WO2016143595A1 - 水溶性重合体の製造方法 - Google Patents

水溶性重合体の製造方法 Download PDF

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WO2016143595A1
WO2016143595A1 PCT/JP2016/056174 JP2016056174W WO2016143595A1 WO 2016143595 A1 WO2016143595 A1 WO 2016143595A1 JP 2016056174 W JP2016056174 W JP 2016056174W WO 2016143595 A1 WO2016143595 A1 WO 2016143595A1
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polymerization
monomer
weight
water
meth
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Application number
PCT/JP2016/056174
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English (en)
French (fr)
Inventor
剛史 長谷川
後藤　彰宏
篤史 西脇
Original Assignee
東亞合成株式会社
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Publication of WO2016143595A1 publication Critical patent/WO2016143595A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a water-soluble polymer. Specifically, the present invention relates to a method for producing a carboxyl group-containing water-soluble polymer obtained from an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid monomer.
  • a carboxyl group-containing water-soluble polymer having an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid monomer such as acrylic acid as a constituent monomer component is widely used industrially in various fields.
  • the polymer has a thickening viscosity, it is used for applications such as thickeners in cosmetics, water-based paints, water-based adhesives and sealants, anti-settling agents for pigments and aggregates, and water-moisturizing agents such as poultices. can do.
  • the precipitation polymerization method is a method for producing a polymer by performing a polymerization reaction in a solvent that dissolves an unsaturated monomer as a raw material in the presence of a dispersion stabilizer, but does not substantially dissolve the produced polymer. is there.
  • the polymer to be produced is insoluble in the solvent used, and thus the polymer precipitates in the reaction system.
  • the precipitated polymer tends to aggregate, and may adhere to the wall surface of the polymerization reaction vessel, the stirring blade, or the like, or may adversely affect the quality of the final product.
  • the viscosity of the reaction system may increase significantly, which may cause problems such as poor stirring and poor heat removal, so it is difficult to increase the monomer concentration during the polymerization reaction.
  • a carboxyl group-containing water-soluble polymer is used as a thickener, it is desired that it exhibits high viscosity and has good solubility in water, but when used for applications such as cosmetics. In addition to these performances, a smoother thickening liquid is also required from the viewpoint of design.
  • Patent Document 1 selects from the group consisting of an olefinically unsaturated carboxylic acid or acid anhydride monomer, a specific linear block copolymer steric stabilizer, a random copolymer comb steric stabilizer, and a mixture thereof. A method of copolymerizing a steric stabilizer in an organic medium is disclosed.
  • Patent Document 2 an ethylenically unsaturated lower carboxylic acid or a salt thereof and a crosslinkable monomer are added separately to a polymerization reaction vessel while dissolving the monomer, but in a solvent that does not dissolve the polymer.
  • a method for producing a water-soluble crosslinked copolymer powder by polymerization is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a carboxyl group-containing aqueous solution in which an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups are reacted in an inert solvent in the presence of a radical polymerization initiator.
  • Patent Document 4 discloses a method for producing a carboxyl group-containing water-soluble polymer in which a monomer solution containing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is continuously added to an inert solvent charged in a reactor. A production method is described in which the concentration of the monomer component and the polymerization rate upon completion of the addition of the monomer solution are adjusted to a specific range.
  • Patent Document 1 a copolymer that is easily dispersible and exhibits good thickening can be obtained.
  • a polymer solution having a solid content of 17% by weight and a concentration below this is obtained.
  • No specific experimental example is shown in a high monomer concentration condition in which the solid content exceeds 30% by weight, for example.
  • Patent Documents 3 and 4 also disclose that good thickeners such as thickeners were obtained in the examples, but their solid content concentrations were both less than 30% by weight.
  • Patent Document 2 discloses a specific example of a polymer solution obtained under a monomer concentration condition corresponding to a solid content concentration of 30% by weight (Example 5). However, further improvement was desired for the 0.2% neutralized aqueous solution viscosity.
  • the carboxyl group-containing water-soluble heavy is excellent in thickening performance such as thickening and smoothness of the thickening liquid, and can be stably produced even under sufficiently high monomer concentration conditions from the viewpoint of productivity.
  • no method for producing a coalescence has been found.
  • This invention is made
  • the present inventor uses a macromonomer and controls the concentration of unreacted monomer during the reaction to a specific range so that the monomer concentration is high. It was found that polymerization can be performed stably even under the conditions. This invention is completed based on the said knowledge.
  • the present invention is as follows. [1] A method for producing a water-soluble polymer by polymerizing a monomer component containing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid monomer in the presence of a macromonomer, It has an initial charging process and a polymerization process, In the initial charge step, the initial charge liquid containing the total amount or a part of the reaction solvent or the total amount or a part of the reaction solvent and a part of the monomer component in the reactor is added to the initial charge liquid.
  • the polymerization step includes a step of adding a polymerization initiator to the initial charge liquid and a step of supplying a remainder of the monomer component to perform a polymerization reaction, The remainder of the monomer component is supplied so as to maintain the concentration of the unreacted monomer in the reaction solution at 7% by weight or less throughout the period during which the supply is performed.
  • a method for producing a polymer [2] The monomer component contains 50 to 100% by weight of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid monomer and 0 to 0 to other monofunctional polymerizable monomers based on the total amount of the monomer components.
  • the polyfunctional polymerizable monomer is further added to the total amount of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid monomer and the other monofunctional polymerizable monomer component by 0.00.
  • a carboxyl group-containing water-soluble polymer having excellent thickening performance such as thickening and smoothness of the thickening liquid is obtained from a viewpoint of productivity. Even under conditions, it becomes possible to manufacture stably.
  • (meth) acryl means acryl and / or methacryl
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate
  • the “(meth) acryloyl group” means an acryloyl group and / or a methacryloyl group.
  • the production method of the present invention comprises an initial charging step and a polymerization step as essential steps.
  • the carboxyl group-containing water-soluble matter is stably produced without causing thickening or gelation even under polymerization conditions with a high monomer concentration.
  • a polymer can be produced.
  • each step will be described in detail.
  • the initial charging step is a step in which an initial charging liquid containing all or a part of the reaction solvent, or all or a part of the reaction solvent and a part of the monomer component used as a polymerization raw material is previously charged in the reactor including. That is, there are the following four combinations for charging the reaction solvent and the monomer component in the initial charging liquid. i) Charge the whole amount of the reaction solvent and do not charge the monomer component. ii) Charge the total amount of the reaction solvent and a part of the monomer component. iii) Charge a part of the reaction solvent and do not charge the monomer component. iv) Charge a part of the reaction solvent and a part of the monomer component.
  • the initial charge liquid may be stirred and mixed in the reactor, or may be allowed to stand, and may be heated or cooled to a predetermined temperature. Further, the pressure in the reactor may be increased or reduced under a predetermined condition.
  • reaction solvent a solvent selected from water, various organic solvents and the like can be used depending on the polymerization method.
  • Organic solvents include cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon compounds such as n-hexane, isohexane, n-heptane, cyclohexane and methylcyclohexane; acetic acid Examples include esters such as ethyl, butyl acetate and isobutyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol; and nitrile compounds such as acetonitrile.
  • reaction solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • ethyl acetate, n-hexane and cyclohexane are preferred from the viewpoint of easily producing a high molecular weight polymer stably.
  • the entire amount of the reaction solvent may be charged into the reactor or only a part may be charged. Since the reaction solvent may be used as a diluting solution for each raw material supplied in the polymerization step, a part of the reaction solvent is usually used as the initial charge solution.
  • the reaction solvent used for the initial charging is generally in the range of 10 to 100% by weight, preferably in the range of 20 to 80% by weight of the total amount of the reaction solvent, from the viewpoint of good thickening performance and production stability. More preferably, it is in the range of 30 to 60% by weight.
  • Monomer component As the monomer component, a monomer component containing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid monomer which is a monofunctional polymerizable monomer having one unsaturated group in the molecule is used. .
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, itaconic acid monoalkyl ester, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, fumaric acid monoalkyl ester, citraconic acid, Examples thereof include carboxyl group-containing compounds such as citraconic acid monoalkyl esters and cinnamic acid and salts thereof (alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts), acid anhydrides such as itaconic anhydride and maleic anhydride. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Of these, (meth) acrylic acid and salts thereof are preferred from the viewpoint of good poly(
  • a monofunctional polymerizable monomer other than the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid monomer can be used in combination as the monomer component as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other monofunctional polymerizable monomers include (meth) acrylic acid alkyl ester compounds, aromatic vinyl compounds, amino group-containing vinyl compounds, amide group-containing vinyl compounds, sulfonic acid group-containing vinyl compounds, polyoxyalkylene group-containing Examples include vinyl compounds, alkoxyl group-containing vinyl compounds, cyano group-containing vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, vinyl ether compounds, and vinyl ester compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, and 4-tert-butylstyrene.
  • amino group-containing vinyl compound examples include dimethylaminomethyl (meth) acrylate, diethylaminomethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) 2- (di-n-propylamino) ethyl acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 2-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 2- (di-n-propylamino) (meth) acrylate And propyl, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 3- (di-n-propylamino) propyl (meth) acrylate, and the like.
  • amide group-containing vinyl compound examples include (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide and the like.
  • sulfonic acid group-containing vinyl compound examples include methallylsulfonic acid, (meth) acrylamido-2-methyl-2-propanesulfonic acid, and the like.
  • polyoxyalkylene group-containing vinyl compound examples include (meth) acrylic acid esters of alcohols having a polyoxyethylene group and / or a polyoxypropylene group.
  • alkoxyl group-containing vinyl compound examples include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (n-propoxy) ethyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acrylic acid 2- (N-butoxy) ethyl, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 2- (n-propoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (n) (meth) acrylate -Butoxy) propyl and the like.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester compound having a cyano group include cyanomethyl (meth) acrylate, 1-cyanoethyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 1-cyanopropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2-cyanopropyl, (meth) acrylic acid 3-cyanopropyl, (meth) acrylic acid 4-cyanobutyl, (meth) acrylic acid 6-cyanohexyl, (meth) acrylic acid 2-ethyl-6- And cyanohexyl and 8-cyanooctyl (meth) acrylate.
  • vinyl cyanide compound examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like.
  • Examples of the vinyl ether compound include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl-n-butyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl cyclohexyl ether and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the vinyl ester monomer include vinyl formate, vinyl acetate, and vinyl propionate.
  • maleimide compounds such as maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide; maleic acid ester compounds; itaconic acid ester compounds; N-vinyl heterocyclic compounds such as vinylpyridine Is mentioned.
  • the proportion of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid monomer in the total amount of the monofunctional polymerizable monomer is 50 to 100% by weight from the viewpoint of good thickening performance, water solubility, production stability, and the like.
  • the range is preferably 70 to 100% by weight, more preferably 90 to 100% by weight, and most preferably 95 to 100% by weight.
  • the proportion of the other monofunctional polymerizable monomer other than the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid monomer in the total amount of the monofunctional polymerizable monomer is preferably in the range of 0 to 50% by weight.
  • a range of ⁇ 30% by weight is more preferred, a range of 0 ⁇ 10% by weight is further preferred, and a range of 0 ⁇ 5% by weight is most preferred.
  • a polyfunctional polymerizable monomer other than the monofunctional polymerizable monomer may be used.
  • polyfunctional polymerizable monomer polyfunctional (meth) acrylate compounds, polyfunctional allyl compounds, methylene bisacrylamide, hydroxyethylene bisacrylamide, divinylbenzene and the like are preferably used. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, a polyfunctional allyl compound is preferable from the viewpoint of production stability.
  • Polyfunctional (meth) acrylate compounds include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( Di (meth) acrylates of dihydric alcohols such as (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( Poly (meth) acrylates such as tri (meth) acrylates and tetra (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as (meth) acrylates and pentaerythritol tetra (meth) acrylates Relate can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more
  • polyfunctional allyl compound examples include trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, allyl saccharose, allyl (meth) acrylate, diallyl phthalate, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polyfunctional polymerizable monomer used is preferably 0.01 to 3.0% by weight, more preferably 0.1 to 1.0% by weight, based on the total amount of the monofunctional polymerizable monomer. %.
  • the initial charge liquid may not contain the monomer component, or may contain a part of the monomer component.
  • the initial charge liquid contains a part of the monomer component because the polymerization reaction can easily proceed and a polymer having a high molecular weight can be easily obtained.
  • the monomer component in the initial charge liquid is usually 50% by weight or less and 40% by weight with respect to the total amount of the monomer components used. The following is preferable, 30% by weight or less is more preferable, and 20% by weight or less is more preferable.
  • the lower limit of the monomer component is not particularly limited, but is generally 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, and more preferably 1% by weight or more.
  • the concentration of the monomer component in the entire initial charge liquid needs to be 20% by weight or less.
  • a preferable concentration of the monomer component is 15% by weight or less, and more preferably 12% by weight or less.
  • the concentration of the monomer component exceeds 20% by weight, the reaction solution during polymerization may be thickened or gelled, and may not be stably produced.
  • the lower limit of the monomer component is not particularly limited, but is generally 0.01% by weight or more.
  • a polymer having a high molecular weight suitable for use such as a thickener is desired, it is preferably 1% by weight or more, more preferably 4% by weight or more, further preferably 7% by weight or more, and most preferably 10% by weight or more. .
  • the polymerization process may include a first polymerization process and a second polymerization process described below.
  • the first polymerization step includes a step of adding a polymerization initiator to the initial charge liquid, and when the initial charge liquid contains a part of the monomer component, the polymerization initiator is added. By doing so, the polymerization reaction is started in the initial charge liquid.
  • the second polymerization step the remainder of the monomer component is supplied and a polymerization reaction is performed.
  • polymerization method known polymerization methods such as solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization can be used, but a polymer having a high molecular weight and a high viscosity can be obtained at a relatively high concentration.
  • Precipitation polymerization is preferable in that it can be produced.
  • the first polymerization step includes a step in which a polymerization initiator is added to the initial charge liquid, and the first polymerization step is started by adding the polymerization initiator.
  • the polymerization initiator may be a known polymerization initiator such as an azo compound, an organic peroxide, or an inorganic peroxide, but is not particularly limited. You may use the redox type polymerization initiator which consists of a well-known oxidizing agent and a reducing agent. Among these, a redox initiator is preferable as the initiator because it is possible to start the polymerization reaction at a low temperature and easily produce a polymer having a high molecular weight.
  • the polymerization initiator may be added as it is, or may be added in a form dissolved in an appropriate solvent. In addition, the polymerization initiator may be added all at once, or may be dropped in portions or continuously.
  • Examples of the azo compound include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2- (tert-butylazo) -2. -Cyanopropane, 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2'-azobis (2-methylpropane), etc., and one or more of these are used be able to.
  • organic peroxide examples include 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane (manufactured by NOF Corporation, trade name “Pertetra A”), 1,1-di (t- Hexylperoxy) cyclohexane (same as “Perhexa HC”), 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane (same as “PerhexaC”), n-butyl-4,4-di (t-butylperoxy) Valerate ("Perhexa V"), 2,2-di (t-butylperoxy) butane ("Perhexa 22"), t-butyl hydroperoxide ("Perbutyl H”), cumene hydroperoxide (Japan) Made by Oil Co., Ltd., trade name “Park Mill H”), 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide (“Perocta H”), t-
  • Examples of the inorganic peroxide include potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
  • Redox type polymerization initiators include sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, sulfurous acid gas (SO 2 ), ferrous sulfate, etc. as reducing agents, potassium peroxodisulfate, peroxide Those using hydrogen, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide or the like as an oxidizing agent can be used.
  • the preferred amount of the polymerization initiator used in the first polymerization step is 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.005 to 5 parts, when the total amount of monomer components used is 100 parts by weight. Parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight.
  • the polymerization initiator may be added in the total amount in the first polymerization step, or may be added in portions after the first polymerization step and the second polymerization step. When a part of the polymerization initiator is added in the first polymerization step, the addition amount is appropriately adjusted according to various conditions such as the type of the monomer component and the concentration of the monomer component in the initial charge liquid.
  • the amount of the polymerization initiator used in the entire polymerization process is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 50 to 90% by weight.
  • the polymerization reaction is started in the initial charge liquid by adding a polymerization initiator.
  • the monomer component is not newly supplied, a part of the monomer component contained in the initial charge liquid is consumed by the polymerization, and the concentration of the unreacted monomer is predetermined.
  • the polymerization reaction is continued until the range is reached.
  • the monomer component in the initial charge liquid is consumed by the above polymerization reaction, and the remainder of the monomer component is supplied after the concentration of the unreacted monomer in the reaction liquid becomes 7% by weight or less.
  • the second polymerization process is started.
  • the concentration of the unreacted monomer in the reaction solution at the time when the remainder of the monomer component is supplied (at the start of the second polymerization step) is preferably 6% by weight or less, and preferably 5% by weight or less. It is more preferable.
  • the first polymerization step may be omitted. If the first polymerization step is provided, the polymerization reaction does not occur even if a polymerization initiator is added to the initial charge liquid. In this case, the polymerization reaction is started by supplying the monomer component in the second polymerization step.
  • the polymerization temperature in the first polymerization step is preferably 20 to 150 ° C., more preferably 40 to 100 ° C., although it depends on conditions such as the type and concentration of the monomer used.
  • the polymerization temperature may be constant or may change during the first polymerization step.
  • the polymerization time is preferably 1 minute to 10 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours, and further preferably 30 minutes to 2 hours.
  • the first polymerization step ends when the second polymerization step described later starts.
  • Second Polymerization Step As described above, in the second polymerization step, the remainder of the monomer component is supplied to the reaction liquid (initial charge liquid) in the reactor and a polymerization reaction is performed. When the initial charge liquid does not contain the monomer component, the entire amount of the monomer component is supplied in the second polymerization step.
  • the monomer component may be supplied as it is, including the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid monomer itself, or in a form diluted in an appropriate solvent. However, it is necessary to maintain the concentration of the unreacted monomer in the reaction liquid at 7% by weight or less throughout the period in which the monomer component is supplied.
  • the reaction solution during polymerization may be thickened or gelled and cannot be stably produced.
  • the concentration of the unreacted monomer in the reaction solution is preferably maintained at 6% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less.
  • the concentration of the unreacted monomer in the reaction solution can be measured by a known analysis method such as gas chromatography by appropriately collecting a sample of the reaction solution during the reaction.
  • the concentration of the unreacted monomer can be controlled, for example, by adjusting the supply rate of the monomer component. Usually, the concentration of unreacted monomer is reduced by lowering the supply rate of the monomer component, and the concentration of unreacted monomer is increased by increasing the supply rate. Further, the concentration of the unreacted monomer can be adjusted by various polymerization conditions such as the polymerization temperature, the type and amount of the initiator, and the solid content in addition to the supply rate of the monomer component.
  • the monomer component supply in the second polymerization step may be continuous or dividedly added in multiple times. May be. Moreover, you may add collectively when starting a 2nd superposition
  • the whole amount or the remainder of the monomer component is supplied, but a polymerization initiator may be supplied in this step.
  • the polymerization initiator the polymerization initiator described in the first polymerization step can also be applied in the second polymerization step. Further, the polymerization initiator used in the first polymerization step and the polymerization initiator used in the second polymerization step may be the same or different.
  • the whole amount of the polymerization initiator used in the first polymerization step is added, no polymerization initiator is supplied in the second polymerization step.
  • the polymerization initiator may be added all at once, or may be dropped in portions or continuously.
  • the time when the addition of the polymerization initiator is completed may be before the monomer supply is completed, may be simultaneously with the completion of the monomer supply, or may be after the monomer supply is completed.
  • the preferred amount of the polymerization initiator used in the second polymerization step is 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.005 to 5 parts by weight, when the total amount of the monomer components is 100 parts by weight. Part, more preferably 0.01 to 1 part by weight.
  • the polymerization temperature in the second polymerization step is preferably 30 to 50 ° C., more preferably 35 to 45 ° C. from the viewpoint of polymerization stability, although it depends on conditions such as the type and concentration of the monomer used.
  • the polymerization temperature may be constant or may change during the second polymerization step.
  • the polymerization time is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours, and further preferably 3 to 8 hours.
  • the monomer component is polymerized in the presence of a macromonomer that is a polymer having an ethylenically unsaturated group.
  • the polymerization reaction is stabilized by using the macromonomer. For this reason, the polymerization reaction can be performed smoothly without causing thickening or gelation even under a high monomer concentration.
  • the macromonomer is a polymer having a group having an ethylenically unsaturated group.
  • the group having an ethylenically unsaturated group include a (meth) acryloyl group, an allyl group, an isopropenyl group, and a styryl group. And can have one or more of these groups.
  • a (meth) acryloyl group is preferable as the group having an ethylenically unsaturated group from the viewpoint of polymerization stability.
  • the ethylenically unsaturated group may be directly bonded in the middle of the molecular chain of the macromonomer, or may be bonded in a suspended state through a predetermined bonding group in the middle of the molecular chain of the macromonomer. . Furthermore, these two coupling types may be mixed.
  • the macromonomer is preferably one having a carboxyl group.
  • the carboxyl group can be introduced by using a vinyl monomer having a carboxyl group as a constituent monomer unit.
  • vinyl monomers having a carboxyl group include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid; and Michael addition reaction of unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid.
  • Dimer or higher oligomers such as ⁇ -carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate, monohydroxyethyl (meth) acrylate succinate, etc. Can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the carboxyl group contained in the macromonomer is preferably in the range of 60 to 600 mgKOH / g, more preferably in the range of 65 to 260.0 mgKOH / g.
  • a vinyl monomer having no carboxyl group As a constituent monomer unit of the macromonomer, a vinyl monomer having no carboxyl group can be used. Specific examples of vinyl monomers having no carboxyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
  • N-butyl acid isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid alkyl ester compounds such as (meth) acrylic acid stearyl, (meth) acrylic acid lauryl, (meth) acrylic acid decyl; (meth) acrylic acid such as (meth) acrylic acid cyclohexyl and (meth) acrylic acid isobornyl Oxalicyclic alkyl ester compounds; aromatic (meth) acrylic acids such as benzyl (meth) acrylate Stealth compounds; Polyalkylene glycol (meth) acrylate compounds such as polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate
  • (meth) acrylic acid alkyl ester compounds and polyalkylene glycol (meth) acrylate compounds are preferred because they have a high effect of improving the polymerization stability, and have an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (meta )
  • Acrylic acid alkyl ester compounds and polyethylene glycol (meth) acrylate compounds are preferred.
  • a (meth) acrylic acid alkyl ester compound is used, a corresponding alkyl unit is introduced into the macromonomer.
  • a polyalkylene glycol (meth) acrylate compound is used, a macromonomer having an oxyalkylene unit such as an oxyethylene unit and an oxypropylene unit is obtained.
  • the number average molecular weight (Mn) of the macromonomer is preferably 1,000 to 10,000, more preferably 2,000 to 5,000, from the viewpoints of polymerization stabilization performance and handling properties.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the macromonomer is preferably 2.3 or less, more preferably 2.0 or less.
  • the second polymerization step is performed in the presence of the macromonomer.
  • the macromonomer may be supplied in the initial charging step and / or the first polymerization step in the whole amount or in part, and the remainder may be supplied in the second polymerization step, or the whole amount may be supplied in the second polymerization step. Also good. From the viewpoint of polymerization stability, it is preferable to charge a part of the macromonomer to be used in the initial charging step.
  • the amount of macromonomer charged in the initial charging step is preferably 1 to 99% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, based on the total amount of macromonomer used. In this case, the amount of the macromonomer supplied to the second polymerization step is preferably 1 to 99% by weight, more preferably 30 to 90% by weight, based on the total amount of macromonomer used.
  • the monomer component containing the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid monomer is polymerized in the presence of the macromonomer, and the concentration of the unreacted monomer in the reaction solution is controlled.
  • the target water-soluble polymer can be stably produced even under high concentration conditions.
  • the following mechanism is presumed. In other words, the polymer produced and the unreacted monomer coexist in the course of the polymerization reaction, but the unreacted monomer is thought to have the effect of plasticizing with affinity to the polymer produced. It is done. As a result, aggregation of the produced polymer proceeds, which is considered to cause thickening or gelation of the reaction solution.
  • the concentration of the unreacted monomer in the reaction solution is controlled to a certain value or less, so the above thickening or gelation is suppressed even under high concentration conditions, and the polymerization is stably performed. It can be performed.
  • the proportion of the total amount of the monomer components used in the entire reaction liquid at the end of the supply of the monomer components is preferably in the range of 25 to 40% by weight. A range of 30 to 40% by weight is more preferable, and a range of 34 to 40% by weight is more preferable.
  • the present invention is not limited to the mechanism estimated above.
  • the water content of the reaction solution is preferably 1000 ppm by weight or less, more preferably 800 ppm by weight or less, and even more preferably 500 ppm by weight or less.
  • the amount of water can be controlled by managing the amount of water such as the initial charge liquid and the monomer and diluent solvent supplied to the reaction solution in the polymerization step, and using a water content below the desired amount of water. it can.
  • a chain transfer agent an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, etc. are used as necessary in addition to the reaction solvent, monomer component, polymerization initiator and macromonomer described above. You can also. When these components are used, they may be used in either the initial charging step or the polymerization step.
  • Solvent removal step The water-soluble polymer obtained through the initial charging step and the polymerization step can be used as it is in the solution state, but after that, if necessary, a solvent removal step is provided to distill off the solvent. Thus, a water-soluble polymer powder can be obtained.
  • the solvent removal step the water-soluble polymer solution is heated and / or reduced in pressure, and the solvent is distilled off to obtain a dry powder of the water-soluble polymer.
  • the heating conditions vary depending on the type of solvent to be distilled off and the apparatus used, but are generally about 40 to 200 ° C., preferably about 60 to 150 ° C.
  • a condition of about 1 to 100 kPa can be employed, and preferably 10 to 70 kPa.
  • the dry powder of the water-soluble polymer obtained through the above solvent removal step can be made into an aqueous solution form by neutralizing with an appropriate neutralizing agent and dissolving in water.
  • an appropriate neutralizing agent in addition to various organic amines such as ammonia and monoethanolamine, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide and calcium hydroxide can be used.
  • Synthesis and synthesis example of macromonomer 1 Production of macromonomer 1 In a glass reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a liquid feeding pipe connecting portion, 60 parts of ethyl acetate, methoxypolyethylene glycol Methacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name “Blemmer (registered trademark) PME-400”, hereinafter “PME-400”) 32 parts, methacrylic acid (hereinafter “MAA”) 8 parts, dodecyl mercaptan (hereinafter “DM”) ) 2.8 parts were charged. The reactor internal temperature was adjusted to 75 ° C. while stirring and blowing nitrogen gas.
  • the monomer mixture was fed to the reactor at a constant rate over 240 minutes. Even after the completion of the supply, the temperature inside the reactor was maintained at 75 ° C. for 4 hours to obtain a prepolymer solution. After drying the sampled prepolymer solution, the number average molecular weight (Mn) measured by GPC was 3,700, and the weight average molecular weight (Mw) was 5,400. The blowing to the prepolymer solution obtained above was changed from nitrogen gas to air, and 0.03 part of methoxyhydroquinone was immediately added.
  • GMA glycidyl methacrylate
  • Synthesis Example 2 Production of Macromonomer 2 Macromonomer 2 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that PME-400 was changed to butyl acrylate in Synthesis Example 1.
  • the number average molecular weight (Mn) of the macromonomer 2 was 3,300, and the weight average molecular weight (Mw) was 5,200.
  • the solid content of the macromonomer 2 solution was 41% by weight.
  • Example 1 (1) Initial charging step 472 g of ethyl acetate and 53 g of acrylic acid (0.74 mol) as an initial charging liquid in a glass reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen introduction pipe, and liquid feeding pipe connecting part. 8.48 g of the macromonomer 1 solution obtained in Synthesis Example 1, 0.244 g of pentaerythritol triallyl ether and 1.28 g of cumene hydroperoxide (manufactured by NOF Corporation, trade name “Park Mill H”, purity 82%) (0.0064 mol) was charged. The monomer concentration in the initial charge liquid is 10% by weight. The stirring of the initial charging liquid was started, and the internal temperature was raised to 42 ° C.
  • the reducing agent solution is continuously dropped at a rate of 0.66 mL / hour, and the dropping of the monomer solution into the reaction vessel is started. This shifted to the second polymerization step.
  • the dropping of the monomer solution was performed at a rate of 66.2 g / hour, and the dropping was completed over 7 hours. During this time, samples were taken as appropriate, and the concentration of unreacted acrylic acid in the reaction solution was confirmed. The concentration of unreacted acrylic acid after elapse of 2.5 hours and 4.5 hours after the start of dropping of the monomer solution was 3.2% and 3.1%, respectively.
  • the dropping of the reducing agent solution was completed when 40 minutes passed.
  • the reaction was terminated by adding 0.1 g of methoxyhydroquinone to obtain a polymer slurry (SA-1).
  • SA-1 polymer slurry
  • the polymerization conversion rate at the end of the reaction was 97.5%.
  • the temperature of the reaction solution was controlled at 42 ° C.
  • the fluidity of the polymer slurry (SA-1) was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1. The fluidity of the reaction solution was good throughout the polymerization process, and no defects such as thickening or gelation were observed.
  • the ratio of the total amount of monomers used to the total amount of the reaction solution is 35% by weight.
  • Solvent removal step The polymer slurry (SA-1) obtained after the completion of the polymerization step is transferred to another container and dried under reduced pressure at 26 kPa (absolute pressure) for 4 hours under heating at 80 ° C to distill off ethyl acetate. As a result, a white fine powdery carboxyl group-containing water-soluble polymer (PA-1) was obtained. The content of ethyl acetate contained in the obtained polymer (PA-1) was 0.2% by weight.
  • (4) Thickening performance evaluation Using the polymer (PA-1), the 0.2 wt% neutralized solution viscosity and smoothness were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 Except that the macromonomer 2 solution was used as the macromonomer, an initial charging step and a polymerization step were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer slurry (SA-2).
  • the fluidity of the reaction solution was good throughout the polymerization process, and no defects such as thickening or gelation were observed.
  • the fluidity of the polymer slurry (SA-2) was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • the polymer slurry (SA-2) was transferred to another container, and the solvent removal step was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a white fine powdery carboxyl group-containing water-soluble polymer (PA-2).
  • PA-2 white fine powdery carboxyl group-containing water-soluble polymer
  • Example 3 Except that the polymerization temperature was changed to 50 ° C., an initial charging step and a polymerization step were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer slurry (SA-3).
  • the fluidity of the reaction solution was good throughout the polymerization process, and no defects such as thickening or gelation were observed.
  • the fluidity of the polymer slurry (SA-3) was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • the polymer slurry (SA-3) was transferred to another container, and the solvent removal step was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a white fine powdery carboxyl group-containing water-soluble polymer (PA-3). Using the polymer (PA-3), the 0.2% by weight neutralized solution viscosity and smoothness were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 4 Except that the polymerization temperature was changed to 30 ° C., an initial charging step and a polymerization step were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer slurry (SA-4).
  • the fluidity of the reaction solution was good throughout the polymerization process, and no defects such as thickening or gelation were observed.
  • the fluidity of the polymer slurry (SA-4) was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • the polymer slurry (SA-4) was transferred to another container, and the solvent removal step was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a white fine powdery carboxyl group-containing water-soluble polymer (PA-4). Using the polymer (PA-4), the 0.2 wt% neutralized solution viscosity and smoothness were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 5 Except for changing the polymerization temperature to 25 ° C., an initial charging step and a polymerization step were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer slurry (SA-5).
  • the fluidity of the reaction solution was good throughout the polymerization process, and no defects such as thickening or gelation were observed.
  • the fluidity of the polymer slurry (SA-5) was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • the polymer slurry (SA-5) was transferred to another container, and the solvent removal step was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a white fine powdery carboxyl group-containing water-soluble polymer (PA-5).
  • PA-5 white fine powdery carboxyl group-containing water-soluble polymer
  • the 0.2 wt% neutralized solution viscosity and smoothness were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 6 Except that the polymerization temperature was changed to 55 ° C., an initial charging step and a polymerization step were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer slurry (SA-6).
  • the fluidity of the reaction solution was good throughout the polymerization process, and no defects such as thickening or gelation were observed.
  • the fluidity of the polymer slurry (SA-6) was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • the polymer slurry (SA-6) was transferred to another container, and the solvent removal process was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a white fine powdery carboxyl group-containing water-soluble polymer (PA-6). Using the polymer (PA-6), the 0.2 wt% neutralized solution viscosity and smoothness were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 7 The initial charging step and the polymerization step were carried out in the same manner as in Example 1 except that the moisture content of the initial charging solution and the monomer solution supplied in the second step was strictly controlled to 750 ppm or less.
  • a slurry (SA-7) was obtained.
  • the measured value of the amount of water was 672 ppm for the initial charge liquid and 711 ppm for the monomer solution supplied in the second step.
  • the fluidity of the reaction solution was good throughout the polymerization process, and no defects such as thickening or gelation were observed.
  • the fluidity of the polymer slurry (SA-7) was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • the polymer slurry (SA-7) was transferred to another container, and the solvent removal step was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a white fine powdery carboxyl group-containing water-soluble polymer (PA-7).
  • PA-7 white fine powdery carboxyl group-containing water-soluble polymer
  • Example 8 The initial charging step and the polymerization step were carried out in the same manner as in Example 1 except that the moisture content of the initial charging solution and the monomer solution supplied in the second step was strictly controlled to 1250 ppm or less.
  • a slurry (SA-8) was obtained.
  • the measured value of the amount of water was 1070 ppm for the initial charge liquid and 1188 ppm for the monomer solution supplied in the second step.
  • the fluidity of the reaction solution was good throughout the polymerization process, and no defects such as thickening or gelation were observed.
  • the fluidity of the polymer slurry (SA-8) was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • the polymer slurry (SA-8) was transferred to another container, and the solvent removal step was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a white fine powdery carboxyl group-containing water-soluble polymer (PA-8).
  • PA-8 white fine powdery carboxyl group-containing water-soluble polymer
  • Example 9 The amount of acrylic acid in the initial charge was changed to 83 g, the amount of reducing agent solution used was changed to 6.05 ml, and the second polymerization was started by starting the dropping of the monomer solution 1.5 hours after the starting of the dropping of the reducing agent solution. Except for the transition to the process, the initial charging process and the polymerization process were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer slurry (SC-9). Also in Example 9, the dropping of the reducing agent solution was completed when 40 minutes had elapsed after the completion of the dropping of the monomer solution in the second polymerization step. The fluidity of the reaction solution was good throughout the polymerization process, and no defects such as thickening or gelation were observed. The fluidity of the polymer slurry (SC-9) was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 Except that no macromonomer was used in Example 1, an initial charging step and a polymerization step were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer slurry (SC-1). The fluidity of the reaction solution was good throughout the polymerization process, and no defects such as thickening or gelation were observed. The fluidity of the polymer slurry (SC-1) was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1. The polymer slurry (SC-1) was transferred to another container, and the solvent removal step was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a white fine powdery carboxyl group-containing water-soluble polymer (PC-1). Using the polymer (PC-1), the 0.2% by weight neutralized solution viscosity and smoothness were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • PC-1 white fine powdery carboxyl group-containing water-soluble polymer
  • Comparative Example 2 Except for using polyethylene glycol monolaurate (trade name “Emanon 1112” manufactured by Kao Corporation) in place of Macromonomer 1, the initial charging step and the polymerization step were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer slurry ( SC-2) was obtained.
  • the fluidity of the reaction solution was good throughout the polymerization process, and no defects such as thickening or gelation were observed.
  • the fluidity of the polymer slurry (SC-2) was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • the polymer slurry (SC-2) was transferred to another container, and the solvent removal step was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a white fine powdery carboxyl group-containing water-soluble polymer (PC-2).
  • PC-2 white fine powdery carboxyl group-containing water-soluble polymer
  • Comparative Example 3 Except for using 83 g of the initially charged acrylic acid, the initial charging step and the polymerization step were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer slurry (SC-3).
  • the fluidity of the reaction solution was good throughout the polymerization process, and no defects such as thickening or gelation were observed.
  • the fluidity of the polymer slurry (SC-3) was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • the polymer slurry (SC-3) was transferred to another container, and the solvent removal process was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a white fine powdery carboxyl group-containing water-soluble polymer (PC-3). Using the polymer (PC-3), the 0.2% by weight neutralized solution viscosity and smoothness were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 In the first polymerization step of Example 1, the use amount of the reducing agent solution was changed to 5.28 ml, and the dropping of the monomer solution was started after 20 minutes from the start of the dropping of the reducing agent solution. Except for the transition, the initial charging step and the polymerization step were performed in the same manner as in Example 1, to obtain a polymer slurry (SC-4). Also in Comparative Example 4, dropping of the reducing agent solution was completed when 40 minutes had elapsed after completion of dropping of the monomer solution in the second polymerization step. The fluidity of the reaction solution was good throughout the polymerization process, and no defects such as thickening or gelation were observed. The fluidity of the polymer slurry (SC-4) was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • the polymer slurry (SC-4) was transferred to another container, and the solvent removal step was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a white fine powdery carboxyl group-containing water-soluble polymer (PC-4).
  • PC-4 white fine powdery carboxyl group-containing water-soluble polymer
  • the 0.2 wt% neutralized solution viscosity and smoothness were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 The initial charge of acrylic acid was changed to 135 g, the amount of reducing agent solution used was changed to 6.38 ml, and the dropping of the monomer solution was started after 120 minutes from the start of dropping of the reducing agent solution, and the process shifted to the second polymerization step. Were subjected to an initial charging step and a polymerization step in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer slurry (SC-5). Also in Comparative Example 5, dropping of the reducing agent solution was completed when 40 minutes had elapsed after completion of dropping of the monomer solution in the second polymerization step. The fluidity of the reaction solution was good throughout the polymerization process, and no defects such as thickening or gelation were observed.
  • the fluidity of the polymer slurry (SC-5) was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • the polymer slurry (SC-5) was transferred to another container, and a solvent removal step was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a white fine powdery carboxyl group-containing water-soluble polymer (PC-5).
  • the polymer (PC-5) was used to evaluate the 0.2 wt% neutralized solution viscosity and smoothness, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • Examples 1 to 9 are examples of water-soluble polymers obtained by the production method of the present invention.
  • a water-soluble polymer slurry having a high concentration of 35% by weight was stably obtained without causing thickening or gelation, and the fluidity was also good.
  • the thickening liquid of each water-soluble polymer was sufficiently high, and a thickening liquid having good smoothness was obtained.
  • Examples 1, 3 and 4 were carried out at a polymerization temperature in the range of 30 to 50 ° C., but more water-soluble polymer slurry than in Examples 5 and 6 where polymerization was carried out at a polymerization temperature outside this range. It was better in terms of fluidity.
  • the results of Examples 1, 7 and 8 showed the result that a water-soluble polymer slurry having excellent fluidity can be obtained by controlling the water content in the reaction solution to be low.
  • Comparative Examples 1 and 2 are examples in which a water-soluble polymer was produced without using a macromonomer. Although no problems such as thickening or gelation were observed during production, the fluidity of the obtained water-soluble polymer slurry was low, and the smoothness of the thickening liquid was not sufficient. Comparative Examples 3 and 4 are examples in which the concentration of unreacted monomer in the reaction liquid exceeds 7% by weight, and Comparative Example 5 is an example in which the monomer concentration in the initial charge liquid exceeds 20% by weight. All were inferior to the fluidity of the obtained water-soluble polymer slurry and the smoothness of the thickening liquid.
  • a water-soluble polymer useful as a thickener in cosmetics, water-based paints, water-based adhesives and sealants, anti-settling agents for pigments and aggregates, poultices, etc. is obtained and produced. Also excellent in properties.

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Abstract

マクロモノマー存在下、α，β－不飽和カルボン酸単量体を含む単量体成分を重合して水溶性重合体を製造する方法であって、初期仕込み工程及び重合工程を備え、前記初期仕込み工程は、反応器に、反応溶媒の全量若しくは一部、又は、該反応溶媒の全量若しくは一部及び前記単量体成分の一部を含む初期仕込み液を、前記初期仕込み液中の前記単量体成分の濃度が２０重量％以下となるように仕込む工程を含み、前記重合工程は、前記初期仕込み液に重合開始剤を添加する工程及び前記単量体成分の残部を供給して重合反応を行う工程を含み、前記単量体成分の残部の供給は、該供給が行われる期間全体を通じて反応液中の未反応単量体の濃度を７重量％以下に維持するように行う。

Description

水溶性重合体の製造方法
　本発明は、水溶性重合体の製造方法に関する。詳しくは、α，β－不飽和カルボン酸単量体から得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法に関する。
　アクリル酸等のα，β－不飽和カルボン酸単量体を構成単量体成分とするカルボキシル基含有水溶性重合体は、各種分野において工業的に広く使用されている。中でも、重合体が増粘性を有する場合は、化粧品、水性塗料、水性接着剤及びシーリング材等における増粘剤、顔料や骨材の沈降防止剤、パップ剤等の保水保湿剤等の用途に適用することができる。
　増粘性を有するカルボキシル基含有水溶性重合体としては、一般的には高分子量化された重合体が有利であり、その製造方法としては沈殿重合法を利用したものが良く知られている。沈殿重合法は、分散安定剤の存在下に、原料である不飽和単量体を溶解するが、生成する重合体を実質溶解しない溶媒中で重合反応を行うことにより重合体を製造する方法である。
　沈殿重合では、生成する重合体が使用している溶媒に不溶であるため、該重合体は反応系中に沈殿析出する。この沈殿析出した重合体は凝集し易く、重合反応容器の壁面や攪拌翼等へ付着したり、最終製品の品質に悪影響を及ぼす場合がある。さらに、重合条件によっては反応系の粘度が著しく増粘し、撹拌不良や除熱不良等の問題を生じる虞もあることから、重合反応時の単量体濃度を高くすることが難しい等の制約がある。
　また、カルボキシル基含有水溶性重合体を増粘剤として使用する場合、高い増粘性を示すこと及び水への溶解性が良好であることが望まれるが、化粧品等の用途に使用する場合には、意匠性の観点からこれらの性能に加えてより滑らかな増粘液が得られることも要求されている。
　このような背景の下、重合安定性に優れ、増粘剤としても良好な性能を示すカルボキシル基含有水溶性重合体についての各種製造方法が提案されている。
　特許文献１には、オレフィン系不飽和カルボン酸あるいは酸無水物単量体と、特定の線状ブロック共重合体立体安定剤、ランダム共重合体櫛形立体安定剤及びこれらの混合物からなる群より選ばれる立体安定剤とを、有機媒体中で共重合させる方法が開示されている。
　特許文献２には、エチレン性不飽和低級カルボン酸又はその塩と、架橋性単量体を、重合反応容器に分割添加しながら、単量体は溶解するが、重合体は溶解しない溶剤中で重合させ、水溶性架橋共重合体粉末を製造する方法が開示されている。
　特許文献３には、α，β－不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、不活性溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に反応させるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法において、特定量のα，β－不飽和カルボン酸類が未反応で残存する反応液中に、さらにα，β－不飽和カルボン酸類を添加して反応させるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法が開示されている。
　特許文献４には、反応器に仕込んだ不活性溶媒に対し、α，β－不飽和カルボン酸類を含む単量体溶液を連続添加するカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法であって、単量体成分の濃度及び単量体溶液の添加完了時の重合率を特定の範囲に調整することを特徴とする製造方法が記載されている。
特開平６－１９９９６９号公報 特開２００２－９７２０５号公報 特開２００３－２６８００９号公報 国際公開第２０１１／０１６３６４号
　特許文献１に記載の発明によれば、易分散性であり、かつ良好な増粘性を示す共重合体が得られるが、実施例では、固形分１７重量％およびこれ以下の濃度の重合体溶液について開示されるのみであり、例えば固形分が３０重量％を超えるような高い単量体濃度条件での具体的な実験例は示されていない。特許文献３及び４もまた、実施例において増粘性等の良好な増粘剤が得られた旨が開示されているが、それらの固形分濃度はいずれも３０重量％に満たないものであった。
　特許文献２には、固形分濃度３０重量％に相当する単量体濃度条件下で得られた重合体溶液の具体例が開示されている（実施例５）。しかし、０．２％中和水溶液粘度についてはさらなる改善が望まれるものであった。
　上記の通り、増粘性及び増粘液の滑らかさ等の増粘性能に優れるとともに、生産性の観点から十分に高い単量体濃度条件下でも安定に製造することが可能なカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法は、未だ見出されていないのが現状であった。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、上記課題を解決することが可能なカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法の提供を目的とするものである。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、マクロモノマーを使用し、且つ、反応中の未反応単量体の濃度を特定範囲に制御することにより、単量体濃度が高い条件であっても重合を安定に行うことが可能となることを見出した。本発明は、当該知見に基づいて完成したものである。
　本発明は以下の通りである。
〔１〕マクロモノマー存在下、α，β－不飽和カルボン酸単量体を含む単量体成分を重合して水溶性重合体を製造する方法であって、
　初期仕込み工程及び重合工程を備え、
　前記初期仕込み工程は、反応器に、反応溶媒の全量若しくは一部、又は、該反応溶媒の全量若しくは一部及び前記単量体成分の一部を含む初期仕込み液を、前記初期仕込み液中の前記単量体成分の濃度が２０重量％以下となるように仕込む工程を含み、
　前記重合工程は、前記初期仕込み液に重合開始剤を添加する工程及び前記単量体成分の残部を供給して重合反応を行う工程を含み、
　前記単量体成分の残部の供給は、該供給が行われる期間全体を通じて、反応液中の未反応単量体の濃度を７重量％以下に維持するように行われることを特徴とする水溶性重合体の製造方法。
〔２〕前記単量体成分が、該単量体成分の総量に基づいてα，β－不飽和カルボン酸単量体を５０～１００重量％、その他の単官能重合性単量体を０～５０重量％含む前記〔１〕に記載の水溶性重合体の製造方法。
〔３〕前記単量体成分が、前記α，β－不飽和カルボン酸単量体及び前記その他の単官能重合性単量体成分の総量に対し、さらに多官能重合性単量体を０．０１～３．０重量％含む前記〔１〕又は〔２〕に記載の水溶性重合体の製造方法。
〔４〕前記マクロモノマーが、オキシエチレン単位を構成単位に含むものである前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の水溶性重合体の製造方法。
〔５〕前記単量体成分の残部を供給する期間における重合温度が３０～５０℃の範囲である前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の水溶性重合体の製造方法。
〔６〕前記単量体成分の残部の供給終了時点において、反応液全体に占める前記単量体成分の全使用量の割合が、２５～４０重量％の範囲である前記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の水溶性重合体の製造方法。
〔７〕初期仕込み工程及び重合工程を通じて反応液の水分量が１０００重量ｐｐｍ以下である前記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の水溶性重合体の製造方法。
〔８〕初期仕込み工程及び重合工程の後、更に脱溶媒工程を備える前記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の水溶性重合体の製造方法。
　本発明の水溶性重合体の製造方法によれば、増粘性及び増粘液の滑らかさ等の増粘性能に優れるカルボキシル基含有水溶性重合体を、生産性の観点から十分に高い単量体濃度条件下であっても安定に製造することが可能となる。
　以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
　本発明の製造方法は、初期仕込み工程及び重合工程を必須の工程として備えるものである。本発明の初期仕込み工程及び重合工程を備えた製造方法によれば、単量体濃度の高い重合条件下であっても、増粘又はゲル化等を生じることなく、安定にカルボキシル基含有水溶性重合体を製造することができる。また、必要に応じてこれらの工程の後、更に脱溶媒工程を備えるものであってもよい。
　以下、各工程について詳細に説明する。
１．初期仕込み工程
　初期仕込み工程は、反応溶媒の全量若しくは一部、又は、該反応溶媒の全量若しくは一部及び重合原料として用いる単量体成分の一部を含む初期仕込み液を予め反応器に仕込む工程を含む。すなわち、初期仕込み液において反応溶媒及び単量体成分を仕込む組合せについては、以下の４通りが挙げられる。
i）反応溶媒の全量を仕込み、単量体成分を仕込まない。
ii）反応溶媒の全量及び単量体成分の一部を仕込む。
iii）反応溶媒の一部を仕込み、単量体成分を仕込まない。
iv）反応溶媒の一部及び単量体成分の一部を仕込む。
　重合条件等に応じて、上記初期仕込み液は、反応器内で攪拌混合されてもよいし静置されてもよく、所定の温度に加熱又は冷却されてもよい。また、反応器内の圧力を所定の条件に加圧または減圧してもよい。
１－１．反応溶媒
　反応溶媒は、重合方法に応じて水及び各種有機溶剤等から選択される溶媒を使用することができる。有機溶剤としては、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物；ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸イソブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール及びｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール類；アセトニトリル等のニトリル化合物が例示される。これらの反応溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記の中でも高分子量の重合体を安定的に製造し易い点から、酢酸エチル、ｎ－ヘキサン及びシクロヘキサンが好ましい。
　初期仕込み工程では、反応溶媒の全量を反応器に仕込んでもよいし、一部のみを仕込んでもよい。反応溶媒は、重合工程で供給される各原料の希釈液として用いられる場合もあることから、通常は反応溶媒の一部が初期仕込み液に用いられる。初期仕込みに用いられる反応溶媒は、良好な増粘性能及び製造安定性の観点から、一般には反応溶媒全量の１０～１００重量％の範囲であり、２０～８０重量％の範囲であることが好ましく、３０～６０重量％の範囲であることがより好ましい。
１－２．単量体成分
　単量体成分としては、分子中に１つの不飽和基を有する単官能重合性単量体であるα，β－不飽和カルボン酸単量体を含む単量体成分が用いられる。α，β－不飽和カルボン酸単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有化合物及びこれらの塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩）、無水イタコン酸、無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記の中でも重合速度が良好である点から、（メタ）アクリル酸及びこれらの塩が好ましい。
　また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、単量体成分として上記α，β－不飽和カルボン酸単量体以外の他の単官能重合性単量体を併用することも可能である。他の単官能重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、アミノ基含有ビニル化合物、アミド基含有ビニル化合物、スルホン酸基含有ビニル化合物、ポリオキシアルキレン基含有ビニル化合物、アルコキシル基含有ビニル化合物、シアノ基含有ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
　上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン、スチレンスルホン酸、α－メチルスチレンスルホン酸等が挙げられる。
　上記アミノ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２－ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２－（ジ－ｎ－プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２－ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２－ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ジ－ｎ－プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３－ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３－ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３－（ジ－ｎ－プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。
　上記アミド基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　上記スルホン酸基含有ビニル化合物としては、メタリルスルホン酸、（メタ）アクリルアミド－２－メチル－２－プロパンスルホン酸等が挙げられる。
　上記ポリオキシアルキレン基含有ビニル化合物としては、ポリオキシエチレン基、及び／又は、ポリオキシプロピレン基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
　上記アルコキシル基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）プロピル等が挙げられる。
　上記シアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１－シアノエチル、（メタ）アクリル酸２－シアノエチル、（メタ）アクリル酸１－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４－シアノブチル、（メタ）アクリル酸６－シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチル－６－シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８－シアノオクチル等が挙げられる。
　上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。
　上記ビニルエーテル化合物としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
　ビニルエステル単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
　その他、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物；マレイン酸エステル化合物；イタコン酸エステル化合物；ビニルピリジン等のＮ－ビニル複素環化合物等が挙げられる。
　単官能重合性単量体の総量に占めるα，β－不飽和カルボン酸単量体の割合は、良好な増粘性能及び水溶性、並びに、製造安定性等の観点から、５０～１００重量％の範囲が好ましく、７０～１００重量％の範囲がより好ましく、９０～１００重量％の範囲がさらに好ましく、９５～１００重量％の範囲が最も好ましい。
　また、単官能重合性単量体の総量に占めるα，β－不飽和カルボン酸単量体以外の他の単官能重合性単量体の割合は、０～５０重量％の範囲が好ましく、０～３０重量％の範囲がより好ましく、０～１０重量％の範囲がさらに好ましく、０～５重量％の範囲が最も好ましい。
　単量体成分としては、上記単官能重合性単量体以外に多官能重合性単量体を使用してもよい。多官能重合性単量体の具体的な例としては、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アリル化合物、メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン等が好ましく用いられる。これらの化合物は、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの内でも、製造安定性の観点で多官能アリル化合物が好ましい。
　多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
　多官能アリル化合物としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、アリルサッカロース、（メタ）アクリル酸アリル、ジアリルフタレート等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
　単量体成分として多官能重合性単量体を少量使用した場合、増粘性の良好な水溶性重合体を得ることができる。多官能重合性単量体の使用量は、上記単官能重合性単量体の総量に対し、好ましくは０．０１～３．０重量％であり、より好ましくは０．１～１．０重量％である。
　本発明では、初期仕込み液は、単量体成分を含まないものであってもよいし、単量体成分の一部を含むものであってもよい。これらのうちでも、初期仕込み液が単量体成分の一部を含む場合は、重合反応を円滑に進めやすく、分子量の高い重合体を得やすいため、好ましい。
　初期仕込み液が単量体成分の一部を含む場合、該初期仕込み液中の単量体成分は、使用する単量体成分の総量に対して通常は５０重量％以下であり、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。単量体成分の下限については特に限定されるものではないが、一般的には０．０１重量％以上であり、０．１重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。
　また、初期仕込み液が単量体成分の一部を含む場合、該初期仕込み液全体における単量体成分の濃度は２０重量％以下とする必要がある。単量体成分の好ましい濃度は１５重量％以下であり、より好ましくは１２重量％以下である。単量体成分の濃度が２０重量％を超える場合、重合中の反応液が増粘又はゲル化し、安定に製造できないことがある。単量体成分の下限については特に限定されるものではないが、一般的には０．０１重量％以上である。増粘剤等の用途に適した分子量の高い重合体を所望する場合は、１重量％以上が好ましく、４重量％以上がより好ましく、７重量％以上がさらに好ましく、１０重量％以上が最も好ましい。
２．重合工程
　重合工程は、以下に示す第１重合工程及び第２重合工程を含んでいてもよい。第１重合工程は、上記初期仕込み液に重合開始剤を添加する工程を含むものであり、該初期仕込み液に単量体成分の一部が含まれている場合には、重合開始剤を添加することにより初期仕込み液中で重合反応が開始される。また、第２重合工程では、単量体成分の残部が供給されるとともに重合反応が行われる。
　重合方法としては、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合及び乳化重合等の公知の重合方法を使用することが可能であるが、分子量の高い増粘性の良い重合体を比較的高濃度で得ることができる点で、沈殿重合が好ましい。
２－１．第１重合工程
　上記の通り、第１重合工程では、初期仕込み液に重合開始剤が添加される工程を含むものであり、重合開始剤を添加することにより第１重合工程が開始する。
　重合開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができるが、特に限定されるものではない。公知の酸化剤及び還元剤からなるレドックス型重合開始剤を用いても良い。これらの中でも、低温で重合反応を開始することが可能であり、分子量の高い重合体を製造し易い点から、開始剤としてはレドックス型開始剤が好ましい。重合開始剤は、そのまま添加してもよいし、適当な溶媒に溶解した形態で添加してもよい。また、重合開始剤は一括して添加してもよいし、分割して又は連続的に滴下してもよい。
　上記アゾ系化合物としては、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアゾ）－２－シアノプロパン、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　上記有機過酸化物としては、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日油社製、商品名「パーテトラＡ」）、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（同「パーヘキサＨＣ」）、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（同「パーヘキサＣ」）、ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート（同「パーヘキサＶ」）、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン（同「パーヘキサ２２」）、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（同「パーブチルＨ」）、クメンハイドロパーオキサイド（日油社製、商品名「パークミルＨ」）、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（同「パーオクタＨ」）、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド（同「パーブチルＣ」）、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（同「パーブチルＤ」）、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド（同「パーヘキシルＤ」）、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（同「パーロイル３５５」）、ジラウロイルパーオキサイド（同「パーロイルＬ」）、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（同「パーロイルＴＣＰ」）、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（同「パーロイルＯＰＰ」）、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート（同「パーロイルＳＢＰ」）、クミルパーオキシネオデカノエート（同「パークミルＮＤ」）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（同「パーオクタＮＤ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート（同「パーヘキシルＮＤ」）、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート（同「パーブチルＮＤ」）、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート（同「パーブチルＮＨＰ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（同「パーヘキシルＰＶ」）、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（同「パーブチルＰＶ」）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイル）ヘキサン（同「パーヘキサ２５０」）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（同「パーオクタＯ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（同「パーヘキシルＯ」）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（同「パーブチルＯ」）、ｔ－ブチルパーオキシラウレート（同「パーブチルＬ」）、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート（同「パーブチル３５５」）、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同「パーヘキシルＩ」）、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同「パーブチルＩ」）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（同「パーブチルＥ」）、ｔ－ブチルパーオキシアセテート（同「パーブチルＡ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート（同「パーヘキシルＺ」）及びｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（同「パーブチルＺ」）等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
　また、レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、亜硫酸ガス（ＳＯ2）、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
　第１重合工程において用いられる重合開始剤の好ましい使用量は、用いる単量体成分の総量を１００重量部としたときに、０．００１～１０重量部であり、より好ましくは０．００５～５重量部であり、さらに好ましくは０．０１～１重量部である。
　重合開始剤は、第１重合工程において全量を添加してもよいし、第１重合工程及び第２重合工程以降において分割して添加してもよい。第１重合工程において重合開始剤の一部を添加する場合、添加量は単量体成分の種類及び初期仕込み液中の単量体成分の濃度等の各種条件により適宜調整されるものであるが、重合工程全体で使用する重合開始剤の全量に対し、１０～９５重量％が好ましく、５０～９０重量％がより好ましい。
　上記の通り、初期仕込み液に単量体成分の一部が含まれている場合には、重合開始剤を添加することにより初期仕込み液中で重合反応が開始される。第１重合工程では、単量体成分が新たに供給されることはなく、初期仕込み液に含まれる上記単量体成分の一部が重合により消費され、未反応の単量体の濃度が所定の範囲となるまで重合反応が継続される。
　上記の重合反応により初期仕込み液中の単量体成分が消費され、反応液中の未反応単量体の濃度が７重量％以下となった後に単量体成分の残部が供給され、後記する第２重合工程が開始される。上記単量体成分の残部が供給される時点（第２重合工程開始時点）における反応液中の未反応単量体の濃度は、６重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。
　一方、初期仕込み液に単量体成分が含まれていない場合は、第１重合工程を省略してもよい。仮に第１重合工程を備えた場合、初期仕込み液に重合開始剤を添加しても重合反応は起こらない。この場合、第２重合工程において単量体成分が供給されることにより重合反応が開始される。
　第１重合工程の重合温度は、使用する単量体の種類及び濃度等の条件にもよるが、２０～１５０℃が好ましく、４０～１００℃がより好ましい。重合温度は一定であってもよいし、第１重合工程の期間において変化するものであってもよい。また、重合時間は１分間～１０時間が好ましく、１０分間～５時間がより好ましく、３０分間～２時間がさらに好ましい。
　第１重合工程は、後記の第２重合工程が開始した時点を以って終了する。
２－２．第２重合工程
　上記の通り、第２重合工程では、反応器中の反応液（初期仕込み液）に単量体成分の残部が供給されるとともに、重合反応が行われる。初期仕込み液に単量体成分が含まれていない場合、第２重合工程において単量体成分の全量が供給される。
　第２重合工程における単量体成分の供給は、α，β－不飽和カルボン酸単量体を含む単量体成分自体をそのまま供給してもよいし、適当な溶媒に希釈した形態で供給してもよいが、上記単量体成分の供給が行われる期間全体を通じて反応液中の未反応単量体の濃度を７重量％以下に維持するように行う必要がある。反応液中の未反応単量体の濃度が７重量％を超える条件下で単量体成分の供給を行った場合、重合中の反応液が増粘又はゲル化して安定に製造できないことがある。反応液中の未反応単量体の濃度は、６重量％以下に維持されることが好ましく、５重量％以下に維持されることがより好ましい。
　反応液中の未反応単量体の濃度は、反応中の反応液サンプルを適宜採取し、ガスクロマトグラフィ等の公知の分析方法により測定することができる。上記未反応単量体の濃度は、例えば単量体成分の供給速度を調整することによって制御することができる。通常、単量体成分の供給速度を低くすることにより未反応単量体の濃度は低減され、供給速度を高くすると未反応単量体の濃度は増加する。また、未反応単量体の濃度は、単量体成分の供給速度以外にも、重合温度、開始剤の種類及び量、並びに、固形分等の各種重合条件によっても調整することができる。
　また、上記の反応液中の未反応単量体の濃度条件が維持される限り、第２重合工程における単量体成分の供給は連続的であってもよいし、複数回に分けて分割添加されてもよい。また、第２重合工程を開始する際に一括して添加してもよい。連続的に供給される場合には、供給速度は一定であってもよいし、１回若しくは２回以上又は連続的に変化するものであってもよい。
　第２重合工程では、上記の通り単量体成分の全量又は残部が供給されるが、当該工程において重合開始剤を供給してもよい。重合開始剤は、上記第１重合工程において記載した重合開始剤を第２重合工程においても適用することができる。また、第１重合工程において使用する重合開始剤と第２重合工程において使用する重合開始剤は、同一であってもよいし異なっていてもよい。第１重合工程において使用する重合開始剤の全量が添加されている場合には、第２重合工程では重合開始剤は供給されない。
　第２重合工程において重合開始剤を添加する場合、当該重合開始剤は一括して添加してもよいし、分割して又は連続的に滴下してもよい。重合開始剤の添加が完了する時期は、単量体の供給が完了する前でもよいし、単量体の供給完了と同時でもよいし、単量体の供給が完了した後でもよい。
　第２重合工程において用いられる重合開始剤の好ましい使用量は、単量体成分の総量を１００重量部としたときに、０．００１～１０重量部であり、より好ましくは０．００５～５重量部であり、さらに好ましくは０．０１～１重量部である。
　第２重合工程の重合温度は、使用する単量体の種類及び濃度等の条件にもよるが、重合安定性の観点から３０～５０℃が好ましく、３５～４５℃がより好ましい。重合温度は一定であってもよいし、第２重合工程の期間において変化するものであってもよい。また、重合時間には特段の制限はないが、１～２０時間が好ましく、２～１０時間がより好ましく、３～８時間がさらに好ましい。
　第２重合工程では、エチレン性不飽和基を有する重合体であるマクロモノマー存在下、単量体成分の重合が行われる。本発明では、上記マクロモノマーを用いることにより重合反応が安定化される。このため、単量体濃度が高い条件下であっても増粘又はゲル化等を生じることなく重合反応を円滑に行うことができる。
　上記マクロモノマーは、エチレン性不飽和基を有する基を備えた重合体であり、該エチレン性不飽和基を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、スチリル基等が挙げられ、これらの基の１種又は２種以上を有することができる。これらの内でも、重合安定性の観点から、エチレン性不飽和基を有する基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　また、上記エチレン性不飽和基は、マクロモノマーの分子鎖の途中に直接結合していてもよいし、マクロモノマーの分子鎖の途中に所定の結合基を介して懸垂状態で結合してもよい。更には、これら２つの結合形式が混在していてもよい。
　上記マクロモノマーは、カルボキシル基を有するものであることが好ましい。マクロモノマーがカルボキシル基を有する場合は得られる水溶性重合体への親和性が高まり、重合反応が安定化される傾向がある。カルボキシル基はカルボキシル基を有するビニル単量体を構成単量体単位として用いることにより導入することができる。カルボキシル基を有するビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸のマイケル付加反応生成物である２量体以上のオリゴマー；ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
　マクロモノマーに含まれるカルボキシル基の含有量は、６０～６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、６５～２６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。
　上記マクロモノマーの構成単量体単位としては、カルボキシル基を有さないビニル単量体を使用することができる。
　カルボキシル基を有さないビニル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸脂環式アルキルエステル化合物；（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物；アクリロニトリル、α－メチルアクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体；スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸のビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の不飽和ハロゲン化合物；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。これらの内でも、重合安定性向上の効果が高い点で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物及びポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物がこのましく、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物及びポリエチレングリコール（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を使用した場合は、マクロモノマーには対応するアルキル単位が導入される。また、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物を使用した場合には、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位等のオキシアルキレン単位を有するマクロモノマーが得られる。
　上記マクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、重合安定化性能及び取扱い性等の観点から、好ましくは１，０００～１０，０００、より好ましくは２，０００～５，０００である。また、マクロモノマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．３以下であり、より好ましくは２．０以下である。
　第２重合工程は上記マクロモノマーの存在下に行われる。該マクロモノマーの供給は、初期仕込み工程及び／又は第１重合工程において全量又は一部を供給し、残部を第２重合工程において供給してもよいし、全量を第２重合工程において供給してもよい。重合安定性の観点から、初期仕込み工程において、使用するマクロモノマーの一部を仕込むことが好ましい。初期仕込み工程に仕込むマクロモノマーの量は、使用するマクロモノマーの総量に対して１～９９重量％が好ましく、１０～７０重量％がより好ましい。この場合、第２重合工程に供給するマクロモノマーの量は、使用するマクロモノマーの総量に対して１～９９重量％が好ましく、３０～９０重量％がより好ましい。
　上記の通り、本発明では、マクロモノマー存在下においてα，β－不飽和カルボン酸単量体を含む単量体成分の重合を行うとともに、反応液中の未反応単量体の濃度を制御することにより、高濃度条件下であっても目的とする水溶性重合体を安定に製造することができる。この理由については明確ではないが、以下の機構を推定している。すなわち、重合反応の過程では生成した重合体と未反応の状態の単量体とが共存しているが、未反応単量体は生成した重合体に親和して可塑化する作用を有すると考えられる。これにより、生成した重合体の凝集が進むため、反応液の増粘又はゲル化を引き起こすものと思われる。本発明の製造方法では、反応液中の未反応単量体の濃度が一定値以下に制御されるため、高濃度条件下であっても上記増粘又はゲル化等が抑制され、安定に重合を行うことができる。本発明では、生産性の観点から、単量体成分の供給終了時点において、反応液全体に占める用いた単量体成分の全量の割合が、２５～４０重量％の範囲であることが好ましく、３０～４０重量％の範囲であることがより好ましく、３４～４０重量％の範囲であることがさらに好ましい。
　ただし、本発明は、上記で推定した機構に制限されるものではない。
　また、未反応単量体と同様、反応液中の水分も生成した重合体を可塑化する作用を有すると推定される。このため、初期仕込み工程及び重合工程を通じて、反応液中の水分量が多い場合には、重合安定性に悪影響を及ぼす虞がある。重合安定性を確保する観点から、反応液の水分量は１０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、８００重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００重量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
　上記水分量は、初期仕込み液、並びに、重合工程において反応液に供給される単量体及び希釈用溶媒等の水分量を管理し、所望の水分量以下のものを用いることにより制御することができる。
２－３．その他の成分
　本発明では、上記した反応溶媒、単量体成分、重合開始剤及びマクロモノマー以外に、必要に応じて連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外性吸収剤、消泡剤等を使用することもできる。これらの成分を使用する場合、初期仕込み工程及び重合工程のいずれにおいて用いてもよい。
３．脱溶媒工程
　上記初期仕込み工程及び重合工程を経て得られた水溶性重合体はそのまま溶液の状態で使用することも可能であるが、その後必要に応じて脱溶媒工程を設け、溶剤を留去することにより水溶性重合体の粉末とすることもできる。
　脱溶媒工程では、水溶性重合体溶液を加熱及び／又は減圧処理し、溶媒を留去することにより該水溶性重合体の乾燥粉末を得る。加熱条件は留去する溶媒の種類や用いる装置等により異なるが、一般に４０～２００℃程度であり、６０～１５０℃程度が好ましい。また、減圧する場合は、１～１００ｋＰａ程度の条件を採用することができ、好ましくは１０～７０ｋＰａである。
　上記脱溶媒工程を経て得られた水溶性重合体の乾燥粉末は、適当な中和剤を用いて中和して水に溶解することにより、水溶液の形態とすることができる。中和剤としては、アンモニア、モノエタノールアミン等の各種有機アミンの他、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等を使用することができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」、「％」及び「ｐｐｍ」は、特に断らない限り重量部、重量％及び重量ｐｐｍを意味する。
　各実施例及び比較例で得られた水溶性重合体スラリー及び水溶性重合体（粉末）の評価条件の詳細について以下に記載する。
１．重合体スラリーの流動性
　重合工程終了後に得られた重合体スラリー５００ｍＬを内径１１ｃｍのポリカップに投入し、４枚パドル型攪拌翼（翼径１０．５ｃｍ、ピッチ角１５°）を用いて撹拌する。攪拌数を変更しながら、スラリー全体が流動する最低撹拌数を評価し、以下の基準に基づき５段階で判定した。（数値が小さい程、流動性が良好。）
　１：２００ｒｐｍ未満
　２：２００ｒｐｍ以上、３００ｐｐｍ未満
　３：３００ｒｐｍ以上、４００ｐｐｍ未満
　４：４００ｒｐｍ以上、５００ｐｐｍ未満
　５：５００ｒｐｍ以上
２．０．２％中和液粘度
　１００ｇの純水に０．２ｇの水溶性重合体粉末を添加し、スターラーを用いて５００ｒｐｍで１２０分間撹拌することにより分散液を得た。該分散液に４８％水酸化ナトリウム水溶液を０．２ｇ滴下してさらに３時間撹拌することにより上記水溶性重合体が水溶化した中和液を調製した。液温２５℃でＢ型粘度計を用いて１２ｒｐｍの粘度を測定した。
３．なめらかさ
　上記０．２％中和液粘度測定用に調製した中和液を厚み２００μｍとなるようにガラス板上に塗布した。得られた塗膜表面の目視評価を行い、以下の基準に基づき３段階で判定した。（数値が小さい方が良好。）
　１：塗膜表面全体が平滑である。
　２：塗膜表面に軽度な凹凸が認められる。
　３：塗膜表面に明らかな凹凸が認められる。
○マクロモノマーの合成
合成例１：マクロモノマー１の製造
　攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管、および送液配管連結部を備えたガラス製反応容器に、酢酸エチル６０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油社製、商品名「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ－４００」、以下「ＰＭＥ－４００」）３２部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」）８部、ドデシルメルカプタン（以下、「ＤＭ」）２．８部を仕込んだ。攪拌、および窒素ガスの吹き込みを行いながら、反応器内温を７５℃に調整した。定量ポンプによる送液配管を取り付けたガラス製容器に、ＰＭＥ－４００を４８部、ＭＡＡ１２部、およびドデシルメルカプタン４．２部を仕込み、攪拌して単量体混合液を調整した。内温が７５℃で安定したことを確認した後、反応器に２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、商品名「Ｖ－６５」）１．２部を酢酸エチル３．０部に溶解した開始剤溶液を添加し、その５分後に上記単量体混合液の反応器への供給を開始した。定量ポンプを使用し、単量体混合液を一定速度で２４０分かけて反応器に供給した。供給完了後も反応器内温を７５℃に４時間維持し、プレポリマーの溶液を得た。サンプリングしたプレポリマー溶液を乾燥した後、ＧＰＣ測定により測定した分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）は３,７００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，４００であった。
　上記で得られたプレポリマー溶液への吹込みを窒素ガスから空気に変更し、直ちにメトキシハイドロキノン０．０３部を添加した。メトキシハイドロキノン添加６０分後にメタクリル酸グリシジル（以下、「ＧＭＡ」）６．５部を供給し、内温７５℃で１２時間加熱してプレポリマーのカルボキシル基にＧＭＡを付加させ、マクロモノマー１の溶液を得た。マクロモノマー１の数平均分子量（Ｍｎ）は３,７００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，４００であった。また、上記マクロモノマー１の溶液の固形分は４１重量％であった。
合成例２：マクロモノマー２の製造
　合成例１において、ＰＭＥ－４００をアクリル酸ブチルに変更した以外は、合成例１と同様の操作を行いマクロモノマー２を得た。マクロモノマー２の数平均分子量（Ｍｎ）は３，３００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，２００であった。また、上記マクロモノマー２の溶液の固形分は４１重量％であった。
実施例１
（１）初期仕込み工程
　攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管、および送液配管連結部を備えたガラス製反応容器に初期仕込み液として酢酸エチル４７２ｇ、アクリル酸５３ｇ（０．７４モル）、合成例１で得たマクロモノマー１の溶液を８．４８ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．２４４ｇ及びクメンハイドロパーオキサイド（日油社製、商品名「パークミルＨ」、純度８２％）１．２８ｇ（０．００６４モル）を仕込んだ。初期仕込み液中の単量体濃度は１０重量％である。上記初期仕込み液の攪拌を開始し、該初期仕込み液中及び反応容器空間部の酸素を除去するために上記初期仕込み液に窒素ガスを吹き込みながら、内温を４２℃に昇温した。上記初期仕込み液の水分量は５００ｐｐｍ以下に厳密に管理した（実測値：４２１ｐｐｍ）。
（２）重合工程
（第１重合工程）
　別容器に亜硫酸ガス（ＳＯ2ガス）を酢酸エチルに２重量％溶解させた還元剤溶液を５．３９ｍＬ仕込み、０．６６ｍＬ／時の速度で滴下を開始した。滴下開始後、１分以内に反応液に白濁が認められ、重合反応が開始されたことが確認された。上記還元剤溶液の滴下開始後３０分経過するまでを第１重合工程とし、後記する第２重合工程へ移行した。第１重合工程終了時における反応容器内の反応液中の未反応アクリル酸の濃度は３．５％であった。
（第２重合工程）
　さらに別の容器に酢酸エチル１９８ｇ、アクリル酸２２８ｇ（３．１６モル）、合成例１で得たマクロモノマー１の溶液を３６．５ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル１．０４ｇを混合した単量体溶液を仕込んだ。該単量体溶液の水分量は５００ｐｐｍ以下に厳密に管理した（実測値：３２５ｐｐｍ）。
　上記の通り、上記還元剤溶液の滴下開始から３０分経過した後、引き続き、上記還元剤溶液を０．６６ｍＬ／時の速度で滴下するとともに、上記反応容器へ上記単量体溶液の滴下を開始することにより第２重合工程に移行した。上記単量体溶液の滴下は６６．２ｇ／時の速度で行い、７時間掛けて滴下を完了した。この間、適宜サンプルを採り、反応液中の未反応アクリル酸の濃度を確認した。上記単量体溶液の滴下開始後、２．５時間および４．５時間経過後の未反応アクリル酸の濃度は、各々３．２％及び３．１％であった。単量体溶液の滴下完了後、４０分経過した時点で上記還元剤溶液の滴下が完了した。還元剤溶液の滴下完了後、メトキシハイドロキノン０．１ｇを添加することにより反応を終了し、重合体スラリー（ＳＡ－１）を得た。反応終了時における重合転化率は９７．５％であった。尚、重合工程の期間中、反応液の液温は４２℃に制御した。重合体スラリー（ＳＡ－１）についての流動性を評価し、評価結果を表１に示した。
　重合工程の全工程を通じて反応液の流動性は良好であり、増粘又はゲル化等の不具合は観察されなかった。また、反応液全量に対する使用した単量体全量の割合（最終製品中の重合体濃度）は、３５重量％である。
（３）脱溶媒工程
　重合工程終了後に得られた重合体スラリー（ＳＡ－１）を別の容器に移し、８０℃加熱下、２６ｋＰａ（絶対圧）で４時間減圧乾燥し、酢酸エチルを留去することにより、白色微粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体（ＰＡ－１）を得た。得られた重合体（ＰＡ－１）に含まれる酢酸エチルの含有量は０．２重量％であった。
（４）増粘性能評価
　上記重合体（ＰＡ－１）を用いて、０．２重量％中和液粘度及び滑らかさの評価を行い、評価結果を表１に示した。
実施例２
　マクロモノマーとしてマクロモノマー２の溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作により初期仕込み工程及び重合工程を行い、重合体スラリー（ＳＡ－２）を得た。重合工程の全工程を通じて反応液の流動性は良好であり、増粘又はゲル化等の不具合は観察されなかった。重合体スラリー（ＳＡ－２）についての流動性を評価し、評価結果を表１に示した。
　重合体スラリー（ＳＡ－２）を別の容器に移し、実施例１と同様の操作により脱溶剤工程を行い、白色微粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体（ＰＡ－２）を得た。重合体（ＰＡ－２）を用いて、０．２重量％中和液粘度及び滑らかさの評価を行い、評価結果を表１に示した。
実施例３
　重合温度を５０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作により初期仕込み工程及び重合工程を行い、重合体スラリー（ＳＡ－３）を得た。重合工程の全工程を通じて反応液の流動性は良好であり、増粘又はゲル化等の不具合は観察されなかった。重合体スラリー（ＳＡ－３）についての流動性を評価し、評価結果を表１に示した。
　重合体スラリー（ＳＡ－３）を別の容器に移し、実施例１と同様の操作により脱溶剤工程を行い、白色微粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体（ＰＡ－３）を得た。重合体（ＰＡ－３）を用いて、０．２重量％中和液粘度及び滑らかさの評価を行い、評価結果を表１に示した。
実施例４
　重合温度を３０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作により初期仕込み工程及び重合工程を行い、重合体スラリー（ＳＡ－４）を得た。重合工程の全工程を通じて反応液の流動性は良好であり、増粘又はゲル化等の不具合は観察されなかった。重合体スラリー（ＳＡ－４）についての流動性を評価し、評価結果を表１に示した。
　重合体スラリー（ＳＡ－４）を別の容器に移し、実施例１と同様の操作により脱溶剤工程を行い、白色微粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体（ＰＡ－４）を得た。重合体（ＰＡ－４）を用いて、０．２重量％中和液粘度及び滑らかさの評価を行い、評価結果を表１に示した。
実施例５
　重合温度を２５℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作により初期仕込み工程及び重合工程を行い、重合体スラリー（ＳＡ－５）を得た。重合工程の全工程を通じて反応液の流動性は良好であり、増粘又はゲル化等の不具合は観察されなかった。重合体スラリー（ＳＡ－５）についての流動性を評価し、評価結果を表１に示した。
　重合体スラリー（ＳＡ－５）を別の容器に移し、実施例１と同様の操作により脱溶剤工程を行い、白色微粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体（ＰＡ－５）を得た。重合体（ＰＡ－５）を用いて、０．２重量％中和液粘度及び滑らかさの評価を行い、評価結果を表１に示した。
実施例６
　重合温度を５５℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作により初期仕込み工程及び重合工程を行い、重合体スラリー（ＳＡ－６）を得た。重合工程の全工程を通じて反応液の流動性は良好であり、増粘又はゲル化等の不具合は観察されなかった。重合体スラリー（ＳＡ－６）についての流動性を評価し、評価結果を表１に示した。
　重合体スラリー（ＳＡ－６）を別の容器に移し、実施例１と同様の操作により脱溶剤工程を行い、白色微粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体（ＰＡ－６）を得た。重合体（ＰＡ－６）を用いて、０．２重量％中和液粘度及び滑らかさの評価を行い、評価結果を表１に示した。
実施例７
　初期仕込み液及び第２工程で供給する単量体溶液の水分量を７５０ｐｐｍ以下に厳密に管理して使用した以外は、実施例１と同様の操作により初期仕込み工程及び重合工程を行い、重合体スラリー（ＳＡ－７）を得た。水分量の実測値は、初期仕込み液が６７２ｐｐｍであり、第２工程で供給する単量体溶液が７１１ｐｐｍであった。重合工程の全工程を通じて反応液の流動性は良好であり、増粘又はゲル化等の不具合は観察されなかった。重合体スラリー（ＳＡ－７）についての流動性を評価し、評価結果を表１に示した。
　重合体スラリー（ＳＡ－７）を別の容器に移し、実施例１と同様の操作により脱溶剤工程を行い、白色微粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体（ＰＡ－７）を得た。重合体（ＰＡ－７）を用いて、０．２重量％中和液粘度及び滑らかさの評価を行い、評価結果を表１に示した。
実施例８
　初期仕込み液及び第２工程で供給する単量体溶液の水分量を１２５０ｐｐｍ以下に厳密に管理して使用した以外は、実施例１と同様の操作により初期仕込み工程及び重合工程を行い、重合体スラリー（ＳＡ－８）を得た。水分量の実測値は、初期仕込み液が１０７０ｐｐｍであり、第２工程で供給する単量体溶液が１１８８ｐｐｍであった。重合工程の全工程を通じて反応液の流動性は良好であり、増粘又はゲル化等の不具合は観察されなかった。重合体スラリー（ＳＡ－８）についての流動性を評価し、評価結果を表１に示した。
　重合体スラリー（ＳＡ－８）を別の容器に移し、実施例１と同様の操作により脱溶剤工程を行い、白色微粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体（ＰＡ－８）を得た。重合体（ＰＡ－８）を用いて、０．２重量％中和液粘度及び滑らかさの評価を行い、評価結果を表１に示した。
実施例９
　初期仕込みのアクリル酸量を８３ｇ、還元剤溶液の使用量を６．０５ｍｌへ変更し、還元剤溶液の滴下開始から１．５時間経過後に単量体溶液の滴下を開始することにより第２重合工程に移行した以外は、実施例１と同様の操作により初期仕込み工程及び重合工程を行い、重合体スラリー（ＳＣ－９）を得た。実施例９においても、第２重合工程の単量体溶液の滴下完了後、４０分経過した時点で還元剤溶液の滴下が完了した。重合工程の全工程を通じて反応液の流動性は良好であり、増粘又はゲル化等の不具合は観察されなかった。重合体スラリー（ＳＣ－９）についての流動性を評価し、評価結果を表１に示した。
比較例１
　実施例１においてマクロモノマーを使用しなかった以外は、実施例１と同様の操作により初期仕込み工程及び重合工程を行い、重合体スラリー（ＳＣ－１）を得た。重合工程の全工程を通じて反応液の流動性は良好であり、増粘又はゲル化等の不具合は観察されなかった。重合体スラリー（ＳＣ－１）についての流動性を評価し、評価結果を表１に示した。
　重合体スラリー（ＳＣ－１）を別の容器に移し、実施例１と同様の操作により脱溶剤工程を行い、白色微粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体（ＰＣ－１）を得た。重合体（ＰＣ－１）を用いて、０．２重量％中和液粘度及び滑らかさの評価を行い、評価結果を表１に示した。
比較例２
　マクロモノマー１に代えてポリエチレングリコールモノラウレート（花王社製、商品名「エマノーン１１１２」）を使用した以外は、実施例１と同様の操作により初期仕込み工程及び重合工程を行い、重合体スラリー（ＳＣ－２）を得た。重合工程の全工程を通じて反応液の流動性は良好であり、増粘又はゲル化等の不具合は観察されなかった。重合体スラリー（ＳＣ－２）についての流動性を評価し、評価結果を表１に示した。
　重合体スラリー（ＳＣ－２）を別の容器に移し、実施例１と同様の操作により脱溶剤工程を行い、白色微粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体（ＰＣ－２）を得た。重合体（ＰＣ－２）を用いて、０．２重量％中和液粘度及び滑らかさの評価を行い、評価結果を表１に示した。
比較例３
　初期仕込みのアクリル酸を８３ｇ使用した以外は、実施例１と同様の操作により初期仕込み工程及び重合工程を行い、重合体スラリー（ＳＣ－３）を得た。重合工程の全工程を通じて反応液の流動性は良好であり、増粘又はゲル化等の不具合は観察されなかった。重合体スラリー（ＳＣ－３）についての流動性を評価し、評価結果を表１に示した。
　重合体スラリー（ＳＣ－３）を別の容器に移し、実施例１と同様の操作により脱溶剤工程を行い、白色微粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体（ＰＣ－３）を得た。重合体（ＰＣ－３）を用いて、０．２重量％中和液粘度及び滑らかさの評価を行い、評価結果を表１に示した。
比較例４
　実施例１の第１重合工程において、還元剤溶液の使用量を５．２８ｍｌへ変更し還元剤溶液の滴下開始から２０分経過後に単量体溶液の滴下を開始することにより第２重合工程に移行した以外は、実施例１と同様の操作により初期仕込み工程及び重合工程を行い、重合体スラリー（ＳＣ－４）を得た。比較例４においても、第２重合工程の単量体溶液の滴下完了後、４０分経過した時点で還元剤溶液の滴下が完了した。重合工程の全工程を通じて反応液の流動性は良好であり、増粘又はゲル化等の不具合は観察されなかった。重合体スラリー（ＳＣ－４）についての流動性を評価し、評価結果を表１に示した。
　重合体スラリー（ＳＣ－４）を別の容器に移し、実施例１と同様の操作により脱溶剤工程を行い、白色微粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体（ＰＣ－４）を得た。重合体（ＰＣ－４）を用いて、０．２重量％中和液粘度及び滑らかさの評価を行い、評価結果を表１に示した。
比較例５
　初期仕込みのアクリル酸を１３５ｇ、還元剤溶液の使用量を６．３８ｍｌへ変更し還元剤溶液の滴下開始から１２０分経過後に単量体溶液の滴下を開始して第２重合工程に移行した以外は、実施例１と同様の操作により初期仕込み工程及び重合工程を行い、重合体スラリー（ＳＣ－５）を得た。比較例５においても、第２重合工程の単量体溶液の滴下完了後、４０分経過した時点で還元剤溶液の滴下が完了した。重合工程の全工程を通じて反応液の流動性は良好であり、増粘又はゲル化等の不具合は観察されなかった。重合体スラリー（ＳＣ－５）についての流動性を評価し、評価結果を表１に示した。
　重合体スラリー（ＳＣ－５）を別の容器に移し、実施例１と同様の操作により脱溶剤工程を行い、白色微粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体（ＰＣ－５）を得た。重合体（ＰＣ－５）を用いて、０．２重量％中和液粘度及び滑らかさの評価を行い、評価結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～９は、本発明の製造方法により得られた水溶性重合体の例である。いずれも３５重量％という高い濃度の水溶性重合体スラリーが、増粘又はゲル化等を生じることなく安定に得られるとともに、その流動性も良好であった。各水溶性重合体の増粘性は十分高く、良好な滑らかさを有する増粘液が得られた。実施例１、３及び４は、重合温度が３０～５０℃の範囲で行ったものであるが、この範囲を外れる重合温度で重合を行った実施例５及び６よりも、水溶性重合体スラリーの流動性の点でより良好であった。また、実施例１、７及び８の結果から、反応液中の水分量を低く制御した方が流動性に優れる水溶性重合体スラリーが得られる結果が示された。
　比較例１及び２は、マクロモノマーを用いずに水溶性重合体の製造を行った例である。製造に際して増粘又はゲル化等の不具合は観察されなかったものの、得られた水溶性重合体スラリーの流動性は低く、増粘液の滑らかさも十分なものではなかった。比較例３及び４は反応液中の未反応単量体濃度が７重量％を超える例であり、比較例５は初期仕込み液中の単量体濃度が２０重量％を超える例であるが、いずれも得られた水溶性重合体スラリーの流動性及び増粘液の滑らかさに劣るものであった。
　本発明の製造方法によれば、化粧品、水性塗料、水性接着剤及びシーリング材等における増粘剤、顔料や骨材の沈降防止剤、パップ剤等として有用な水溶性重合体が得られ、生産性にも優れる。

Claims (8)

  1. 　マクロモノマー存在下、α，β－不飽和カルボン酸単量体を含む単量体成分を重合して水溶性重合体を製造する方法であって、
    　初期仕込み工程及び重合工程を備え、
    　前記初期仕込み工程は、反応器に、反応溶媒の全量若しくは一部、又は、該反応溶媒の全量若しくは一部及び前記単量体成分の一部を含む初期仕込み液を、前記初期仕込み液中の前記単量体成分の濃度が２０重量％以下となるように仕込む工程を含み、
    　前記重合工程は、前記初期仕込み液に重合開始剤を添加する工程及び前記単量体成分の残部を供給して重合反応を行う工程を含み、
    　前記単量体成分の残部の供給は、該供給が行われる期間全体を通じて反応液中の未反応単量体の濃度を７重量％以下に維持するように行われることを特徴とする水溶性重合体の製造方法。
  2. 　前記単量体成分が、該単量体成分の総量に基づいてα，β－不飽和カルボン酸単量体を５０～１００重量％、その他の単官能重合性単量体を０～５０重量％含む請求項１に記載の水溶性重合体の製造方法。
  3. 　前記単量体成分が、前記α，β－不飽和カルボン酸単量体及び前記その他の単官能重合性単量体成分の総量に対し、さらに多官能重合性単量体を０．０１～３．０重量％含む請求項１又は２に記載の水溶性重合体の製造方法。
  4. 　前記マクロモノマーが、オキシエチレン単位を構成単位に含むものである請求項１～３のいずれかに記載の水溶性重合体の製造方法。
  5. 　前記単量体成分の残部を供給する期間における重合温度が３０～５０℃の範囲である請求項１～４のいずれかに記載の水溶性重合体の製造方法。
  6. 　前記単量体成分の残部の供給終了時点において、反応液全体に占める単量体成分の全使用量の割合が、２５～４０質量％の範囲である請求項１～５のいずれかに記載の水溶性重合体の製造方法。
  7. 　初期仕込み工程及び重合工程を通じて反応液の水分量が１０００重量ｐｐｍ以下である請求項１～６のいずれかに記載の水溶性重合体の製造方法。
  8. 　初期仕込み工程及び重合工程の後、更に脱溶媒工程を備える請求項１～７のいずれかに記載の水溶性重合体の製造方法。
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