JPS6043847B2 - アクリル系水性樹脂分散体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル系水性樹脂分散体の製造法に関し、
更に詳しくは未反応単量体を低減することを目的とする
製造法に関するものである。

アクリル系水性樹脂分散体は塗料あるいは印刷インキ
などの各種分野において広く用いられているが、残存す
る未反応単量体の特異な臭気のゆえに、作業者に不快感
を与え、また労働環境上も好ましくないものとして、そ
の除去方法について去方法としては、（１）未反応単量
体を水洗除去する方法、（２）活性アミンを用いて化学
反応によつて別の化合物に変換する方法、（３）未反応
単量体がアクリル酸エステルである場合にはアルカリに
よる加水分解法などがある。

しかしながら、（１）の方法では作業上煩雑てあること
と、むしろ排水の処理上の問題が生じ、（２）の方法は
多少効果が認められるが、分散体が経時着色するとか、
あるいは熱処理て黄変をするなどの副次的問題が生じ、
また、（３）の方法では効果が少ないことと、対象とす
る単量体が限定されるなど更に解決されねばならない問
題点として残っていた。 本発明者等は上記問題のため
鋭意研究の結果、特定の重合方法および使用する重合触
媒の組み合わせによつて未反応単量体を低減することが
でき、しかも他の副次的な経時着色あるいは熱処理時の
黄変等の発生のないアクリル系水性樹脂分散体の製造法
を確立したものである。

すなわち、本発明は、アクリル系単量体を主成分とする
単量体の単独もしくは混合系の乳化重合において、無機
系レドックス触媒を用いて多段重合する第一段階と、該
第一段階に引き続き有機過酸化物と還元剤とのレドック
ス触媒を用いる第二段階とよりなることを特徴とするア
クリル系水性樹脂分散体の製造法を提供するものである
。本発明において、アクリル系単量体としてはアクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸Ｔｅｒｔ
−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリ
ル酸のアルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸のアルキルエ
ステル、アクリル酸もしくはメタクリル酸あるいはその
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドもしくはＮ−メ
チロールメタクリルアミド、アクリル酸もしくはメタク
リル酸のβ−ヒドロキシエチルエステルもしくはヒドロ
キシプロピルエステル、あるいはアクリロニトリル等を
挙げることができ、その他所望の物性を得るため、上記
アクリル系単量体と共重合可能な単量体、例えばスチレ
ン系単量体、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニルなど
を適宜併用することができる。

本発明において、多段重合とは通常の乳化重合を終了し
た系に更にアクリル系単量体を、該乳化重合した系の固
型分に対して１〜２唾量％を触媒と共に加えて重合を継
続し、できるだけ未反応単量体を低減すると共に、固形
分を上げる自体公知の手法であり、通常２段階あるいは
３段階の反応である。

このような多段階重合の際、系が不安定になるようなこ
とがあれば適当なアルカリ物質あるいは塩等を添加する
こともある。本発明において、第一段階での多段重合を
行う際の無機系レドックス触媒としては、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの群から選ばれる一種以上
と、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、ピロリン酸ナトリウムもしくはカリウム、重亜硫酸
ナトリウムもしくはカリウムなどの群から選はれる一種
以上との自体公知の組み合わせが用いられる。

本発明者等の研究によると、この無機系レドックス触媒
は初期重合の促進には極めて有効てあつて、工業的には
比較的短時間で重合が終了するという利点があるが、未
反応単量体の量が数千Ｐｐｍという単位にまで減少する
と、かなり時間をかけても、それ以上に重合を促進する
能力はないことが判かつた。しかも、この数千Ｐｐｍと
いう単位の未反応単量体は鋭敏な人間の嗅覚を刺激する
には十分の量である。本発明において、第二段階におい
て用いる有機の過酸化物と還元剤との組み合わせからな
るレドックス触媒は、無機系レドックス触媒とは逆に、
初期の重合促進よりも、むしろ、未反応単量体が数千Ｐ
ｐｍといつた低濃度の場合に効力を発揮し、未反応単量
体を比較的短時間て１００ｐｐｍから数百Ｐｐｍｌある
いはそれ以上にまで低減することができ、この程度の量
であれば実用上許容できる範囲の臭気となる。有機過酸
化物としてはケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオ
キサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシ
エステル類、ジアシルパーオキサイド類などの有機過酸
化物等であり、還元剤としては、前記無機系還元剤の他
に、アスコルビン酸、酒石酸、アスパラギン酸、エリソ
ルピン酸、グルタミン酸あるいはそのナトリウム塩、エ
チレンジアミン、ヒドラジンなどの活性アミン類、並び
にナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルトなどを例示するこ
とができる。これらの組み合せからなるレドックス触媒
は乳化重合系の全重量に対して０．０１５〜１．呼量％
の割合で添加するとよく、また、第二段階での還元剤と
してはＬ−アルコルビン酸もしくはエリソルピン酸ある
いはそのナトリウム塩を用いるのが最も効果的である。
本発明における乳化重合の方法は自体公知の方法による
ものてある。

本発明の実施により、比較的安価で、しかも初期重合促
進に効果のある無機系レドックス触媒によつて多段重合
法を行ない、できるだけ未反応単量体を少なくした状態
で、比較的高価な第二段階での有機過酸化物と還元剤と
からなるレドックス・触媒を少量用いることによつて未
反応単量体を許容できる範囲内にまで低減することがで
き、工業的に有利な方法である。

以下実施例によつて本発明を具体的に説明する。

例中の部とは重量部を示し、また例中の各種化合物の表
示は煩雑さを避けるため、できるだけ略号をもって表示
した。実施例１下記処方の１１４をまず、フラスコに仕
込み、次いで残り３１４を６吟間かけて滴下することに
よつ・て、常法のエマルジョン重合を行なつた。

反応開始温度は５０℃、反応温度６０〜７５℃てある。
処方メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ７４部ア
クリル酸ブチル（ＢＡ） ７０アクリロニ
トリル（ＡＮ） ５０アクリル酸（，Ａ
Ａ） ６ノニルフエノールーテル（
エチレンオキシサド３０モル付加物） ８
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１イオン交換水
２９０．８過硫酸カリウム（Ｋ
ＰＳ） ０．５メタ重亜硫酸ナトリウム（
ＳＭＢＳ） ０．５上記反応の終了後２段反応として
は、ＭＭＡ２Ｏ部およびＫＰＳとＳＭＢＳ各０．２５部
ずつの混合系を３０分間かけて系中に滴下し、上記反応
温度において重合を継続した。

反応終了後、４５〜５０℃まで冷却したのち、Ｔｅｒｔ
丁ブチルハイドロパーオキサイドとアスコルビ■酸との
等量混合物を系全体の０．０１５重量％加え、かきまぜ
を約１時間行ない、室温まで冷却した。各段階における
単量体の量は表１のとおりであり、最終品においてはほ
とんど悪臭はなかつた。なお、各単量体の測定はガスク
ロマトグラフィーによるものである。実施例２ 実施例１と同様の反応条件下て、下記処方により反応を
行ない、各段階における単量体の量を表．２に示す。

処方 ＭＭＡ２娼 アクリル酸エチル（ＥＡ） ９２ＡＮ６０
スチレン（Ｓｔ） ２０４八Ａ
４Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｎ− ＭＡＮ） ４オクチル
フェノールエーテル（エチレンオキサイド２０モル付加
物） １０ラウリルアルコールスルホン酸ナト
リウム２イオン交換水 ２８７Ｋ
ＰＳ０．５ＳＭＢＳ０．５２段反応ＢＡｍ部 ＫＰＳＯ．５ＳＭＢＳＯ．５ 第二段階 Ｔｅｒｔーブチルパーオキシー２−エチ ルヘキサノール ０．０踵量％酒石酸
０．０２実施例３ 実施例１と同様の反応条件下で、下記処方により反応を
行なつた。

処方 ＭＭＡ９？ Ｓｔ６Ｏ アクリル酸２エチルヘキシル（２上１１Ａ）
伯部ＡＡ４Ｎ−ＭＡＭ４ ジオクチルスルホサクシネートナトリ ウム塩 １ドデシルフェ
ノールエーテル（エチレ ンオキサイド１５モル付加物） ８イオン交換
水 ２９０ＫＰＳ０．５ＳＭＢＳ
０．５２段反応 ＥＡ（９）部 ＫＰＳＯ．５ 第二第階 Ｔｅｒｔ−ブチルハイドパーオキサイド０．４重量％エ
リソルピン酸ナトリウム 〃得られた最終品は
悪臭がほとんど感じられないが、第二段階としてＫＰＳ
（５ＳＭＢＳとの等量混合物１．０重量％を添加したも
の（比較例１とする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル系単量体を主成分とする単量体の単独もし
   くは混合系の乳化重合において、無機系レドックス触媒
   を用いて多段重合する第一段階と、該第一段階に引き続
   き有機過酸化物と還元剤とのレドックス触媒を用いる第
   二段階とよりなることを特徴とするアクリル系水性樹脂
   分散体の製造法。 ２ 第二段階でのレドックス触媒の量として、系の全重
   量に対して０．０１５〜１．０重量％用いる特許請求の
   範囲第１項記載の製造法。 ３ 第二段階での還元剤としてＬ−アスコルビン酸もし
   くはエリソンビン酸、あるいはそのアルカリ金属塩、特
   にナトリウム塩を用いる特許請求の範囲第１項もしくは
   第２項記載の製造法。