KR100600470B1 - 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트의 제조방법 - Google Patents

다공성 폴리메틸메타아크릴레이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 ⅰ) 아크릴계의 단량체 ⅱ) 다관능 모노머 ⅲ) 공용매, ⅳ) 개시제를 ⅴ) 현탁안정제가 용해된 ⅵ) 용매에 투입하여 중합반응시킨 후, 이를 세척 건조하는 것을 특징으로 하는 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트의 제조방법 및 상기 방법에 제조된 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트에 관한 것이다.
본 발명의 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트의 제조방법은 1.8 cc/g 이상의 높은 흡유량을 나타내면서도 잔류 모노머와 잔류 용제 등 불순물의 함량이 극히 적거나 검출되지 않게, 본 발명에 따라 제조된 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트는 인체에 직접 접촉하게 되는 화장품 분야의 적용에 특히 적합하다.
폴리메틸메타아크릴레이트, PMMA, 다공성, 흡유량, 화장품, 캡슐레이션

Description

다공성 폴리메틸메타아크릴레이트의 제조방법 {PREPARING METHOD OF POROUS POLYMETHYLMETHACRLATE}
본 발명은 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 1.8 cc/g 이상의 높은 흡유량을 나타내면서도 잔류 모노머와 잔류 용제 등 불순물의 함량이 극히 적거나 검출되지 않게 할 수 있는 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트의 제조방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트에 관한 것이다.
폴리메틸메타아크릴레이트는 메틸메타아크릴레이트의 중합물의 하나로서, 메틸메타아크릴레이트의 중합물은 가볍고, 강하며, 성형성 및 내약품성이 우수하여 현재 항공기, 자동차, 선박 등의 바람막이, 광학용 물품, 간판, 디스플레이, 조명기구, 화장품, 의료용 기구, 건축가구 및 부품, 전기기구, 장신구, 잡화, 도료 등 다양한 산업분야에 적용되어 광범위하게 사용되고 있다.
일예로 대한민국 특허출원 제10-2002-0038998호에는 폴리메틸메타아크릴레이트 60 내지 80 중량%, 옥분말 10 내지 20 중량% 및 황토세라믹 10 내지 20 중량%로 구성되어, 성형성이 우수하고, 옥의 효능인 항균효과, 탈취효과 등을 발휘하여 장 신구에 적용될 수 있는 폴리메틸메타아크릴레이트 수지 조성물 및 이의 제조방법에 대하여 기술하고 있다.
특히 폴리메틸메타아크릴레이트를 화장품 분야 등에 적용하기 위해서는 직접적으로 인체에 접촉하기 때문에 인체에 부작용을 일으키게 하여서는 안되며, 감촉, 강도, 입자의 흐름성, 높은 흡유량 및 낮은 불순물의 함량 등 요구되는 물성이 수준이 매우 높다. 그러나 종래의 일반 화장품용 폴리메틸메타아크릴레이트(상품명 : Nihon Junyaku의 Jurymer MB-1(0.45cc/g), Matsumoto의 Micropearl M305(0.45cc/g))는 0.6cc/g 이하의 낮은 흡유량과 불순물을 과량 포함하고 있어 화장품 분야 등에 적용하기 어려운 문제점이 있었으며, 이에 대한 연구가 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 1.8 cc/g 이상의 높은 흡유량을 나타내면서도 잔류 모노머와 잔류 용제 등 불순물의 함량이 극히 적거나 검출되지 않게 할 수 있는 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트의 제조방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 다공성 폴리메틸메타 아크릴레이트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 무색 무취하고, 인체에 접촉 시 무해하며, 가공성, 강도 등의 물성이 좋아 화장품의 캡슐레이션의 재료로 사용될 수 있는 다공성 폴리메틸메타 아크릴레이트의 제조방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 다공성 폴리메틸메타 아크릴레이트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 ⅰ) 아크릴계의 단량체 ⅱ) 다관능 모노머 ⅲ) 공용매, ⅳ) 개시제를 ⅴ) 현탁안정제가 ⅵ) 용해된 용매에 투입하여 중합반응시킨 후, 이를 세척 건조하는 것을 특징으로 하는 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명자들은 아크릴계의 단량체와 다관능 모노머를 공용매, 개시제 및 현탁안정제가 포함된 용매에 투입하여 중합반응시킬 경우 공용매가 중합시 모노머들 사이에 들어가며, 중합이 진행되고 나서 입자가 생성되면 공용매가 입자에서 빠져 나와 나노 크기의 기공(pore)이 형성됨을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트의 제조방법은 ⅰ) 아크릴계열의 단량체 ⅱ) 다관능 모노머 ⅲ) 공용매, ⅳ) 개시제를 ⅴ) 현탁안정제가 용해된 ⅵ) 용매에 투입하여 중합반응시킨 후, 이를 세척 건조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트의 제조방법에 있어서 상기 ⅰ) 아크릴계열의 단량체와 ⅱ) 다관능 모노머는 반응하여 폴리메틸메타아크릴레이트가 합성되며, 상기 아크릴계열의 단량체로는 대표적으로 메틸(메타) 아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 다관능 모노머로는 트리메틸로메탄 테트라 아크릴레이트, 트리메틸로메탄 트리 아크릴레이트, 트리메틸로부탄 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜메타아크릴레이트 및 다이비닐벤젠으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 물질을 사용할 수 있다. 바람직하기로는 상기 ⅰ) 아크릴계열의 단량체와 ⅱ) 다관능 모노머의 함량비는 10 내지 90 중량부 : 90 내지 10 중량부인 것이 좋으며, 더욱 바람직하기로는 30 내지 70 중량부 : 70 내지 30 중량부이다. 상기 범위 내인 경우 제조되는 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트의 물성 및 화장품 또는 캡슐레이션 등에 적용하기에 적합한 입도 크기로 조정할 수 있어 더욱 좋다.
또한 본 발명의 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트의 제조방법에 있어서 상기 ⅲ) 공용매는 중합시 모노머들 사이에 들어가며, 중합이 진행되고 나서 입자가 생성되면 공용매가 입자에서 빠져 나와 제조되는 폴리메틸메타아크릴레이트에 나노 크기의 기공(pore)이 형성되게 하는 역할을 한다. 상기 공용매로는 톨루엔(Toluene), n-헥사논(n-hexanone), MIBK(Methyl isobutyl ketone) 또는 이소아밀알콜(Isoamylalchol)를 사용할 수 있다. 특히 n-헥사논, MIBK 또는 이소아밀알콜을 사용하는 경우에는 나노 사이즈의 균일한 기공이 형성되며, 톨루엔을 사용하는 경우에는 제조되는 폴리메틸메타아크릴레이트의 속이 빈 타입의 입자가 생성되므로, 요청되는 형상의 폴리메틸메타아크릴레이트에 따라 공용매를 선택하는 것이 적합하다.
또한 본 발명의 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트의 제조방법에 있어서 상기 공용매의 사용량은 폴리메틸메타아크릴레이트의 기공을 어느 정도로 할 것인가에 따라 적절히 조절할 수 있음은 물론이며, 바람직하기로는 상기 아크릴계열의 단량체와 다관능 모노머의 합계 100 중량부에 대하여 100 내지 200 중량부를 포함하는 것이 좋다. 상기 범위 내인 경우 제조되는 폴리메틸메타아크릴레이트의 강도 등 물성과 입자의 크기 조절에 있어서 특히 좋다.
또한 본 발명의 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트의 제조방법에 있어서 상기 ⅳ) 개시제는 비수용상에서 열분해에 의해 개시할 수 있는 아조기 개시제(2,2-아조비스이소부티로니트리, 4,4-아조비스(4)-시아노펜타노산), 2,2,-아조비스(2-메틸 부티로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레노니트릴)와 과산화물계(과산화 벤조일, 과산화 라우릴, 과산화 옥타노일, 또는 3,3,5-트리메틸 과산화 헥사노일)등을 사용할 수 있다. 바람직하기로는 개시제의 사용량은 아크릴계열의 단량체와 다관능 모노머의 합계 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부를 포함하는 것이 좋다.
또한 본 발명의 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트의 제조방법에 있어서 상기 안정화제는 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리에틸렌이민, 폴리아클리산, 폴리비닐알콜, 비닐아세테이트 코폴리머, 에틸 셀룰로스 및 히드록시프로필 셀룰로스로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 물질을 사용할 수 있다. 바람직하기로는 안정화제의 사용량은 아크릴계열의 단량체와 다관능 모노머의 합계 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부를 포함하는 것이 좋다.
또한 본 발명의 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트의 제조방법에 있어서 상기 용매는 상기 단량체들, 안정제, 개시제 등과 완전히 혼합될 수 있는 용매를 사용하는데, 알콜류(메틸알콜, 에틸알콜, 부틸알콜, 아밀알콜, 옥틸알콜 또는 벤질알콜 등), 다가알콜류(에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린 등) 또는 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매는 중합용매의 단량체 용해도 값을 고려하여 사용되는 단 량체, 안정제 등과 용해도 값이 비슷한 용매들 중 하나 또는 두개 이상을 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 바람직하기로는 상기 용매의 사용량은 상기 아크릴계열의 단량체와 다관능 모노머의 합계 100 중량부에 대하여 500 내지 2500 중량부를 포함하는 것이 좋다.
본 발명의 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트의 제조방법은 상기 아크릴계열의 단량체, 다관능 모노머, 공용매 및 개시제를 현탁안정제가 용해된 용매에 투입하여 중합반응시키는 바, 바람직하게는 용매에 안정화제를 녹인 후 상온 이하로 식힌 다음, 아크릴계열의 단량체, 다관능 모노머, 공용매 및 개시제를 투입하여 호모믹서를 이용해 유화시키고, 원하는 사이즈의 액적을 얻은 후 유화액을 4구 반응기에 넣고 질소 분위기 하에서 잔류 단량체 양을 고려하여 6 내지 40 시간 정도 내에서 반응을 시킨다. 반응시 교반속도가 너무 빠를 경우에는 응집현상이 발생될 우려가 있으므로, 적절하게 교반속도를 유지시키는 것이 좋다.
또한 본 발명의 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트의 제조방법은 상기 중합반응을 통하여 합성된 폴리메틸메타아크릴레이트를 세척 및 건조하는 공정을 포함하는 바, 상기 세척은 미반응 단량체 및 안정제, 공용매를 제거하기 위해 수행되어지며, 물 또는 메틸에틸케톤(MEK) 수용액, 이소프로필알콜(IPA)수용액, 아세톤 수용액, 에틸아세테이트 수용액, 에탄올 수용액, 메탄올 수용액 또는 메틸렌클로라이드 수용액으로 세척할 수 있다. 특히 화장품 원료로 사용되기 위해서는 미반응 단량체 및 공용매의 잔류량이 극미량(각각 10ppm, 10ppm)이어야 하는 바, 바람직하게는 상기 세척 용매를 이용하여 두 세차례 재세척 하는 것이 좋다.
또한 상기 건조 단계는 세척을 거친 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트를 건조하는 단계로서, 바람직하게는 공용매의 제거와 폴리메틸메타아크릴레이트의 유리 전이온도를 고려하여 유리 전이온도보다 낮은 온도의 진공상태 하에서 건조를 실시하는 것이 좋다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의하여 제조된 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트를 제공하는 바, 본 발명에 의하여 제조된 폴리메틸메타아크릴레이트는 다공성으로 미세한 기공을 가지고 있으며, 무색 무취하고, 평균 입경은 2 내지 50 ㎛, 바람직하게는 8 내지 12 ㎛ 정도를 가진다. 또한 1.8 내지 2.4의 높은 흡유량을 가지며, 미반응 단량체 및 공용매의 잔류량이 검출되지 않거나 극미량(각각 10 ppm, 10 ppm)이어서 화장품분야의 캡슐레이션 등의 적용에 특히 적합하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
아크릴계 단량체로서 메틸(메타)아크릴레이트(MMA)와 다관능성 모노머로서 에틸렌글리콜디글리시딜메타아크릴레이트(EGDMA)를 60 중량부 ： 40 중량부의 비율로 섞고, ADVN 개시제와 PVA가 녹아 있는 물에 공용매 MIBK와 함께 넣은 후, 호모게나이저를 이용해 유화시켰다. 이후 유화액을 반응관에 넣고 50 ℃에서 4시간 동안 반응시키고, 온도를 70 ℃로 올려 20시간 반응시켰다. 상기 반응에 의하여 합 성된 반응물을 여과 한 후, 물, 에탄올 수용액 및 메탄올 수용액으로 세척한 후 여과물을 진공오븐에 넣어 하루 동안 건조시켜 무색 무취의 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트를 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 아크릴계 단량체로서 메틸(메타)아크릴레이트(MMA)와 다관능성 모노머로서 에틸렌글리콜디글리시딜메타아크릴레이트(EGDMA)를 30 중량부 : 70 중량부를 섞어 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 무색 무취의 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트를 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 다관능 모노머로서 트리메틸로메탄 테트라 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 무색 무취의 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트를 제조하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 공용매로서 n-헥사논을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 무색 무취의 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트를 제조하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 공용매로서 이소아밀알콜을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 무색 무취의 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트를 제조하였다.
[비료예 1]
상기 실시예 1에서 공용매를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리메틸메타아크릴레이트를 제조하였다.
[실험]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조한 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트에 대하여 흡유량, 입도, 잔류 모노머 및 잔류 용제의 함량을 측정하였다. 이 때 측정은 다음의 방법을 통하여 실험하였다.
- 흡유량 : 건조된 폴리메틸메타아크릴레이트 2 g을 정량하여 샤알레에 놓고 뷰렛을 이용하여 LP를 30 cm에서 떨어트렸을 때 형태가 부서지지 않도록 LP를 섞는 방법을 통하여 측정하였다.
- 입도 : SEM(주사 전자 현미경), 입도분석기를 이용해서 분석하였다.
- 잔류 모노머 및 잔류 용제 : 영진기기의 가스크로마토그라피를 이용하여 측정하였다.
측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
흡유량(cc/g) 입도(㎛) 잔류모노머(ppm) 잔류용제(ppm)
실시예 1 2.34 10.5 무검출 무검출
실시예 2 2.12 10.3 무검출 무검출
실시예 3 1.97 9.8 무검출 무검출
실시예 4 1.83 10.4 무검출 무검출
실시예 5 1.81 10.9 무검출 무검출
비교예 1 0.6 10.2 < 10 -
상기 표 1에서 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조한 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트는 흡유량이 1.8 내지 2.4의 매우 높은 흡유량을 나타내었으며, 잔류모노머와 잔류용제는 ppm 단위에서는 검출이 되지 않았으며, 입도는 8 내지 12 ㎛이었으며, 주사전자 현미경으로 분석결과 표면에 미세한 기공이 형성되어 있음을 확인하였다. 이에 반하여 비교예 1의 폴리메틸메타아크릴레이트는 표면에 기공이 형성되어 있지 않았으며, 0.6 정도의 낮은 흡유량을 나타내었다.
또한 상기 실시예 1 내지 5에서 제조한 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트의 입도 크기(8 내지 12 ㎛)는 화장품의 캡슐레이션에 적용하기에 적합한 크기이며, 높은 흡유량과 더불어 불순물이 없어 본 발명에서 제조한 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트는 인체에 직접적으로 접촉되는 화장품의 캡슐레이션 분야에 특히 적합함을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트의 제조방법은 1.8 cc/g 이상의 높은 흡유량을 나타내면서도 잔류 모노머와 잔류 용제 등 불순물의 함량이 극히 적거나 검출되지 않게, 본 발명에 따른 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트는 화장품의 캡슐레이션의 재료로서 특히 적합하다.

Claims (9)

  1. a)ⅰ) 아크릴계 단량체 10 내지 90 중량부;
    ⅱ) 다관능 모노머 90 내지 10 중량부;
    ⅲ) 상기 ⅰ)과 ⅱ)의 합계 100 중량부에 대하여 공용매 100 내지 200 중량부; 및
    ⅳ) 상기 ⅰ)과 ⅱ)의 합계 100 중량부에 대하여 개시제 1 내지 5 중량부
    를 현탁안정제가 용해된 용매 하에서 중합반응시키는 단계; 및
    b) 상기 중합반응 후 세척, 건조하는 단계
    를 포함하며, 흡유량이 1.8 ㏄/g 내지 2.4 ㏄/g, 잔류 모노머가 10 ppm 미만, 잔류 용제가 10 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공용매는 톨루엔(Toluene), n-헥사논(n-hexanone), MIBK(Methyl isobutyl Ketone) 및 이소아밀알콜(Isoamylalchol)로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 현탁안정제는 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리에틸렌이민, 폴리아클리산, 폴리비닐알콜, 비닐아세테이트 코폴리머, 에틸 셀룰로스 및 히드록시프로필 셀룰로스로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 세척은 증류수, 에탄올 수용액, 메탄올 수용액, MEK, IPA, Acetone, EA, MC 또는 BC 수용액으로 2 내지 3차례 세척하는 것을 특징으로 하는 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 의하여 제조되어 흡유량이 1.8 ㏄/g 내지 2.4 ㏄/g, 잔류 모노머가 10 ppm 미만, 잔류 용제가 10 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제6항에 있어서,
    상기 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트가 화장품의 캡슐레이션 재료로서 사 용되는 것을 특징으로 하는 다공성 폴리메틸메타아크릴레이트.
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