JP2001106733A - アクリロニトリル系共重合体の製造法 - Google Patents
アクリロニトリル系共重合体の製造法Info
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- C08F220/42—Nitriles
- C08F220/44—Acrylonitrile
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Abstract
(57)【要約】
【課題】アクリロニトリル系共重合体を水を媒体として
油溶性重合開始剤を用いて製造するに際し、スルホン酸
基含有ビニル系単量体の反応性の向上と共に、重合体懸
濁液より共重合体の分離が容易であるアクリロニトリル
系重合体の新規な製造法を提供する。 【解決手段】アクリロニトリル３０〜８５重量部に対
し、ハロゲン含有ビニル系単量体１５〜７０重量部、ス
ルホン酸基含有ビニル系単量体０．１〜１０重量部を水
を媒体として油溶性重合開始剤を用いて共重合するに際
し、重合における使用量の５〜９０重量％のアクリロニ
トリルと、使用量全量のスルホン酸基含有ビニル系単量
体を仕込み、重合を行い、スルホン酸基含有ビニル系単
量体が、アクリロニトリル１００重量部に対して２重量
部以上反応した後に、残りのアクリロニトリルと使用量
全量のハロゲン含有ビニル系単量体を仕込み、更に重合
を行うことを特徴とするアクリロニトリル系共重合体の
製造法。
油溶性重合開始剤を用いて製造するに際し、スルホン酸
基含有ビニル系単量体の反応性の向上と共に、重合体懸
濁液より共重合体の分離が容易であるアクリロニトリル
系重合体の新規な製造法を提供する。 【解決手段】アクリロニトリル３０〜８５重量部に対
し、ハロゲン含有ビニル系単量体１５〜７０重量部、ス
ルホン酸基含有ビニル系単量体０．１〜１０重量部を水
を媒体として油溶性重合開始剤を用いて共重合するに際
し、重合における使用量の５〜９０重量％のアクリロニ
トリルと、使用量全量のスルホン酸基含有ビニル系単量
体を仕込み、重合を行い、スルホン酸基含有ビニル系単
量体が、アクリロニトリル１００重量部に対して２重量
部以上反応した後に、残りのアクリロニトリルと使用量
全量のハロゲン含有ビニル系単量体を仕込み、更に重合
を行うことを特徴とするアクリロニトリル系共重合体の
製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水を媒体として油溶
性重合開始剤を用いたアクリロニトリル系共重合体の新
規な製造法に関する。
性重合開始剤を用いたアクリロニトリル系共重合体の新
規な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、アクリロニトリル単量体とハロゲ
ン含有ビニル系単量体等との共重合においては、水系媒
体中で水溶性重合開始剤を用いるのが一般的であった。
この方法においては、スルホン酸基含有ビニル系単量体
は高転化率で共重合反応を行うことが出来る。しかし、
生成する共重合体の粒子径が小さく、共重合体の分離が
困難、若しくは、分離の際の濾液に共重合体が残るとい
う問題がある。水溶性重合開始剤に替えて油溶性重合開
始剤を用いると生成する共重合体の粒子径は大きくな
り、共重合体を分離は容易になるが、必須成分であるス
ルホン酸基含有ビニル系単量体を共重合させることが極
めて困難であった。
ン含有ビニル系単量体等との共重合においては、水系媒
体中で水溶性重合開始剤を用いるのが一般的であった。
この方法においては、スルホン酸基含有ビニル系単量体
は高転化率で共重合反応を行うことが出来る。しかし、
生成する共重合体の粒子径が小さく、共重合体の分離が
困難、若しくは、分離の際の濾液に共重合体が残るとい
う問題がある。水溶性重合開始剤に替えて油溶性重合開
始剤を用いると生成する共重合体の粒子径は大きくな
り、共重合体を分離は容易になるが、必須成分であるス
ルホン酸基含有ビニル系単量体を共重合させることが極
めて困難であった。
【０００３】そこでこの共重合体へのスルホン酸基含有
ビニル系単量体の共重合性を向上し、かつ、共重合体の
分離の容易な重合方法が種々検討されているが、未だ満
足すべき改良方法は見いだされていない。
ビニル系単量体の共重合性を向上し、かつ、共重合体の
分離の容易な重合方法が種々検討されているが、未だ満
足すべき改良方法は見いだされていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アク
リロニトリル、ハロゲン含有ビニル系単量体及びスルホ
ン酸基含有ビニル系単量体を水を媒体として油溶性重合
開始剤を用いて共重合するに際し、スルホン酸基含有ビ
ニル系単量体の反応性の向上と共に、重合体懸濁液より
共重合体の分離が容易であるアクリロニトリル系重合体
の新規な製造法を提供することにある。
リロニトリル、ハロゲン含有ビニル系単量体及びスルホ
ン酸基含有ビニル系単量体を水を媒体として油溶性重合
開始剤を用いて共重合するに際し、スルホン酸基含有ビ
ニル系単量体の反応性の向上と共に、重合体懸濁液より
共重合体の分離が容易であるアクリロニトリル系重合体
の新規な製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、アク
リロニトリル３０〜８５重量部に対し、ハロゲン含有ビ
ニル系単量体１５〜７０重量部、スルホン酸基含有ビニ
ル系単量体０．１〜１０重量部を水を媒体として油溶性
重合開始剤を用いて共重合するに際し、重合における使
用量の５〜９０重量％のアクリロニトリルと、使用量全
量のスルホン酸基含有ビニル系単量体を仕込み、重合を
行い、スルホン酸基含有ビニル系単量体が、アクリロニ
トリル１００重量部に対して２重量部以上反応した後
に、残りのアクリロニトリルと使用量全量のハロゲン含
有ビニル系単量体を仕込み、更に重合を行うことを特徴
とするアクリロニトリル系共重合体の製造法である。前
期油溶性重合開始剤としては、アゾニトリル化合物類及
び有機過酸化物類から選択される少なくとも１種である
のが好ましい。
リロニトリル３０〜８５重量部に対し、ハロゲン含有ビ
ニル系単量体１５〜７０重量部、スルホン酸基含有ビニ
ル系単量体０．１〜１０重量部を水を媒体として油溶性
重合開始剤を用いて共重合するに際し、重合における使
用量の５〜９０重量％のアクリロニトリルと、使用量全
量のスルホン酸基含有ビニル系単量体を仕込み、重合を
行い、スルホン酸基含有ビニル系単量体が、アクリロニ
トリル１００重量部に対して２重量部以上反応した後
に、残りのアクリロニトリルと使用量全量のハロゲン含
有ビニル系単量体を仕込み、更に重合を行うことを特徴
とするアクリロニトリル系共重合体の製造法である。前
期油溶性重合開始剤としては、アゾニトリル化合物類及
び有機過酸化物類から選択される少なくとも１種である
のが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明でいうアクリロニトリル系
共重合体は、アクリロニトリル３０〜８５重量部に対し
て、ハロゲン含有ビニル系単量体１５〜７０重量部及び
スルホン酸基含有ビニル系単量体０．１〜１０重量部と
を主成分とするものであり、アクリロニトリルは好まし
くは４５〜７０重量部で、ハロゲン含有ビニル系単量体
は３０〜５５重量部であるのが好ましい。また、スルホ
ン酸基含有ビニル系単量体は０．２〜５重量部が好まし
く、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。
共重合体は、アクリロニトリル３０〜８５重量部に対し
て、ハロゲン含有ビニル系単量体１５〜７０重量部及び
スルホン酸基含有ビニル系単量体０．１〜１０重量部と
を主成分とするものであり、アクリロニトリルは好まし
くは４５〜７０重量部で、ハロゲン含有ビニル系単量体
は３０〜５５重量部であるのが好ましい。また、スルホ
ン酸基含有ビニル系単量体は０．２〜５重量部が好まし
く、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。
【０００７】アクリロニトリルが３０重量部未満では繊
維として必要な物性（強度、伸度、耐熱性、失透防止性
等）を得ることが困難となり、逆に８５重量部を越える
と、難燃性を維持することが困難となる傾向にある。
維として必要な物性（強度、伸度、耐熱性、失透防止性
等）を得ることが困難となり、逆に８５重量部を越える
と、難燃性を維持することが困難となる傾向にある。
【０００８】またハロゲン含有ビニル系単量体が１５重
量部未満では難燃性を付与することが困難となり、逆に
７０重量部を越えると難燃性は容易に付与できるが繊維
として必要な物性を発現させることが困難となる。
量部未満では難燃性を付与することが困難となり、逆に
７０重量部を越えると難燃性は容易に付与できるが繊維
として必要な物性を発現させることが困難となる。
【０００９】またスルホン酸基含有ビニル系単量体の使
用量が１０重量部を越えると繊維の染色性は付与できる
が効果が飽和に達する傾向にある。
用量が１０重量部を越えると繊維の染色性は付与できる
が効果が飽和に達する傾向にある。
【００１０】ハロゲン含有ビニル系単量体としては、ア
クリロニトリルと共重合可能であれば特に限定はなく、
具体的には例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル、臭化ビニリデン等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。
クリロニトリルと共重合可能であれば特に限定はなく、
具体的には例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル、臭化ビニリデン等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。
【００１１】またスルホン酸基含有ビニル系単量体の具
体例としては、例えばアリルスルホン酸、メタリルスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、スチレンスルホン酸、２−メチル−１，３，−
ブタジエン−１−スルホン酸、それらの塩等が挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。
体例としては、例えばアリルスルホン酸、メタリルスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、スチレンスルホン酸、２−メチル−１，３，−
ブタジエン−１−スルホン酸、それらの塩等が挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。
【００１２】本発明のアクリロニトリル系重合体の製法
においては前記の通り単量体としてアクリロニトリルと
ハロゲン含有単量体とスルホン酸基含有ビニル系単量体
とが使用されるが、必要に応じてこれらと共重合可能な
その他のモノオレフィン系単量体を少量使用しても良
い。その他のモノオレフィン性単量体としては例えばア
クリル酸、メタクリル酸、及びそれらのエステル、アク
リルアミド、酢酸ビニル等が挙げられ、全重合体中の１
０重量％以下の範囲で使用するのが好ましい。
においては前記の通り単量体としてアクリロニトリルと
ハロゲン含有単量体とスルホン酸基含有ビニル系単量体
とが使用されるが、必要に応じてこれらと共重合可能な
その他のモノオレフィン系単量体を少量使用しても良
い。その他のモノオレフィン性単量体としては例えばア
クリル酸、メタクリル酸、及びそれらのエステル、アク
リルアミド、酢酸ビニル等が挙げられ、全重合体中の１
０重量％以下の範囲で使用するのが好ましい。
【００１３】また、本発明で使用する油溶性重合開始剤
とはアゾニトリル化合物類及び有機過酸化物類である
が、アゾニトリル化合物類としては、例えば、２，２
‘−アゾビス（４−メトキシ−２，４’−ジメチルバレ
ロニトリル）（和光純薬（株）、Ｖ−７０）、２，２
‘−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）
（和光純薬（株）、Ｖ−６５）等が挙げられ、有機過酸
化物類としては、例えば、ジ（２−エチルヘキシルパー
オキシ）ジカーボネート（日本油脂（株）、パーロイル
ＯＰＰ）、ターシャリブチルパーオキシネオデカノエー
ト（日本油脂（株）、パーブチルＮＤ）、３，５，５−
トリメチルヘキサノイルパーオキサイド（日本油脂
（株）、パーロイル３５５）等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
とはアゾニトリル化合物類及び有機過酸化物類である
が、アゾニトリル化合物類としては、例えば、２，２
‘−アゾビス（４−メトキシ−２，４’−ジメチルバレ
ロニトリル）（和光純薬（株）、Ｖ−７０）、２，２
‘−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）
（和光純薬（株）、Ｖ−６５）等が挙げられ、有機過酸
化物類としては、例えば、ジ（２−エチルヘキシルパー
オキシ）ジカーボネート（日本油脂（株）、パーロイル
ＯＰＰ）、ターシャリブチルパーオキシネオデカノエー
ト（日本油脂（株）、パーブチルＮＤ）、３，５，５−
トリメチルヘキサノイルパーオキサイド（日本油脂
（株）、パーロイル３５５）等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
【００１４】前記油溶性重合開始剤は重合に使用する全
単量体を１００重量部とした場合に０．４〜３重量部を
供給することが好ましく、さらには０．８〜２重量部で
供給することが好ましい。前記油溶性重合開始剤量が
０．４重量部未満であると充分な重合転化率を得ること
が出来ず、３重量部を越えると重合転化率は向上するが
生成重合体が着色する傾向が認められ、また、コストに
おいても不利である。
単量体を１００重量部とした場合に０．４〜３重量部を
供給することが好ましく、さらには０．８〜２重量部で
供給することが好ましい。前記油溶性重合開始剤量が
０．４重量部未満であると充分な重合転化率を得ること
が出来ず、３重量部を越えると重合転化率は向上するが
生成重合体が着色する傾向が認められ、また、コストに
おいても不利である。
【００１５】本発明で用いる油溶性重合開始剤は極めて
親油性が高く、アクリロニトリルやハロゲン含有ビニル
系単量体に対しては良く溶けるが、重合媒体である水に
は極微量にしか溶解しない。逆にスルホン酸基含有単量
体は重合媒体である水には極めてよく溶けるが、アクリ
ロニトリルやハロゲン含有ビニル系単量体に対してはほ
とんど溶解しない。そのため、アクリロニトリル、ハロ
ゲン含有ビニル系単量体、スルホン酸基含有ビニル系単
量体、油溶性重合開始剤が水を媒体とする重合系に存在
する場合、重合開始剤を溶解することの出来るアクリロ
ニトリルやハロゲン含有ビニル系単量体のモノマー滴中
から重合反応が開始され、水中に溶解しているスルホン
酸基含有単量体は共重合反応をすることが極めて困難で
ある。ここで、アクリロニトリルは油溶性重合開始剤を
溶解することが出来るが、アクリロニトリル自身はある
程度水に対して溶解することが可能である。このことは
アクリロニトリルラジカルに関しても同様である。この
ため非常に疎水性の高いハロゲン含有ビニル系単量体が
存在する場合には水中のスルホン酸基含有ビニル系単量
体はほとんど共重合することが出来なくても、非常に疎
水性の高いハロゲン含有ビニル系単量体が存在しない場
合にはアクリロニトリルが極めて親水性の高いスルホン
酸基含有ビニル系単量体と極めて疎水性の強い油溶性重
合開始剤のバインダー的役割を果たし、本来、極めて共
重合することが困難なスルホン酸基含有ビニル系単量体
が共重合が可能となる。
親油性が高く、アクリロニトリルやハロゲン含有ビニル
系単量体に対しては良く溶けるが、重合媒体である水に
は極微量にしか溶解しない。逆にスルホン酸基含有単量
体は重合媒体である水には極めてよく溶けるが、アクリ
ロニトリルやハロゲン含有ビニル系単量体に対してはほ
とんど溶解しない。そのため、アクリロニトリル、ハロ
ゲン含有ビニル系単量体、スルホン酸基含有ビニル系単
量体、油溶性重合開始剤が水を媒体とする重合系に存在
する場合、重合開始剤を溶解することの出来るアクリロ
ニトリルやハロゲン含有ビニル系単量体のモノマー滴中
から重合反応が開始され、水中に溶解しているスルホン
酸基含有単量体は共重合反応をすることが極めて困難で
ある。ここで、アクリロニトリルは油溶性重合開始剤を
溶解することが出来るが、アクリロニトリル自身はある
程度水に対して溶解することが可能である。このことは
アクリロニトリルラジカルに関しても同様である。この
ため非常に疎水性の高いハロゲン含有ビニル系単量体が
存在する場合には水中のスルホン酸基含有ビニル系単量
体はほとんど共重合することが出来なくても、非常に疎
水性の高いハロゲン含有ビニル系単量体が存在しない場
合にはアクリロニトリルが極めて親水性の高いスルホン
酸基含有ビニル系単量体と極めて疎水性の強い油溶性重
合開始剤のバインダー的役割を果たし、本来、極めて共
重合することが困難なスルホン酸基含有ビニル系単量体
が共重合が可能となる。
【００１６】また、油溶性重合開始剤については水溶性
開始剤と併用することは好ましくない。併用した場合、
水溶性重合開始剤を用いた際のメリットであるスルホン
酸基含有ビニル系単量体の共重合転化率の向上は見られ
るものの、油溶性重合開始剤の特徴である重合体懸濁液
からの共重合体の分離性が劣る傾向となる。
開始剤と併用することは好ましくない。併用した場合、
水溶性重合開始剤を用いた際のメリットであるスルホン
酸基含有ビニル系単量体の共重合転化率の向上は見られ
るものの、油溶性重合開始剤の特徴である重合体懸濁液
からの共重合体の分離性が劣る傾向となる。
【００１７】本発明においては、懸濁重合法を用いて共
重合体を得る方法が好ましく、分散剤として、さらに界
面活性剤を用いることもできる。該分散剤としては、ノ
ニオン性界面活性剤が特に有効であり、この具体例とし
ては、ポリビニルアルコール類、ポリエチレンオキサイ
ド類及びメチルセルロース類等を挙げることが出来る。
重合体を得る方法が好ましく、分散剤として、さらに界
面活性剤を用いることもできる。該分散剤としては、ノ
ニオン性界面活性剤が特に有効であり、この具体例とし
ては、ポリビニルアルコール類、ポリエチレンオキサイ
ド類及びメチルセルロース類等を挙げることが出来る。
【００１８】これら界面活性剤の使用量は全単量体１０
０重量部に対し０．０１〜２重量部、好ましくは０．０
４〜１．５重量部である。
０重量部に対し０．０１〜２重量部、好ましくは０．０
４〜１．５重量部である。
【００１９】本発明の具体的な製造法として望ましい方
法は、例えば、先ずアクリロニトリル５重量部とスルホ
ン酸基含有ビニル系単量体を３〜５重量部初仕込みし、
アクリロニトリル１０〜３５重量部を均一に追加しなが
ら重合をさせ、次いで、ハロゲン含有ビニル系単量体５
５重量部を一括で、残りのアクリロニトリルを均一に追
加しながら重合を行い重合体懸濁液を得る。このハロゲ
ン含有ビニル系単量体を追加するポイントであるが、ハ
ロゲン含有ビニル系単量体を追加するとスルホン酸基含
有ビニル系単量体の共重合性が急激に低下する。そのた
め、例えば最終８０重量部の重合体が得られる場合でス
ルホン酸基含有ビニル系単量体が重合体中に１重量％含
まれなければならない場合において、４０重量部の重合
体が生成した時点で２重量％以上のスルホン酸基含有ビ
ニル系単量体が含まれていればハロゲン含有ビニル系単
量体を追加しても問題ない。しかし、４０重量部の重合
体が生成した時点で２重量％以上のスルホン酸基含有ビ
ニル系単量体が含まれていない場合、ハロゲン含有ビニ
ル系単量体を追加すると最終生成物中に必要な量のスル
ホン酸基含有ビニル系単量体が含まれない場合が生じ
る。
法は、例えば、先ずアクリロニトリル５重量部とスルホ
ン酸基含有ビニル系単量体を３〜５重量部初仕込みし、
アクリロニトリル１０〜３５重量部を均一に追加しなが
ら重合をさせ、次いで、ハロゲン含有ビニル系単量体５
５重量部を一括で、残りのアクリロニトリルを均一に追
加しながら重合を行い重合体懸濁液を得る。このハロゲ
ン含有ビニル系単量体を追加するポイントであるが、ハ
ロゲン含有ビニル系単量体を追加するとスルホン酸基含
有ビニル系単量体の共重合性が急激に低下する。そのた
め、例えば最終８０重量部の重合体が得られる場合でス
ルホン酸基含有ビニル系単量体が重合体中に１重量％含
まれなければならない場合において、４０重量部の重合
体が生成した時点で２重量％以上のスルホン酸基含有ビ
ニル系単量体が含まれていればハロゲン含有ビニル系単
量体を追加しても問題ない。しかし、４０重量部の重合
体が生成した時点で２重量％以上のスルホン酸基含有ビ
ニル系単量体が含まれていない場合、ハロゲン含有ビニ
ル系単量体を追加すると最終生成物中に必要な量のスル
ホン酸基含有ビニル系単量体が含まれない場合が生じ
る。
【００２０】したがって、スルホン酸基含有ビニル系単
量体が、アクリロニトリル１００重量部に対して２重量
部以上反応した後に、残りのアクリロニトリルと使用量
全量のハロゲン含有ビニル系単量体を仕込み、更に重合
を行う方法が好ましい。
量体が、アクリロニトリル１００重量部に対して２重量
部以上反応した後に、残りのアクリロニトリルと使用量
全量のハロゲン含有ビニル系単量体を仕込み、更に重合
を行う方法が好ましい。
【００２１】得られた重合体懸濁液から重合体樹脂を得
るには、重合体を含む懸濁液を、濾過、水洗、脱水、乾
燥工程を経るが、これらは公知の一般的な装置を用いる
ことができる。
るには、重合体を含む懸濁液を、濾過、水洗、脱水、乾
燥工程を経るが、これらは公知の一般的な装置を用いる
ことができる。
【００２２】前記懸濁液から重合体を分離して重合体樹
脂を得る際の分離性については、濾過時間、濾液の濁り
等を用いて評価することができる。
脂を得る際の分離性については、濾過時間、濾液の濁り
等を用いて評価することができる。
【００２３】
【実施例】以下本発明を実施例によってさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。尚、実施例に先立ち、評価方法等について説明す
る。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。尚、実施例に先立ち、評価方法等について説明す
る。
【００２４】（スルホン酸基含有ビニル系単量体の共重
合体中の含有量の評価方法）以下の方法で共重合体中の
硫黄含有量の測定を行い、含有量を算出した。三菱化学
製試料燃焼装置ＱＦ−０２を用い、アルゴン／０2＝１
００／１００、加熱温度９００℃、加熱時間３５分の条
件で燃焼ガスを０．３重量％のＨ２Ｏ２水溶液中に吸収
させ、横河製のイオンクロマトグラフィーＩＣ−７００
０を使い、定量分析を行った。
合体中の含有量の評価方法）以下の方法で共重合体中の
硫黄含有量の測定を行い、含有量を算出した。三菱化学
製試料燃焼装置ＱＦ−０２を用い、アルゴン／０2＝１
００／１００、加熱温度９００℃、加熱時間３５分の条
件で燃焼ガスを０．３重量％のＨ２Ｏ２水溶液中に吸収
させ、横河製のイオンクロマトグラフィーＩＣ−７００
０を使い、定量分析を行った。
【００２５】（懸濁液からの重合体の分離性評価方法）
重合体懸濁液５０ｇを減圧濾過し、濾過に必要な時間、
及び、濾液の濁りを観察した。濾液の濁りは目視で判断
し以下の視点で評価を行った。 ○：濁りなし、若しくは、極めて薄い白濁。 ×：白濁 （実施例１）内容量１４Ｌの耐圧重合反応装置を用いて
水を媒体とした懸濁重合を、重合温度５７℃、重合時間
７時間で行った。まず、アクリロニトリル１６０ｇ、ス
ルホン酸基含有単量体であるスチレンスルホン酸ナトリ
ウムの使用量の全量に当たる２００ｇ、分散剤として部
分ケン化ポリビニルアルコール３．２ｇ、水８０００ｇ
を初仕込みし、重合開始剤として２，２‘−アゾビス
（２，４’−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬
（株）、Ｖ−６５）３２ｇを添加して重合を開始した。
重合開始から３時間目迄、得られる重合体組成を調節す
るためにアクリロニトリルを２３４ｇ／時間で追加を行
った。重合３時間目迄に使用したアクリロニトリルは全
使用量の４８重量％である。ここまでに反応したスチレ
ンスルホン酸ナトリウムの量は、ここまでに使用したア
クリロニトリルを１００重量部とした場合、２２重量部
に相当する。次いで、重合時間３時間目に塩化ビニル２
２００ｇを仕込み、残りのアクリロニトリルを得られる
重合体組成を調節するために２３４ｇ／時間で追加しな
がら７時間まで重合を行った。重合は順調に進行し、重
合体懸濁液を得ることができた。この懸濁液より減圧濾
過により容易に重合体が分離でき、濾液に濁りはなかっ
た。分離した重合体を温水洗浄、脱水、乾燥を行い、ア
クリロニトリル組成が４３．６重量％の共重合体を７９
重量％の収率で得た。スチレンスルホン酸ナトリウムの
含有率は６．０重量％であり、反応したスチレンスルホ
ン酸ナトリウムの量は、使用したアクリロニトリルを１
００重量部とした場合、１１重量部に相当した。このよ
うに本発明の製法を用いると重合体懸濁液からの共重合
体の分離が容易でスルホン酸基含有ビニル系単量体の共
重合性を向上させることができる。
重合体懸濁液５０ｇを減圧濾過し、濾過に必要な時間、
及び、濾液の濁りを観察した。濾液の濁りは目視で判断
し以下の視点で評価を行った。 ○：濁りなし、若しくは、極めて薄い白濁。 ×：白濁 （実施例１）内容量１４Ｌの耐圧重合反応装置を用いて
水を媒体とした懸濁重合を、重合温度５７℃、重合時間
７時間で行った。まず、アクリロニトリル１６０ｇ、ス
ルホン酸基含有単量体であるスチレンスルホン酸ナトリ
ウムの使用量の全量に当たる２００ｇ、分散剤として部
分ケン化ポリビニルアルコール３．２ｇ、水８０００ｇ
を初仕込みし、重合開始剤として２，２‘−アゾビス
（２，４’−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬
（株）、Ｖ−６５）３２ｇを添加して重合を開始した。
重合開始から３時間目迄、得られる重合体組成を調節す
るためにアクリロニトリルを２３４ｇ／時間で追加を行
った。重合３時間目迄に使用したアクリロニトリルは全
使用量の４８重量％である。ここまでに反応したスチレ
ンスルホン酸ナトリウムの量は、ここまでに使用したア
クリロニトリルを１００重量部とした場合、２２重量部
に相当する。次いで、重合時間３時間目に塩化ビニル２
２００ｇを仕込み、残りのアクリロニトリルを得られる
重合体組成を調節するために２３４ｇ／時間で追加しな
がら７時間まで重合を行った。重合は順調に進行し、重
合体懸濁液を得ることができた。この懸濁液より減圧濾
過により容易に重合体が分離でき、濾液に濁りはなかっ
た。分離した重合体を温水洗浄、脱水、乾燥を行い、ア
クリロニトリル組成が４３．６重量％の共重合体を７９
重量％の収率で得た。スチレンスルホン酸ナトリウムの
含有率は６．０重量％であり、反応したスチレンスルホ
ン酸ナトリウムの量は、使用したアクリロニトリルを１
００重量部とした場合、１１重量部に相当した。このよ
うに本発明の製法を用いると重合体懸濁液からの共重合
体の分離が容易でスルホン酸基含有ビニル系単量体の共
重合性を向上させることができる。
【００２６】（比較例１）内容量１４Ｌの耐圧重合反応
装置を用いて水を媒体とした懸濁重合を、重合温度６５
℃、重合時間５時間で行った。まず、アクリロニトリル
１６０ｇ、塩化ビニル２２００ｇ、スルホン酸基含有単
量体であるスチレンスルホン酸ナトリウムの使用量の全
量に当たる１４０ｇ、分散剤として部分ケン化ポリビニ
ルアルコール３．２ｇ、水８０００ｇを初仕込みし、重
合開始剤としてＶ−６５を３２ｇ、２，２‘−アゾビス
（４−メトキシ−２，４’−ジメチルバレロニトリル）
（和光純薬（株）、Ｖ−７０）３２ｇを添加して重合を
開始した。重合開始から終了迄、得られる重合体組成を
調節するためにアクリロニトリルを３２８ｇ／時間で追
加を行った。重合は順調に進行し、重合体懸濁液を得る
ことができた。この懸濁液より減圧濾過により容易に重
合体が分離でき、濾液に濁りはなかった。分離した重合
体を温水洗浄、脱水、乾燥を行い、アクリロニトリル組
成が４９．３重量％の共重合体を７７重量％の収率で得
た。スチレンスルホン酸ナトリウムの含有率は０．４重
量％であり、反応したスチレンスルホン酸ナトリウムの
量は、使用したアクリロニトリルを１００重量部とした
場合、０．８重量部に相当し、低い反応率であった。こ
のように従来の製法を用いるとスルホン酸基含有ビニル
系単量体の共重合性が低いものとなった。
装置を用いて水を媒体とした懸濁重合を、重合温度６５
℃、重合時間５時間で行った。まず、アクリロニトリル
１６０ｇ、塩化ビニル２２００ｇ、スルホン酸基含有単
量体であるスチレンスルホン酸ナトリウムの使用量の全
量に当たる１４０ｇ、分散剤として部分ケン化ポリビニ
ルアルコール３．２ｇ、水８０００ｇを初仕込みし、重
合開始剤としてＶ−６５を３２ｇ、２，２‘−アゾビス
（４−メトキシ−２，４’−ジメチルバレロニトリル）
（和光純薬（株）、Ｖ−７０）３２ｇを添加して重合を
開始した。重合開始から終了迄、得られる重合体組成を
調節するためにアクリロニトリルを３２８ｇ／時間で追
加を行った。重合は順調に進行し、重合体懸濁液を得る
ことができた。この懸濁液より減圧濾過により容易に重
合体が分離でき、濾液に濁りはなかった。分離した重合
体を温水洗浄、脱水、乾燥を行い、アクリロニトリル組
成が４９．３重量％の共重合体を７７重量％の収率で得
た。スチレンスルホン酸ナトリウムの含有率は０．４重
量％であり、反応したスチレンスルホン酸ナトリウムの
量は、使用したアクリロニトリルを１００重量部とした
場合、０．８重量部に相当し、低い反応率であった。こ
のように従来の製法を用いるとスルホン酸基含有ビニル
系単量体の共重合性が低いものとなった。
【００２７】（比較例２）内容量１４Ｌの耐圧重合反応
装置を用いて水を媒体とした懸濁重合を重合時間５時間
で行った。重合温度は重合開始から１時間３０分までは
４０℃で、1時間３０分から重合終了までは６５℃で行
った。まず、アクリロニトリル１６０ｇ、塩化ビニル２
２００ｇ、スルホン酸基含有単量体である２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸２００ｇ、分散
剤として部分ケン化ポリビニルアルコール３．２ｇ、硫
酸第一鉄０．０４ｇ、亜硫酸水素ナトリウム９．６ｇ、
水８０００ｇを初仕込みし、重合開始剤としてＶ−６５
を３２ｇ添加して重合を開始した。重合開始から１時間
３０分まで水溶性重合開始剤であるペルオキソ二硫酸ア
ンモニウムを、反応速度を調整するために１時間３０分
まで５．３ｇ／時間の量で連続的に追加した。また、重
合開始から終了迄、得られる重合体組成を調節するため
にアクリロニトリルを３２８ｇ／時間で追加を行った。
重合は順調に進行し、重合体懸濁液を得ることができ
た。しかし、重合体懸濁液より重合体を分離する際に数
時間の減圧濾過を要し、分離は非常に困難であった。ま
た、濾液は大きく白濁していた。得られた重合体を温水
洗浄、脱水、乾燥を行い、アクリロニトリル組成が５
３．３重量％の共重合体を８５重量％の収率で得た。２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の含
有率はは１．２重量％であり、反応した２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸の量は、使用した
アクリロニトリルを１００重量部とした場合、２．３重
量部に相当した。このように従来の製法を用いると重合
体懸濁液からの共重合体の分離が極めて困難であった。
装置を用いて水を媒体とした懸濁重合を重合時間５時間
で行った。重合温度は重合開始から１時間３０分までは
４０℃で、1時間３０分から重合終了までは６５℃で行
った。まず、アクリロニトリル１６０ｇ、塩化ビニル２
２００ｇ、スルホン酸基含有単量体である２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸２００ｇ、分散
剤として部分ケン化ポリビニルアルコール３．２ｇ、硫
酸第一鉄０．０４ｇ、亜硫酸水素ナトリウム９．６ｇ、
水８０００ｇを初仕込みし、重合開始剤としてＶ−６５
を３２ｇ添加して重合を開始した。重合開始から１時間
３０分まで水溶性重合開始剤であるペルオキソ二硫酸ア
ンモニウムを、反応速度を調整するために１時間３０分
まで５．３ｇ／時間の量で連続的に追加した。また、重
合開始から終了迄、得られる重合体組成を調節するため
にアクリロニトリルを３２８ｇ／時間で追加を行った。
重合は順調に進行し、重合体懸濁液を得ることができ
た。しかし、重合体懸濁液より重合体を分離する際に数
時間の減圧濾過を要し、分離は非常に困難であった。ま
た、濾液は大きく白濁していた。得られた重合体を温水
洗浄、脱水、乾燥を行い、アクリロニトリル組成が５
３．３重量％の共重合体を８５重量％の収率で得た。２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の含
有率はは１．２重量％であり、反応した２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸の量は、使用した
アクリロニトリルを１００重量部とした場合、２．３重
量部に相当した。このように従来の製法を用いると重合
体懸濁液からの共重合体の分離が極めて困難であった。
【００２８】（実施例２）内容量１４Ｌの耐圧重合反応
装置を用いて水を媒体とした懸濁重合を、重合温度６０
℃、重合時間９時間で行った。まず、アクリロニトリル
２００ｇ、スルホン酸基含有単量体である２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸の使用量の全量
に当たる２００ｇ、分散剤として部分ケン化ポリビニル
アルコール３．２ｇ、水８０００ｇを初仕込みし、重合
開始剤としてＶ−６５を４０ｇ添加して重合を開始し
た。重合開始から４時間目迄、得られる重合体組成を調
節するためにアクリロニトリルを３５０ｇ／時間で追加
を行った。重合４時間目迄に使用したアクリロニトリル
は全使用量の８９重量％である。ここまでに反応した２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の量
は、ここまでに使用したアクリロニトリルを１００重量
部とした場合、２．５重量部に相当する。次いで、重合
時間４時間目に塩化ビニル２２００ｇを仕込み、残りの
アクリロニトリルを得られる重合体組成を調節するため
に４０ｇ／時間で追加しながら９時間まで重合を行っ
た。重合は順調に進行し、重合体懸濁液を得ることがで
きた。この懸濁液より減圧濾過により容易に重合体が分
離でき、濾液に濁りはなかった。分離した重合体を温水
洗浄、脱水、乾燥を行い、アクリロニトリル組成が６
５．５重量％の共重合体を６０重量％の収率で得た。共
重合体中の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸の含有率は２．０重量％であり、反応した２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の量
は、使用したアクリロニトリルを１００重量部とした場
合、２．５重量部に相当し、油溶性重合開始剤を用いた
通常の重合法で行なった比較例１に比べて高い反応率で
あった。このように本発明の製法を用いると重合体懸濁
液からの共重合体の分離が容易でスルホン酸基含有ビニ
ル系単量体の共重合性を向上させることができる。
装置を用いて水を媒体とした懸濁重合を、重合温度６０
℃、重合時間９時間で行った。まず、アクリロニトリル
２００ｇ、スルホン酸基含有単量体である２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸の使用量の全量
に当たる２００ｇ、分散剤として部分ケン化ポリビニル
アルコール３．２ｇ、水８０００ｇを初仕込みし、重合
開始剤としてＶ−６５を４０ｇ添加して重合を開始し
た。重合開始から４時間目迄、得られる重合体組成を調
節するためにアクリロニトリルを３５０ｇ／時間で追加
を行った。重合４時間目迄に使用したアクリロニトリル
は全使用量の８９重量％である。ここまでに反応した２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の量
は、ここまでに使用したアクリロニトリルを１００重量
部とした場合、２．５重量部に相当する。次いで、重合
時間４時間目に塩化ビニル２２００ｇを仕込み、残りの
アクリロニトリルを得られる重合体組成を調節するため
に４０ｇ／時間で追加しながら９時間まで重合を行っ
た。重合は順調に進行し、重合体懸濁液を得ることがで
きた。この懸濁液より減圧濾過により容易に重合体が分
離でき、濾液に濁りはなかった。分離した重合体を温水
洗浄、脱水、乾燥を行い、アクリロニトリル組成が６
５．５重量％の共重合体を６０重量％の収率で得た。共
重合体中の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸の含有率は２．０重量％であり、反応した２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の量
は、使用したアクリロニトリルを１００重量部とした場
合、２．５重量部に相当し、油溶性重合開始剤を用いた
通常の重合法で行なった比較例１に比べて高い反応率で
あった。このように本発明の製法を用いると重合体懸濁
液からの共重合体の分離が容易でスルホン酸基含有ビニ
ル系単量体の共重合性を向上させることができる。
【００２９】（実施例３）内容量１４Ｌの耐圧重合反応
装置を用いて水を媒体とした懸濁重合を、重合温度６０
℃、重合時間７時間で行った。まず、アクリロニトリル
２００ｇ、スルホン酸基含有単量体であるスチレンスル
ホン酸ナトリウムの全量である４０ｇ、及び、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の全量であ
る１２０ｇ、分散剤として部分ケン化ポリビニルアルコ
ール３．２ｇ、水８０００ｇを初仕込みし、重合開始剤
としてＶ−６５を４０ｇ添加して重合を開始した。重合
開始から３時間目迄、得られる重合体組成を調節するた
めにアクリロニトリルを３３３ｇ／時間で追加を行っ
た。重合３時間目迄に使用したアクリロニトリルは全使
用量の６７重量％である。ここまでに反応したスチレン
スルホン酸ナトリウムと２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸の併せた量は、ここまでに使用し
たアクリロニトリルを１００重量部とした場合、６．３
重量部に相当する。次いで、重合時間３時間目に塩化ビ
ニル２２００ｇを仕込み、残りのアクリロニトリルを得
られる重合体組成を調節するために１５０ｇ／時間で追
加しながら７時間まで重合を行った。重合は順調に進行
し、重合体懸濁液を得ることができ、濾液に濁りはなか
った。この懸濁液より減圧濾過により容易に重合体が分
離できた。分離した重合体を温水洗浄、脱水、乾燥を行
い、アクリロニトリル組成が４７．７重量％の共重合体
を７３重量％の収率で得た。共重合体中のスチレンスル
ホン酸ナトリウムと２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸を併せた含有率は２．６重量％であ
り、反応したスチレンスルホン酸ナトリウムと２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を併せた量
は、使用したアクリロニトリルを１００重量部とした場
合、４．５重量部に相当し、油溶性重合開始剤を用いた
通常の重合法で行なった比較例１に比べて高い反応率で
あった。このように本発明の製法を用いると重合体懸濁
液からの共重合体の分離が容易でスルホン酸基含有ビニ
ル系単量体の共重合性を向上させることができる。表１
に実施例、比較例の評価ＤＡＴＡを示す。
装置を用いて水を媒体とした懸濁重合を、重合温度６０
℃、重合時間７時間で行った。まず、アクリロニトリル
２００ｇ、スルホン酸基含有単量体であるスチレンスル
ホン酸ナトリウムの全量である４０ｇ、及び、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の全量であ
る１２０ｇ、分散剤として部分ケン化ポリビニルアルコ
ール３．２ｇ、水８０００ｇを初仕込みし、重合開始剤
としてＶ−６５を４０ｇ添加して重合を開始した。重合
開始から３時間目迄、得られる重合体組成を調節するた
めにアクリロニトリルを３３３ｇ／時間で追加を行っ
た。重合３時間目迄に使用したアクリロニトリルは全使
用量の６７重量％である。ここまでに反応したスチレン
スルホン酸ナトリウムと２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸の併せた量は、ここまでに使用し
たアクリロニトリルを１００重量部とした場合、６．３
重量部に相当する。次いで、重合時間３時間目に塩化ビ
ニル２２００ｇを仕込み、残りのアクリロニトリルを得
られる重合体組成を調節するために１５０ｇ／時間で追
加しながら７時間まで重合を行った。重合は順調に進行
し、重合体懸濁液を得ることができ、濾液に濁りはなか
った。この懸濁液より減圧濾過により容易に重合体が分
離できた。分離した重合体を温水洗浄、脱水、乾燥を行
い、アクリロニトリル組成が４７．７重量％の共重合体
を７３重量％の収率で得た。共重合体中のスチレンスル
ホン酸ナトリウムと２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸を併せた含有率は２．６重量％であ
り、反応したスチレンスルホン酸ナトリウムと２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を併せた量
は、使用したアクリロニトリルを１００重量部とした場
合、４．５重量部に相当し、油溶性重合開始剤を用いた
通常の重合法で行なった比較例１に比べて高い反応率で
あった。このように本発明の製法を用いると重合体懸濁
液からの共重合体の分離が容易でスルホン酸基含有ビニ
ル系単量体の共重合性を向上させることができる。表１
に実施例、比較例の評価ＤＡＴＡを示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】本発明のアクリロニトリル系重合体の製
造法によれば、水を媒体として油溶性重合開始剤を用い
た懸濁重合方法において、共重合体中にスルホン酸基含
有ビニル系単量体を高い反応量で共重合させることが出
来、しかも重合体懸濁液からの重合体の分離が容易であ
る優れた効果を発現させることができる。
造法によれば、水を媒体として油溶性重合開始剤を用い
た懸濁重合方法において、共重合体中にスルホン酸基含
有ビニル系単量体を高い反応量で共重合させることが出
来、しかも重合体懸濁液からの重合体の分離が容易であ
る優れた効果を発現させることができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220/46 Ｃ０８Ｆ 220/46 228/00 228/00 Ｆターム(参考） 4J011 JB14 JB22 JB26 4J015 AA02 AA03 CA06 CA08 CA09 4J100 AB07R AC00Q AM02P AM14R AP01R AS06R BA56R CA05 FA03 FA21
Claims (2)
- 【請求項１】アクリロニトリル３０〜８５重量部に対
し、ハロゲン含有ビニル系単量体１５〜７０重量部、ス
ルホン酸基含有ビニル系単量体０．１〜１０重量部を水
を媒体として油溶性重合開始剤を用いて共重合するに際
し、重合における使用量の５〜９０重量％のアクリロニ
トリルと、使用量全量のスルホン酸基含有ビニル系単量
体を仕込み、重合を行い、スルホン酸基含有ビニル系単
量体が、アクリロニトリル１００重量部に対して２重量
部以上反応した後に、残りのアクリロニトリルと使用量
全量のハロゲン含有ビニル系単量体を仕込み、更に重合
を行うことを特徴とするアクリロニトリル系共重合体の
製造法。 - 【請求項２】油溶性重合開始剤がアゾニトリル化合物類
及び有機過酸化物類から選択される少なくとも１種であ
る請求項１に記載のアクリロニトリル系共重合体の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28508199A JP2001106733A (ja) | 1999-10-06 | 1999-10-06 | アクリロニトリル系共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28508199A JP2001106733A (ja) | 1999-10-06 | 1999-10-06 | アクリロニトリル系共重合体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001106733A true JP2001106733A (ja) | 2001-04-17 |
Family
ID=17686904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28508199A Pending JP2001106733A (ja) | 1999-10-06 | 1999-10-06 | アクリロニトリル系共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001106733A (ja) |
-
1999
- 1999-10-06 JP JP28508199A patent/JP2001106733A/ja active Pending
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