KR20000050964A - 고분자 수지입자의 표면적과 세공부피의 조절방법 및 그를 이용한 표면적과 세공부피가 증가된 고분자 수지입자의 제조방법 - Google Patents
고분자 수지입자의 표면적과 세공부피의 조절방법 및 그를 이용한 표면적과 세공부피가 증가된 고분자 수지입자의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 가교도가 작고, 초기 표면적이 거의 없는 겔형(gel type)과 가교도가 크고, 초기 표면적이 어느 정도 있는 다공성 구조형(macroporous type)의 폴리스티렌계 고분자 수지입자를, 프리텔-크라프츠(Fridel-Crafts) 촉매를 사용하여 후가교(post-crosslinking)시킴으로써, 유기화합물의 분리 등에 유용하게 적절한 세공크기를 가지면서 동시에 표면적과 세공부피가 증가된 고분자 수지입자를 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 고분자 수지입자에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 고분자 수지입자는 원래 수지입자의 물성과 프리델-크라프츠 반응조건에 따라 세공크기에 따른 세공부피와 표면적이 달라지지만, 단순히 세공형성제로 개조시키는 방법만으로 제조한 고분자 흡착제와 비교하여 전체적으로 상당히 큰 표면적을 지니게 제조할 수 있으므로, 우수한 고분자흡착제, 촉매담체 등으로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에서 제조된 높은 표면적을 지니는 고분자 수지입자는 수용액 중에 있는 유기물에 대한 흡착능력이 뛰어나 우수한 고분자흡착제로 활용될 수 있으며, 적절한 화학적 개조를 통해 고분자담체, 이온교환수지, 킬레이트수지로 이용될 수 있다.
Description
본 발명은 고분자흡착제, 고분자담체, 이온교환수지 및 킬레이트수지 등으로 활용 가능하도록 표면적과 세공부피가 증가된 고분자 수지입자의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 가교도가 작고, 초기 표면적이 거의 없는 겔형(gel type)과 가교도가 크고, 초기 표면적이 어느 정도 있는 다공성 구조형(macroporous type)의 폴리스티렌계 고분자 수지입자를, 프리텔-크라프츠(Fridel-Crafts) 촉매를 사용하여 후가교(post-crosslinking)시킴으로써 고분자 수지의 표면적과 세공부피를 조절하는 방법, 그를 이용하여 유기화합물의 분리 등에 유용하게 적절한 세공크기를 가지면서 동시에 표면적과 세공부피가 증가된 고분자 수지입자를 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 고분자 수지입자에 관한 것이다.
산업폐수 중에는 다양한 종류의 독성 유기화물이 포함되어 있으며, 산업의 발달과 함께 이들의 사용량은 더욱 증가하는 추세이므로, 이들을 효과적으로 제거 또는 회수할 수 있는 공정이 필요하다. 또한, 생물산업의 급격한 발달로 생리활성물질과 단백질 등을 효과적으로 분리할 수 있는 방법에 대해 관심이 증가하고 있어 선택적 크로마토그라피 흡착제(chromatograpic adsorbent)와 막분리(membrane separation) 공정 등이 공업적으로 널리 활용되어 왔다. 그러나, 유기화합물등을 효과적으로 분리할 수 있는 공정과 함께, 일반적인 흡착제와는 다른 좋은 분리성능을 갖는 재료에 대한 요구도 끊임없이 있어 왔다.
이러한 목적으로 지금까지 사용되어 온 고분자흡착제는 크게 두 가지로 나눌 수 있는 데, 하나는 세공형성제로 개조된 스티렌/디비닐벤젠 계통의 흡착제이며, 다른 하나는 메틸렌(methylene)으로 가교된 스티렌/디비닐벤젠 계통의 흡착제이다.
우선, 세공형성제(porogen 또는 diluent)로 개조된 고분자흡착제는 다공성 수지(macroporous resin)라고 하는데, 중합할 때 톨루엔(toluene), 이소옥탄(isooctane), 아밀알콜(amylalcohol) 등과 같은 세공형성제를 첨가하여, 영구적인 세공을 형성시키고 세공크기분포를 조절한다. 이러한 방법에 의하여 생긴 세공은 고분자중합 동안에 비교적 거대하게 형성되게 된다. 따라서, 세공의 형성과 함께 고분자수지의 강도가 저하되므로, 가교제인 디비닐벤젠을 0.35에서 0.80 질량분율을 사용하는 데, 이는 기형성된 세공(pore)의 붕괴를 방지하여 세공을 안정시킴과 동시에, 고분자구조를 견고하게 만들기 위해서이다. 그러나, 유기화합물의 분리에 사용할 수 있도록 커다란 세공부피와 표면적을 지니는 고분자 수지입자를 제조하기가 어려우며, 또한, 커다란 세공부피 때문에 상기 세공형성제로 개조하는 방법만으로는 커다란 세공부피와 표면적을 동시에 지니는 고분자 수지입자를 제조하기가 어렵다는 문제점이 있었다.
한편, 메틸렌(methylene)으로 가교된 스티렌/디비닐벤젠 계통의 고분자흡착제는 가교도가 작은 겔형 또는 다공성 구조형 고분자수지로부터 제조한다. 이러한 고분자수지의 가교도는 보통 0.08 질량분율 이하이며, 상대적으로 좋은 용매에서 팽윤이 잘되는 성질을 갖고 있고, 메틸렌 가교 동안에 수지입자가 매우 크게 팽윤이 되어, 상당히 작은 미세세공을 형성하게 된다. 결과적으로, 고분자 수지는 커다란 표면적을 지니게 되어 흡착능력이 어느 정도 크게 되나, 미세세공 때문에 흡착속도가 느리게 되는 단점이 있다.
전술한 바와 같이, 세공형성제로 개조된 스티렌/디비닐벤젠 계통의 흡착제는 제조할 때, 이미 거대 세공을 지니게 되므로, 흡착속도는 빠르나 상대적으로 표면적이 작아 흡착능력이 떨어지게 된다. 따라서, 메틸렌으로 가교된 스티렌/디비닐 벤젠 계통의 고분자 흡착제도 세공형성제로 개조된 고분자 흡착제와 마찬가지로, 상기 메틸렌 가교에 의한 방법만으로는 커다란 세공부피와 표면적을 동시에 지니는 고분자 수지입자를 제조하기가 어렵다. 따라서, 유기화합물의 분리 등에 쓰이는 고분자흡착제의 성능을 향상시키기 위해서는, 상기한 흡착능력과 흡착속도를 동시에 증가시킬 수 있는 고분자수지를 제조할 필요가 있으며, 또한 이들을 결정하는 중요한 변수인 표면적과 세공크기에 따른 세공부피를 조절하는 것은 매우 중요하다고 할 수 있다.
미국특허 제 5,416,124호에는 기질로 스티렌/디비닐벤젠의 가교 공합체를 합성한 후 그 공중합체에 할로겐화시킨 다음, 후가교를 통해 고분자 수지의 표면적과 세공크기를 개선하는 방법을 개시하고 있다. 이 경우 세공형성과 표면적의 증가가 동시에 이루어지므로, 세공크기 조절이 쉽지 않다.
또한, 종래에는 스티렌/디비닐벤젠 계통의 고분자를 기질로 하는 수지에 가교제로 클로로메틸에테르 또는 클로로에틸에테르를 사용하여 프리델-크라프츠 촉매로 후가교를 통해 표면적을 향상시켰으나, 세공형성과 표면적의 향상이 동시에 이루어지므로 세공크기의 조절이 쉽지 않고, 표면적이 크게 증가하지 않았다.
따라서, 표면적이 크게 증가되면서 세공크기의 조절이 쉽기 위해서는, 세공이 형성되는 단계와, 표면적이 향상되는 단계를 분리하여 고분자 수지입자를 제조하는 방법의 개발이 절실히 요구되어 왔다.
이에, 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하고 고분자 수지입자에 흡착능력과 흡착속도를 강화시키기 위하여 예의 연구노력한 결과, 합성단계에서 흡착속도와 관련된 거대세공(mesoporosity와 macroporosity)을 만든 다음, 수지에 후가교로 미세세공(microporosity)을 향상시킴으로써, 후가교 전에 적당한 세공을 형성시키고, 미리 고분자 기질에 클로로메틸기를 갖게 한 다음, 고분자 수지입자 전체에 걸쳐 후가교시킴으로써, 표면적이 매우 크고 적당한 세공구조를 가진 고분자 수지입자를 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 주된 목적은 상기에서 열거한 흡착능력과 흡착속도를 동시에 향상시킬 수 있도록 고분자 수지입자의 표면적 및 세공부피를 조절하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전기 방법을 이용한 표면적 및 세공부피가 증가된 고분자 수지입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전기 방법에 의해 제조된 표면적과 세공부피가 증가된 고분자 수지입자를 제공하는 것이다.
도 1은 가교제인 디비닐벤젠의 함량이 2 mol%인 폴리비닐벤질클로라이드 수지입자 내부구조의 주사전자현미경 사진(배율 30,000배)이다.
도 2는 도 1의 수지입자를 염화 제 2철 촉매를 사용하여 후가교시킨 수지입자 내부구조의 주사전자현미경 사진(배율 30,000배)이다.
이하, 고분자 수지입자의 표면적 및 세공부피를 조절하는 방법 및 그를 이용한 증가된 표면적과 세공부피를 동시에 갖는 고분자 수지입자의 제조방법을 공정별로 나누어 보다 구체적으로 설명한다.
제 1공정: 고분자 수지입자의 수득
비닐기가 하나있는 단량체, 비닐기가 두 개 이상인 가교제, 개시제가 혼합된 유기상을 현탁안정제를 함유하는 수용액상에 분산시켜 현탁중합함으로써, 클로로메틸기를 가지는 겔형 또는 다공성 고분자 수지입자를 수득한다. 이 때, 고분자 수지입자는 가교도가 2 내지 20%인 클로로메틸기(-CH2Cl)를 지니는 폴리스티렌 계통의 고분자가 수득되는데, 모양이 구형이며, 상당히 넓은 범위의 입자분포를 갖는다.
전술한 바와 같이, 초기에 표면적이 거의 없는 겔형과 초기에 어느 정도의 표면적을 갖고 있는 다공성 구조형 등 두 종류의 고분자 수지입자를 수득할 수 있는데, 이 중 어느 정도의 표면적을 갖는 다공성 구조형 고분자 수지입자는 세공형성제를 중합시에 유기상에 첨가하여야 수득된다. 이러한 세공형성제는 단량체와 함께 중합이 되지 않는 등 중합조건에서 불활성(inert)이어야 하며, 세공을 형성시키기에 알맞은 것이어야 한다. 세공형성제로 사용될 수 있는 용매로는, 톨루엔(toluene), 헵탄(heptane), 이소옥탄(isooctane), 3차아밀알콜(t-amyl alcohol), 이소아밀알콜(isoamyl alcohol) 등이 있는데, 이들 용매를 단독 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 세공형성제의 농도는 단량체, 가교제, 개시제 및 세공형성제를 모두 포함하는 전체 유기상의 부피비로 0.50 내지 0.80이 사용될 수 있다.
비닐기가 하나있는 단량체로는, 유기상에 비닐벤질클로라이드가 항상 포함되어 있어야 하므로, 비닐벤질클로라이드(vinylbenzylchloride); 또는, 비닐벤질클로라이드(vinylbenzylchloride)와, 스티렌(styrene), 에틸스티렌(ethylstyrene), 비닐톨루엔(vinyltoluene), 비닐피리딘(vinylpyridine), 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 또는 메틸메타아크릴레이트(methyl methacrylate)의 혼합물도 사용가능하나, 가장 바람직하게는 스티렌과 비닐벤젠클로라이드가 1:3 내지 3:1의 몰비로 혼합된 혼합물이 사용된다. 또한, 본 발명을 위해서는 전체 유기상에서 비닐벤질클로라이드의 함량이 0.25 내지 0.98의 몰분율을 사용한다.
또한, 비닐기가 두개 이상인 가교제로는, 디비닐벤젠(divinylbenzene) 또는 트리비닐벤젠(trivinylbenzene) 등을 사용하는데, 바람직하게는 디비닐벤젠이 사용된다. 상업적으로 입수할 수 있는 디비닐벤젠은 순도가 0.55 내지 0.80의 질량분율로 구성되어 있고, 디비닐벤젠 이외의 나머지는 에틸스티렌이 0.20 내지 0.45의 질량분율로 포함되어 있다. 가교제의 함량은 몰분율로 중합되는 단량체 전체량의 0.005 내지 0.80가 사용될 수 있다.
중합을 개시하기 위한 자유라디칼 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile), 3차부틸퍼옥사이드(t-butylperoxide), 3차부틸퍼옥토에이트(t-butylperoctoate), 3차부틸퍼벤조에이트(t-butylperbenzoate) 등이 사용될 수 있다. 개시제의 농도는 중합되는 단량체의 종류 등 여러 인자에 따라 달라질 수 있지만, 전체 단량체의 0.1 내지 2.0의 질량퍼센트가 사용될 수 있다.
제 2공정: 고분자 수지입자의 후가교
제 1공정에서 현탁중합에 의해 수득한 고분자 수지입자를 적당한 팽윤용매로 팽윤시켜 프리델-크라프츠(Fridel-Crafts) 촉매를 가하고 후가교(post-crosslinking)시켜, 최종적으로 고분자흡착제, 이온교환수지, 킬레이트수지 등으로 사용가능하도록 표면적과 세공부피가 증가된 후가교 고분자 수지입자를 제조한다.
제 1공정에서 수득한 후가교 이전의 고분자 수지입자는 항상 단량체로 비닐벤질클로라이드를 포함하고 있는데, 이것으로 인해 중합후에 고분자 수지입자가 클로로메틸기(-CH2Cl) 기능기를 갖게 된다. 프리델-크라프츠(Fridel-Crafts) 반응은 루이스 산촉매를 사용하여, 이 클로로메틸기와 인근에 있는 벤젠고리의 수소와 반응하여 염화수소 가스가 방출되면서 벤젠고리와 벤젠고리 사이에 메틸렌(-CH2-) 가교를 만드는 것이다. 이러한 메틸렌 가교가 생기는 정도에 따라, 후가교된 고분자 수지입자의 표면적과 세공크기에 따른 세공부피 등이 달라지게 된다. 메틸렌 가교는 초기 고분자 수지입자의 가교도와 클로로메틸기 함량, 그리고, 프리델-크라프츠 반응조건에 따라 변하게 되는데, 프리델-크라프츠 반응조건에는 촉매의 종류 및 농도, 반응온도, 반응시간, 팽윤제의 종류 등이 있다.
상기 프리델-크라프츠 반응의 촉매로는 염화알루미늄(AlCl3), 염화 제 2주석(SnCl4), 염화 제 2철(FeCl3), 삼불화붕소(BF3), 불화수소산(HF) 등이 있으나. 바람직하게는 염화알루미늄, 염화 제 2주석, 염화 제 2철 등이 취급하기가 용이하다. 촉매량은 사용된 고분자 수지입자의 0.02 내지 1.2의 질량분율이 사용될 수 있으며, 0.2 내지 0.6의 질량분율이 적합하다.
프리델-크라프츠 반응을 위한 팽윤 용매는 고분자 수지입자를 잘 팽창시킬 수 있어야 하며, 반응조건하에서 불활성이어야 한다. 이러한 용매로는 디클로로에탄(dichloroethane), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 프로필렌디클로라이드(propylene dichloride), 클로로벤젠(chlorobenzene), 헥산(hexane) 등이 있다.
프리델-크라프츠 반응온도는 위의 팽윤제에 따라 변화시킬 수 있으며, 20℃에서 150℃까지 변화시킬 수 있지만, 바람직하게는 50℃에서 80℃까지의 온도가 적당하다.
또한, 본 발명은 고분자 수지입자의 성능을 좌우하는 표면적이나 세공부피를 동시에 증가시키기 위해 후가교에 의해 제조된 고분자 수지입자의 표면적과 세공부피에 영향을 줄 수 있는 조건인 원래 고분자 수지입자의 제조조건과 후가교를 시키기 위한 반응조건을 적절히 조절하는 방법을 제공하는 데, 고분자 수지입자의 제조조건으로는 단량체 중 스티렌과 비닐벤질클로라이드의 비, 디비닐벤젠의 농도 즉 가교도, 세공형성제의 사용 유무 등이 있을 수 있다. 그리고, 후가교를 위한 반응조건으로는 촉매의 종류, 촉매의 농도, 반응시간 및 팽윤용매의 종류 등이 있다.
본 발명이 의도하는 큰 세공부피와 표면적을 동시에 갖는 고분자 수지입자의 표면적, 세공크기 및 세공부피는 Micromeritics Accusorb 1100E를 사용하여 질소흡착법으로 측정하였으며, 계산은 B.E.T. 모델을 사용하였다. 고분자 수지입자의 내부구조는 JSM6400 Scanning Electron Microscope를 사용하여 관찰하였으며. 고분자 수지입자에 존재하는 염소함량은 Perkin Elmer Series Ⅱ 2400 Analyzer를 사용하여 측정하였다. 그리고, 팽윤비는 건조한 상태에서의 고분자 수지입자와 팽윤제에서 완전히 팽윤된 상태에서의 고분자 수지입자의 부피비로 나타내었는데, 고분자 수지입자 일정량을 눈금이 새겨진 매스실린더에 넣어 부피를 읽은 후, 팽윤제인 톨루엔을 충분히 첨가하여 수지입자가 완전히 잠길 수 있도록 하고, 온도를 25℃로 일정하게 유지하여 24시간 동안 방치하여 더 이상 팽윤이 되지 않을 때의 부피를 측정한다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 고분자 수지입자의 제조
일반적인 현탁중합법을 이용하여 비닐벤질클로라이드(vinylbenzylchloride)과 디비닐벤젠의 가교 공중합체인 폴리비닐벤질클로라이드 수지입자를 제조하였다. 이때, 중합반응기로는 응축기, 질소 주입구, 서로 다른 위치에 있는 두 날개를 가진 교반기가 달린 500㎖짜리 실린더형의 초자 반응기를 사용하였다.
현탁안정제가 함유된 수용액상으로는 증류수 300㎖, 현탁안정제인 폴리디알릴디메틸암모니움클로라이드(poly(diallyldimethylammonium chloride)) 15g, 젤라틴 1g의 혼합물을 사용하였고, 유기상으로는 단량체인 비닐벤질클로라이드 61.78g, 가교제인 디비닐벤젠 2g, 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(α,α'-azobisisobutyronitrile) 0.35g의 혼합물을 사용하였다. 중합반응기에 수용액상을 넣고 40℃에서 교반을 하면서 현탁안정제를 완전히 용해시킨 다음, 유기상을 넣고 약 30분 동안 현탁입자를 안정화시킨 후, 반응온도를 70℃로 올려 500rpm의 교반속도로 반응을 개시하였다. 5시간 후 반응 온도를 80℃로 올려 미반응 단량체가 완전히 반응할 수 있도록 교반을 계속 유지하면서, 2시간을 더 반응시켰다. 온도를 상온으로 내려 제조된 고분자 수지입자를 여과하여 수집하고, 증류수, 아세톤으로 세척한 다음, 뜨거운 증류수로 미반응 단량체와 불순물을 제거하였다. 세척한 고분자수지를 쏙슬렛(Soxhlet) 추출장치에서 12시간동안 아세톤으로 고분자 내에 남아 있는 미반응 단량체와 불순물을 다시 제거한 후, 공기 중에서 미리 건조시켰다. 건조된 고분자수지를 진공오븐에서 24시간 동안 80℃에서 건조시킨 후, 데시케이터에 보관하였다. 이렇게 제조된 고분자 수지입자는 가교도가 몰분율로 2%로서 이 고분자 수지입자는 크기가 매우 다양하여, 직경이 200에서 1000㎛인 수지입자가 질량분율로 93%이다. 도 1에 가교제인 디비닐벤젠의 함량을 2 mol％로 하여 제조된 폴리비닐벤질클로라이드 수지입자 내부구조의 주사전자현미경 사진(배율 30,000배)을 나타내었다. 다음의 모든 실시예에서 사용한 고분자 수지입자는 항상 200에서 1000㎛의 크기를 갖는 것이 사용되었는데, 이 고분자 수지입자의 표면적은 2m2/g, 염소함량은 22.23%, 팽윤비는 2.0 이었다.
전기에서 제조한 고분자 수지입자 5g과 디클로로에탄 100㎖를 3구 플라스크에 넣고, 상온에서 두 시간동안 충분히 팽윤시켰다. 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서, 프리델-크라프츠 촉매로서 염화 제 2철 2g을 넣고 한 시간 동안 교반한 후, 반응온도를 80℃로 올려 12시간 동안 반응시켰다. 이어 온도를 상온으로 내려 여과하여 고분자 수지입자를 분리한 다음, 고분자 수지입자내에 남아 있는 금속성분을 제거하기 위하여, 아세톤으로 여러 번 세척하고 메탄올로 다시 세척하였다. 이어, 0.5N 염산용액으로 다시 한 번 세척한 후, 중성이 될 때까지 메탄올로 깨끗이 세척하고 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 후가교된 고분자 수지입자의 표면적은 2090m2/g, 세공부피는 1.20cm3/g, 염소함량은 3.76% 이었다. 도 2에 도 1의 수지입자를 사용하여 후가교시킨 수지입자 내부구조의 주사전자현미경 사진(배율 30,000배)을 나타내었는 바, 세공크기가 증가되었음을 알 수 있다.
실시예 2-10:
실시예 1에서 제조한 가교도가 몰분율로 2%인 고분자 수지입자를 이용하여, 후가교의 반응조건인 프리델-크라프츠 촉매의 종류 및 양, 온도에 따른 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 | 촉매 | 촉매량(g) | 반응온도(℃) | 표면적(m²/g) | Cl 함량(%) | 팽윤비(v/v) |
| 2 | FeCl₃ | 2 | 70 | 1890 | 3.93 | 1.24 |
| 3 | AlCl₃ | 2 | 70 | 1330 | 1.37 | 1.46 |
| 4 | SnCl₄ | 2 | 70 | 27 | 11.27 | 1.62 |
| 5 | FeCl₃ | 1 | 70 | 1860 | 3.80 | 1.46 |
| 6 | AlCl₃ | 1 | 70 | 1 | 11.65 | 1.84 |
| 7 | SnCl₄ | 1 | 70 | 34 | 12.14 | 1.78 |
| 8 | FeCl₃ | 2 | 80 | 2090 | 3.76 | 1.26 |
| 9 | AlCl₃ | 2 | 80 | 1600 | 0.92 | 1.34 |
| 10 | SnCl₄ | 2 | 80 | 1127 | 8.14 | 1.26 |
실시예 11:
실시예 1에서와 동일한 방법으로 가교도가 몰분율로 5%인 고분자 수지입자를 제조하였으며, 고분자 수지입자의 후가교도 염화 제 2철 1g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 그 결과, 표면적은 1590m2/g으로 크게 증가하였다.
실시예 12:
실시예 1에서와 동일한 방법으로 가교도가 몰분율로 8%인 고분자 수지입자를 제조하였으며, 고분자 수지입자의 후가교도 염화 제 2철 1g을 사용한 것을 제외하는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 그 결과, 표면적은 1610m2/g으로 크게 증가하였다.
실시예 13-15:
실시예 1에서와 동일한 방법으로 가교도가 몰분율로 2%인 고분자 수지입자를 제조하였으나, 실시예 1과 달리 유기상에 비닐벤질클로라이드를 조금 첨가하고, 대신에 스티렌을 그만큼 좀 더 첨가하여 고분자 수지입자에 포함되어 있는 클로로메틸기의 농도를 조절하였다. 전체 단량체의 질량은 같으나, 스티렌과 비닐벤질클로라이드의 몰비를 1:3으로 중합하였다. 이 고분자 수지입자의 염소함량은 17.91%, 팽윤비는 2.01 이었다.
위 고분자 수지입자의 프리델-크라프츠 반응은 실시예 1에서와 같이 수행하였다. 고분자 수지입자 5g과 디클로로에탄 200㎖를 사용하였으며, 고분자 수지입자의 프리델-크라프츠 반응은 실시예 1에서와 80℃에서 24시간 동안 반응시킨 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 실시예 | 촉매 | 촉매량(g) | 반응온도(℃) | 표면적(m²/g) | Cl 함량(%) | 팽윤비(v/v) |
| 13 | FeCl₃ | 1.00 | 80 | 1710 | 1.65 | 1.52 |
| 14 | AlCl₃ | 0.82 | 80 | 1300 | 2.46 | 1.62 |
| 15 | SnCl₄ | 1.16 | 80 | 1020 | 3.92 | 1.51 |
실시예 16-18:
실시예 13에서와 동일한 방법으로 가교도가 몰분율로 2%인 고분자 수지입자를 제조하였으나, 스티렌과 비닐벤질클로라이드의 몰비를 1:1으로 중합하였다. 이 고분자 수지입자의 염소함량은 13.18%, 팽윤비는 2.22 이었다.
위 고분자 수지입자의 프리델-크라프츠 반응은 실시예 13에서와 같이 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 실시예 | 촉매 | 촉매량(g) | 반응온도(℃) | 표면적(m²/g) | Cl 함량(%) | 팽윤비(v/v) |
| 16 | FeCl₃ | 1.00 | 80 | 1060 | 0.88 | 2.21 |
| 17 | AlCl₃ | 0.82 | 80 | 210 | 2.74 | 1.76 |
| 18 | SnCl₄ | 1.16 | 80 | 8 | 1.75 | 1.78 |
실시예 19-21:
실시예 13에서와 동일한 방법으로 가교도가 몰분율로 2%인 고분자 수지입자를 제조하였으나, 스티렌과 비닐벤질클로라이드의 몰비를 3:1으로 중합하였다. 이 고분자 수지입자의 염소함량은 12.64%, 팽윤비는 2.27 이었다. 전기 고분자 수지입자의 프리델-크라프츠 반응은 실시예 13에서와 같이 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
| 실시예 | 촉매 | 촉매량(g) | 반응온도(℃) | 표면적(m²/g) | Cl 함량(%) | 팽윤비(v/v) |
| 19 | FeCl₃ | 1.00 | 80 | 2 | 0.47 | 1.83 |
| 20 | AlCl₃ | 0.82 | 80 | _a) | 1.01 | 1.97 |
| 21 | SnCl₄ | 1.16 | 80 | _a) | _a) | 1.76 |
a) 거의 0에 가까운 표면적
b) 측정하지 않았음
실시예 22-24:
실시예 1과 동일한 방법으로 가교도가 몰분율로 20%이며, 초기에 어느 정도의 표면적을 지니는 다공성 구조형 고분자 수지입자를 제조하였다. 본 발명에서 사용한 중합반응기는 크기가 1000㎖ 이었다. 수용액상으로는 증류수 600㎖, 현탁안정제인 폴리디알릴디메틸암모니움클로라이드(poly(diallyldimethylammonium chloride)) 30g, 젤라틴 2g의 혼합물을 사용하였고, 유기상으로는 단량체인 비닐벤질클로라이드 68.25g, 가교제인 디비닐벤젠 33.14g, 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(α,α'-azobisisobutyronitrile) 1.0g, 세공형성제로 톨루엔 25㎖와 이소아밀알콜 75㎖의 혼합물을 사용하였다. 이렇게 제조된 고분자 수지입자는 가교도가 몰분율로 20%이며, 표면적은 58m2/g, 염소함량은 14.83%, 팽윤비는 1.37 이었다.
가교도가 몰분율로 20%인 고분자 수지입자의 후가교는 실시예 13과 동일한 방법으로 수행하였다. 고분자 수지입자 5g과 디클로로에탄 200㎖를 사용하였으며, 80℃에서 24시간 동안 반응시킨 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
| 실시예 | 촉매 | 촉매량(g) | 반응온도(℃) | 표면적(m²/g) | Cl 함량(%) | 팽윤비(v/v) |
| 22 | FeCl₃ | 1.00 | 80 | 1055 | 2.93 | 1.11 |
| 23 | AlCl₃ | 0.82 | 80 | 620 | 8.51 | 1.21 |
| 24 | SnCl₄ | 1.16 | 80 | 475 | 9.16 | 1.38 |
실시예 25-29:
실시예 22에서 제조한 가교도가 몰분율로 20%인 고분자 수지입자의 후가교를 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 고분자 수지입자 2.5g과 디클로로에탄 100㎖를 사용하였으며, 80℃에서 12시간 동안 반응시킨 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
| 실시예 | 촉매 | 촉매량(g) | 반응온도(℃) | 표면적(m²/g) | Cl 함량(%) |
| 25 | FeCl₃ | 2.0 | 80 | 1130 | 2.91 |
| 26 | FeCl₃ | 1.0 | 80 | 1160 | 2.35 |
| 27 | FeCl₃ | 0.5 | 80 | 1070 | 2.19 |
| 28 | FeCl₃ | 0.25 | 80 | 1030 | 2.49 |
| 29 | FeCl₃ | 0.1 | 80 | 880 | 4.04 |
실시예 30-34:
실시예 22에서 합성한 가교도가 몰분율로 20%인 고분자 수지입자의 후가교를 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 고분자 수지입자 2.5g과 디클로로에탄 100㎖를 사용하였으며, 80℃에서 시간을 변화시키며 반응시킨 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
| 실시예 | 촉매 | 촉매량(g) | 반응온도(℃) | 반응시간(hr) | 표면적(m²/g) | Cl 함량(%) |
| 30 | FeCl₃ | 1.0 | 80 | 3 | 1130 | 2.91 |
| 31 | FeCl₃ | 1.0 | 80 | 6 | 1120 | 3.19 |
| 32 | FeCl₃ | 1.0 | 80 | 9 | 1140 | 2.82 |
| 33 | FeCl₃ | 1.0 | 80 | 12 | 1130 | 2.91 |
| 34 | FeCl₃ | 1.0 | 80 | 15 | 1160 | 2.37 |
실시예 35-38:
실시예 22에서 제조한 가교도가 몰분율로 20%인 고분자 수지입자의 후가교를 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 고분자 수지입자 2.5g과 하기 표 8에서처럼 여러가지 팽윤용매 100㎖를 사용하였으며, 80℃에서 12시간을 반응시킨 결과를 표 8에 나타내었다.
| 실시예 | 촉매 | 촉매량(g) | 반응온도(℃) | 팽윤용매 | 표면적(m²/g) | Cl 함량(%) |
| 35 | FeCl₃ | 1.0 | 80 | 디클로로에탄 | 1160 | 2.35 |
| 36 | FeCl₃ | 1.0 | 80 | 클로로벤젠 | 330 | 7.69 |
| 37 | FeCl₃ | 1.0 | 80 | 헥산 | 640 | 4.16 |
| 38 | FeCl₃ | 1.0 | 80 | 클로로벤젠/헥산a) | 860 | 2.43 |
a) 부피비로 1:1의 혼합용매
실시예 39-41:
실시예 22에서와 동일한 방법으로, 가교도가 몰분율로 20%인 고분자 수지입자를 제조하였으나, 실시예 13과 같이 유기상에 비닐벤질클로라이드를 조금 첨가하는 대신에 스티렌을 그만큼 좀 더 첨가하여 고분자 수지입자에 포함되어 있는 클로로메틸기의 농도를 조절하였다. 전체 단량체의 질량은 같으나, 스티렌과 비닐벤질클로라이드의 몰비를 1:3으로 중합하였다. 이 고분자 수지입자의 표면적은 9m2/g, 염소함량은 12.12%, 팽윤비는 1.36 이었다.
위 고분자 수지입자의 프리델-크라프츠 반응은 실시예 22에서와 같이 수행하였다. 고분자 수지입자 5g과 디클로로에탄 200㎖를 사용하였으며, 80℃에서 24시간 동안 반응시킨 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
| 실시예 | 촉매 | 촉매량(g) | 반응온도(℃) | 표면적(m²/g) | Cl 함량(%) | 팽윤비(v/v) |
| 39 | FeCl₃ | 1.00 | 80 | 900 | 1.98 | 1.20 |
| 40 | AlCl₃ | 0.82 | 80 | 650 | 5.68 | 1.19 |
| 41 | SnCl₄ | 1.16 | 80 | 620 | 4.94 | 1.18 |
실시예 42-44:
실시예 22에서와 동일한 방법으로 가교도가 몰분율로 20%인 고분자 수지입자를 제조하였으나, 스티렌과 비닐벤질클로라이드의 몰비를 1:1으로 중합하였다. 이 고분자 수지입자의 표면적은 79m2/g, 염소함량은 7.42%, 팽윤비는 1.14 이었다.
위 고분자 수지입자의 프리델-크라프츠 반응은 실시예 22에서와 동일한 방법으로 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
| 실시예 | 촉매 | 촉매량(g) | 반응온도(℃) | 표면적(m²/g) | Cl 함량(%) | 팽윤비(v/v) |
| 42 | FeCl₃ | 1.00 | 80 | 640 | 0.72 | 1.14 |
| 43 | AlCl₃ | 0.82 | 80 | 390 | 4.25 | 1.14 |
| 44 | SnCl₄ | 1.16 | 80 | 454 | 2.76 | 1.22 |
실시예 45-47:
실시예 22에서와 동일한 방법으로 가교도가 몰분율로 20%인 고분자 수지입자를 제조하였으나, 스티렌과 비닐벤질클로라이드의 몰비를 3:1으로 중합하였다. 이 고분자 수지입자의 표면적은 86m2/g, 염소함량은 4.11%, 팽윤비는 1.25 이었다.
위 고분자 수지입자의 프리델-크라프츠 반응은 실시예 22에서와 같이 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
| 실시예 | 촉매 | 촉매량(g) | 반응온도(℃) | 표면적(m²/g) | Cl 함량(%) | 팽윤비(v/v) |
| 45 | FeCl₃ | 1.00 | 80 | 470 | 0.45 | 1.35 |
| 46 | AlCl₃ | 0.82 | 80 | 440 | _a) | 1.39 |
| 47 | SnCl₄ | 1.16 | 80 | 330 | 1.33 | 1.42 |
a) 측정하지 않았슴
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 표면적과 세공부피가 개선된 고분자 수지입자의 제공방법을 제시한다. 본 발명에 의해 제조된 고분자 수지입자는 원래 수지입자의 물성과 프리델-크라프츠 반응조건에 따라 세공크기에 따른 세공부피와 표면적이 달라지지만, 단순히 세공형성제로 개조시키는 방법만으로 제조한 고분자 흡착제와 비교하여 전체적으로 상당히 큰 표면적을 지니게 제조할 수 있으므로, 우수한 고분자흡착제, 촉매담체 등으로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에서 제조된 높은 표면적을 지니는 고분자 수지입자는 수용액 중에 있는 유기물에 대한 흡착능력이 뛰어나 우수한 고분자흡착제로 활용될 수 있으며, 적절한 화학적 개조를 통해 고분자담체, 이온교환수지, 킬레이트수지로 이용될 수 있다.
Claims (20)
- 비닐기가 하나 있는 단량체, 비닐기가 두 개 이상인 가교제, 개시제가 혼합된 유기상을 현탁안정제를 함유하는 수용액상에 분산시켜 현탁중합함으로써 수득한 클로로메틸기를 가지는 고분자 수지입자를 팽윤용매로 팽윤시켜 프리델-크라프츠(Fridel-Crafts) 촉매를 가하고 후가교(post-crosslinking)시키는 단계를 포함하는, 고분자 수지입자의 표면적과 세공부피를 조절하는 방법.
- (ⅰ) 비닐기가 하나있는 단량체, 비닐기가 두 개 이상인 가교제, 개시제가 혼합된 유기상을 현탁안정제를 함유하는 수용액상에 분산시켜 현탁중합함으로써 클로로메틸기를 가지는 고분자 수지입자를 수득하는 공정; 및,(ⅱ) 상기에서 수득한 고분자 수지입자를 팽윤용매로 팽윤시켜 프리델-크라프츠 (Fridel-Crafts) 촉매를 가하고 후가교(post-crosslinking)시키는 공정을 포함하는 표면적과 세공부피가 증가된 고분자 수지입자의 제조방법.
- 제 2항에 있어서,비닐기가 하나있는 단량체로는 비닐벤질클로라이드; 또는, 비닐벤질클로라이드를 성분으로 하고, 스티렌, 에틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴 및 메틸메타아크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1가지 이상의 물질의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는표면적과 세공부피가 증가된 고분자 수지입자의 제조방법.
- 제 2항에 있어서,단량체로 스티렌과 비닐벤젠클로라이드가 1:3 내지 3:1의 몰비로 혼합된 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는표면적과 세공부피가 증가된 고분자 수지입자의 제조방법.
- 제 2항에 있어서,유기상에서 비닐기가 하나있는 단량체인 비닐벤질클로라이드의 몰분율이 0.25 내지 0.98인 것을 특징으로 하는표면적과 세공부피가 증가된 고분자 수지입자의 제조방법.
- 제 2항에 있어서,비닐기가 두 개 이상인 가교제로는 디비닐벤젠 또는 트리비닐벤젠을 사용하는 것을 특징으로 하는표면적과 세공부피가 증가된 고분자 수지입자의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,비닐기가 두 개 이상인 가교제인 디비닐벤젠의 순도가 질량분율로 0.55 내지 0.80인 것을 특징으로 하는표면적과 세공부피가 증가된 고분자 수지입자의 제조방법.
- 제 2항에 있어서,비닐기가 두 개 이상인 가교제의 함량이 몰분율로 중합되는 단량체 전체량의 0.005 내지 0.80인 것을 특징으로 하는표면적과 세공부피가 증가된 고분자 수지입자의 제조방법.
- 제 2항에 있어서,개시제로는 아조비스이소부티로니트릴, 3차부틸퍼옥사이드, 3차부틸퍼옥토에이트 또는 3차부틸퍼벤조에이트를 사용하는 것을 특징으로 하는표면적과 세공부피가 증가된 고분자 수지입자의 제조방법.
- 제 2항에 있어서,개시제의 농도가 중합되는 단량체 전체량의 0.1 내지 2.0 질량퍼센트인것을 특징으로 하는표면적과 세공부피가 증가된 고분자 수지입자의 제조방법.
- 제 2항에 있어서,유기상에 세공형성제를 추가로 혼합하는 것을 특징으로 하는표면적과 세공부피가 증가된 고분자 수지입자의 제조방법.
- 제 11항에 있어서,세공형성제로는 톨루엔, 헵탄, 이소옥탄, 3차아밀알콜, 이소아밀알콜 및 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는표면적과 세공부피가 증가된 고분자 수지입자의 제조방법.
- 제 11항에 있어서,세공형성제의 농도가 부피비로 전체 유기상의 0.50 내지 0.80인 것을 특징으로 하는표면적과 세공부피가 증가된 고분자 수지입자의 제조방법.
- 제 2항에 있어서,현탁안정제로는 폴리디알릴디메틸암모니움클로라이드를 사용하는 것을 특징으로 하는표면적과 세공부피가 증가된 고분자 수지입자의 제조방법.
- 제 2항에 있어서,클로로메틸기를 가지는 고분자 수지입자는 가교도가 2 내지 20%인 것을 특징으로 하는표면적과 세공부피가 증가된 고분자 수지입자의 제조방법.
- 제 2항에 있어서,프리델-크라프츠(Fridel-Crafts) 촉매로는 염화 알루미늄(AlCl3), 염화 제 2주석(SnCl4), 염화 제 2철(FeCl4), 삼불화붕소(BF3) 또는 불화수소산(HF)을 사용하는 것을 특징으로 하는표면적과 세공부피가 증가된 고분자 수지입자의 제조방법.
- 제 2항에 있어서,프리델-크라프츠(Fridel-Crafts) 촉매의 농도는 질량분율로 고분자 수지 입자의 0.02 내지 1.20인 것을 특징으로 하는표면적과 세공부피가 증가된 고분자 수지입자의 제조방법.
- 제 2항에 있어서,프리델-크라프츠(Fridel-Crafts) 반응을 위한 팽윤용매로는 디클로로에탄, 디클로로벤젠, 프로필렌디클로라이드, 클로로벤젠 또는 헥산을 사용하는 것을 특징으로 하는표면적과 세공부피가 증가된 고분자 수지입자의 제조방법.
- 제 2항에 있어서,프리델-크라프츠 반응의 온도가 20℃ 내지 80℃인 것을 특징으로 하는표면적과 세공부피가 증가된 고분자 수지입자의 제조방법.
- 비닐기가 하나 있는 단량체, 비닐기가 두 개 이상인 가교제, 개시제가 혼합된 유기상을 현탁안정제를 함유하는 수용액상에 분산시켜 현탁중합함으로써 클로로메틸기를 가지는 고분자 수지입자를 수득하고, 전기 고분자 수지입자에 프리델-크라프츠(Fridel-Crafts) 촉매를 가하고 후가교(post-crosslinking)시켜 제조된 표면적과 세공부피가 증가된 고분자 수지입자.
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