KR20020030720A - 저 잔류 단량체 함량을 갖는 에멀션 중합체를 제조하는레독스 방법 - Google Patents

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Abstract

에멀션 중합 조건하에 최소 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 및, 수용해성 산화제, 비-수용해성 산화제 및 술핀산 또는 이들의 염, 환원제로 구성된 자유래디컬 레독스 개시제 시스템을 제공하는 단계; 및 최소 일부의 상기 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 이루는 단계; 를 포함하는 수성 에멀션 중합체 제조방법이 제공된다. 또한 수성 에멀션 중합체의 잔류 에틸렌계 불포화 단량체 함량을 감소시키는 방법이 제공된다.

Description

저 잔류 단량체 함량을 갖는 에멀션 중합체를 제조하는 레독스 방법{REDOX PROCESS FOR PREPARING EMULSION POLYMER HAVING LOW RESIDUAL MONOMER CONTENT}
본 발명은 저 잔류 단량체 함량을 갖는 에멀션 중합체 제조용 레독스 방법에 관한 것이다. 바람직하게, 상기 레독스 방법은 저 휘발성 유기화합물 뿐만아니라 저 잔류 단량체 함량을 갖는 에멀션 중합체를 제공한다. 보다 상세하게, 본 발명은 에멀션 중합 조건하에 최소 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 및, 수용해성 산화제, 비-수용해성 산화제 및 술핀산 또는 이들의 염, 환원제를 포함하는 자유래디컬 레독스 개시제 시스템을 제공하는 단계; 및 최소 일부의 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 이루는 단계; 를 포함하는 수성 에멀션 중합체 제조방법에 관한 것이다. 그리고 본 발명은 또한 에멀션 중합체의 잔류 단량체 함량을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
최소 하나의 산화제 및 최소 하나의 환원제 및 임의로, 금속 프로모터 종(promotor species)을 포함하는 레독스 개시제 시스템은 에틸렌계 불포화 단량체의 에멀션 중합에 유익하게 사용되며, 특히 85℃이하의 온도와 같이, 통상적인 열 개시 시스템이 효과적인 수준의 자유래디컬 생성을 제공하는 온도보다 낮은 온도에서의 중합에 바람직하다. 그러나, 일부 레독스 개시제 시스템은 단량체 수준을 감소시키는데 있어서, 특히 일부 비-수용해성 산화제는 수성 에멀션 중합에 용이하게 사용되기위해 물-혼화가능한 용매내에 용액으로 제공되어야 하기때문에, 특히 특정 단량체의 수준을 감소시키는데 있어서, 그리고 총 휘발성 유기화합물 함량을 감소시키는데 있어서 덜 효과적이다. 본 발명은 택일적인 레독스 개시제 시스템을 사용하는 방법과 비교시, 바람직하게 보다 낮은 잔류 단량체 수준 및/또는 보다 낮은 휘발성 유기화합물 수준을 형성하는 레독스 에멀션 중합 방법을 제공한다.
미국 특허 제 5,087,676에는 용해성이며 산화제, 환원제, 철염 및 바나듐염으로 구성된 자유래디컬 개시제 시스템을 이용하는 올레핀계 불포화 단량체로부터 중합체를 제조하는 것이 개시되어 있다.
미국 특허 제 5,886,140에는 특정 산화제 및 포르몰과 아연 술폭실레이트의 복합체, 환원 당 또는 이들의 산 유도제 및 C5-C4 카르복실산으로부터 선택된 환원제를 이용하는 에멀션 중합 공정의 마지막에 잔류 단량체 함량을 감소시키는 레독스 방법이 개시되어 있다.
보다 낮은 잔류 단량체 수준 및/또는 보다 낮은 휘발성 유기화합물 수준을 제공하는 레독스 에멀션 중합 방법이 여전히 요구된다. 수용해성 산화제, 비-수용해성 산화제 및 술핀산 또는 이들의 염, 환원제를 포함하는 특정 자유래디컬 레독스 개시제 시스템이 에멀션 중합 조건하에 사용되는 경우, 에틸렌계 불포화 단량체의 에멀션 중합에서 보다 낮은 잔류 단량체 수준이 발견되는 것을 현재 예기치않게 발견하였다. 에멀션 중합의 마지막에서 뿐만아니라 에멀션 중합 자체에서 잔류 단량체 감소가 향상됨을 발견하였다.
본 발명의 제 1 견지에 의하면, 에멀션 중합 조건하에 최소 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 및, 수용해성 산화제, 비-수용해성 산화제 및 술핀산 또는 이들의 염, 환원제로 구성된 자유래디컬 레독스 개시제 시스템을 제공하는 단계; 및 최소 일부의 상기 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 이루는 단계; 를 포함하는 수성 에멀션 중합체 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 2 견지에 의하면, 수성 에멀션 중합체와 수용해성 산화제, 비-수용해성 산화제 및 술핀산 또는 이들의 염, 환원제로 구성된 자유래디컬 레독스 개시제 시스템을 접촉시키는 단계; 및 최소 일부의 잔류 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 이루는 단계; 를 포함하는 수성 에멀션 중합체의 잔류 에틸렌계 불포화 단량체 함량을 감소시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 수성 에멀션 중합체 제조방법은 에멀션 중합 조건하에 최소 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 및 자유래디컬 레독스 개시제 시스템을 제공하는 것을 포함한다.
수성 아크릴 에멀션 중합체는 공중합 유니트로서, 예를들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트,부틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, N-알킬 아미노알킬(메타크릴레이트), N,N-디알킬 아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 (메트)아크릴 에스테르 단량체; 유리에이도(urieido) (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴아미드; 스티렌 또는 알킬-치환된 스티렌; 부타디엔; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 또는 다른 비닐 에스테르; 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 N-비닐 피롤리돈과 같은 비닐 단량체; 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 및 디비닐 벤젠; (메트)아크릴 산, 크로톤 산, 이타콘 산, 술포에틸 메타크릴레이트, 포스포에틸 메타크릴레이트, 푸마르산, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트 및 말레산 무수물과 같은 (메트)아크릴산의 에스테르, 아미드 및 니트릴을 포함하는 최소 하나의 공중합 모노에틸렌계-불포화 (메트)아크릴 단량체를 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 사용된 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 아크릴아미드와 같은 다른 용어가 후속하는 용어 "(메트)"의 사용은 각각 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 아크릴아미드 그리고 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴 및 메타크릴아미드를 모두 칭한다.
본 발명의 아크릴 에멀션 중합체 제조에 사용되는 자유래디컬 첨가 중합 기술은 이 기술분야에 잘 알려져 있다. 예를들어, 음이온성 및/또는 비이온성 계면활성제, 예를들어, 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 술페이트, 술포네이트 또는 포스페이트의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 알킬 술폰산; 술포숙시네이트염; 지방산; 에틸렌계 불포화 계면활성제 단량체; 및 에톡실레이티드 알코올 또는 페놀과 같은 통상적인 계면활성제가 사용될 수 있다. 사용되는 계면활성제의 양은 보통 단량체의 중량을 기준으로 0.1-6중량%이다.
수-용해성 산화제, 비-수용성 산화제 및 술핀산 또는 이들의 염, 환원제로 구성된 레독스 개시제 시스템이 사용된다. 예를들어, 이소프로필 술핀산과 같은 알킬술핀산; 페닐술핀산과 같은 아릴 술핀산; 및 히드록시메탄 술핀산 및 2-히드록시-2-술피네이토아세트산과 같은 히드록시알킬 술핀산 및 상기 언급된 산들의 염과 같은 최소 하나의 술핀산 환원제, 또는 그 염이 단량체 중량을 기준으로 전형적으로 0.01-3.0중량%, 바람직하게 0.01-0.5중량%, 보다 바람직하게는 0.025-0.25중량%의 수준으로 사용된다. 바람직한 환원제는 2-히드록시-2-술피네이토아세트산이다. 산화제는 단량체 중량을 기준으로 전형적으로, 0.01-3.0중량%, 바람직하게 0.02-1중량%, 보다 바람직하게는 0.05-0.5중량%로 사용된다. 상기 산화제는 예를들어, 과산화수소 및 암모늄 또는 알칼리 금속 퍼술페이트, 퍼보레이트, 퍼아세테이트, 퍼옥시드 및 퍼카보네이트와 같은 수용해성 산화제 및 예를들어, 벤조일 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, t-아밀 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 및 t-부틸 퍼옥시피발레이트와 같은 비-수용해성 산화제를 포함한다. 본 명세서에서 "비-수용해성 산화제"는 25℃에서 물에 20중량%미만의 수용해도를 갖는 산화제를 의미한다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐 또는 코발트의 레독스 반응 촉매 금속염이 임의로 금속 착화제(complexing agents)없이 또는금속 착화제와 함께 0.01-25ppm의 수준으로 사용된다. 바람직하게 철 또는 구리가 사용된다. 보다 바람직하게, 구리 0.01-10ppm이 사용된다.
상기 산화제 및 환원제는 전형적으로 별도의 스트림으로, 바람직하게는 단량체 혼합물과 동시에 반응 혼합물에 첨가된다. 반응 온도는 반응 코스에 걸쳐 100℃미만의 온도로 유지된다. 반응 온도는 30-95℃가 바람직하며, 보다 바람직하게는 50-90℃이다. 상기 단량체 혼합물은 그대로 첨가되거나 또는 물에 에멀션으로 첨가될 수 있다. 상기 단량체 혼합물은 반응 기간에 걸쳐 하나 또는 그 이상의 첨가로 또는 연속적으로, 선형으로(linearly) 또는 비선형으로 또는 이들의 조합으로 첨가될 수 있다.
나아가, 예를들어, 이소프로판올, 할로겐화 화합물, n-부틸 메르캅탄, n-아밀 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, 알킬 티오글리콜레이트, 메르캅토프로피온산 및 알킬 메르캅토알카노에이트와 같은 사슬전달제가 단량체 중량을 기준으로 0.1-5.0중량%의 양으로 사용될 수 있다. n-도데실 메르캅탄 및 t-도데실 메르캅탄과 같은 직선 또는 분지된 C4-C22알킬 메르캅탄이 바람직하다. 사슬전달제는 전체 반응기간의 대부분 또는 모두에 걸쳐 또는 케틀 장입에서 및 잔류 단량체 단계의 환원에서와 같은 반응기간의 제한된 부분도중에 하나 또는 그 이상의 첨가로 또는 연속적으로, 선형으로 또는 비선형으로 첨가될 수 있다.
그러나, 어떠한 다른 산화제의 부재하에서 및 어떠한 다른 환원제의 부재하에서 수용해성 산화제, 비-수용해성 산화제 및 술핀산 또는 이들의 염, 환원제로구성된 레독스 개시제 시스템을 사용하여, 건조 중합체 중량을 기준으로 최소 일부, 바람직하게는 최소 40중량%, 보다 바람직하게는 최소 75중량%, 가장 바람직하게는 최소 95중량%의 에멀션 중합체가 형성된다. 에멀션 중합은 상기 중합체의 일부가 원 위치에서(in situ) 또는 다르게 형성된, 또는 홀드 기간(hold periods)도중 형성되거나 또는 상기 단량체 공급이 끝나고 잔류 단량체가 중합체로 전환되는 기간도중에 형성된 중합체 중합체 시드로 도입되는 구체화를 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 다른 견지에 있어서, 상기 에멀션 중합체는 조성이 다른 최소 2 단계가 연속 형태로 중합되는 다단계 에멀션 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 이와 같은 공정은 일반적으로 최소 2개의 서로 혼화불가능한 중합체 조성물을 형성하여, 중합체 입자내에 최소 2개의 상이 형성된다. 이와 같은 입자들은 예를들어, 코어/쉘 또는 코어/쉬스 입자, 상기 코어를 불완전하게 감싸는 쉘상을 갖는 코어/쉘 입자, 다중 코어를 갖는 코어/쉘 입자 및 상호침투 그물망 입자와 같은 2 또는 그 이상의 여러가지 기학학적 형태의 상으로 구성된다. 이들 모든 경우에, 상기 입자의 표면적의 대부분은 최소 하나의 외부상으로 차지될 것이며 그리고 상기 입자의 내부는 최소 하나의 내부상으로 차지될 것이다. 다-단계 에멀션 중합체의 각 단계는 에멀션 중합체에 대하여 상기한 바와 같은 동일한 단량체, 계면활성제, 사슬전달제 등을 포함할 것이다. 이와 같은 다단계 에멀션 중합체를 제조하는데 사용되는 중합 기술은 예를들어, 미국특허 제 4,325,856; 4,654,397; 및 4,814,373과 같은 이 기술분야에 잘 알려져 있다.
상기 에멀션 중합체는 평균 입자 직경 20-1000나노미터, 바람직하게는 70-300나노미터를 갖는다. 본 명세서에서 입자 크기는 "효과적인 직경(effective diameter)"로 보고된, Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville NY에서 제조된 Brookhaven Model BI-90 입자 크기측정기를 사용하여 측정된다. 또한 미국 특허 제 5,340,858; 5,350,787; 5,352,720; 4,539,361; 및 4,456,726에서 가르치는 바와 같은, 2 또는 그 이상의 현저히 다른 입자 크기 또는 매우 광범위한 분포가 제공되는 다중모드의 입자 크기 에멀션 중합체가 제공된다.
상기 에멀션 중합체의 유리전이온도("Tg")는 전형적으로 -60~100℃, 바람직하게는 -20~50℃이며, 원하는 중합체 Tg 범위를 달성하기위해 선택되는 단량체 및 단량체의 양은 이 기술분야에 잘 알려져 있다. 본 명세서에 사용된 Tg는 Fox식(T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, 페이지 123(1956))을 사용하여 계산된 것이다. 즉, 단량체 M1 및 M2의 공중합체의 Tg를 계산하면,
1/Tg(calc.)=w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)
가 되며,
단, Tg(calc.)는 상기 공중합체에 대해 계산된 유리전이온도이며,
w(M1)은 상기 공중합체에서 단량체 M1의 중량분획이며,
w(M2)은 상기 공중합체에서 단량체 M2의 중량분획이며,
Tg(M1)는 M1의 단일중합체의 유리전이온도이며,
Tg(M2)는 M2의 단일중합체의 유리전이온도이며,
모든 온도는K이다.
단일중합체의 유리전이온도는 예를들어, "Polymer Handbook(edited by J. Brandrup and E.H. Immergut, Interscience Publishers.)"에서 발견될 수 있다.
본 발명의 제 2 견지에 있어서, 수성 에멀션 중합체와 수용해성 산화제, 비-수용해성 산화제 및 술핀산 또는 이들의 염, 환원제로 구성된 자유래디컬 레독스 개시제 시스템을 접촉시키는 단계; 및 최소 일부의 잔류 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 이루는 단계; 를 포함하는, 이전에 형성된 수성 에멀션 중합체의 잔류 에틸렌계 불포화 단량체 함량을 감소시키기는 방법이 제공된다. 이러한 견지의 에멀션 중합체는 본 발명의 레독스 개시제 시스템 또는 예를들어, 잔류 에틸렌계 불포화 단량체 함량을 갖는 열 개시 및 광개시와 같은 다른 자유래디컬 개시제 수단으로 제조된, 상기 언급되고 예시된 바와 같은 조성물, Tg, 및 입자 크기를 포함한다. 잔류 에틸렌게 불포화 단량체 함량은 전형적으로 중합체 중량을 기준으로 5중량%미만, 바람직하게는 1중량%미만이 될 것이다. 그 다음 상기 에멀션 중합체는 수용해성 산화제, 비-수용해성 산화제 및 술핀산 또는 이들의 염, 환원제로 구성된 레독스 개시제 시스템과 상기 언급되고 예시된 바와 같은 조성물 및 양으로접촉되며 그리고 잔류 에틸렌계 불포화 단량체의 최소 일부, 바람직하게 최소 50%, 보다 바람직하게는 최소 90%의 중합이 상기한 바와 같은 조건하에 작용받게된다.
본 발명의 에멀션 중합체 및 본 발명의 감소된 잔류 단량체를 갖는 에멀션 중합체는 페인트, 페이퍼 코팅제, 가죽 코팅제, 접착제, 부직물 및 페이퍼 포화제 등에 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.
약어
DI 수 = 탈이온수
BA=부틸 아크릴레이트
MMA=메틸 메타크릴레이트
MAA=메타크릴산
시험 방법
GC 기술에의한 BA 및 MMA 수준의 측정
Hewlett Packard 5890 Series II 가스 크로마토그래프
컬럼: HP-Wax(Agilent/Hewlett-Packard) 30M 길이, 0.32mm ID, 0.5um 필름
온도 프로그램(℃)
주입기 온도 180
검출기 온도 250
초기 5분동안 45-속도 20/분으로 245-3분동안 245 유지.
이온 교환 크로마토그래피에 의한 메타크릴산 수준의 측정
Perkin Elmer Series 200 Biocompatible Binary LC
컬럼: 30cm X 7.8mm id Phenomenex Rezex ROA 술포네이티드 스티렌- DVB-7.5미크론
컬럼 오븐 온도: 35℃
흐름 속도: 0.5ml/분
컬럼 압력: ~650psi
이동 상(Mobile Phase): 5mM H3PO4
검출기 파장: 210나노미터
주입량: 15마이크로리터
휘발성 유기 화합물(VOC) 함량의 계산
총 VOC = 부틸 아크릴레이트 ppm + 메틸 메타크릴레이트 ppm + 메타크릴산 ppm + t-부틸 히드로퍼옥시드로부터의 VOC ppm. t-부틸 히드로퍼옥시드로부터의 VOC 계산은 t-부탄올 및 아세톤을 형성하는 t-부틸 히드로퍼옥시드의 90%로 가정한다. 20ppm이하의 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트의 잔류물(잔류 단량체에 대한 GC 기술에 있어서 최저 측정 수준)은 0ppm으로 처리하였다.
실시예. 에멀션 중합체 A의 제조
BA 및 MMA 각각 약 3000ppm 및 MAA 약 2000ppm의 잔류 수준으로 아크릴 에멀션 중합체(BA/MMA/MAA)를 제조하였다. 그 라텍스는 중합체 고형분=44%를 가지며, 철 5ppm을 함유하며 그리고 pH 6.1 이었다(pH는 pH 4 및 7 버퍼로 칼리브레이션된 Orion 모델 82-72 일렉트로드가 장착된 Orion 모델 230A pH 측정기로 측정됨).
비교예 A. 잔류 단량체의 환원
에멀션 중합체 A 500g을 질소 블랭킷하에 기계 교반이 장착된 다중-구 둥근 바닥 플라스크에서 55℃로 가열하였다. 라텍스의 시료 5g을 탈이온수에 용해된 0.2% 4-히드록시 TEMPO 용액에 첨가하였다. DI수 12.5g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 0.34g 및 70% t-부틸 히드로퍼옥시드 0.19g의 용액(총 산화제 0.0030몰)을 40분에 걸쳐 상기 라텍스에 공급하였다. DI수 12.5g에 용해된 이소-아스코르브산 0.19g의 용액(환원제 0.0011몰)을 상기 라텍스에 동시에 공급하였다. 공급 완료, 20후에 라텍스의 시료 5g을 DI수에 용해된 0.2% 4-히드록시 TEMPO 용액에 첨가하였다.
실시예 1. 잔류 단량체의 환원
이소-아스코르브산이 2-히드록시-2-술피네이토아세트산 0.23g(술핀산 나트륨염 50중량%; 환원제 0.0011몰)으로 대체된 것을 제외하고 비교예 A의 제조방법에 따라 제조되었다.
실시예 2. 잔류 단량체의 환원
구리 2ppm(구리 질산염 헤미펜타하이드레이트 0.1% 용액으로)을 상기 산화제 및 환원제 공급을 시작하기전에 상기 에멀션 중합체에 공급한 것을 제외하고 실시예 1의 제조방법에 따라 제조되었다.
비교예 B. 잔류 단량체의 환원
총 산화제 공급을 DI수 12.5g에 용해된 70% t-부틸 히드로퍼옥시드 0.38g(총 산화제 0.0030몰)으로 한것을 제외하고 실시예 1의 제조방법에 따라 제조되었다.
실시예 1-2 및 비교예 A-B에 대한 VOC 및 잔류 단량체 결과
잔류 BA 잔류 MMA 잔류 MAA VOC(calc.)
레독스전에 비교예 A에 사용된 에멀션 중합체 A 3428ppm 3093ppm 2064ppm
처리
비교예 A 392ppm 36ppm 1323ppm 1966ppm
실시예 1에 사용된 에멀션 중합체 A 3582ppm 3200ppm 2075ppm
실시예 1 <20ppm <20ppm 820ppm 1045ppm
실시예 2에 사용된 에멀션 중합체 A 3399ppm 3072ppm 2063ppm
실시예 2 <20ppm <20ppm 1005ppm 1230ppm
비교예 B에 사용된 에멀션 중합체 A 3375ppm 2971ppm 2246ppm
비교예 B <20ppm <20ppm 1066ppm 1516ppm
본 발명의 실시예 1-2의 수성 에멀션 중합체의 잔류 에틸렌계 불포화 단량체 함량을 감소시키기위한 방법은 비교예 A의 방법에 비하여 실질적으로 잔류 단량체 수준을 감소시키는데 보다 효과적이며 실질적으로 VOC 함량을 감소시키는데 보다 효과적이다. 본 발명의 실시예 1-2의 수성 에멀션 중합체의 잔류 에틸렌계 불포화 단량체 함량을 감소시키는 방법은 비교예 B의 방법에 비하여 잔류 단량체 수준을 감소시키는데 실질적으로 효과적이며 그리고 VOC 함량을 감소시키는데 실질적으로 보다 효과적이다.
본 발명의 레독스 방법은 수성 에멀션 중합체의 잔류 에틸렌계 불포화 단량체 함량을 감소시키는데 효과적이다.

Claims (8)

  1. 에멀션 중합 조건하에 최소 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 및, 수용해성 산화제, 비-수용해성 산화제 및 술핀산 또는 이들의 염, 환원제로 구성된 자유래디컬 레독스 개시제 시스템을 제공하는 단계; 및
    최소 일부의 상기 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 이루는 단계;
    를 포함하는 수성 에멀션 중합체 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 레독스 개시제 시스템은 나아가 레독스 반응 촉매 금속염 및, 임의의 금속 착화제(complexing agents)를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 환원제는 2-히드록시-2-술피네이토아세트산 및 그 염으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 단량체의 최소 95중량%의 중합이 작용받게됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 수성 에멀션 중합체와 수용해성 산화제, 비-수용해성 산화제 및 술핀산 또는 이들의 염, 환원제로 구성된 자유래디컬 레독스 개시제 시스템을 접촉시키는 단계; 및
    최소 일부의 잔류 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 이루는 단계;
    를 포함하는 수성 에멀션 중합체의 잔류 에틸렌계 불포화 단량체 함량을 감소시키는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 레독스 개시제 시스템은 나아가 레독스 반응 촉매 금속염 및, 임의의 금속 착화제를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 환원제는 2-히드록시-2-술피네이토아세트산 및 그 염으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 단량체의 최소 95중량%의 중합이 작용받게됨을 특징으로 하는 방법.
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