JP2002097205A - 水溶性架橋共重合体粉末の製造方法 - Google Patents
水溶性架橋共重合体粉末の製造方法Info
- Publication number
- JP2002097205A JP2002097205A JP2000286337A JP2000286337A JP2002097205A JP 2002097205 A JP2002097205 A JP 2002097205A JP 2000286337 A JP2000286337 A JP 2000286337A JP 2000286337 A JP2000286337 A JP 2000286337A JP 2002097205 A JP2002097205 A JP 2002097205A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- monomer
- polymerization
- water
- crosslinked copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
着、懸濁液粘度の上昇、あるいは熱伝導の低下による未
反応単量体の増加、品質上のバラツキ、収量の低下さら
には溶剤の突沸などがなく、操業上も安全に実施でき、
得られる重合体も優れた、沈殿重合による水溶性架橋共
重合体粉末の製造方法の提供。 【解決手段】 エチレン性不飽和低級カルボン酸又はそ
の塩と、架橋性単量体を、重合反応容器に分割添加しな
がら、単量体は溶解するが、重合体は溶解しない溶剤中
で重合させ、水溶性架橋共重合体粉末を製造する。
Description
ション、歯磨き、シャンプーなどの化粧品、水性塗料、
水性接着剤、シーリング剤などの増粘剤、顔料や骨材の
沈降防止剤、乾電池の金属粉の分散安定剤などとして様
々な分野で使用されている、水に可溶な、架橋タイプの
カルボン酸基含有重合体粉末の製造方法に関するもので
ある。
成分とする水溶性の架橋タイプ重合体粉末を、単量体は
溶解するが、重合体は溶解しない溶剤中で沈殿重合する
ことによって製造することは、特公昭35−8246公
報、特開昭52−6789公報、特開昭59−8041
1公報、特開昭59−232107公報、特開昭63−
295609公報、特開平1−217017公報、特開
平2−22312公報、特開平2−258813公報、
さらには、独国公開2927132公報などに詳しく開
示され、よく知られているところである。
重合体は、重合開始直後から使用している溶媒に不溶な
ため、重合体が溶媒から沈殿析出してくる。この沈殿析
出した重合体は一般に凝集し易く、凝集した重合体は重
合反応容器の壁面や攪拌翼に付着したり、反応混合物の
懸濁液粘度を非常に高いものとし、その結果として、最
終製品である重合体粉末の粒度を大きくしたり、場合に
よっては、塊状とし粉末化できないという問題を発生さ
せるものである。
る未反応単量体の増加、付着領域での過熱による重合体
品質のバラツキ、収量の低下などの問題を発生させる一
方、不均化された熱伝導によって溶剤が突沸するなど、
操業安全上好ましくない問題も発生させるものである
。
開昭59−80411公報においては、特定の界面活性
剤を分散剤として使用することを提案しているが、界面
活性剤の使用は、増粘液の濁りや諸物性への影響が無視
できないものである。
開平2−22312公報、独国公開2927132公報
では、溶剤として、極性溶媒と非極性溶媒とを所定範囲
の割合で混合使用することを提案し、良好な反応混合物
懸濁液が得られるとしているが、このような混合溶剤を
使用することには、回収した溶剤の再使用において管理
が煩雑になるといった欠点が発生する。
は、前記の問題点を解決するため、鋭意検討した結果、
沈殿重合において、単量体を分割添加して重合反応に供
して行くことによって、さらには、2回目以降の分割添
加をある特定の条件下で実施することによって、混合溶
剤系はもとより、単一の溶剤系においても、品質上のバ
ラツキが少なく、かつ操業上安全に沈殿重合を進めるこ
とができることを見出し、この発明を完成した。
を使用することなく、また、特定の溶媒に限定されるこ
となく、沈殿重合における、重合体の凝集による反応容
器の壁面や攪拌翼への重合体の付着、懸濁液粘度の上
昇、あるいは熱伝導の低下による未反応単量体の増加、
品質上のバラツキ、収量の低下さらには溶剤の突沸など
の問題点を解消し、操業上安全に沈殿重合が実施でき、
得られる重合体も優れたものであるという、沈殿重合に
よる水溶性架橋共重合体粉末の製造方法を提案せんとす
るものである。
溶性架橋共重合体粉末の製造方法は、エチレン性不飽和
低級カルボン酸又はその塩と、架橋性単量体を、重合反
応容器に分割添加しながら、単量体は溶解するが、重合
体は溶解しない溶剤中で重合させることを特徴とするも
のである。
末の製造方法において、水溶性架橋共重合体は、エチレ
ン性不飽和低級カルボン酸又はその塩と、架橋性単量体
を必須の構成成分とするもので、他の重合性単量体を併
用することも可能であるが、共重合体を構成する単量体
総量の70質量%以上が、エチレン性不飽和低級カルボ
ン酸又はその塩であるものが好ましい。
はその塩としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、クロトン酸など及びそれらのナトリ
ウム、カリウム、アンモニウム塩などの炭素数3〜5個
を有するオレフィン系不飽和カルボン酸又はその塩が挙
げられる。
又はその塩のなかでも、アクリル酸及びそのナトリウム
塩は、得られる重合体の増粘剤としての性能も良好なた
め特に好ましく、アクリル酸は、市場からの入手が容易
であり、さらに好ましい。
いて、前記したように、構成単量体として、エチレン性
不飽和低級カルボン酸又はその塩以外の他の重合性単量
体を使用してもよく、使用量としては、30質量%未満
であることが好ましい。
例えば、スチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニ
リデン、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、N−ビニ
ルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、酢酸ビニ
ル、ビニルピロリドン、アクリルニトリル、メタクリロ
ニトリルなどが挙げられる。
アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類として
は、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、オクチルな
どの(メタ)アクリル酸エステル類、2−メトキシエチ
ルアクリレート、2−エトキシエチルエクリレートなど
のエーテル結合を有する(メタ)アクリル酸エステル
類、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキ
シプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有(メ
タ)アクリル酸エステル類、さらにはグリシジルメタク
リレートなどが挙げられる。
リルアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミ
ド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロ
ピルアクリルアミドなどが挙げられる。
タクリレート、末端スチリルポリメチルメタクリレー
ト、末端メタクリレートポリスチレン、末端メタクリレ
ートポリエチレングリコール、末端メタクリレートアク
リロニトリルスチレン共重合体などのマクロモノマー類
なども使用可能である。
酸などのエステル類なども使用でき、必要に応じて、ト
リメトキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなども
使用できる。
下、架橋剤という。)としては、ポリアルケニルポリエ
ーテールモノマー、多価ビニルモノマー又はこれらの混
合物などが挙げられる。
キシエタン、アリルペンタエリスリトール、アリルサッ
カロース、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ト
リメチロールプロパンジアリルエーテル、ジアリルフタ
レート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ートなどを挙げることができる。
架橋共重合体の増粘特性によるが、エチレン性不飽和低
級カルボン酸又はその塩などの重合性単量体100質量
部に対して、0.2〜2.0質量部が好ましい。
るために使用される重合開始剤としては、ラジカル開始
剤が挙げられ、過酸化物、アゾ系開始剤などから選ばれ
た化合物又はそれらの混合物が使用でき、その使用量は
単量体100質量部に対して、0.001〜2.00質
量部が好ましく、より好ましくは、0.005〜0.1
質量部である。
イル、ラウロイルパーオキシド、t−ブチルハイドロパ
ーオキシド、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカ
ーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサ
ノエートなどが挙げられる。
−アゾビスイソブチロニトリル、4,4’−アゾビス−
4−シアノ吉草酸、2,2’−アゾビス(2−アミジノ
プロパン)二塩酸塩などが挙げられる。
体は溶解するが、重合体は溶解しない溶剤中で行われる
もので、具体的な溶剤としては、前記した先行技術によ
って示されており、ケトン、エステル、アルコール、炭
素数4〜12個を有する脂肪族炭化水素及び炭素数6〜
8個を有する芳香族炭化水素から選ばれた少なくとも1
種以上からなる溶剤が挙げられる。
易な単一の溶剤が好ましく、炭素数4〜12個を有する
脂肪族炭化水素から選ばれた単一の溶剤がより好まし
く、極性溶剤であるケトン、エステル、アルコールから
選択された単一溶剤では、重合中の成長ラジカルとの連
鎖移動反応が起こり易くなり、低分子量化し、増粘性に
劣る結果となりやすい。
n−ヘキサン又はシクロヘキサンが、市場より安価に入
手でき有用である。
の芳香族炭化水素系の溶剤は、得られた水溶性架橋共重
合体粉末に微量の溶剤が残存するため、毒性が問題とな
るので避けるのが望ましい。
量%、好ましくは15〜25質量%となる量で用いられ
る。
チレン性不飽和低級カルボン酸又はその塩と、架橋剤と
を、重合反応容器に分割添加して重合させることを特徴
とするもので、エチレン性不飽和低級カルボン酸又はそ
の塩と、架橋剤及び重合に必要な重合開始剤を混合し、
得られた混合物を分割し添加することも、それぞれを別
々に分割して添加して重合することでもよい。
しい。一括添加の重合では、前記したように、重合開始
後の不溶になった重合体が凝集し易く、その凝集体が反
応釜の壁面や攪拌翼に付着したりして、反応混合物の懸
濁液粘度が非常に高くなり、最終製品である粉末の粒度
が大きくなったり、場合によっては、塊状となり粉末化
できなかったり、付着物によって熱伝導の低下による未
反応単量体の増加、付着領域での過熱による品質上のバ
ラツキ、収量の低下などを引き起こし、また、不均化さ
れた熱伝導によって溶剤が突沸するなど、操業安全上問
題がある。
合を抑制する効果が希薄になり、また、分割仕込み回数
が多くなり製造作業が煩雑になり、分割回数を無限大に
した場合、すなわち、連続的に少量づつ仕込んでいく場
合は、前記の不具合を回避して高重合度品を得るために
は、架橋剤の量、開始剤の量、重合温度などの最適化範
囲が狭く、管理が難しくなるため、実際の製造では好ま
しくない。
どの2回目以降の添加は、それまでに添加された単量体
の50%以上重合した後に行うことが好ましく、前段ま
での単量体の重合率が50%〜90%に達した後に行う
のがさらに好ましく、特に好ましいのは、単量体の重合
率が70%〜90%に達した後に行うことである。
れると、重合反応容器内の単量体濃度が高くなって凝集
体が生じ易くなり、その凝集体が重合反応容器の壁面や
攪拌翼に付着したりして、反応混合物の懸濁液粘度が非
常に高くなる。その結果、最終製品である粉末の粒度が
大きくなったり、場合によっては、塊状となって粉末化
できなかったり、付着物によって熱伝導の低下による未
反応単量体の増加、付着領域での過熱による品質上のバ
ラツキ、収量の低下などを引き起こし易い。
れた単量体の重合反応が継続され難くなり、重合時間が
長くなり、商業上好ましくない。
分析から算出でき、その単量体の分析は、ヨウ化カリ−
チオ硫酸ナトリウムによる滴定分析であっても、液体ク
ロマトグラフィーによる定量分析であってもよい。
以上で使用する溶剤系の大気圧下の沸点温度以下で行う
ことが好ましく、温度50℃未満ではラジカル開始剤の
分解が遅く、重合反応の効率が悪いものとなることが多
く避けるのが望ましい。
得る温度で、溶剤を還流しながら行うことが好ましく、
幾分かの減圧を施すことによって溶剤の還流温度を下
げ、重合体凝集物の発生による溶剤の突沸を抑えること
も可能である。
加圧下でも重合は可能であるが、溶剤の突沸が起こり易
くなるため、あまり好ましくはない。
に添加する量と後に添加する量に差を持たせる不均等分
割かは、重合する単量体の種類や量、求める重合体の品
質などを考慮して定められる。
の0.2質量%中和水溶液粘度が2000mPa・s以
上であるものに適用するものが好ましく、より好ましく
は、0.2質量%中和水溶液粘度が5000mPa・s
以上の水溶性架橋共重合体粉末の製造に適用することで
ある。
0.2%質量の水溶性架橋共重合体粉末を均一に溶解し
た水溶液のpHが6〜9の範囲にあるとき、ブルックフ
ィールド型粘度計(通称、B型粘度計)で測定される。
リ、炭酸ナトリウム、アンモニア水、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミンなどによって中和し、pHを
6〜9の範囲で測定するものである。
所定の溶剤中での沈殿重合において、エチレン性不飽和
低級カルボン酸又はその塩と、架橋性単量体とを分割し
て重合反応に供して行くことによって、さらには2回目
以降の添加をある特定の条件下で実施することによっ
て、混合溶剤はもとより、単一の溶剤系においても、品
質上のバラツキが少なく、かつ操業上安全で、さらには
単一溶剤での操業が可能となり、回収溶剤の管理が簡素
化することができる。
をさらに具体的に説明する。なお、重合中の状況と重合
物の評価は、以下の方法で実施した。 1) 重合中の凝集物の多さ 攪拌翼の軸に付着した凝集物の大きさを観察した。 0.5cm厚以下の付着 ・・・○ 0.5〜1cm厚以下の付着・・・△ 1cm厚以上の付着 ・・・× 2) 重合中の突沸の有無 1回目の単量体投入から冷却までの間に突沸の有無を観
察した。 3) 重合終了後の析出物のフラスコへの付着性 スラリーを取り出した後に、常温で300mlのn−ヘ
キサンをフラスコに流し込み、軽く攪拌洗浄をし、洗浄
液を流し出した後の析出物のフラスコへの付着性を評価
した。 フラスコの全面に付着 ・・・× フラスコの一部に付着 ・・・△ フラスコに殆ど付着なし・・・○ 4) 0.2%中和水溶液粘度 pHを7.0±0.5に苛性ゾーダで調整し、温度25
±1℃に調整した恒温槽中、B型粘度計で測定した。単
位は、mPa・sで示した。
器、温度計、窒素ガス吹き込み管および攪拌翼を備えた
1リットルの4つ口フラスコに、400gの充分に脱水
したシクロヘキサンを仕込み、200ml/minの流
量の窒素ガスを吹き込みながら昇温した。溶剤の還流を
確認した後、表1に示した数量の単量体、架橋剤及び開
始剤の混合物を3回分割で投入した。重合中は、100
ml/minの流量の窒素ガスを吹き込み続けた。な
お、2回目の投入は、単量体の重合率が75%になった
時点(初回の投入から約3時間後)で実施し、3回目の
投入は、1、2回に投入した単量体の残量が15%、す
なわち、単量体の重合率が85%の時点(2回目の投入
から約3時間半後)で実施した。3回目の投入から3時
間半後に、20mgの2,2’−アゾビスイソブチロニ
トリルを追触として投入し、その後3時間後に冷却し
た。冷却後、ろ過、乾燥し、ボールミルで粉砕して得ら
れた重合体粉末のB型粘度計での粘度と重合中の状況を
表9に示した。
ブロート氏冷却器、温度計、窒素ガス吹き込み管および
攪拌翼を備えた1リットルの4つ口フラスコに、320
gの充分に脱水したシクロヘキサンと80gの充分に脱
水した酢酸エチルを仕込み、200ml/minの流量
の窒素ガスを吹き込みながら昇温した。溶剤の還流を確
認した後、表2に示した要領で単量体、架橋剤及び開始
剤の混合物を4回分割で投入した。重合中は、100m
l/minの流量の窒素ガスを吹き込み続けた。尚、2
回目の投入は、単量体の重合率が80%になった時点
(初回の投入から約3時間半後)に行い、3回目の投入
は、1、2回に投入した単量体の残量が15%、すなわ
ち、単量体の重合率が85%の時点(2回目の投入から
約3時間半後)で行い、4回目の投入は、1〜3回に投
入した単量体の重合率が88%の時点(3回目の投入か
ら4時間後)に実施した。最後の投入から4時間半後
に、40mgのt−ブチルパーオキシー2−エチルヘキ
サノエートを追触として投入し、その後4時間後に冷却
した。冷却後、ろ過、乾燥し、ボールミルで粉砕して得
られた重合体粉末のB型粘度計での粘度と重合中の状況
を表9に示した。
器、温度計、窒素ガス吹き込み管および攪拌翼を備えた
1リットルの4つ口フラスコに、400gの充分に脱水
したn−ヘキサンを仕込み、200ml/minの流量
の窒素ガスを吹き込みながら昇温した。溶剤の還流を確
認した後、表3に示した数量の単量体、架橋剤及び開始
剤の混合物を3回分割で投入した。重合中は、100m
l/minの流量の窒素ガスを吹き込み続けた。なお、
2回目の投入は、単量体の重合率が78%になった時点
(初回の投入から約2時間後)に実施した。2回目の投
入から3時間後に、25mgの4,4’−アゾビス−4
−シアノ吉草酸を追触として投入し、その後3時間後に
冷却した。冷却後、ろ過、乾燥し、ボールミルで粉砕し
て得られた重合体粉末のB型粘度計での粘度と重合中の
状況を表9に示した。
の製造〕ジブロート氏冷却器、温度計、窒素ガス吹き込
み管および攪拌翼を備えた1リットルの4つ口フラスコ
に、400gのメタノールを仕込み、200ml/mi
nの流量の窒素ガスを吹き込みながら昇温した。溶剤の
還流を確認した後、表4に示した要領で単量体、架橋剤
及び開始剤の混合物を4回分割で投入した。重合中は、
100ml/minの流量の窒素ガスを吹き込み続け
た。なお、アクリル酸とアクリル酸ナトリウムの混合物
は、アクリル酸100質量部に対して10質量部の99
%純度の苛性ソーダフレークを加え溶解して調製したも
のを使用した。また、単量体の2回目の投入は、単量体
の重合率が80%になった時点(初回の投入から約2時
間後)に行い、3回目の投入は、1、2回に投入した単
量体の残量が16%、すなわち、単量体の重合率が84
%の時点(2回目の投入から約2時間半後)で行い、4
回目の投入は、1〜3回に投入した単量体の重合率が8
7%の時点(3回目の投入から2時間半後)に実施し
た。最後の投入から3時間後に、25mgのラウロイル
パーオキシドを追触として投入し、その後3時間後に冷
却した。冷却後、ろ過、乾燥し、ボールミルで粉砕して
得られた重合体粉末のB型粘度計での粘度と重合中の状
況を表9に示した。
器、温度計、窒素ガス吹き込み管および攪拌翼を備えた
1リットルの4つ口フラスコに、400gの充分に脱水
したシクロヘキサンを仕込み、200ml/minの流
量の窒素ガスを吹き込みながら昇温した。溶剤の還流を
確認した後、表5に示した要領で単量体、架橋剤及び開
始剤の混合物を5回分割で投入した。重合中は100m
l/minの流量の窒素ガスを吹き込み続けた。なお、
2回目の投入は、単量体の重合率が75%になった時点
(初回の投入から約3時間後)に行い、3回目の投入
は、1、2回に投入した単量体の重合率が80%の時点
(2回目の投入から約3時間半後)で行い、4回目の投
入は、1〜3回に投入した単量体の重合率が86%の時
点(3回目の投入から3時間半後)で行い、5回目の投
入は、1〜4回に投入した単量体の重合率が86%の時
点(4回目の投入から4時間後)に実施した。最後の投
入から3時間後に、20mgの2,2’−アゾビスイソ
ブチロニトリルを追触として投入し、その後3時間後に
冷却した。冷却後、ろ過、乾燥し、ボールミルで粉砕し
て得られた重合体粉末のB型粘度計での粘度と重合中の
状況を表9に示した。
器、温度計、窒素ガス吹き込み管及び攪拌翼を備えた1
リットルの4つ口フラスコに、400gの充分に脱水し
たシクロヘキサンを仕込み、200ml/minの流量
の窒素ガスを吹き込みながら昇温した。溶剤の還流を確
認した後、表6に示した量の単量体、架橋剤及び開始剤
の混合物を1回で投入した。重合中は、100ml/m
inの流量の窒素ガスを吹き込み続けた。投入から5時
間後に、20mgの2,2’−アゾビスイソブチロニト
リルを追触として投入し、その後3時間後に冷却した。
冷却後、ろ過、乾燥し、ボールミルで粉砕して得られた
重合体粉末のB型粘度計での粘度と重合中の状況を表9
に示した。
器、温度計、窒素ガス吹き込み管および攪拌翼を備えた
1リットルの4つ口フラスコに、320gの充分に脱水
したn−ヘキサンと80gの充分に脱水した酢酸エチル
を仕込み、200ml/minの流量の窒素ガスを吹き
込みながら昇温した。溶剤の還流を確認した後、表7に
示した量の単量体、架橋剤及び開始剤の混合物を1回で
投入した。重合中は、100ml/minの流量の窒素
ガスを吹き込み続けた。投入から5時間後に、20mg
のラウロイルパーオキシドを追触として投入し、その後
3時間後に冷却した。冷却後、ろ過、乾燥し、ボールミ
ルで粉砕して得られた重合体粉末のB型粘度計での粘度
と重合中の状況を表9に示した。
器、温度計、窒素ガス吹き込み管および攪拌翼を備えた
1リットルの4つ口フラスコに、400gの充分に脱水
したn−ヘキサンを仕込み、200ml/minの流量
の窒素ガスを吹き込みながら昇温した。溶剤の還流を確
認した後、表8に示した量の単量体、架橋剤及び開始剤
の混合物を1回で投入した。重合中は、100ml/m
inの流量の窒素ガスを吹き込み続けた。投入から6時
間後に、20mgのt−ブチルパーオキシー2−エチル
ヘキサノエートを追触として投入し、その後3時間後に
冷却した。冷却後、ろ過、乾燥し、ボールミルで粉砕し
て得られた重合体粉末のB型粘度計での粘度と重合中の
状況を表9に示した。
法によれば、特定の界面活性剤を使用せずに、また、特
定の溶媒に限定されることなく、重合体の凝集による反
応容器の壁面や攪拌翼への重合体の付着、重合体を含む
反応混合物懸濁液粘度の上昇、あるいは熱伝導の低下に
よる未反応単量体ーの増加、品質上のバラツキ、収量の
低下さらには溶剤の突沸などの沈殿重合における問題を
解消し、操業上安全に沈殿重合が実施でき、得られる重
合体も優れたものである。
とより、単一の溶剤系においても、品質上のバラツキが
少なく、かつ操業上安全で、さらには単一溶剤での操業
が可能となり、回収溶剤の管理が簡素化された商業的に
有効な方法で水溶性架橋共重合体を製造することができ
る。
Claims (8)
- 【請求項1】 エチレン性不飽和低級カルボン酸又はそ
の塩と、 架橋性単量体を、 重合反応容器に分割添加しながら、 単量体は溶解するが、重合体は溶解しない溶剤中で重合
させることを特徴とする水溶性架橋共重合体粉末の製造
方法。 - 【請求項2】 前記分割添加の回数が、2〜8回である
ことを特徴とする請求項1に記載の水溶性架橋共重合体
粉末の製造方法。 - 【請求項3】 前記分割添加の2回目以降の添加が、 先に添加された単量体が50%以上重合した後でなされ
ることを特徴とする請求項1又は2に記載の水溶性架橋
共重合体粉末の製造方法。 - 【請求項4】 前記分割添加の2回目以降の添加が、 先に添加された単量体の重合率が、70%〜90%の範
囲にある間になされることを特徴とする請求項1又は2
に記載の水溶性架橋共重合体粉末の製造方法。 - 【請求項5】 前記溶剤が、 炭素数4〜12個を有する脂肪族炭化水素から選ばれた
溶剤であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか
に記載の水溶性架橋共重合体粉末の製造方法。 - 【請求項6】 前記溶剤が、 n−ヘキサン又はシクロヘキサンであることを特徴とす
る請求項1乃至4のいずれかに記載の水溶性架橋共重合
体粉末の製造方法。 - 【請求項7】 前記重合が、 溶剤の還流下に行われることを特徴とする請求項1乃至
6のいずれかに記載の水溶性架橋共重合体粉末の製造方
法。 - 【請求項8】 製造された水溶性架橋共重合体が、 2000mPa・s以上の粘度(0.2質量%中和水溶
液粘度)を有するものであることを特徴とする請求項1
乃至7記載のいずれかに水溶性架橋共重合体粉末の製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000286337A JP3653665B2 (ja) | 2000-09-21 | 2000-09-21 | 水溶性架橋共重合体粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000286337A JP3653665B2 (ja) | 2000-09-21 | 2000-09-21 | 水溶性架橋共重合体粉末の製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004353525A Division JP2005097630A (ja) | 2004-12-07 | 2004-12-07 | 水溶性架橋共重合体粉末の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002097205A true JP2002097205A (ja) | 2002-04-02 |
JP3653665B2 JP3653665B2 (ja) | 2005-06-02 |
Family
ID=18770275
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000286337A Expired - Lifetime JP3653665B2 (ja) | 2000-09-21 | 2000-09-21 | 水溶性架橋共重合体粉末の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3653665B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006106610A1 (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-12 | Nisshinbo Industries, Inc. | 架橋球状ポリマー微粒子の製造方法 |
US7390865B2 (en) | 2002-03-18 | 2008-06-24 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Process for producing water-soluble carboxylated polymer |
WO2011016364A1 (ja) | 2009-08-04 | 2011-02-10 | 住友精化株式会社 | カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法 |
WO2016143595A1 (ja) * | 2015-03-06 | 2016-09-15 | 東亞合成株式会社 | 水溶性重合体の製造方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005097630A (ja) * | 2004-12-07 | 2005-04-14 | Nippon Junyaku Kk | 水溶性架橋共重合体粉末の製造方法 |
-
2000
- 2000-09-21 JP JP2000286337A patent/JP3653665B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7390865B2 (en) | 2002-03-18 | 2008-06-24 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Process for producing water-soluble carboxylated polymer |
WO2006106610A1 (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-12 | Nisshinbo Industries, Inc. | 架橋球状ポリマー微粒子の製造方法 |
WO2011016364A1 (ja) | 2009-08-04 | 2011-02-10 | 住友精化株式会社 | カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法 |
KR20120047893A (ko) | 2009-08-04 | 2012-05-14 | 스미또모 세이까 가부시키가이샤 | 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조 방법 |
EP2463311A4 (en) * | 2009-08-04 | 2012-12-26 | Sumitomo Seika Chemicals | METHOD OF MANUFACTURING A WATER-SOLUBLE POLYMER CONTAINING A CARBOXYL GROUP |
US8629230B2 (en) | 2009-08-04 | 2014-01-14 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Method for manufacturing carboxyl group-containing water-soluble polymer |
WO2016143595A1 (ja) * | 2015-03-06 | 2016-09-15 | 東亞合成株式会社 | 水溶性重合体の製造方法 |
JPWO2016143595A1 (ja) * | 2015-03-06 | 2017-12-14 | 東亞合成株式会社 | 水溶性重合体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3653665B2 (ja) | 2005-06-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4748220A (en) | Preparation of finely divided pulverulent crosslinked copolymers | |
US3620988A (en) | Method of preparing bead-type polymers | |
JPH09501457A (ja) | 重合体エマルジョンの製造 | |
IE840800L (en) | Copolymer | |
JPH08208727A (ja) | 改良されたポリマー形成方法 | |
JPH10120710A (ja) | エマルジョン単独重合体および共重合体の製造法およびこれに用いられる装置 | |
JPH02222402A (ja) | 微粒状でゲル状の水膨潤性共重合体の製造法 | |
JP5544706B2 (ja) | 不飽和カルボン酸系架橋重合体およびこの重合体の製造方法 | |
JP3653665B2 (ja) | 水溶性架橋共重合体粉末の製造方法 | |
JPH1077317A (ja) | ポリブタジエンゴムラテックスの製造方法 | |
US5629395A (en) | Process for producing cross-linked polymer containing carboxyl group | |
AU779679B2 (en) | Emulsion polymers | |
US6599979B2 (en) | Carboxylated polymer composition | |
JPH01268746A (ja) | 水性アクリルポリマー分散液及びその製造方法 | |
JP2005097630A (ja) | 水溶性架橋共重合体粉末の製造方法 | |
JP3149487B2 (ja) | メタアクリル系樹脂粒子の製造方法 | |
JP2960300B2 (ja) | エマルジョン型粘着剤組成物の製造方法 | |
JP4844858B2 (ja) | 水溶性ポリアクリル酸系重合体の製造方法 | |
JPS63258913A (ja) | 硬化性水性樹脂分散液 | |
JPH0451561B2 (ja) | ||
JP2012136671A (ja) | 架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法 | |
JP7276315B2 (ja) | 重合体微粒子の製造方法 | |
JPH11124530A (ja) | 水性塗料用エマルジョン | |
JP3668692B2 (ja) | アルカリ可溶性ポリマー水分散体の製造方法 | |
JPH04146904A (ja) | (メタ)アクリル酸グリシジルの重合法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040325 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040525 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040720 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041019 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041207 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050125 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050217 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3653665 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090311 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100311 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110311 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120311 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130311 Year of fee payment: 8 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130311 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140311 Year of fee payment: 9 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140311 Year of fee payment: 9 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140311 Year of fee payment: 9 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140311 Year of fee payment: 9 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |