KR101615311B1 - 균일한 입도분포를 가지는 구형 폴리머 분체 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 균일한 입도분포를 가지는 구형 폴리머 분체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 균질화 현탁 중합법을 이용하여 제조한 유화액과 중합체를 다공막을 이용하여 미립자와 조대(粗大)입자를 제거함으로써, 균일한 입도 분포를 가지고 구형의 형태를 유지하는 폴리머 분체의 제조방법 및 이로부터 제조되는 구형의 폴리머 분체에 관한 것이다.

폴리머 분체, 광확산제

Description

균일한 입도분포를 가지는 구형 폴리머 분체 및 그의 제조방법 {SPHERICAL POLYMER POWDER WITH NARROW PARTICLE DISTRIBUTION AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 균일한 입도분포를 가지는 구형 폴리머 분체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기존 방법에 비하여 공정 시간을 매우 효과적으로 조절하고, 제품 수율을 향상시킬 수 있으며, 균일한 입도 분포를 가지고 구형의 형태를 유지하는 폴리머 분체의 제조방법 및 이로부터 제조되는 구형의 폴리머 분체에 관한 것이다.

균일한 입도분포를 가지는 구형의 폴리머 분체는 구형의 형상으로 레올로지(rheology)가 우수한 특성이 있어 현재 광학용 물품, 간판, 디스플레이, 조명기구, 화장품, 도료, 플라스틱 성형품 등 다양한 산업분야에 적용되어 광범위하게 사용되고 있다.

균일한 입도분포를 가지는 폴리머 분체를 제조하는 방법으로는 분산중합, 유화중합 법 등을 이용하여 중합하는 방법이 있다. 분산 중합은 처음 Barrett에 의해 소개가 되고 영국의 ICI 사에서 많은 연구가 진행되었는데, 유기 용매로 석유계 중질 에테르를 사용하여 중합하는 방법과 다양한 산업적인 응용분야를 소개하였다. 이후 제록스와 미국의 Lehigh 대학의 EPI에서 계속적인 연구가 진행되어 유기 용매로 알코올을 사용하는 방법이 마련되었다. 서술한 방법으로 제조된 폴리머 분체는 입도분포가 매우 균일하지만, 산업적인 응용분야에 적용하기에 내용제성 문제가 심각하여 제약이 있다.

이를 개선하기 위해, 일본 고베대학의 Okubo 교수팀과 노르웨이의 Ugelstad 등이 단계적 입자 성장법(Swelling Method)을 이용하여 분산 중합으로 제조한 시드입자에 2차 팽윤 단량체를 투입하여 중합함으로써, 산업적으로 이용 가능한 제품을 개발하였다. 하지만, 단계적 입자 성장법으로 제조한 폴리머 분체는 제조 공정 시간이 매우 길고 제한적으로 팽윤 단량체를 선정해야 하는 문제점이 있다. 또한, 국내특허공개 제10-2006-0052566호에도 단계적 입자 성장법을 기반으로 한 균일한 입도분포를 가지는 폴리머 분체의 제조에 대해 기술하고 있으나, 이 역시 공정시간이 길고 평균입경의 크기와 단량체 원료의 사용에 제약이 있다는 문제가 있다.

또한, 폴리머 분체의 대량 생산 측면에서 일반적인 현탁중합을 이용하여 중합한 폴리머 분체를 공기분급기를 통한 후가공을 통해 비교적 균일한 입도분포를 가지는 폴리머 분체를 생산하는 방법이 도입되고 있다. 그러나, 공기분급기를 이용하는 경우 조대입자와 미립자를 분급 시 분급 공정의 특성 상 목적하는 크기 범위의 입자도 제거되어 회수되는 제품의 양이 50%를 넘지 못하는 문제점이 있다.

이를 개선하기 위해, 일본 농경대학의 Shinzo Omi 교수팀이 제안한 미국특허 공개 제2004/0152788호에는 일정한 기공 크기를 가지는 SPG(Shirasu Porous Glass) 막을 이용하여 가교제를 포함한 입자 제조 첨가물을 유화하는 폴리머 입자의 제조방법에 대해 기술하고 있다. 상기 방법은 단계적으로 입자를 성장시키는 방법과 비교하여 간단한 공정으로 유화액적을 제조할 수 있다는 장점이 있으나, 단량체의 친수성 정도에 따라 생성되는 입자의 액적 크기가 불균일해지는 문제가 있으며, 또한 균일하게 입자의 액적을 형성하기 위해서는 액적 생성 속도가 매우 늦어져 상업적으로 폴리머 분체를 대량 생산할 수 없는 제약이 있다. 다시 말해, SPG막을 이용하여 유화하는 경우 막의 친수/친유성 정도에 따라 균일한 크기의 액적 생성에 많은 차이를 보인다. 즉, 보통 친수성의 막을 사용하여 친유성의 비닐계 단량체를 유화하는데, MMA와 같은 비교적 친수성인 단량체를 사용하는 경우 SPG막으로 유화한 후에 단계적 입자 성장법을 이용하여 균일하게 입자를 제조한다. 하지만, 상기 방법은 MMA와 같은 단량체의 경우 비교적 친수성 물질이라 친수성막에 젖음현상이 발생하여 액적생성에 문제가 있으며, 일반적으로 매우 고가의 초단분산 입자 제조에 사용이 되므로 경제적이지 못하다.

따라서, 경제적인 방법으로 폴리머 분체를 대량생산할 수 있는 연구가 필요한 실정이다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래의 단분산 폴리머 분체보다 제조 시간을 크게 단축하고, 다양한 원료의 사용이 가능하며 뛰어난 내화학적 특성과 다양한 물리적 특성을 발현하면서 균일한 입도분포를 가지며, 특히 생산수율을 향상시켜 대량생산에 기여할 수 있는 구형의 폴리머 분체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 가공성, 내용제성, 내화학성 등의 물성이 우수하여 광학필름, 광확산판 등의 고휘도용 광확산제, 플라스틱 성형품 등에 사용될 수 있는, 균일한 입도분포를 가지는 구형 폴리머 분체를 제공하고자 한다.

본 발명은 (a) 비닐계 단량체, 다관능 단량체, 중합개시제 및 현탁안정제를 포함하는 용액을 유화하는 단계,

(b) 상기 (a)단계에서 얻은 유화액을 다공막 필터로 여과하여 미립자를 제거하는 단계, 및

(c) 상기 미립자가 제거된 유화액을 중합반응시키고, 반응물을 다공막 필터로 여과하여 미립자를 제거하는 단계

를 포함하는 균일한 입도분포를 가지는 구형의 폴리머 분체의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되는, 평균입경이 2 내지 200 ㎛이고, 변동계수(C.V값)가 15% 이하인, 균일한 입도분포를 가지는 구형의 폴리머 분체를 제공한다.

이하에서, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명자들은 종래 기술에 있어서 C.V.(Coefficient of Variation, 변동계수) 15% 이하의 단분산 폴리머 분체의 제조 시 사용되는 단계적 입자 성장법이 공정 시간이 72시간 이상으로 매우 길고, 사용되는 비닐계 단량체와 다관능 단량체의 사용에 제약이 있어 다양한 사용자 요구 특성에 부합하는 구형의 폴리머 분체가 제조되지 못함을 확인하였다. 또한, 이를 개선하기 위해 최근 제안된 SPG 막을 이용한 폴리머 분체의 제조 방법도 단계적 성장법과 비교하여 비닐계 단량체와 다관능 단량체의 사용에는 제약이 없으나, 아크릴계 단량체의 경우 입도분포가 넓어지는 단점이 있으며, 또한 SPG막을 이용하여 유화를 진행하므로 그 제조시간이 매우 길어 상업적으로 대량 생산품에는 적합하지 못함을 확인하였다.

이에, 본 발명에서는 균질화 현탁중합법을 이용하여 제조한 유화액과 폴리머 분체를 각각 다공막 필터를 이용하여 미립자와 조대입자를 제거함으로써, 공정 시간을 크게 단축하고 대량 생산 공정에 적합하고, 제품수율이 85% 이상이며 균일한 입도분포를 가지는 폴리머 분체를 제조하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명은 종래와 같이 SPG막을 이용하여 유화를 진행하는 것이 아니라, SPG막과 같은 다공막을 이용하여 유화액의 1차 여과 및 중합체의 2차 여과를 통해 액적 선별이 가능하 고 이로부터 균일한 입도분포를 가지게 하여 C.V값을 낮출 수 있고 수율을 상승시킬 수 있다. 더욱이, 본 발명은 C.V.값이 낮은 입자를 제공함으로써 균일한 광확산 효과를 발휘하여 광학용 부품의 소재로서 적용이 유리하도록 한다. 또한 본 발명에 따르면 수율이 우수한 것 뿐만 아니라, 단분산과 비슷한 C.V.값을 가지면서 원료의 사용에 제약이 없어 내용제성, 내화학성이 우수한 특성이 있는, 즉 입도분포를 보완하면서(C.V.값 향상), 화학적 특성이 우수한 분체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 특징이 있다.

이러한 본 발명의 방법은 단량체 혼합물의 유화 단계, 상기 유화단계에서 얻어진 유화액을 다공막 필터를 이용하여 미립자, 조립자 등을 제거하는 단계; 상기 미립자, 조립자 등이 제거된 유화액을 중합하고 반응물(중합체)을 다공막 필터로 여과하여 미립자, 조립자 등을 제거함으로써 폴리머 분체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

바람직하게, 상기 유화 단계는 비닐계 단량체, 다관능 단량체 및 중합개시제를 혼합하고, 이를 현탁안정제를 포함하는 용액에 첨가하여 유화액을 제조하는 유화단계를 포함한다. 이때, 균질화기(Homomixer)를 이용하여 균질화된 유화액을 얻을 수 있다. 상기 유화 조건은 특별히 한정되지는 않고 통상의 방법을 이용할 수 있으나, 바람직하게는 10 내지 30 ℃의 온도에서 5 내지 60 분 동안 진행할 수 있다.

이후, 본 발명은 유화액을 다공막 필터로 여과를 진행하여, 유화액에 포함된 미립자, 조립자 등을 제거한다.

상기 여과과정으로 얻은 유화액의 C.V.값은 30-50% 범위의 분포를 가지게 되며, 이를 중합하여 얻어진 폴리머 분체의 입도도 매우 넓은 분포를 가지게 된다. 상기의 액적을 적절한 크기를 가지는 다공막을 이용하여 선별적 여과를 하게 되면 다공막의 세공경 크기보다 작은 크기의 액적이 분리된다. 이와 같은 공정을 연속적으로 진행하여 작은 크기의 액적을 제거하게 되면, 유화액의 액적 크기 분포가 C.V. 15% 이하의 매우 균일한 분포를 얻을 수 있다.

본 발명은 상기의 여과 공정을 거쳐 원하는 입도분포의 액적(droplet)을 얻은 후, 이 유화액을 4구 반응기에 넣고 질소 분위기 하에서 잔류 단량체 양을 고려하여 6 내지 40 시간 정도 내에서 중합반응을 진행시킨다. 중합 반응 시 생성되는 폴리머 분체가 가라앉지 않을 정도로 적절하게 교반속도를 유지시켜야 한다. 본 발명에 있어서, 상기 중합은 일반적으로 사용하는 균질화 현탁중합법을 사용할 수 있으며, 그 방법이 특별히 한정되지는 않는다.

마지막으로, 본 발명에서는 상기 중합이 완료된 폴리머 분체를 다공막 필터로 여과하여 균일한 입도분포를 가지는 최종 폴리머 분체를 제조할 수 있다. 즉, 본 발명은 제거를 원하는 입자 크기의 세경공을 가지는 다공막을 이용하여 세경공보다 작은 크기의 미립자와 조대(粗大)입자를 제거하여 C.V. 15% 이하의 폴리머 분체를 얻을 수 있다.

이때, 본 발명에서 사용하는 다공막 필터는 평균 세경공 크기가 0.5 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 다공막 필터는 SPG 막, PTFE(poly(tetrafluoroehtylne)) 막 및 세라믹 막으로 이루어진 군에서 선택된 것 을 사용할 수 있고, 바람직하게는 SPG 막을 사용한다.

또한, 본 발명에서 사용하는 비닐계 단량체로는 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트 및 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 비닐계 단량체의 함량은 비닐계 단량체와 다관능 단량체의 총합 100 중량부를 기준으로 50 내지 90 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

다관능 단량체로는 트리메틸올메탄 테트라아크릴레이트(trimethylolmethane tetraacrylate), 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트(trimethylolmethane triacrylate), 트리메틸올부탄 트리아크릴레이트(trimethylolbutane triacrylate), 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(Ethylene Glycol Dimethacrylate) 및 디비닐벤젠(Divinyl benzene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 다관능 단량체의 함량은 비닐계 단량체와 다관능 단량체의 총합 100 중량부를 기준으로 10 내지 50 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 중합 개시제는 유용(由容) 상에서 열분해에 의해 중합을 개시할 수 있는 화합물로, 예를 들면 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 4,4-아조비스(4)-시아노펜타노산, 2,2-아조비스(2-메틸 부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조기 개시제와 과산화 벤조일(benzoyl peroxide), 과산화 라우릴(lauryl peroxide), 과산화 옥타노일(octanoyl peroxide), 다이큐밀 과산화물(dicumyl peroxide) 등의 과산화물계 화합물을 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제는 비닐계 단량체와 다관능 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 현탁 안정화제는 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 메틸에테르, 폴리에틸렌이민, 폴리메틸메타크릴레이트 아크릴산 공중합체, 폴리비닐알코올, 비닐아세테이트 공중합체, 에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 현탁 안정화제의 사용량은 비닐계 단량체와 다관능 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 상기 방법에 의하여 제조된 구형의 폴리머 분체를 제공하는 바, 본 발명에 의하여 제조된 구형의 폴리머 분체는 C.V.값이 15% 이하이고, 평균입경은 2 내지 200 ㎛, 바람직하게는 5 내지 100 ㎛ 정도의 범위이다. 또한 본 발명은 수율 85% 이상으로 균일한 입도를 나타내는 폴리머 분체를 얻을 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 균일한 입도분포를 가지는 구형의 폴리머 분체는 C.V,값이 낮아 균일한 광확산 효과를 발휘할 수 있고 원료의 사용에 제약이 없어 내용제성과 내화학성이 우수한 특성이 있어 TFT-LCD의 확산 필름, 광확산판의 광확산제, 그리고 각종 플라스틱 성형물의 첨가제 등 광학특성을 제어할 수 있는 재료로 사용하기에 특히 적합하다.

본 발명의 균일한 입도분포를 가지는 구형 폴리머 분체의 제조방법에 따르면, 유화 과정과 중합 과정에서 특정 크기의 다공막 필터를 이용하여 미립자를 효 과적으로 제거함으로써 C.V.값 15% 이하의 매우 균일한 입도분포를 가지는 구형의 폴리머 분체를 제조할 수 있다.

이렇게 제조된 본 발명에 따른 폴리머 분체는 표면 상태가 매우 양호하고 불순물의 함량이 거의 없으며 균일한 크기의 구형을 이루어 광학특성, 분체 흐름성, 가공성 및 강도 등의 물성이 우수하여 광학필름과 광확산판 등의 광확산제, 플라스틱 성형물, 각종 필름의 첨가제 등으로 사용하기에 매우 적합하다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

비닐계 단량체로서 메틸메타아크릴레이트(MMA) 80 중량부와 다관능성 단량체로서 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(EGDMA) 20 중량부를 혼합하고, 여기에 중합 개시제로 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (ADVN) 1 중량부를 첨가하였다. 그런 다음, 이온수를 분산매로 하여 현탁안정제인 폴리비닐알코올(PVA) 5 중량부를 용해하고, 이 용액에 상기 혼합물을 투여하여 고속 교반기(Homogeneizer)를 이용해 8000 rpm에서 5분 동안 균질화하여 유화시켰다. 이후, 유화액을 평균 세경공 8㎛ 크기의 다공막을 이용하여 30분 동안 여과한 후, 반응관에 넣고 질소분위기하에서 50 ℃에서 6시간 동안 반응시키고, 온도를 75 ℃로 올려 4시간 동안 반응시켰다. 상기 반응에 의하여 합성된 중합체를 평균 세경공 8㎛ 크기의 다공막을 사용하여 여과한 후, 물과 에탄올 수용액으로 세척하고 여과물을 진공 오븐에 넣어 하루 동안 건조시켜 백색 무취의 구형 폴리머 분체를 제조하였다.

실시예 2

중합체를 세경공 4㎛ 크기의 다공막을 사용하여 여과한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 백색 무취의 구형 폴리머 복합분체를 제조하였다.

비교예 1

다공막을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 구형의 폴리머 분체를 제조하였다.

비교예 2

중합 후 공기분급기를 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 구형의 폴리머 분체를 제조하였다.

비교예 3

유화를 위한 MMA, EGDMA, ADVN 및 PVA를 포함하는 단량체 혼합물을 5 ㎛ 세 경공의 SPG막을 이용하여 유화하고, 중합 후에는 다공막을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 구형의 폴리머 분체를 제조하였다.

[비교 분석]

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1-3에서 제조한 구형의 폴리머 분체를 비교하기 위하여 각각의 샘플에 대한 SEM 측정, 제품 수율 측정, 평균 입도, C.V.값 등을 측정하였고, 비교 분석 결과는 표 1에 나타내었다.

- SEM 측정 : Hitachi S-4300

- 제품 수율 측정 : 필터링 후 수득량

- 평균 입도/C.V.값 : Coulter Multisizer M3

[표 1]

	SEM	평균입도(㎛)	제품수율(%)	C.V.값(%)
실시예 1	양호	13.48	89	12.4
실시예 2	양호	13.15	95	13.5
비교예 1	양호	13.07	100	32.0
비교예 2	양호	13.55	64	12.2
비교예 3	양호	12.8	5	14.8

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 2에서 제조된 구형의 폴리머 분체는 유화 단계와 중합 단계에서 다공막 필터를 이용하여 미립자를 제거한 결과 C.V. 값이 기존 비교예 1의 32.0%에서 12.4%까지 향상되었다. 또한, 실시예 1, 2의 경우 다공막 여과 과정에서 입자의 상태에는 전혀 문제가 없었으며, 공기분급기를 이용하여 미립자를 제거한 비교예 2의 방법과 비교하여 C.V.값은 동일 하나, 제품수율에서 20% 이상의 차이가 발생하였다. 따라서, 공기분급기를 이용하는 방법보다 다공막 필터를 이용하여 미립자를 제거하는 방법이 매우 효과적이며 미립자 제거 후 C.V. 값이 매우 향상되어 단분산 입자에 준하는 입도분포를 가지는 제품을 제조할 수 있었다. 반면, 비교예 3은 실시예와 동일한 공정 시간을 적용했을 경우 수율이 5% 이하로 나타났으며, 이러한 결과로부터 동일 공정 시간당 생산량이 본원발명과 비교하여 1/20 수준으로 떨어짐을 알 수 있다. 또한, C.V. 값도 MMA를 이용하는 경우 15%정도의 수준이었다.

따라서, 종래에 비해 경제적인 방법으로 제조된 상기 실시예 1 및 2의 구형 폴리머 분체는 입도분포가 매우 균일하여 광학 필름과 광확산판 등의 광학적 특성에 적합한 물성(즉, 균일한 광확산 효과, 우수한 내용제성 및 내화학성)을 나타낼 수 있으며, 플라스틱의 각종 성형 첨가제로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (8)

1. (a) 비닐계 단량체, 다관능 단량체, 중합개시제 및 현탁안정제를 포함하는 용액을 유화하는 단계,

   (b) 상기 (a)단계에서 얻은 유화액을 다공막 필터로 1차 여과하여 미립자와 조대입자를 제거하여 는 단계, 및

   (c) 상기 미립자와 조대입자가 제거된 유화액을 중합반응시키고, 상기 중합 반응에 의해 합성된 중합체를 다공막 필터로 2차 여과하여 미립자와 조대입자를 추가로 제거하는 단계를 포함하며,

   상기 다관능 단량체는 트리메틸올메탄 테트라아크릴레이트(trimethylolmethane tetraacrylate), 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트(trimethylolmethane triacrylate), 트리메틸올부탄 트리아크릴레이트(trimethylolbutane triacrylate), 및 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(Ethylene Glycol Dimethacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하며,

   상기 다공막 필터는 평균 세경공 크기가 4 내지 20 ㎛이고, SPG 막, PTFE 막 및 세라믹 막으로 이루어진 군에서 선택된 것인, 구형의 폴리머 분체의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 평균입경이 2 내지 200 ㎛이고, 변동계수(C.V값)가 15% 이하인 구형의 폴리머 분체의 제조방법.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트 및 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것인, 폴리머 분체의 제조방법.
6. 삭제
7. 제 1항에 있어서, 상기 현탁안정제는 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 메틸에테르, 폴리에틸렌이민, 폴리메틸메타크릴레이트 아크릴산 공중합체, 폴리비닐알코올, 비닐아세테이트 공중합체, 에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스로 이루어 지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것인, 폴리머 분체의 제조방법.
8. 제1항 내지 제2항, 제5항 및 제7항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는, 평균입경이 2 내지 200 ㎛이고, 변동계수(C.V값)가 15% 이하인 구형의 폴리머 분체.