KR100453764B1 - 아크릴을기재로하는중합체의비이드제조방법 - Google Patents

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Abstract

적어도 이작용기성 이상의 가교 단량체의 존재하에 아크릴 단량체의 현탁액내에서 중합반응 방법에 의해 10∼40 마이크론의 미세비이드의 제조를 포함하는 아크릴 중합체 기재 비이드의 제조 방법에 있어서, 가교 단량체의 부재하에 가교제를 함유하는 상기 중합반응에서 수득된 현탁액의 분획을 현탁상으로 사용하여 아크릴 단량체의 이차 중합반응을 수행하고, 상기 분획은 이차중합반응에서 수득된 최종 중합체에 대하여, 3 ∼ 40 중량%의 미세비이드의 양을 함유하는 것을 특징으로 하는 아크릴 중합체 기재 비이드의 제조방법.

Description

아크릴을 기재로 하는 중합체의 비이드 제조 방법
본 발명은 가교 아크릴을 기재로 하는 중합체의 미세비이드를 제조하는 방법 및 수득된 미세비이드에 관한 것이다.
더욱 구체적으로는, 본 발명은 압출방법에 의해 반사 방지 표면을 제조하는데 사용할 수 있는 아크릴 중합체의 가교 미세비이드에 관한 것이다.
10∼40 마이크론, 일반적으로는 약 20 마이크론의 크기를 갖는 가교 아크릴중합체의 미세비이드를 사용함으로써 상기 반사 방지 표면을 제조하는 것은 당업계에서 알려져 있다.
상기 미세비이드를 제조하기 위한 산업적 방법은 현탁제로서 바람직하게는 폴리비닐 알코올을 사용함으로써 예를 들어, 현탁액내에서 수행한다.
상기 방법의 결점은 이들 크기의 입자들이 거의 원심분리될 수 없다는데 있으며, 실제로 또한 미세비이드를 함유하는 수상의 점도가 매우 높기 때문에 약 3 : 1 의 희석비로 조작할 필요가 있다.
예를 들어, ATOHAAS 의
Figure pat00004
로서 상업적으로 잘 알려진, 아크릴중합체, 예를 들면, 평균직경이 200-300 마이크론인 PMMA 기재의 보통 비이드의 원심분리에 대하여 약 1/5의 원심분리 속도에서 조작하는 것이 필요하다.
산업적 관점에서 추가의 결점은 원심분리 후 상기 미세비이드의 건조에 관한 것이다.
미세비이드의 작은 크기를 고려하면, 폭발한계에 가까우므로 불활성 대기에서 조작할 필요가 있다.
더욱이, 상기 방법에 의해 수득될 수 있는 수율은 70 % 정도이고, 따라서 생태적 문제들이 발생하는데, 폐수의 COD (화학적 산소 요구량)가 약 50,000 ppm이 된다.
그러므로, 상기에 언급한 결점들을 극복할 수 있고, 특히 수율을 증가시키고 COD를 감소시키는 것을 허용하는 나름대로의 산업적 방법을 가질 필요가 있었다.
반사 방지 표면은 단지 상기에 언급된 크기 정도의 미세비이드를 사용하여 수득될 수 있다는 것을 실제로 인지할 필요가 있다.
또한, 출원인이 수행한 시험에서 10 배를 초과하는 크기의 입자들이 사용된다면 반사 방지 표면을 수득하는 것이 불가능하다는 것으로 나타났다.
압출로 이용되고, 이하에서 기재되는 바와 같은 제조방법이 사용될 때 반사 방지 표면을 수득할 수 있도록 허용하는 아크릴중합체에 기재한 비이드를 생산할 수 있다는 것이 예기치 않게 그리고 놀랍게도 발견되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 적어도 이작용기성 이상의 가교 단량체의 존재하에 아크릴 단량체의 현탁액내에서 중합반응 방법에 의해 10∼40 마이크론의 미세비이드의 제조를 포함하는 아크릴 중합체 기재 비이드의 제조 방법에 있어서, 가교 단량체의 부재하에 가교제를 함유하는 상기 중합반응에서 수득된 현탁액의 분획을 현탁상으로 사용하여 아크릴 단량체의 이차 중합반응을 수행하고, 상기 분획은 이차중합반응에서 수득된 최종 중합체에 대하여 3 ∼40 중량%, 바람직하게는 4.5∼25 중량%의 미세비이드의 양을 함유하는 것을 특징으로 하는 아크릴중합체 기재 비이드의 제조방법이다.
여기서, 상기에 언급된 조건에서 조작함으로써, 압출이 이용될 때 반사 방지 표면을 수득하는 것을 허용하는, 80 마이크론 이상, 일반적으로 약 150~200 마이크론의 크기를 갖는 비이드들이 수득된다는 것이 예기치 않게 발견되었다.
상기 언급한 바와 같이, 약 150∼200 마이크론의 크기를 갖는 통상적인 가교비이드는 반사 방지 표면을 수득하는 것을 허용하지 않기 때문에 상기 결과는 놀랍다.
본 발명의 다른 목적은 가교제의 부재하에 이차중합반응에서 분산상으로서 물 대신에, 아크릴 단량체의 현탁액내에서 100마이크론 보다는 큰 크기의 비이드를 생산하는 중합반응으로부터 나오는 재순환수가 사용될 수 있다는 것에 있다.
잘 알려진 바와같이, 모수(母水)는 일반적으로 배출구에서 COD를 낮추기 위해 처리 플랜트에 보내지기 때문에, 이런 식으로 산업적 중합반응 플랜트에서 발생하는 총 COD를 낮추는데 공헌한다.
본 발명에 따른 비이드의 크기는 미세비이드의 것들보다는 크고, 일반적으로 80∼300 마이크론, 바람직하게는 140∼250 마이크론, 더욱 바람직하게는 150∼200마이크론이다.
본 발명에 따라 아크릴을 기재로 하는 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 아크릴 단량체로서, 가능하면 선형 또는 분지형 C1-C8알킬(메트)아크릴레이트를 언급할 수 있고, 예를 들면 다음과 같다:
a1) 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이차부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트와 같은, 가능하면 선형 또는 분지형의, 하나 이상의 C1-C8알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트;
b1) 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 히드록시에틸(메트) 아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트와 같은, 일반적으로 60 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하의 양으로 23℃의 온도에서 물 100 g 당 5g 이상의 수용해도를 갖는 물에 가용성인 임의의 하나 이상의 단량체;
c1) 예를 들면, 스티렌, 알파-메틸스티렌, (메트)아크릴로니트릴, 탄소수 1∼10 의 알킬 및 탄소수 6-12 의 아릴을 갖는 n-알킬 또는 아릴말레이미드, 부타디엔, 스티렌술폰산, N-비닐피롤리돈과 같은, 일반적으로 50 중량% 이하의 양의 임의의 다른 단량체.
t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-디에틸아세테이트 또는 아조디이소부티로니트릴과 같은 불안정 아조 화합물과 같은 과산화물들이 라디칼 개시제로서 이용될 수 있다.
사슬 전이제들로서는, 예를 들면 n-부탄티올, n-옥탄티올, n-도데칸티올, 터-도데칸티올, 시클로헥산티올, 피안티올과 같은, C3-C20, 바람직하게는 C4-C12에 의한 분지형 또는 알킬을 갖는 알킬티올이 사용될 수 있다.
분산상으로서 상기 기재한 모수가 사용될 때, 유럽특허출원 EP 457356호에 기재된 중합반응 방법에 따라 수득될 수 있는 것들이 사용될 수 있다.
상기 10-40 마이크론의 미세비이드들을 수득하기 위한 방법들이 당업계에 잘 알려져 있고, 상기 크기의 미세비이드를 제공할 수 있는 현탁액을 사용한다.
폴리비닐 알코올이 일반적으로 1.5 중량% 이상의 농도, 그리고 약 10 중량%의 값까지의 농도로 현탁제로서 사용될 수 있다.
미세비이드를 제조하기 위한 중합반응에 있어서 수상과 단량체의 비율은 일반적으로 2 : 1 보다는 높고, 예를 들면 3 : 1 이다.
중합반응의 일차상에 사용된 가교제는 잘 알려져 있고 이미 언급된 바와 같이 적어도 이작용기성이며, 또한, 그것들은 일반적으로 삼작용기성 또는 다작용기성일 수 있다. 그들은 이것들은 아니지만 필요 요건을 갖는 아크릴 형태일 수 있다.
예를 들면 알릴메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 글리시딜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDM) , 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트(TEGDM)를 언급할 수 있다.
가교제의 부재하에서의 이차중합반응에서 분산상과 단량체 사이의 비율은 일차중합반응에 대하여 개시된 것들일 수 있고, 또한 예를 들면 1.4 : 1미만일 수도 있다.
비이드와 미세비이드의 특성규명은 광학적 방법 또는 체로 과립도를 결정함으로써 수행한다; 폐수의 COD 는 IRSA 방법, "화학적 산소요구"에 따라 결정되고; 비이드의 원심분리후 건조 찌꺼기를 160℃에서 측정한다.
가장 적절한 특성 및 방법 자료는 각각 표 2 및 표 1에서 보고된다.
하기 실시예는 설명 목적으로 제시되나 본 발명을 한정하지는 않는다.
비교예 1
가교 미세비이드의 제조
메틸 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트의 현탁액에서의 중합반응을 현탁제로서 폴리비닐 알코올(PVA)을 사용하여 수행하였다.
실온에서 탈이온수 245 중량부 및 폴리비닐 알코올 5 중량부를 교반되고, 쟈켓이 있는 내압성 반응기에 도입하였다. 그 다음 반응기를 교반하면서 40℃까지 천천히 가열하고 폴리비닐 알코올이 완전히 용해될 때까지 온도를 40℃로 유지하였다. 질소 유동에 의해 산소를 제거하였다. 메틸메타크릴레이트 94.75 중량부, 에틸아크릴레이트 4 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.25 중량부, 과산화 라우로일 0.6 중량부로 이루어지는, 또한 탈탄소화된 혼합물을 공급하였다. 반응기를 용봉하고, 100 KPa로 가압하고 계속적인 교반하에 혼합물을 점차적으로 110℃ 까지 120분 내에 가열하였다. 평균직경이 20 마이크론인 가교 미세비이드들(표에서 XD 로 명명됨)이 수득되었다. 그 비이드들 및 모수들의 특성은 표 2에 보고하였다.
실시예 2
7%의 가교 미세비이드를 함유하는 마스터의 제조
실시예 1에 사용된 동일한 반응기와 상기 실시예에 기재된 일반적인 조작 형식으로, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸아크릴레이트의 현탁액에서의 중합반응을 현탁 용액으로서 실시예 1에 기재된 중합반응으로부터 나오는 펄프(미세비이드+수상)의 분획을 사용하여 수행하였다. 그 다음, 탈이온수 188.4 중량부 및 실시예 1로부터 나오는 펄프 26.9 중량부를 반응기에 도입하였다. 용액을 80℃로 가열하고 메틸 메타크릴레이트 96 중량부, 에틸 아크릴레이트 4 중량부, 과산화 라우로일 0.6 중량부, n-부탄티올 0.12 중량부로 이루어지는 혼합물을 공급하였다. 반응기를 용봉하고 100KPa로 가압하며 계속적인 교반하에 혼합물을 점차적으로 110℃까지 120분 내에 가열하였다.
반응기를 110℃에서 15분 동안 유지시킨 다음, 냉각시켰다. 비이드 형태의 중합체를 원심분리에 의해 모수로부터 단리하고, 탈이온수로 세척하고 80℃의 화덕내에서 건조시켰다. 비이드 및 모수의 특성은 표 2에 보고하였다.
실시예 3-7
다양한 양의 미세비이드를 함유하는 마스터의 제조
실시예 2에서 이용된 동일한 반응기 및 상기 실시예에서 기재된 일반적인 조작 형식으로, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트의 현탁액내에서의 중합반응을 표 1에 기재된 현탁 용액들을 사용하여 수행하였다. 이를테면, 표 1에 기재된 탈이온수 및 펄프양을 반응기에 넣었다.
용액을 80℃로 가열하고 메틸 메타크릴레이트 96 중량부, 에틸 아크릴레이트 4 중량부, 과산화 라우로일 0.6 중량부, n-부탄티올 0.12 중량부로 이루어지는 혼합물을 공급하였다. 반응기를 용봉하고 100KPa로 가압하고 계속적인 교반하에 혼합물을 점차적으로 110℃까지 120분 내에 가열하였다.
반응기를 15분 동안 110℃로 유지한 다음, 냉각시켰다. 비이드 형태의 중합체를 원심분리에 의해 모수로부터 단리하고 80℃의 화덕내에서 건조시켰다.
비이드 및 모수의 특성은 표 2에 보고하였다.
실시예 8
현탁제의 제조
NaOH 용액 40중량%의 120 중량부 및 탈이온수 630 중량부를 반응기에 도입하였다.
2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(AMPS) 250 중량부를 천천히 공급한 후, 소량의 소다 또는 AMPS를 첨가하여 pH를 7∼8의 범위로 조절하였다. 용액을 질소로 융제처리하여 산소를 제거하고 50℃로 가열한 후, 칼륨 퍼술페이트 0.075 중량부 및 나트륨 메타비술파이트 0.025 중량부를 첨가하였다. 중합반응은 약 60분 후에 종결되었다. 약 4000 중량부의 탈이온수로 희석시켜, 160℃에서 5.5중량%의 건조찌꺼기를 가지고, 25℃에서 측정한 4 Pa.s의 Brookfield 점도 용액을 수득하였다.
실시예 9
모수의 제조
메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트의 현탁액내에서의 중합반응을 현탁제로서 실시예 8에서 수득된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 나트륨염의 단독중합체를 사용하여 수행하였다.
0.385 중량부의 건조 생성물에 해당하는, 실시예 8에서 수득된 193 중량부의 탈이온수 및 7 중량부의 용액을 교반되고, 쟈켓이 있는 내압성 반응기에 도입하였다. 질소유동에 의해 산소를 제거하고 용액을 80℃까지 가열하였다. 메틸메타크릴레이트 96중량부, 에틸 아크릴레이트 4 중량부, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.25 중량부, n-부탄티올 0.12 중량부로 이루어지고, 또한 탈산소화된 100 중량부의 혼합물을 도입하였다. 반응기를 용봉하고 100KPa로 가압하고 계속적인 교반하에 혼합물을 110℃까지 120분 내에 점진적으로 가열하였다. 반응기를 15분 동안 110℃로 유지시킨 후, 냉각시켰다. 비이드 형태의 중합체를 원심분리에 의해 모수로부터 단리하고, 탈이온수로 세척하며 80℃의 화덕내에서 건조시켰다. 비이드들은 200 마이크론의 크기를 가졌다.
부분적으로 현탁제(0.2 중량%)로 이루어지고 중합반응에서 수득된 다른 생성물의 나머지 분획에 대하여, 160℃에서, 약 0.62 중량%인 건조찌꺼기를 가지는 모수를 이어지는 중합반응 시험에 사용되도록 합쳤다.
실시예 10
7%의 가교 미세비이드를 함유하는 마스터의 제조
이미 실시예 2에서 사용된 동일한 반응기 및 상기 실시예에 기재된 일반적인 조작 형식으로, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트의 현탁액내에서의 중합반응을, 현탁 용액으로서 실시예 1에 기재된 중합반응으로부터 및 실시예 9로부터의 모수로부터 나오는 펄프의 분획(미세비이드들+수상)을 사용하여 수행하였다. 그리하여 실시예 9로부터 나오는 188.4 중량부의 모수 및 실시예 1로부터 나오는 27.2 중량부의 펄프를 반응기내에 도입하였다. 용액을 80℃까지 가열하고 메틸 메타크릴레이트 96 중량부, 에틸 아크릴레이트 4 중량부, 과산화 라우로일 0.6 중량부, n-부탄티올 0.12 중량부로 이루어진 혼합물을 공급하였다. 반응기를 용봉하고, 100KPa로 가압하고 계속적인 교반하에 혼합물을 110℃까지 120분 내에 점진적으로 가열하였다. 반응기를 15분 동안 110℃로 유지한 후, 냉각시켰다. 비이드 형태의 중합체를 원심분리에 의해 모수로부터 단리하고, 탈이온수로 세척하며 80℃의 화덕내에서 건조시켰다. 비이드 및 모수의 특성은 표 2에 보고하였다.
비교예 11
가교 비이드의 제조
실시예 2에서 이미 사용된 동일 반응기 및 상기 실시예에 기재된 일반적인 조작 형식으로, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 알릴메타크릴레이트의 현탁액내에서의 중합반응을, 현탁 용액으로서 실시예 9로부터 나오는 모수의 분획을 사용하여 수행하였다.
그러므로, 실시예 9로부터 나오는 200 중량부의 모수를 반응기내로 도입하였다. 용액을 80℃까지 가열하고 메틸 메타크릴레이트 94.75 중량부, 에틸 아크릴레이트 4 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.25 중량부, 과산화 라우로일 0.6 중량부로 이루어지는 혼합물을 공급하였다.
반응기를 용봉하고 100KPa로 가압하고 계속적인 교반하에 혼합물을 110℃ 까지 120분 내에 점진적으로 가열하였다.
반응기를 15분 동안 110℃로 유지한 후, 냉각시켰다. 비이드 형태의 중합체를 원심분리에 의해 모수로부터 단리하고, 탈이온수로 세척하며, 80℃의 화덕내에서 건조시켰다.
비이드는 200 마이크론의 크기를 가졌다.
실시예 12
반사 방지 판의 압출
실시예들 1, 2, 9 및 11에서 제조된 비이드들로부터 시작하여, 2∼3mm 깊이의 5cm ×10cm의 판들을 표 3에 보고된 조성물과 함께 반사 방지 성질을 시험하기 위하여 압출시켰다. 모든 판들은 6중량%의 가교 입자들을 함유하였다. 판 외관의 평가는 육안으로 하였다.
실질적으로 시험을 다음과 같이 수행하였다: 압출에 의해 제조된 판을 인쇄된 문자를 포함하는 표면위에 놓았다.
실시예들 1 및 2(판들 1 및 2)로부터 나오는 미세비이드로부터 출발하는 압출된 판들은 양호한 반사 방지 성질을 가지는데, 즉 판들이 존재하지 않는 것처럼 하부면의 인쇄된 문자를 정확하게 볼 수 있도록 허용하였다.
반대로, 실시예 9의 비이드들 및 실시예 11의 비이드들로부터 출발하여 압출된 판 3 은 반사 방지 성질을 보여주지 않는데, 즉, 하부면의 문자가 찌그러져 나타났다. 그러므로 판 3 은 허용가능한 반사 방지 성질이 없었다.
표 1
Figure pat00001
표 2
Figure pat00005
(1) 마스터에 기재함(6%는 60 중량부의 비이드 및 에멀션을 함유하는 XD 슬러리의 양을 의미하며, 희석하여 이차반응에서 940 중량부의 단량체를 중합하는데 사용하였다); (2) 폐수; (3) 모수의 COD; (4) XD 표준 방법
표 3
Figure pat00003

Claims (10)

  1. 이작용기성 이상의 하나 이상의 가교 단량체의 존재하에 아크릴 단량체의 현탁액내에서 중합반응 방법에 의한 10 - 40 마이크론의 미세비이드의 제조를 포함하는 아크릴 중합체 기재 비이드의 제조 방법에 있어서, 가교 단량체의 부재하에 가교제를 함유하는 상기 중합반응에서 수득된 현탁액의 분획을 현탁상으로 사용하여 아크릴 단량체의 이차 중합반응을 수행하고, 상기 분획은 이차 중합반응에서 수득된 최종 중합체에 대하여, 3 - 40 중량%의 양으로 미세비이드를 함유하는 것을 특징으로 하는, 아크릴 중합체 기재 비이드의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 가교제를 함유하는 상기 중합반응에서 수득된 현탁액의 분획을 현탁제로서 이용하며, 상기 분획이 4.5 - 25 중량%의 양으로 미세비이드를 함유하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폐수가 가교제 부재하의 이차 중합반응에서 물 대신에 분산상으로서 이용되고, 100 마이크론보다 큰 크기의 비이드를 생산하는 아크릴 단량체의 현탁액내에서의 중합반응으로부터 나오는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아크릴 기재의 중합체를 제조하는 아크릴단량체가 하기로부터 선택되는 선형 또는 분지형 C1-C8알킬(메트)아크릴레이트인 방법:
    a1) 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이차부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트;
    b1) 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트로부터 선택되고, 23℃의 온도에서 수용해도가 물 100 g 당 5g 이상인, 물에 가용성인 50 중량%의 하나 이상의 단량체;
    c1) 스티렌, 알파-메틸스티렌, (메트)아크릴로니트릴, 탄소수 1 - 10 의 알킬 및 탄소수 6 - 12 의 아릴을 갖는 n-알킬 또는 아릴말레이미드, 부타디엔, 스티렌술폰산, N-비닐피롤리돈으로부터 선택되는, 50 중량% 이하의 양의 다른 단량체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리비닐 알코올이 일반적으로 1.5 중량% 이상, 약 10 중량% 이하의 농도로, 가교제 존재하의 일차 중합반응에서 현탁제로 이용되는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 미세비이드의 제조를 위한 가교제 존재하의 중합반응에서 수상 대 단량체의 비율이 2:1 보다 높은 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가교제 부재하의 중합반응에서 수상 대 단량체의 비율이 1.4:1 이상인 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 80 - 300 마이크론의 크기를 갖는 아크릴 중합체 기재 비이드.
  9. 제 8 항에 있어서, 크기가 140 - 250 마이크론인 아크릴중합체 기재 비이드.
  10. 제 3 항에 있어서, 폐수가 가교제 부재하의 이차 중합반응에서 물 대신에 분산상으로서 이용되고, 상기 폐수가 물로 희석되며, 100 마이크론보다 큰 크기의 비이드를 생산하는 아크릴 단량체의 현탁액내에서의 중합반응으로부터 나오는 방법.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7067188B1 (en) 1999-01-21 2006-06-27 Arkema Polymeric articles having a textured surface and frosted appearance
IT1317864B1 (it) * 2000-02-01 2003-07-15 Elf Atochem S A Ora Atofina Composizioni di polimeri acrilici.
US6878436B2 (en) * 2002-05-23 2005-04-12 Atofina Light emitting diode signs and translucent plastic sheets used therein
US20040096461A1 (en) * 2002-07-30 2004-05-20 Baxter Healthcare Corporation Chimeric multivalent polysaccharide conjugate vaccines
CN100562530C (zh) * 2005-07-27 2009-11-25 中国科学院过程工程研究所 一种超大孔聚合物微球的制备方法及其产品
JP5207459B2 (ja) * 2008-01-09 2013-06-12 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維前駆体アクリル繊維用重合体粒子及び炭素繊維前駆体アクリル繊維
DE102009045632A1 (de) * 2009-10-13 2011-04-14 Evonik Röhm Gmbh Polymerpartikel
KR101853926B1 (ko) * 2012-02-01 2018-06-14 코오롱인더스트리 주식회사 고내열성 구형 폴리머 비드 및 그 제조방법
CN103254349B (zh) * 2013-05-21 2016-04-13 中国地质大学（武汉） 一种快速制备有机玻璃微球的方法
EP3283569B1 (en) 2015-04-17 2020-12-09 DSM IP Assets B.V. Aqueous dispersion and uses thereof

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3887652A (en) * 1970-11-09 1975-06-03 Dart Ind Inc Process for producing transparent graft polymer compositions
JPS521958B2 (ko) * 1973-08-15 1977-01-19
ZA747111B (en) * 1973-11-21 1975-11-26 Ici Australia Ltd Manufacture of ion exchange resin beads
DE2455133C3 (de) * 1974-11-21 1982-03-04 Beiersdorf Ag, 2000 Hamburg Verfahren zur Herstellung von Selbstklebebänder oder -fÅlien
US4247434A (en) * 1978-12-29 1981-01-27 Lovelace Alan M Administrator Process for preparation of large-particle-size monodisperse
JPH044321B2 (ko) * 1980-05-19 1992-01-28
NO860171L (no) * 1985-01-30 1986-07-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Fremgangsmaate for fremstilling av store polymerpartikler.
JPH01236257A (ja) * 1987-11-30 1989-09-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 光拡散性メタクリル樹脂およびその製造方法
IT1241156B (it) 1990-05-18 1993-12-29 Vendril Procedimento per la produzione di polimeri acrilici in sospensione
DE4030080A1 (de) * 1990-09-22 1992-03-26 Roehm Gmbh Durch weichmacherzusatz weichgemachte thermisch verfilmbare massen auf poly(meth)acrylatbasis
CA2067969A1 (en) * 1991-05-30 1992-12-01 Chung I. Young Method for making structured suspension psa beads
ATE163657T1 (de) * 1992-05-29 1998-03-15 Rohm & Haas Verfahren zur herstellung vernetzter copolymere von methacrylsäureanhydrid
IT1269519B (it) * 1994-05-19 1997-04-01 Atochem Elf Italia Processo per la preparazione di polimeri acrilici
IT1276142B1 (it) * 1995-11-16 1997-10-27 Atohaas Holding Cv Processo in sospensione per preparare polimeri acrilici

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