KR0141989B1 - 합성 흡착제의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 합성 흡착제의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 모노비닐 방향족 화합물과 폴리비닐 방향족 화합물 및 지방족 비닐화합물을 함유하고 여기에 폴리스티렌 등의 선형 고분자물질과 양용매 및 불용매의 혼합용매를 첨가하여 제조함으로써 비표면적(specific surface area)이 크고 다공도가 크게 향상된 합성 흡착제를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

합성 흡착제의 제조방법

본 발명은 합성 흡착제의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 모노비닐 방향족 화합물과 폴리비닐 방향족 화합물 및 지방족 비닐화합물을 함유하고 여기에 폴리스티렌 등의 선형 고분자물질과 양용매 및 불용매의 혼합용매를 첨가하여 제조함으로써 비표면적(specific surface area)이 크고 다공도가 크게 향상된 합성 흡착제를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 흡착제라 하면 혼합용액 중에서 어떤 특정한 화합물들에 대해서 선택성을 가지고 이들 물질을 분리해낼 수 있는 분말이나 과립상 또는 구형의 고체입자를 지칭한다. 그리고 이 선택성은 흡착제의 표면에서 발생하기 때문에 흡착 효율은 표면적의 크기와 매우 밀접한 관계가 있다. 과립 모양의 탄소나 실리카겔, 석면 등은 매우 잘 알려진 천연의 다공성 흡착제들이다.

항상 흡착제는 비극성 또는 극성이 약한 가교결합된 구형의 다공성 물질로서 비표면적이 큰 합성고분자 물질이며, 주로 수용액중에 존재하는 유기물질을 분리하는데 이용된다. 따라서 의약 등과 같은 복잡한 화합물을 분리, 정제하는데 주로 사용되고 있다.

합성 흡착제의 제조에 사용되는 화합물은 모노비닐 화합물과 폴리비닐 화합물이 주원료이며 때때로 폴리스티렌 등과 같은 반응에 참여하지 않는 선형 중합체가 사용되기도 하고 용매 중에서 또는 용매 없이 현탁 중합된다. 이때, 반응에 참여하지 않는 선형 중합체는 수지제조 후 적당한 용매에 의해 추출된다.

지금까지 알려진 합성 흡착제 제조방법을 살펴보면, 스티렌 디비닐벤젠을 주원료로 하고 용매로서 톨루엔을 사용하고 다공성을 증가시키기 위해 선형 폴리스티렌을 사용한 방법(일본특허공고 소46-40431호), 할로겐화 모노비닐 화합물과 소량의 폴리비닐 화합물을 사용하여 경가교된 중합체를 제조한 후 프리델-크래프트 반응(Friedel-Crafts reaction)을 통해 후가교시키는 방법(미국특허 제4,191,813호, 제4,263,407호), 그리고 톨루엔 등과 같은 양용매 중에서 방향족 폴리비닐모노머를 40% 이상 사용하여 표면적을 증가시키는 방법(일본특허공고 소 60-090040호) 등이 있다. 그러나, 이들 방법은 각각 어느정도 이상의 비표면적을 증가시킬 수 있다는 장점이 있지만 기공의 크기 조절에는 한계가 있었다.

따라서, 본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 극복하고자 노력한 결과 스티렌 등 공지의 모노비닐 방향족 화합물 1종 이상과 디비닐벤젠 등의 폴리비닐 방향족 화합물 1종 이상 및 메틸메타크릴레이트 등의 지방족 비닐화합물을 함유하고 여기에 선형고분자물질인 폴리스티렌과, 벤젠 등의 양용매 및 특정 불욤매로서 이소옥탄을 적정비율로 혼합한 혼합용매를 첨가함으로써 불용매를 n-헥산이나 n-헵탄으로 사용했을 때보다 가교결합된 방향족 공중합체의 다공도를 증가시켜 비표면적을 20% 이상 증가시킨 본 발명의 합성 흡착제의 제조방법을 완성하였다.

본 발명은 모노비닐 방향족 화합물 등으로 이루어지고 여기에 선형 고분자물질과 양용매 및 특정 불용매의 혼합용매를 첨가하여 이루어짐으로써 다공도가 높고 비표면적이 큰 합성 흡착제의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 합성 흡착제를 제조하는데 있어서, 모노비닐 방향족 화합물, 폴리비닐 방향족 화합물 및 지방족 비닐화합물을 함유하고 여기에 선형 고분자물질과 양용매 및 이소옥탄의 혼합용매를 첨가하여 제조하는 것을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 비표면적이 크고 다공도가 놓은 합성 흡착제의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에서 모노비닐 방향족 화합물로는 공지으 스티렌, 비닐톨루엔 및 에틸벤젠 중에서 선택된 1종 이상의 것을 전체 비닐화합물에 대해 1∼85중량%의 범위로 사용한다.

또한, 폴리비닐 방향족 화합물로는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔 및 디비닐크실렌 중에서 선택된 1종 이상의 것을 전체 비닐화합물에 대해 8∼100중량% 범위로 사용한다. 여기서 폴리비닐 방향족 화합물 사용량의 8중량% 미만이면 합성 흡착제로서 유용한 비표면적을 얻을 수 없다.

또한, 본 발명에서는 상기 방향족 비닐화합물 외에도 지방족 비닐화합물을 전체 비닐화합물에 대해 20 중량% 이하로 사용할 수 있는데, 이중 지방족 모노비닐 화합물로는 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 메타크릴산 또는 에틸아크릴레이트 등을 사용하고, 지방족 폴리비닐 화합물로는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 등의 사용이 가능하다. 상기 지방족 비닐화합물의 사용량이 전체 비닐화합물에 대해 20 중량%를 초과하여 사용하면 내열성 및 색깔에 문제가 있어 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에서는 다양한 평균 분자량을 가진 선형 고분자물질과 양용매 및 불용매를 적정비율로 혼합한 혼합용매를 사용하는데, 측히 용매선정은 매우 중요하며 사용된 용매 또는 용매 혼합물에 따라서 기공의 분포, 기공의 구조 또는 비표면적이 크게 변할 수 있다.

본 발명에서 비표면적을 증가시키기 위해서 선형 고분자물질로 선형 폴리스티렌을 사용하는데 평균 분자량이 17,000인 것을 전체 비닐화합물에 대해 5∼25중량%로 사용한다. 이들 반응에 참여하지 않는 선형 고분자물질의 사용량이 5 중량% 미만이면 비표면적이 작아져서 성능이 우수한 흡착제로 유용하게 사용되기 어려우며, 25 중량%로 초과하게 되면 수지비드의 강도가 크게 저하되는 문제가 있다. 사용된 선형 고분자물질은 반응이 끝난 후 톨루엔 등과 같은 용매에 의해 용출되며, 이에 의해서 수지에 선형 고분자물질에 의한 기공이 형성된다. 이들 기공은 비닐화합물만을 사용해서 형성되는 기공과 형태가 다를 수도 있으며, 사용된 선형 고분자물질의 분자량에 따라 기공의 크기 또는 기공이 분포를 저절할 수 있다는데 그 특징이 있다.

또한, 본 발명에서 양용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 에틸벤젠 등을 사용할 수 있고, 불용매로는 이소옥탄을 사용하였으며, 이들 용매들의 혼합비는 필요에 따라 변할 수 있으나, 불용매의 양이 전체용매 중 20 부피% 이상이 되도록 하는 것이 다공도를 증가시키는 면에서 바람직하다.

또한, 본 발명에서 중합개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드 또는 아조비스이소부티로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 그 양은 보통 전체 화합물에 대해서 0.1∼5 중량% 범위에서 사용된다. 그리고 현탁안정제로서 폴리비닐알코올을 사용할 수 있는데, 그 양은 전체 화합물에 대해서 0.01∼5 중량% 범위로 한다. 기타 NaNO2 등과 같은 수용성 무기염이 현탁안정 효과증진을 위해 사용될 수도 있다.

또한, 중합온도는 중합개시제의 종류, 농도 등에 의해 영향을 받을 수 있으며, 보통 중합온도는 50∼90℃ 범위에서 선정된다. 반응속도를 높이고 반응시간을 단축시키기 위해서는 100℃ 이상의 높은 온도에서 반응을 진행시킬 수도 있으며, 중합은 선정된 온도에서 5∼30시간 범위에서 실시된다.

상기와 같이 본 발명의 방법에 의해서 제조된 흡착제는 비표면적이 크고 기공의 크기분포를 조절할 수 있으며, 본 발명에 의해 제조된 흡착제으 피표면적은 900∼1,150㎡/g 이었으며, 기공의 부피는 0.4∼0.5cc/cc이었다.

이와같이 본 발명에 의해 제조된 합성 흡착제는 항생제 정제 또는 식품 정제 등에 아주 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

오일 욕조안에 교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구가 장착된 2ℓ-4구 플라스크를 잠기게 하고, 탈이온수 700㎖, 폴리비닐알코올 1.4g, NaNO2 0.003g을 플라스크에 투입하고 40℃에서 2시간 정도 교반시켜 용질을 충분히 녹여 균일한 수용액상을 만든 후 교반을 중지시켰다.

이와 별도로 300㎖-삼각플라스크에 디비닐벤젠(순도 56.7%) 70.2㎖, 스티렌 29.8㎖, 평균분자량이 17,000인 폴리스티렌 9.1g, 벤조일퍼옥사이드 0.5g, 톨루엔과 이소옥탄의 혼합비가 1 : 3 부피비인 혼합용매 100㎖를 넣고 균일하게 혼합된 유기상을 만든 후 수용액상이 담겨 있는 반응 플라스크에 가하였다.

질소 유입구를 통해 질소를 서서히 유입시키면서 반응기 내부가 질소 분위기로 충분히 바뀐 다음 반응물의 온도를 80℃로 올렸다. 80℃에 도달한 후부터 8시간 중합시킨 후 오일 욕조의 전원을 끄고 반응기를 담근채 자연 냉각시켰다.

냉각시킨 후 여과하고 탈이온수로 2∼3회 세척한 후 탈수기에 넣어서 3,700rpm으로 5분간 탈수시킨 후 60℃ 진공 오븐안에서 8시간 건조시켰다. 수지의 모양은 거의 완전한 구형이었으며 수득량은 96g이었다.

이 수지를 속실렛 장치에서 톨루엔을 용매로 하여 선형 폴리스티렌을 추출하는 과정을 10시간 실시한 후 65℃ 오븐에서 48시간 건조된 수지의 비표면적은 1,150㎡/g, 다공도 0.45cc/cc, 그리고 세공반경이 200Å 이하인 세공용적이 88%, 300Å 이상의 세공용적은 6.3%이었다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법, 동일한 제조조건으로 하되, 톨루엔과 이소옥탄의 혼합비가 1 : 4 부피비인 혼합용매 100㎖를 넣고 중합하여 비표면적이 1,048㎡/g, 다공도 0.42cc/cc, 그리고 반경 200Å 이하의 세공용적이 82%, 300Å 이상의 세공용적이 9.7%인 수지를 얻었다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일한 장치와 동일한 방법, 동일한 제조조건으로 하되, 톨루엔과 이소옥탄의 혼합비가 3 : 7 부피비인 혼합용매 100㎖를 넣고 중합하여 제조된 수지의 비표면적이 986㎡/g, 다공도 0.40cc/cc, 그리고 반경 200Å 이하의 세공용적이 83%, 300Å 이상의 세공용적이 9%인 수지를 얻었다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일한 방법, 동일한 제조조건으로 하되, 불용매로서 이소옥탄 대신 n-헵탄을 사용하여 톨루엔과 n-헵탄의 혼합비가 1 : 3 부피비인 혼합용매를 100㎖를 넣고 중합하여 비표면적이 874㎡/g, 다공도 0.37cc/cc인 수지를 얻었다.

비교예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법, 동일한 제조조건으로 하되, 톨루엔과 n-헵탄의 혼합비가 1 : 4 부피비인 혼합용매를 100㎖를 넣고 중합하여 비표면적이 827㎡/g, 다공도 0.33cc/cc인 수지를 얻었다.

비교예 3

상기 실시예 1과 동일한 방법, 동일한 제조조건으로 하되, 톨루엔과 n-헵탄의 혼합비가 3 : 7 부피비인 혼합용매를 100㎖를 넣고 중합하여 비표면적이 798㎡/g, 다공도 0.30cc/cc인 수지를 얻었다.

비교예 4

상기 실시예 1과 동일한 방법, 동일한 제조조건으로 하되, 톨루엔과 이소옥탄의 혼합비가 9 : 1 부피비인 혼합용매를 100㎖를 넣고 중합하여 비표면적이 420㎡/g, 다공도 0.19cc/cc인 수지를 얻었다.

비교예 5

상기 실시예 1과 동일한 방법, 동일한 제조조건으로 하되, 톨루엔과 이소옥탄의 혼합비가 8 : 2 부피비인 혼합용매를 100㎖를 넣고 중합하여 비표면적이 464㎡/g, 다공도 0.20cc/cc인 수지를 얻었다.

비교예 6

상기 실시예 1과 동일한 방법, 동일한 제조조건으로 하되, 단지 디비닐벤젠을 12㎖, 스티렌을 88㎖로 하여 수지를 제조하였다. 제조된 비표면적이 421㎡/g, 다공도 0.20cc/cc이었다.

Claims (5)

1. 비닐화합물에 용매를 첨가하여 다공성 흡착제를 제조함에 있어서, 모노비닐 방향족 화합물, 폴리비닐 방향족 및 지방족 비닐화합물을 함유하되 지방족 화합물은 전체 비닐화합물에 해애 20 중량% 이하로 함유하고, 여기에 전체 비닐화합물에 대해 5∼25중량%의 선형 고분자물질과 양용매에 불용매로서 이소옥탄이 20 부피% 이상 혼합된 혼합용매를 첨가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 합성 흡착제의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리비닐 방향족 화합물은 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔 및 디비닐크실렌 중에서 1종 이상의 것으로서, 그 양은 전체 비닐화합물에 대해 8∼100 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 합성 흡착제의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 지방족 비닐화합물은 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 합성 흡착제의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 선형 고분자물질은 폴리스티렌을 사용하는 것을 특징으로 하는 합성 흡착제의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 양용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 에틸벤젠을 사용하는 것을 특징으로 하는 합성 흡착제의 제조방법.