JP2002097205A - 水溶性架橋共重合体粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合反応容器の壁面や攪拌翼への重合体の付
着、懸濁液粘度の上昇、あるいは熱伝導の低下による未
反応単量体の増加、品質上のバラツキ、収量の低下さら
には溶剤の突沸などがなく、操業上も安全に実施でき、
得られる重合体も優れた、沈殿重合による水溶性架橋共
重合体粉末の製造方法の提供。 【解決手段】 エチレン性不飽和低級カルボン酸又はそ
の塩と、架橋性単量体を、重合反応容器に分割添加しな
がら、単量体は溶解するが、重合体は溶解しない溶剤中
で重合させ、水溶性架橋共重合体粉末を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、クリーム、ロー
ション、歯磨き、シャンプーなどの化粧品、水性塗料、
水性接着剤、シーリング剤などの増粘剤、顔料や骨材の
沈降防止剤、乾電池の金属粉の分散安定剤などとして様
々な分野で使用されている、水に可溶な、架橋タイプの
カルボン酸基含有重合体粉末の製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】エチレン性不飽和低級カルボン酸類を主
成分とする水溶性の架橋タイプ重合体粉末を、単量体は
溶解するが、重合体は溶解しない溶剤中で沈殿重合する
ことによって製造することは、特公昭３５−８２４６公
報、特開昭５２−６７８９公報、特開昭５９−８０４１
１公報、特開昭５９−２３２１０７公報、特開昭６３−
２９５６０９公報、特開平１−２１７０１７公報、特開
平２−２２３１２公報、特開平２−２５８８１３公報、
さらには、独国公開２９２７１３２公報などに詳しく開
示され、よく知られているところである。

【０００３】これらの沈殿重合においては、形成される
重合体は、重合開始直後から使用している溶媒に不溶な
ため、重合体が溶媒から沈殿析出してくる。この沈殿析
出した重合体は一般に凝集し易く、凝集した重合体は重
合反応容器の壁面や攪拌翼に付着したり、反応混合物の
懸濁液粘度を非常に高いものとし、その結果として、最
終製品である重合体粉末の粒度を大きくしたり、場合に
よっては、塊状とし粉末化できないという問題を発生さ
せるものである。

【０００４】また、付着物の生成は、熱伝導の低下によ
る未反応単量体の増加、付着領域での過熱による重合体
品質のバラツキ、収量の低下などの問題を発生させる一
方、不均化された熱伝導によって溶剤が突沸するなど、
操業安全上好ましくない問題も発生させるものである
。

【０００５】この問題を解消させるために、例えば、特
開昭５９−８０４１１公報においては、特定の界面活性
剤を分散剤として使用することを提案しているが、界面
活性剤の使用は、増粘液の濁りや諸物性への影響が無視
できないものである。

【０００６】さらに、特開平１−２１７０１７公報、特
開平２−２２３１２公報、独国公開２９２７１３２公報
では、溶剤として、極性溶媒と非極性溶媒とを所定範囲
の割合で混合使用することを提案し、良好な反応混合物
懸濁液が得られるとしているが、このような混合溶剤を
使用することには、回収した溶剤の再使用において管理
が煩雑になるといった欠点が発生する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この発明の発明者等
は、前記の問題点を解決するため、鋭意検討した結果、
沈殿重合において、単量体を分割添加して重合反応に供
して行くことによって、さらには、２回目以降の分割添
加をある特定の条件下で実施することによって、混合溶
剤系はもとより、単一の溶剤系においても、品質上のバ
ラツキが少なく、かつ操業上安全に沈殿重合を進めるこ
とができることを見出し、この発明を完成した。

【０００８】すなわち、この発明は、特定の界面活性剤
を使用することなく、また、特定の溶媒に限定されるこ
となく、沈殿重合における、重合体の凝集による反応容
器の壁面や攪拌翼への重合体の付着、懸濁液粘度の上
昇、あるいは熱伝導の低下による未反応単量体の増加、
品質上のバラツキ、収量の低下さらには溶剤の突沸など
の問題点を解消し、操業上安全に沈殿重合が実施でき、
得られる重合体も優れたものであるという、沈殿重合に
よる水溶性架橋共重合体粉末の製造方法を提案せんとす
るものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、この発明の水
溶性架橋共重合体粉末の製造方法は、エチレン性不飽和
低級カルボン酸又はその塩と、架橋性単量体を、重合反
応容器に分割添加しながら、単量体は溶解するが、重合
体は溶解しない溶剤中で重合させることを特徴とするも
のである。

【００１０】

【発明の実施の形態】この発明の水溶性架橋共重合体粉
末の製造方法において、水溶性架橋共重合体は、エチレ
ン性不飽和低級カルボン酸又はその塩と、架橋性単量体
を必須の構成成分とするもので、他の重合性単量体を併
用することも可能であるが、共重合体を構成する単量体
総量の７０質量％以上が、エチレン性不飽和低級カルボ
ン酸又はその塩であるものが好ましい。

【００１１】前記のエチレン性不飽和低級カルボン酸又
はその塩としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、クロトン酸など及びそれらのナトリ
ウム、カリウム、アンモニウム塩などの炭素数３〜５個
を有するオレフィン系不飽和カルボン酸又はその塩が挙
げられる。

【００１２】これらのエチレン性不飽和低級カルボン酸
又はその塩のなかでも、アクリル酸及びそのナトリウム
塩は、得られる重合体の増粘剤としての性能も良好なた
め特に好ましく、アクリル酸は、市場からの入手が容易
であり、さらに好ましい。

【００１３】この発明の水溶性架橋共重合体の製造にお
いて、前記したように、構成単量体として、エチレン性
不飽和低級カルボン酸又はその塩以外の他の重合性単量
体を使用してもよく、使用量としては、３０質量％未満
であることが好ましい。

【００１４】前記他の重合性単量体の具体例としては、
例えば、スチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニ
リデン、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、酢酸ビニ
ル、ビニルピロリドン、アクリルニトリル、メタクリロ
ニトリルなどが挙げられる。

【００１５】前記の他の重合性単量体における具体的な
アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類として
は、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、オクチルな
どの（メタ）アクリル酸エステル類、２−メトキシエチ
ルアクリレート、２−エトキシエチルエクリレートなど
のエーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステル
類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有（メ
タ）アクリル酸エステル類、さらにはグリシジルメタク
リレートなどが挙げられる。

【００１６】また、具体的なアクリルアミド類、メタク
リルアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミ
ド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロ
ピルアクリルアミドなどが挙げられる。

【００１７】さらに、末端メタクリレートポリメチルメ
タクリレート、末端スチリルポリメチルメタクリレー
ト、末端メタクリレートポリスチレン、末端メタクリレ
ートポリエチレングリコール、末端メタクリレートアク
リロニトリルスチレン共重合体などのマクロモノマー類
なども使用可能である。

【００１８】同様に、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸などのエステル類なども使用でき、必要に応じて、ト
リメトキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなども
使用できる。

【００１９】この発明で使用される架橋性単量体（以
下、架橋剤という。）としては、ポリアルケニルポリエ
ーテールモノマー、多価ビニルモノマー又はこれらの混
合物などが挙げられる。

【００２０】具体的な架橋剤としては、テトラアリルオ
キシエタン、アリルペンタエリスリトール、アリルサッ
カロース、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ト
リメチロールプロパンジアリルエーテル、ジアリルフタ
レート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ートなどを挙げることができる。

【００２１】前記の架橋剤の使用量は、得られる水溶性
架橋共重合体の増粘特性によるが、エチレン性不飽和低
級カルボン酸又はその塩などの重合性単量体１００質量
部に対して、０．２〜２．０質量部が好ましい。

【００２２】この発明で、前記重合性単量体を重合させ
るために使用される重合開始剤としては、ラジカル開始
剤が挙げられ、過酸化物、アゾ系開始剤などから選ばれ
た化合物又はそれらの混合物が使用でき、その使用量は
単量体１００質量部に対して、０．００１〜２．００質
量部が好ましく、より好ましくは、０．００５〜０．１
質量部である。

【００２３】具体的な過酸化物としては、過酸化ベンゾ
イル、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキシド、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカ
ーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエートなどが挙げられる。

【００２４】具体的なアゾ系開始剤としては、２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−
４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）二塩酸塩などが挙げられる。

【００２５】この発明における重合は沈殿重合で、単量
体は溶解するが、重合体は溶解しない溶剤中で行われる
もので、具体的な溶剤としては、前記した先行技術によ
って示されており、ケトン、エステル、アルコール、炭
素数４〜１２個を有する脂肪族炭化水素及び炭素数６〜
８個を有する芳香族炭化水素から選ばれた少なくとも１
種以上からなる溶剤が挙げられる。

【００２６】この溶剤としては、回収溶剤の再使用が容
易な単一の溶剤が好ましく、炭素数４〜１２個を有する
脂肪族炭化水素から選ばれた単一の溶剤がより好まし
く、極性溶剤であるケトン、エステル、アルコールから
選択された単一溶剤では、重合中の成長ラジカルとの連
鎖移動反応が起こり易くなり、低分子量化し、増粘性に
劣る結果となりやすい。

【００２７】さらに、前記の脂肪族炭化水素の中では、
ｎ−ヘキサン又はシクロヘキサンが、市場より安価に入
手でき有用である。

【００２８】なお、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素系の溶剤は、得られた水溶性架橋共重
合体粉末に微量の溶剤が残存するため、毒性が問題とな
るので避けるのが望ましい。

【００２９】溶剤は、通常、単量体濃度が１０〜３０質
量％、好ましくは１５〜２５質量％となる量で用いられ
る。

【００３０】この発明における沈殿重合においては、エ
チレン性不飽和低級カルボン酸又はその塩と、架橋剤と
を、重合反応容器に分割添加して重合させることを特徴
とするもので、エチレン性不飽和低級カルボン酸又はそ
の塩と、架橋剤及び重合に必要な重合開始剤を混合し、
得られた混合物を分割し添加することも、それぞれを別
々に分割して添加して重合することでもよい。

【００３１】この分割添加は、２乃至８分割程度が好ま
しい。一括添加の重合では、前記したように、重合開始
後の不溶になった重合体が凝集し易く、その凝集体が反
応釜の壁面や攪拌翼に付着したりして、反応混合物の懸
濁液粘度が非常に高くなり、最終製品である粉末の粒度
が大きくなったり、場合によっては、塊状となり粉末化
できなかったり、付着物によって熱伝導の低下による未
反応単量体の増加、付着領域での過熱による品質上のバ
ラツキ、収量の低下などを引き起こし、また、不均化さ
れた熱伝導によって溶剤が突沸するなど、操業安全上問
題がある。

【００３２】８回を超えた分割回数では、前記した不具
合を抑制する効果が希薄になり、また、分割仕込み回数
が多くなり製造作業が煩雑になり、分割回数を無限大に
した場合、すなわち、連続的に少量づつ仕込んでいく場
合は、前記の不具合を回避して高重合度品を得るために
は、架橋剤の量、開始剤の量、重合温度などの最適化範
囲が狭く、管理が難しくなるため、実際の製造では好ま
しくない。

【００３３】この発明において、分割添加する単量体な
どの２回目以降の添加は、それまでに添加された単量体
の５０％以上重合した後に行うことが好ましく、前段ま
での単量体の重合率が５０％〜９０％に達した後に行う
のがさらに好ましく、特に好ましいのは、単量体の重合
率が７０％〜９０％に達した後に行うことである。

【００３４】５０％未満の重合率で新たな単量体が供さ
れると、重合反応容器内の単量体濃度が高くなって凝集
体が生じ易くなり、その凝集体が重合反応容器の壁面や
攪拌翼に付着したりして、反応混合物の懸濁液粘度が非
常に高くなる。その結果、最終製品である粉末の粒度が
大きくなったり、場合によっては、塊状となって粉末化
できなかったり、付着物によって熱伝導の低下による未
反応単量体の増加、付着領域での過熱による品質上のバ
ラツキ、収量の低下などを引き起こし易い。

【００３５】また、逆に９０％を超えると、新たに供さ
れた単量体の重合反応が継続され難くなり、重合時間が
長くなり、商業上好ましくない。

【００３６】重合率の算出方法は、反応系中の単量体の
分析から算出でき、その単量体の分析は、ヨウ化カリ−
チオ硫酸ナトリウムによる滴定分析であっても、液体ク
ロマトグラフィーによる定量分析であってもよい。

【００３７】この発明における重合温度は、温度５０℃
以上で使用する溶剤系の大気圧下の沸点温度以下で行う
ことが好ましく、温度５０℃未満ではラジカル開始剤の
分解が遅く、重合反応の効率が悪いものとなることが多
く避けるのが望ましい。

【００３８】沈殿重合は、通常使用する溶剤系を還流し
得る温度で、溶剤を還流しながら行うことが好ましく、
幾分かの減圧を施すことによって溶剤の還流温度を下
げ、重合体凝集物の発生による溶剤の突沸を抑えること
も可能である。

【００３９】もちろん、密閉容器での自己加圧下、強制
加圧下でも重合は可能であるが、溶剤の突沸が起こり易
くなるため、あまり好ましくはない。

【００４０】分割する際の分割割合は、均等分割か、先
に添加する量と後に添加する量に差を持たせる不均等分
割かは、重合する単量体の種類や量、求める重合体の品
質などを考慮して定められる。

【００４１】この発明は、得られる水溶性架橋共重合体
の０．２質量％中和水溶液粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以
上であるものに適用するものが好ましく、より好ましく
は、０．２質量％中和水溶液粘度が５０００ｍＰａ・ｓ
以上の水溶性架橋共重合体粉末の製造に適用することで
ある。

【００４２】前記の０．２質量％中和水溶液粘度は、
０．２％質量の水溶性架橋共重合体粉末を均一に溶解し
た水溶液のｐＨが６〜９の範囲にあるとき、ブルックフ
ィールド型粘度計（通称、Ｂ型粘度計）で測定される。

【００４３】カルボン酸の場合は、苛性ソーダ、苛性カ
リ、炭酸ナトリウム、アンモニア水、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミンなどによって中和し、ｐＨを
６〜９の範囲で測定するものである。

【００４４】

【作用】この発明によれば、水溶性架橋共重合体粉末の
所定の溶剤中での沈殿重合において、エチレン性不飽和
低級カルボン酸又はその塩と、架橋性単量体とを分割し
て重合反応に供して行くことによって、さらには２回目
以降の添加をある特定の条件下で実施することによっ
て、混合溶剤はもとより、単一の溶剤系においても、品
質上のバラツキが少なく、かつ操業上安全で、さらには
単一溶剤での操業が可能となり、回収溶剤の管理が簡素
化することができる。

【００４５】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって、この発明
をさらに具体的に説明する。なお、重合中の状況と重合
物の評価は、以下の方法で実施した。 １） 重合中の凝集物の多さ 攪拌翼の軸に付着した凝集物の大きさを観察した。 ０．５ｃｍ厚以下の付着 ・・・○ ０．５〜１ｃｍ厚以下の付着・・・△ １ｃｍ厚以上の付着 ・・・× ２） 重合中の突沸の有無 １回目の単量体投入から冷却までの間に突沸の有無を観
察した。 ３） 重合終了後の析出物のフラスコへの付着性 スラリーを取り出した後に、常温で３００ｍｌのｎ−ヘ
キサンをフラスコに流し込み、軽く攪拌洗浄をし、洗浄
液を流し出した後の析出物のフラスコへの付着性を評価
した。 フラスコの全面に付着 ・・・× フラスコの一部に付着 ・・・△ フラスコに殆ど付着なし・・・○ ４） ０．２％中和水溶液粘度 ｐＨを７．０±０．５に苛性ゾーダで調整し、温度２５
±１℃に調整した恒温槽中、Ｂ型粘度計で測定した。単
位は、ｍＰａ・ｓで示した。

【００４６】＜実施例１＞ 〔架橋アクリル酸重合体粉末の製造〕ジブロート氏冷却
器、温度計、窒素ガス吹き込み管および攪拌翼を備えた
１リットルの４つ口フラスコに、４００ｇの充分に脱水
したシクロヘキサンを仕込み、２００ｍｌ／ｍｉｎの流
量の窒素ガスを吹き込みながら昇温した。溶剤の還流を
確認した後、表１に示した数量の単量体、架橋剤及び開
始剤の混合物を３回分割で投入した。重合中は、１００
ｍｌ／ｍｉｎの流量の窒素ガスを吹き込み続けた。な
お、２回目の投入は、単量体の重合率が７５％になった
時点（初回の投入から約３時間後）で実施し、３回目の
投入は、１、２回に投入した単量体の残量が１５％、す
なわち、単量体の重合率が８５％の時点（２回目の投入
から約３時間半後）で実施した。３回目の投入から３時
間半後に、２０ｍｇの２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリルを追触として投入し、その後３時間後に冷却し
た。冷却後、ろ過、乾燥し、ボールミルで粉砕して得ら
れた重合体粉末のＢ型粘度計での粘度と重合中の状況を
表９に示した。

【００４７】

【表１】

【００４８】＜実施例２＞ 〔架橋アクリル酸・酢酸ビニル共重合体粉末の製造〕ジ
ブロート氏冷却器、温度計、窒素ガス吹き込み管および
攪拌翼を備えた１リットルの４つ口フラスコに、３２０
ｇの充分に脱水したシクロヘキサンと８０ｇの充分に脱
水した酢酸エチルを仕込み、２００ｍｌ／ｍｉｎの流量
の窒素ガスを吹き込みながら昇温した。溶剤の還流を確
認した後、表２に示した要領で単量体、架橋剤及び開始
剤の混合物を４回分割で投入した。重合中は、１００ｍ
ｌ／ｍｉｎの流量の窒素ガスを吹き込み続けた。尚、２
回目の投入は、単量体の重合率が８０％になった時点
（初回の投入から約３時間半後）に行い、３回目の投入
は、１、２回に投入した単量体の残量が１５％、すなわ
ち、単量体の重合率が８５％の時点（２回目の投入から
約３時間半後）で行い、４回目の投入は、１〜３回に投
入した単量体の重合率が８８％の時点（３回目の投入か
ら４時間後）に実施した。最後の投入から４時間半後
に、４０ｍｇのｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキ
サノエートを追触として投入し、その後４時間後に冷却
した。冷却後、ろ過、乾燥し、ボールミルで粉砕して得
られた重合体粉末のＢ型粘度計での粘度と重合中の状況
を表９に示した。

【００４９】

【表２】

【００５０】＜実施例３＞ 〔架橋アクリル酸重合体粉末の製造〕ジブロート氏冷却
器、温度計、窒素ガス吹き込み管および攪拌翼を備えた
１リットルの４つ口フラスコに、４００ｇの充分に脱水
したｎ−ヘキサンを仕込み、２００ｍｌ／ｍｉｎの流量
の窒素ガスを吹き込みながら昇温した。溶剤の還流を確
認した後、表３に示した数量の単量体、架橋剤及び開始
剤の混合物を３回分割で投入した。重合中は、１００ｍ
ｌ／ｍｉｎの流量の窒素ガスを吹き込み続けた。なお、
２回目の投入は、単量体の重合率が７８％になった時点
（初回の投入から約２時間後）に実施した。２回目の投
入から３時間後に、２５ｍｇの４，４’−アゾビス−４
−シアノ吉草酸を追触として投入し、その後３時間後に
冷却した。冷却後、ろ過、乾燥し、ボールミルで粉砕し
て得られた重合体粉末のＢ型粘度計での粘度と重合中の
状況を表９に示した。

【００５１】

【表３】

【００５２】＜実施例４＞ 〔架橋アクリル酸・アクリル酸ナトリウム共重合体粉末
の製造〕ジブロート氏冷却器、温度計、窒素ガス吹き込
み管および攪拌翼を備えた１リットルの４つ口フラスコ
に、４００ｇのメタノールを仕込み、２００ｍｌ／ｍｉ
ｎの流量の窒素ガスを吹き込みながら昇温した。溶剤の
還流を確認した後、表４に示した要領で単量体、架橋剤
及び開始剤の混合物を４回分割で投入した。重合中は、
１００ｍｌ／ｍｉｎの流量の窒素ガスを吹き込み続け
た。なお、アクリル酸とアクリル酸ナトリウムの混合物
は、アクリル酸１００質量部に対して１０質量部の９９
％純度の苛性ソーダフレークを加え溶解して調製したも
のを使用した。また、単量体の２回目の投入は、単量体
の重合率が８０％になった時点（初回の投入から約２時
間後）に行い、３回目の投入は、１、２回に投入した単
量体の残量が１６％、すなわち、単量体の重合率が８４
％の時点（２回目の投入から約２時間半後）で行い、４
回目の投入は、１〜３回に投入した単量体の重合率が８
７％の時点（３回目の投入から２時間半後）に実施し
た。最後の投入から３時間後に、２５ｍｇのラウロイル
パーオキシドを追触として投入し、その後３時間後に冷
却した。冷却後、ろ過、乾燥し、ボールミルで粉砕して
得られた重合体粉末のＢ型粘度計での粘度と重合中の状
況を表９に示した。

【００５３】

【表４】

【００５４】＜実施例５＞ 〔架橋アクリル酸重合体粉末の製造〕ジブロート氏冷却
器、温度計、窒素ガス吹き込み管および攪拌翼を備えた
１リットルの４つ口フラスコに、４００ｇの充分に脱水
したシクロヘキサンを仕込み、２００ｍｌ／ｍｉｎの流
量の窒素ガスを吹き込みながら昇温した。溶剤の還流を
確認した後、表５に示した要領で単量体、架橋剤及び開
始剤の混合物を５回分割で投入した。重合中は１００ｍ
ｌ／ｍｉｎの流量の窒素ガスを吹き込み続けた。なお、
２回目の投入は、単量体の重合率が７５％になった時点
（初回の投入から約３時間後）に行い、３回目の投入
は、１、２回に投入した単量体の重合率が８０％の時点
（２回目の投入から約３時間半後）で行い、４回目の投
入は、１〜３回に投入した単量体の重合率が８６％の時
点（３回目の投入から３時間半後）で行い、５回目の投
入は、１〜４回に投入した単量体の重合率が８６％の時
点（４回目の投入から４時間後）に実施した。最後の投
入から３時間後に、２０ｍｇの２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリルを追触として投入し、その後３時間後に
冷却した。冷却後、ろ過、乾燥し、ボールミルで粉砕し
て得られた重合体粉末のＢ型粘度計での粘度と重合中の
状況を表９に示した。

【００５５】

【表５】

【００５６】＜比較例１＞ 〔架橋アクリル酸重合体粉末の製造〕ジブロート氏冷却
器、温度計、窒素ガス吹き込み管及び攪拌翼を備えた１
リットルの４つ口フラスコに、４００ｇの充分に脱水し
たシクロヘキサンを仕込み、２００ｍｌ／ｍｉｎの流量
の窒素ガスを吹き込みながら昇温した。溶剤の還流を確
認した後、表６に示した量の単量体、架橋剤及び開始剤
の混合物を１回で投入した。重合中は、１００ｍｌ／ｍ
ｉｎの流量の窒素ガスを吹き込み続けた。投入から５時
間後に、２０ｍｇの２，２’−アゾビスイソブチロニト
リルを追触として投入し、その後３時間後に冷却した。
冷却後、ろ過、乾燥し、ボールミルで粉砕して得られた
重合体粉末のＢ型粘度計での粘度と重合中の状況を表９
に示した。

【００５７】

【表６】

【００５８】＜比較例２＞ 〔架橋アクリル酸重合体粉末の製造〕ジブロート氏冷却
器、温度計、窒素ガス吹き込み管および攪拌翼を備えた
１リットルの４つ口フラスコに、３２０ｇの充分に脱水
したｎ−ヘキサンと８０ｇの充分に脱水した酢酸エチル
を仕込み、２００ｍｌ／ｍｉｎの流量の窒素ガスを吹き
込みながら昇温した。溶剤の還流を確認した後、表７に
示した量の単量体、架橋剤及び開始剤の混合物を１回で
投入した。重合中は、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量の窒素
ガスを吹き込み続けた。投入から５時間後に、２０ｍｇ
のラウロイルパーオキシドを追触として投入し、その後
３時間後に冷却した。冷却後、ろ過、乾燥し、ボールミ
ルで粉砕して得られた重合体粉末のＢ型粘度計での粘度
と重合中の状況を表９に示した。

【００５９】

【表７】

【００６０】＜比較例３＞ 〔架橋アクリル酸重合体粉末の製造〕ジブロート氏冷却
器、温度計、窒素ガス吹き込み管および攪拌翼を備えた
１リットルの４つ口フラスコに、４００ｇの充分に脱水
したｎ−ヘキサンを仕込み、２００ｍｌ／ｍｉｎの流量
の窒素ガスを吹き込みながら昇温した。溶剤の還流を確
認した後、表８に示した量の単量体、架橋剤及び開始剤
の混合物を１回で投入した。重合中は、１００ｍｌ／ｍ
ｉｎの流量の窒素ガスを吹き込み続けた。投入から６時
間後に、２０ｍｇのｔ−ブチルパーオキシー２−エチル
ヘキサノエートを追触として投入し、その後３時間後に
冷却した。冷却後、ろ過、乾燥し、ボールミルで粉砕し
て得られた重合体粉末のＢ型粘度計での粘度と重合中の
状況を表９に示した。

【００６１】

【表８】

【００６２】

【表９】

【００６３】

【発明の効果】この発明の水溶性架橋共重合体の製造方
法によれば、特定の界面活性剤を使用せずに、また、特
定の溶媒に限定されることなく、重合体の凝集による反
応容器の壁面や攪拌翼への重合体の付着、重合体を含む
反応混合物懸濁液粘度の上昇、あるいは熱伝導の低下に
よる未反応単量体ーの増加、品質上のバラツキ、収量の
低下さらには溶剤の突沸などの沈殿重合における問題を
解消し、操業上安全に沈殿重合が実施でき、得られる重
合体も優れたものである。

【００６４】さらに、この発明によれば、混合溶剤はも
とより、単一の溶剤系においても、品質上のバラツキが
少なく、かつ操業上安全で、さらには単一溶剤での操業
が可能となり、回収溶剤の管理が簡素化された商業的に
有効な方法で水溶性架橋共重合体を製造することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤間 宏 横浜市鶴見区江ケ崎町３丁目63番地 日本 純薬株式会社研究開発部内 Ｆターム(参考） 4J011 AA05 BB01 BB05 HB16

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和低級カルボン酸又はそ
   の塩と、 架橋性単量体を、 重合反応容器に分割添加しながら、 単量体は溶解するが、重合体は溶解しない溶剤中で重合
   させることを特徴とする水溶性架橋共重合体粉末の製造
   方法。
2. 【請求項２】 前記分割添加の回数が、２〜８回である
   ことを特徴とする請求項１に記載の水溶性架橋共重合体
   粉末の製造方法。
3. 【請求項３】 前記分割添加の２回目以降の添加が、 先に添加された単量体が５０％以上重合した後でなされ
   ることを特徴とする請求項１又は２に記載の水溶性架橋
   共重合体粉末の製造方法。
4. 【請求項４】 前記分割添加の２回目以降の添加が、 先に添加された単量体の重合率が、７０％〜９０％の範
   囲にある間になされることを特徴とする請求項１又は２
   に記載の水溶性架橋共重合体粉末の製造方法。
5. 【請求項５】 前記溶剤が、 炭素数４〜１２個を有する脂肪族炭化水素から選ばれた
   溶剤であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか
   に記載の水溶性架橋共重合体粉末の製造方法。
6. 【請求項６】 前記溶剤が、 ｎ−ヘキサン又はシクロヘキサンであることを特徴とす
   る請求項１乃至４のいずれかに記載の水溶性架橋共重合
   体粉末の製造方法。
7. 【請求項７】 前記重合が、 溶剤の還流下に行われることを特徴とする請求項１乃至
   ６のいずれかに記載の水溶性架橋共重合体粉末の製造方
   法。
8. 【請求項８】 製造された水溶性架橋共重合体が、 ２０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度（０．２質量％中和水溶
   液粘度）を有するものであることを特徴とする請求項１
   乃至７記載のいずれかに水溶性架橋共重合体粉末の製造
   方法。