CN106632827A - 一种具有引发和表面活性功能的水溶性两亲高分子的制备方法 - Google Patents
一种具有引发和表面活性功能的水溶性两亲高分子的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106632827A CN106632827A CN201610858752.0A CN201610858752A CN106632827A CN 106632827 A CN106632827 A CN 106632827A CN 201610858752 A CN201610858752 A CN 201610858752A CN 106632827 A CN106632827 A CN 106632827A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- preparation
- soluble amphiphilic
- monomer
- surface active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/06—Hydrocarbons
- C08F12/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
- C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及一种具有引发和表面活性功能的水溶性两亲高分子的制备方法,以(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为主单体、苯乙烯类单体与(甲基)丙烯酸(酯)等为辅助单体,加入商品化控制剂,通过一步无皂乳液控制聚合制得具有引发单体聚合和表面活性功能的水溶性两亲高分子乳化剂。本发明的优势在于控制剂为已经商品化的产品,价格便宜,所制备的水溶性两亲高分子用作乳化剂和控制剂以稳定和引发单体聚合时,体系简单,无需含有重金属离子的有机配体,可广泛用于聚合物胶体粒子、微胶囊等的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有引发和表面活性功能的水溶性两亲高分子的制备方法,具体涉及以(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为主单体,与苯乙烯类单体或(甲基)丙烯酸(酯)等辅助单体通过一步无皂乳液控制聚合制备同时具有引发单体聚合和表面活性的水溶性两亲高分子。
背景技术
小分子表面活性剂在产品中难以完全去除,又因其分子量较小而易向表面迁移,造成产品“起霜”和“泛白”。而高分子表面活性剂则因较大的分子量而具有较好的稳定性,克服小分子表面活性剂的上述缺点。天然高分子表面活性剂由于种类较少,难以满足越来越广泛的应用需求,因此通过单体聚合的方法制备了聚乙烯吡咯烷酮、聚马来酸酐、聚丙烯酸及其衍生物等种类繁多的合成高分子表面活性剂。
随着高分子表面活性剂的应用向着医药、生物化学、化学工程、环境等领域的快速拓展和使用目的的逐渐细化,传统的、功能单一的高分子表面活性剂已难以满足应用领域对其多功能性的需求,如在聚合物的合成领域,为简化反应体系,希望高分子表面活性剂在聚合过程中能够稳定乳液的同时还具有引发和调控单体聚合的功能。目前,兼具乳化和引发、调控单体聚合功能的高分子表面活性剂主要包括在聚合物链末端接有卤原子、可以引发原子转移自由基聚合的两亲嵌段共聚物,末端接有三硫碳酸酯、能够调控可逆加成-断裂链转移聚合的两亲高分子,以及接有有机氮氧化物、用于调控氮氧自由基控制聚合的两亲高分子等。上述功能高分子表面活性剂中,接有卤原子的共聚物在使用过程中需要添加含有重金属离子的金属配体,会影响乳液的稳定性;用于调控可逆加成-断裂链转移聚合的两亲高分子中的三硫碳酸酯分子尚未实现商品化,自行合成较为繁琐;用于调控氮氧自由基聚合的氮氧自由基稳定剂更是合成困难且价格昂贵。
近年来,一种无色无味无毒的用作阴离子聚合封端剂的商品化试剂,1,1-二苯基乙烯被发现能够有效地控制自由基聚合过程,而且1,1-二苯基乙烯封端的聚合物在受热情况下可以分解产生大分子自由基引发新加入单体的聚合。现有公开发表的文献尚无关于利用1,1-二苯基乙烯制备具有引发单体聚合功能和表面活性功能的高分子乳化剂的研究。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处,本发明提出一种具有引发和表面活性功能的水溶性两亲高分子的制备方法。
技术方案
一种具有引发和表面活性功能的水溶性两亲高分子的制备方法,其特征在于步骤如下:
步骤1:将主单体、辅助单体、控制剂、水按质量比80~100:0~20:0.1~5:500~10000的比例搅拌形成混合液,将混合液加热至50~90℃;所述辅助单体为苯乙烯类单体或(甲基)丙烯酸(酯);所述主单体为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯;所述控制剂为1,1-二苯基乙烯、1,1,2-三苯基乙烯、1,1-二萘基乙烯或1,1-苯基萘基乙烯。
步骤2:将引发剂和水按质量比0.1~5:20~200的比例配制成溶液,然后将溶液加入到上述混合液中,在50~90℃温度下引发聚合反应2~24小时得到两亲高分子;
步骤3:用水清洗上述两亲高分子水溶液以除去未反应的单体、控制剂和引发剂,得到具有引发和表面活性功能的水溶性两亲高分子。
所述主单体为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
所述辅助单体为苯乙烯、4-羟甲基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
所述控制剂为1,1-二苯基乙烯、1,1,2-三苯基乙烯、1,1-二萘基乙烯或1,1-苯基萘基乙烯。
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。
有益效果
本发明提出的一种具有引发和表面活性功能的水溶性两亲高分子的制备方法,以(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为主单体、苯乙烯类单体与(甲基)丙烯酸(酯)等为辅助单体,加入商品化控制剂,通过一步无皂乳液控制聚合制得具有引发单体聚合和表面活性功能的水溶性两亲高分子乳化剂。本发明的优势在于控制剂为已经商品化的产品,价格便宜,所制备的水溶性两亲高分子用作乳化剂和控制剂以稳定和引发单体聚合时,体系简单,无需含有重金属离子的有机配体,可广泛用于聚合物胶体粒子、微胶囊等的制备。
附图说明
图1:具有引发和表面活性的水溶性两亲聚甲基丙烯酸缩水甘油酯水溶液的数码照片及透光率曲线
图2:具有引发和表面活性的水溶性两亲聚甲基丙烯酸缩水甘油酯用于乳化苯乙烯所得乳液的显微镜照片
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述:
实施例1:具有引发和表面活性功能的水溶性两亲聚甲基丙烯酸缩水甘油酯
将30g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.3g 1,1-二苯基乙烯、400g水加入到1L三口瓶中,于室温搅拌30分钟,加热至75℃后加入0.5g过硫酸钾、100g水,反应8小时得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯;用水充分清洗以除去未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,1-二苯基乙烯、过硫酸钾,得到水溶性两亲聚甲基丙烯酸缩水甘油酯乳化剂。
实施例2:具有引发和表面活性功能的水溶性两亲聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯)
将3g苯乙烯、27g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.6g 1,1-二苯基乙烯、300g水加入到1L三口瓶中,于室温搅拌5分钟,加热至60℃后加入0.1g过硫酸铵、150g水,反应24小时得到聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯);用水充分清洗以除去未反应的苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,1-二苯基乙烯、过硫酸铵,得到水溶性两亲聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯)乳化剂。
实施例3:具有引发和表面活性功能的水溶性两亲聚(丙烯酸缩水甘油酯-4-羟甲基苯乙烯)
将6g 4-羟甲基苯乙烯、24g丙烯酸缩水甘油酯、0.4g 1,1,2-三苯基乙烯、500g水加入到1L三口瓶中,于室温搅拌10分钟,加热至80℃后加入0.8g过硫酸钾、100g水,反应6小时得到聚(丙烯酸缩水甘油酯-4-羟甲基苯乙烯);用水充分清洗以除去未反应的4-羟甲基苯乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、1,1,2-三苯基乙烯、过硫酸钾,得到水溶性两亲聚(丙烯酸缩水甘油酯-4-羟甲基苯乙烯)乳化剂。
实施例4:具有引发和表面活性功能的水溶性两亲聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯)
将1g甲基丙烯酸甲酯、4g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.03g 1,1-苯基萘基乙烯、100g水加入到250mL三口瓶中,于室温搅拌3分钟,加热至80℃后加入0.05g过硫酸钾、40g水,反应6小时得到聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯);用水充分清洗以除去未反应的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,1-苯基萘基乙烯、过硫酸钾,得到水溶性两亲聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯)乳化剂。
实施例5:具有引发和表面活性功能的水溶性两亲聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸羟乙酯)
将4g丙烯酸羟乙酯、16g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.12g 1,1-苯基萘基乙烯、200g水加入到500mL三口瓶中,于室温搅拌3分钟,加热至80℃后加入0.15g过硫酸钾、50g水,反应6小时得到聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸羟乙酯);用水充分清洗以除去未反应的丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,1-苯基萘基乙烯、过硫酸钾,得到水溶性两亲聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸羟乙酯)乳化剂。
实施例6:具有引发和表面活性功能的水溶性两亲聚丙烯酸缩水甘油酯
将30g丙烯酸缩水甘油酯、0.2g 1,1,2-三苯基乙烯、400g水加入到1L三口瓶中,于室温搅拌3分钟,加热至75℃后加入0.3g过硫酸钠、50g水,反应24小时得到聚丙烯酸缩水甘油酯;用水充分清洗以除去未反应的丙烯酸缩水甘油酯、1,1,2-三苯基乙烯、过硫酸钠,得到水溶性两亲聚丙烯酸缩水甘油酯乳化剂。
实施例7:具有引发和表面活性功能的水溶性两亲聚(丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸羟乙酯)
将2g甲基丙烯酸羟乙酯、28g丙烯酸缩水甘油酯、0.25g 1,1-二苯基乙烯、300g水加入到1L三口瓶中,于室温搅拌15分钟,加热至80℃后加入0.4g过硫酸钠、100g水,反应12小时得到聚(丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸羟乙酯);用水充分清洗以除去未反应的甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、1,1-二苯基乙烯、过硫酸钠,得到水溶性两亲聚(丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸羟乙酯)乳化剂。
实施例8:具有引发和表面活性功能的水溶性两亲聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸丁酯)
将1g丙烯酸丁酯、19g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.2g 1,1-二苯基乙烯、400g水加入到1L三口瓶中,于室温搅拌15分钟,加热至80℃后加入0.3g过硫酸铵、50g水,反应24小时得到聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸丁酯);用水充分清洗以除去未反应的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,1-二苯基乙烯、过硫酸铵,得到水溶性两亲聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸丁酯)乳化剂。
Claims (5)
1.一种具有引发和表面活性功能的水溶性两亲高分子的制备方法,其特征在于步骤如下:
步骤1:将主单体、辅助单体、控制剂、水按质量比80~100:0~20:0.1~5:500~10000的比例搅拌形成混合液,将混合液加热至50~90℃;所述辅助单体为苯乙烯类单体或(甲基)丙烯酸(酯);所述主单体为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯;所述控制剂为1,1-二苯基乙烯、1,1,2-三苯基乙烯、1,1-二萘基乙烯或1,1-苯基萘基乙烯。
步骤2:将引发剂和水按质量比0.1~5:20~200的比例配制成溶液,然后将溶液加入到上述混合液中,在50~90℃温度下引发聚合反应2~24小时得到两亲高分子;
步骤3:用水清洗上述两亲高分子水溶液以除去未反应的单体、控制剂和引发剂,得到具有引发和表面活性功能的水溶性两亲高分子。
2.根据权利要求1所述具有引发和表面活性功能的水溶性两亲高分子的制备方法,其特征在于:所述主单体为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
3.根据权利要求1所述具有引发和表面活性功能的水溶性两亲高分子的制备方法,其特征在于:所述辅助单体为苯乙烯、4-羟甲基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
4.根据权利要求1所述具有引发和表面活性功能的水溶性两亲高分子的制备方法,其特征在于:所述控制剂为1,1-二苯基乙烯、1,1,2-三苯基乙烯、1,1-二萘基乙烯或1,1-苯基萘基乙烯。
5.根据权利要求1所述具有引发和表面活性功能的水溶性两亲高分子的制备方法,其特征在于:所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610858752.0A CN106632827B (zh) | 2016-09-28 | 2016-09-28 | 一种具有引发和表面活性功能的水溶性两亲高分子的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610858752.0A CN106632827B (zh) | 2016-09-28 | 2016-09-28 | 一种具有引发和表面活性功能的水溶性两亲高分子的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106632827A true CN106632827A (zh) | 2017-05-10 |
CN106632827B CN106632827B (zh) | 2019-04-05 |
Family
ID=58854895
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610858752.0A Active CN106632827B (zh) | 2016-09-28 | 2016-09-28 | 一种具有引发和表面活性功能的水溶性两亲高分子的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106632827B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107337745A (zh) * | 2017-08-04 | 2017-11-10 | 西北工业大学 | 一种油包水型聚合物微胶囊的制备方法 |
CN112934135A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-06-11 | 西北工业大学 | 一种用于水包油Pickering乳液的胶囊型稳定粒子的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4392491B2 (ja) * | 2003-05-14 | 2010-01-06 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 複数種の官能基を持つ異方性高分子微粒子とその製造方法 |
CN105646761A (zh) * | 2016-01-07 | 2016-06-08 | 西北工业大学 | 一种介孔聚合物纳米粒子的制备方法 |
-
2016
- 2016-09-28 CN CN201610858752.0A patent/CN106632827B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4392491B2 (ja) * | 2003-05-14 | 2010-01-06 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 複数種の官能基を持つ異方性高分子微粒子とその製造方法 |
CN105646761A (zh) * | 2016-01-07 | 2016-06-08 | 西北工业大学 | 一种介孔聚合物纳米粒子的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
XINLONG FAN ET AL.: "Regulating the size and molecular weight of polymeric particles by 1,1-diphenylethene controlled soap-free emulsion polymerization", 《RSC ADVANCES》 * |
XINLONG FAN ET AL.: "Synthesis of Raspberry-Like Poly(styrene-glycidyl methacrylate) Particles via a One-Step Soap-Free Emulsion Polymerization Process Accompanied by Phase Separation", 《LANGMUIR》 * |
范新龙等: "一步无皂乳液聚合制备具有相分离结构的胶体粒子", 《2015年全国高分子学术论文报告会会议论文摘要集—主题D高分子物理化学》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107337745A (zh) * | 2017-08-04 | 2017-11-10 | 西北工业大学 | 一种油包水型聚合物微胶囊的制备方法 |
CN112934135A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-06-11 | 西北工业大学 | 一种用于水包油Pickering乳液的胶囊型稳定粒子的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106632827B (zh) | 2019-04-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Plessis et al. | Seeded semibatch emulsion polymerization of n-butyl acrylate. Kinetics and structural properties | |
CN106832106A (zh) | 一种水性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法 | |
JP2014515765A (ja) | ポリマーに封入された二酸化チタン粒子 | |
CN107141385A (zh) | 一种低分子量溴化聚苯乙烯的制备方法 | |
CN104892817A (zh) | 一种有机硅苯丙细乳液的制备方法 | |
CN105884640A (zh) | 一种双阴离子界面引发剂及其制备方法 | |
CN106632827A (zh) | 一种具有引发和表面活性功能的水溶性两亲高分子的制备方法 | |
JPH0250923B2 (zh) | ||
CA2395914C (en) | Latex with high non-volatile matter content, low viscosity and having a bimodal distribution | |
AU775718B2 (en) | Process for preparing polymers | |
JPS6261048B2 (zh) | ||
CN100413897C (zh) | 表面活性剂低迁移性能的含氟乳液的制备方法 | |
EP1199314A1 (en) | Process for producing aqueous resin dispersion | |
JP2022501491A (ja) | 紫外線アシスト光開始フリーラジカル重合 | |
JP2001278905A (ja) | 重合体の水分散液の製造方法 | |
JP2960300B2 (ja) | エマルジョン型粘着剤組成物の製造方法 | |
KR950008646A (ko) | 감압성 접착제용 분산액 | |
JPS6043847B2 (ja) | アクリル系水性樹脂分散体の製造法 | |
JPH0745526B2 (ja) | カチオン性ラテツクスの製造方法 | |
JP3130563B2 (ja) | エマルション組成物 | |
JP2002097205A (ja) | 水溶性架橋共重合体粉末の製造方法 | |
JPS6320308A (ja) | 保護コロイド系アクリルハイドロゾルの製造方法 | |
Emelie et al. | CONTROL OF SURFACE AND STRUCTURAL PROPERTIES IN (METHYL METHACRYLATE-BUTYL ACRYLATE) EMULSION TERPOLYMERS | |
JPS60203603A (ja) | 高濃度乳化重合体の製造方法 | |
JP2510627B2 (ja) | ジオレフィン系重合体ラテックス分子量調節方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |