CN106883326A - 一种降低聚醋酸乙烯酯乳液voc含量的方法 - Google Patents

一种降低聚醋酸乙烯酯乳液voc含量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种降低聚醋酸乙烯酯乳液VOC含量的方法，包括以下步骤：在聚醋酸乙烯酯乳液中加入第一氧化还原引发剂，进行第一次反应，然后加入第二氧化还原引发剂，进行第二次反应；所述第一氧化还原引发剂包括过硫酸盐类氧化剂和第一还原剂；所述第二氧化还原引发剂包括有机过氧化物类氧化剂和第二还原剂；所述第一还原剂、第二还原剂独立的为亚硫酸氢钠、L‑抗坏血酸、吊白块、二氧化硫脲和亚磺酸盐中的一种或多种。上述方法在将主要VOC，即残余单体降低的同时，控制了因引发剂分解而引入的VOC，控制了整体VOC含量的同时，又控制了VOC种类的变多，能够将VOC主要含量的残余单体含量降至100ppm以内。

Description

一种降低聚醋酸乙烯酯乳液VOC含量的方法
技术领域
本发明涉及技术领域，尤其涉及一种降低聚醋酸乙烯酯乳液VOC含量的方法。
背景技术
乳液聚合是生产高聚物的重要方法之一，通过乳液聚合得到的聚合物称之为聚合物乳液。聚合物乳液为水基型聚合物，因此在环保性和健康使用方面具有得天独厚的优势，现如今普遍应用于涂料、粘合剂、乳液助剂等方面。随着人们对环境保护的愈发重视，以及国际国内环保法律、法规的要求不断趋于严格，对于聚合物乳液中有害物质含量的限值越来越低，这给生产聚合物乳液产品的企业带来了越来越大的挑战。
聚合物乳液中的有机挥发物VOC来源主要有：一、乳液聚合反应中未完全参与反应的单体；二、聚合过程中由于条件的不合理而形成的副产物；三、聚合反应所需原料包含的杂质。通常情况下，聚合物乳液中有机挥发物VOC的主要成分为未反应的残余单体，单体具有一定毒性或刺激性，且残留单体于产品中进行长时间缓慢的释放，对使用者身体健康以及其周边环境造成影响。因此，除掉聚合物乳液中残余单体成为降低产品VOC的首要目标。
残余单体消除方法主要分两大类，物理法和化学法。物理法有蒸汽蒸馏法、汽提法、“剥离”法等，物理法不仅可以脱除残余单体，与此同时可以脱除残余单体以外的大部分VOC，但是处理方法不当会对乳液的产品性能造成不利的影响，如导致凝胶或沉淀，引入大量的气泡，降低粘度和固含量等，尤其是高粘度的聚合物乳液会有以上问题。化学法又称后聚合法，是在乳液聚合主体反应后加入一定量的引发剂，目前引发剂通常用的是氧化还原类引发剂，促进体系进一步反应以达到降低单体残留量。后聚合法亦是反应的一部分，因此对聚合物乳液体系的性质影响很小，不存在凝胶以及显著降低固含量和粘度的问题，但是后聚合法只能去除具有反应活性的单体，对不能参与自由基反应的VOC不具有脱除能力。
目前化学法中，对于能够将残余单体降至极低(100ppm以内)的引发剂体系十分有限，均是有机过氧化氢类氧化剂与还原剂的组合，有机过氧化氢类氧化剂在反应过程中会发生歧化反应生成VOC，增加了VOC的种类和含量，如叔丁基过氧化氢在反应过程中会形成丙酮和叔丁醇，单独采用这类引发剂想要达到将残余单体降至100ppm以内且同时不引入VOC的目标基本不可行，尤其在高粘度的聚醋酸乙烯酯乳液的生产过程中，在不影响其粘度的情况下，控制残余单体含量以及VOC总量更是一项难题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种降低聚醋酸乙烯酯乳液VOC含量的方法，能够有效降低聚醋酸乙烯酯乳液VOC含量且不引入杂质VOC。
本发明提供了一种降低聚醋酸乙烯酯乳液VOC含量的方法，包括以下步骤：
在聚醋酸乙烯酯乳液中加入第一氧化还原引发剂，进行第一次反应，然后加入第二氧化还原引发剂，进行第二次反应；
所述第一氧化还原引发剂包括过硫酸盐类氧化剂和第一还原剂；
所述第二氧化还原引发剂包括有机过氧化物类氧化剂和第二还原剂；
所述第一还原剂、第二还原剂独立的为亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸、吊白块、二氧化硫脲和亚磺酸盐中的一种或多种。
优选的，所述过硫酸盐类氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
优选的，所述有机过氧化物类氧化剂为叔丁基过氧化氢或过氧化苯甲酸叔丁酯。
优选的，所述过硫酸盐类氧化剂和第一还原剂的摩尔比为1.8～2.2:1；所述有机过氧化物类氧化剂和第二还原剂的摩尔比为1.1～1.5:1。
优选的，所述第一氧化还原引发剂的加入量为聚醋酸乙烯酯乳液的0.05wt％～1wt％；所述第二氧化还原引发剂的加入量为聚醋酸乙烯酯乳液的0.05wt％～0.1wt％。
优选的，所述第一次反应的温度为40～80℃，反应时间为40～80min；第二次反应的温度为40～80℃，反应时间为20～60min。
优选的，所述过硫酸盐类氧化剂、第一还原剂分别为溶液，所述溶液的浓度独立的为5wt％～40wt％；
所述有机过氧化物类氧化剂、第二还原剂分别为溶液，所述溶液的浓度独立的为5wt％～40wt％。
优选的，所述过硫酸盐类氧化剂溶液和第一还原剂溶液为同步分别逐滴加入；
所述有机过氧化物类氧化剂溶液和第二还原剂溶液为同步分别逐滴加入。
优选的，所述过硫酸盐类氧化剂为过硫酸铵，所述第一还原剂为亚硫酸氢钠或羟乙酸亚磺酸二钠；所述有机过氧化物类氧化剂为叔丁基过氧化氢，所述第二还原剂为亚硫酸氢钠或羟乙酸亚磺酸二钠。
优选的，所述过硫酸盐类氧化剂的用量为聚醋酸乙烯酯乳液的0.1wt％～0.2wt％，所述第一还原剂的用量为0.03wt％～0.07wt％，所述有机过氧化物类氧化剂的用量为0.03wt％～0.04wt％，所述第二还原剂的用量为0.01wt％～0.04wt％。
与现有技术相比，本发明提供了一种降低聚醋酸乙烯酯乳液VOC含量的方法，包括以下步骤：在聚醋酸乙烯酯乳液中加入第一氧化还原引发剂，进行第一次反应，然后加入第二氧化还原引发剂，进行第二次反应；所述第一氧化还原引发剂包括过硫酸盐类氧化剂和第一还原剂；所述第二氧化还原引发剂包括有机过氧化物类氧化剂和第二还原剂；所述第一还原剂、第二还原剂独立的为亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸、吊白块、二氧化硫脲和亚磺酸盐中的一种或多种。上述方法在将主要VOC，即残余单体降低的同时，控制了因引发剂分解而引入的VOC，控制了整体VOC含量的同时，又控制了VOC种类的变多，能够将VOC主要含量的残余单体含量降至100ppm以内。
具体实施方式
本发明提供了一种降低聚醋酸乙烯酯乳液VOC含量的方法，包括以下步骤：
在聚醋酸乙烯酯乳液中加入第一氧化还原引发剂，进行第一次反应，然后加入第二氧化还原引发剂，进行第二次反应；
所述第一氧化还原引发剂包括过硫酸盐类氧化剂和第一还原剂；
所述第二氧化还原引发剂包括有机过氧化物类氧化剂和第二还原剂；
所述第一还原剂、第二还原剂独立的为亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸、吊白块、二氧化硫脲和亚磺酸盐中的一种或多种。
本发明通过两种类型的氧化还原引发剂组合使用，其中第一种为能够产生亲水性自由基的引发剂，第二种为能够产生亲油性自由基的引发剂，以分组逐级降低的方式将VOC主要含量的残余单体含量降至100ppm以内，严格控制有机过氧化氢类引发剂用量，从而在降低VOC总量的同时又不增加VOC的种类。
首先采用第一氧化还原引发剂对聚醋酸乙烯酯乳液进行处理，进行后聚合反应。
其中，所述第一氧化还原引发剂中，过硫酸盐类氧化剂优选为过硫酸铵或过硫酸钾；所述过硫酸盐类氧化剂和第一还原剂的摩尔比优选为1.8～2.2:1，更优选为1.9～2.1:1。
优选的，所述第一氧化还原引发剂的加入量为聚醋酸乙烯酯乳液的0.05wt％～1wt％，更优选0.15wt％～0.3wt％。所述反应的温度优选为40～80℃，更优选50～70℃，反应时间优选为40～80min，更优选50～70min。
所述第一氧化还原引发剂中的过硫酸盐类氧化剂和第一还原剂均为水溶性化合物，本发明优选将其配制为溶液，所述溶液的浓度独立的优选为5wt％～40wt％，更优选为9wt％～35wt％。所述过硫酸盐类氧化剂溶液和第一还原剂溶液优选为同步分别逐滴加入。
然后采用第二氧化还原引发剂对聚醋酸乙烯酯乳液进行处理，进行后聚合反应。
第二氧化还原引发剂中，所述有机过氧化物类氧化剂优选为叔丁基过氧化氢或过氧化苯甲酸叔丁酯；所述有机过氧化物类氧化剂和第二还原剂的摩尔比优选为1.1～1.5:1，更优选为1.2～1.4:1。
优选的，所述第二氧化还原引发剂的加入量为聚醋酸乙烯酯乳液的0.05wt％～0.1wt％，更优选0.06wt％～0.08wt％。所述反应的温度优选为40～80℃，更优选50～70℃，反应时间优选为20～60min，更优选30～50min。
所述第二氧化还原引发剂中的有机过氧化物类氧化剂和第二还原剂均为水溶性化合物，本发明优选将其配制为溶液，所述溶液的浓度独立的优选为5wt％～40wt％，更优选为9wt％～35wt％。所述有机过氧化物类氧化剂溶液和第二还原剂溶液优选为同步分别逐滴加入。
上述第一还原剂、第二还原剂独立的优选为亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸、吊白块、二氧化硫脲和亚磺酸盐中的一种或多种
在本发明的某些具体实施例中，所述亚磺酸盐为羟乙酸亚磺酸二钠。
优选的，所述过硫酸盐类氧化剂为过硫酸铵，所述第一还原剂为亚硫酸氢钠或羟乙酸亚磺酸二钠；所述有机过氧化物类氧化剂为叔丁基过氧化氢，所述第二还原剂为亚硫酸氢钠或羟乙酸亚磺酸二钠。
优选的，所述过硫酸盐类氧化剂的用量为聚醋酸乙烯酯乳液的0.1wt％～0.2wt％，所述第一还原剂的用量为0.03wt％～0.07wt％，所述有机过氧化物类氧化剂的用量为0.03wt％～0.04wt％，所述第二还原剂的用量为0.01wt％～0.04wt％。
在本发明的某些具体实施例中，所述过硫酸盐类氧化剂为过硫酸铵，所述第一还原剂为亚硫酸氢钠；所述有机过氧化物类氧化剂为叔丁基过氧化氢，所述第二还原剂为亚硫酸氢钠。
所述过硫酸铵的用量为0.1wt％～0.2wt％，优选为0.16wt％；所述第一还原剂的用量为0.03wt％～0.04wt％，优选为0.037wt％；所述叔丁基过氧化氢的用量为0.03wt％～0.04wt％，优选为0.03wt％；所述第二还原剂的用量为0.01wt％～0.02wt％，优选为0.02wt％。
在本发明的另外一些实施例中，所述过硫酸盐类氧化剂为过硫酸铵，所述第一还原剂为羟乙酸亚磺酸二钠；所述有机过氧化物类氧化剂为叔丁基过氧化氢，所述第二还原剂为羟乙酸亚磺酸二钠。
所述过硫酸铵的用量为0.1wt％～0.2wt％，优选为0.16wt％；所述第一还原剂的用量为0.06wt％～0.07wt％，优选为0.067wt％；所述叔丁基过氧化氢的用量为0.03wt％～0.04wt％，优选为0.03wt％；所述第二还原剂的用量为0.03wt％～0.04wt％，优选为0.033wt％。
反应结束后，本发明优选对体系进行降温，加入增塑剂、防腐剂，即可出料。
本发明对所述增塑剂、防腐剂并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的适用于聚醋酸乙烯酯乳液的增塑剂、防腐剂。在本发明的某些具体实施例中，所述增塑剂为非邻苯类环保增塑剂。
本发明采用两种类型的氧化还原引发剂进行残余单体的脱除，先采用能够产生亲水性自由基的引发剂将残余单体降低至一定水平，然后再采用有机过氧化氢类引发剂将残余单体降至极低水平，低起始量的残余单体所需的有机过氧化氢类引发剂的量非常低，通过严格控制引发剂用量及合理控制反应条件，可将其分解的副产物降至未检出的水平。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的降低聚醋酸乙烯酯乳液VOC含量方法进行详细描述。
实施例1
在带有机械搅拌桨和温度计的多口烧瓶中，将700g聚醋酸乙烯酯乳液加热至60℃，将1.12g过硫酸铵溶解于1.99g水中，将0.26g亚硫酸氢钠溶解于2.62g水中，于60min内，分别滴加至乳液中。反应完后，将0.22g叔丁基过氧化氢(65％水溶液)溶解于2.27g水中，将0.13g亚硫酸氢钠溶解于1.30g水中，于40min内，分别滴加至乳液中。反应完后，降温至50℃，加入增塑剂，防腐剂，出料。
对得到的聚醋酸乙烯酯乳液进行分析，结果见表1，表1是本发明实施例1以及比较例1、比较例2对聚醋酸乙烯酯乳液处理结果汇总。
比较例1
在带有机械搅拌桨和温度计的多口烧瓶中，将700g聚醋酸乙烯酯乳液加热至60℃，将0.44g叔丁基过氧化氢(65％水溶液)溶解于4.54g水中，将0.26g亚硫酸氢钠溶解于2.60g水中，于40min内，分别滴加至乳液中。反应完后，降温至50℃，加入增塑剂，防腐剂，出料。
比较例2
在带有机械搅拌桨和温度计的多口烧瓶中，将700g聚醋酸乙烯酯乳液加热至60℃，将1.12g过硫酸铵溶解于1.99g水中，将0.26g亚硫酸氢钠溶解于2.62g水中，于60min内，分别滴加至乳液中。反应完后，降温至50℃，加入增塑剂，防腐剂，出料。
对得到的聚醋酸乙烯酯乳液进行分析，结果见表1，表1是本发明实施例1、比较例1及比较例2对聚醋酸乙烯酯乳液处理结果汇总。
表1聚醋酸乙烯酯乳液处理结果
指标 处理前 实施例1 比较例1 比较例2
残余单体/ppm 3162 76 142 626
丙酮/ppm 0 未检出 88 未检出
叔丁醇/ppm 0 未检出 102 未检出
粘度/mpa·s 33600 28440 29100 22650
固含量/％ 50.8 50.2 50.4 50.2
pH 4.0 4.0 4.0 4.0
干剪切强度/MPa 13.2 12.3 14.0 12.5
湿剪切强度/MPa 8.9 7.6 9.6 9.6
注：未检出情况为低于顶空气相色谱仪器检测限
由表1可以看出，本发明在不影响乳液性能的前提下，可将残余单体含量降至100ppm以内，于此同时，相比使用单类氧化还原引发剂在脱除效果上以及控制杂质丙酮、叔丁醇的含量上有明显优势。
实施例2
在带有机械搅拌桨和温度计的多口烧瓶中，将700g聚醋酸乙烯酯乳液加热至60℃，将1.12g过硫酸铵溶解于1.99g水中，将0.46g羟乙酸亚磺酸二钠溶解于5.09g水中，于60min内，分别滴加至乳液中。反应完后，将0.22g叔丁基过氧化氢(65％水溶液)溶解于2.27g水中，将0.23g羟乙酸亚磺酸二钠溶解于2.53g水中，于40min内，分别滴加至乳液中。反应完后，降温至50℃，加入增塑剂，防腐剂，出料。
对得到的聚醋酸乙烯酯乳液进行分析，结果见表2，表2是本发明实施例2以及比较例3、比较例4对聚醋酸乙烯酯乳液处理结果汇总。
比较例3
在带有机械搅拌桨和温度计的多口烧瓶中，将700g聚醋酸乙烯酯乳液加热至60℃，将0.44g叔丁基过氧化氢(65％水溶液)溶解于4.54g水中，将0.46g羟乙酸亚磺酸二钠溶解于5.06g水中，于40min内，分别滴加至乳液中。反应完后，降温至50℃，加入增塑剂，防腐剂，出料。
比较例4
在带有机械搅拌桨和温度计的多口烧瓶中，将700g聚醋酸乙烯酯乳液加热至60℃，将1.12g过硫酸铵溶解于1.99g水中，将0.46g羟乙酸亚磺酸二钠溶解于5.09g水中，于60min内，分别滴加至乳液中。反应完后，降温至50℃，加入增塑剂，防腐剂，出料。
对得到的聚醋酸乙烯酯乳液进行分析，结果见表2，表2是本发明实施例2、比较例3及比较例4对聚醋酸乙烯酯乳液处理结果汇总。
表2聚醋酸乙烯酯乳液处理结果
由上述实施例及比较例可知，本发明提供的制备方法，能够有效降低聚醋酸乙烯酯乳液中的VOC含量，且控制了引发剂分解而引入的VOC。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种降低聚醋酸乙烯酯乳液VOC含量的方法，包括以下步骤：
在聚醋酸乙烯酯乳液中加入第一氧化还原引发剂，进行第一次反应，然后加入第二氧化还原引发剂，进行第二次反应；
所述第一氧化还原引发剂包括过硫酸盐类氧化剂和第一还原剂；
所述第二氧化还原引发剂包括有机过氧化物类氧化剂和第二还原剂；
所述第一还原剂、第二还原剂独立的为亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸、吊白块、二氧化硫脲和亚磺酸盐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过硫酸盐类氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机过氧化物类氧化剂为叔丁基过氧化氢或过氧化苯甲酸叔丁酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过硫酸盐类氧化剂和第一还原剂的摩尔比为1.8～2.2:1；所述有机过氧化物类氧化剂和第二还原剂的摩尔比为1.1～1.5:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一氧化还原引发剂的加入量为聚醋酸乙烯酯乳液的0.05wt％～1wt％；所述第二氧化还原引发剂的加入量为聚醋酸乙烯酯乳液的0.05wt％～0.1wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一次反应的温度为40～80℃，反应时间为40～80min；第二次反应的温度为40～80℃，反应时间为20～60min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过硫酸盐类氧化剂、第一还原剂分别为溶液，所述溶液的浓度独立的为5wt％～40wt％；
所述有机过氧化物类氧化剂、第二还原剂分别为溶液，所述溶液的浓度独立的为5wt％～40wt％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述过硫酸盐类氧化剂溶液和第一还原剂溶液为同步分别逐滴加入；
所述有机过氧化物类氧化剂溶液和第二还原剂溶液为同步分别逐滴加入。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过硫酸盐类氧化剂为过硫酸铵，所述第一还原剂为亚硫酸氢钠或羟乙酸亚磺酸二钠；所述有机过氧化物类氧化剂为叔丁基过氧化氢，所述第二还原剂为亚硫酸氢钠或羟乙酸亚磺酸二钠。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述过硫酸盐类氧化剂的用量为聚醋酸乙烯酯乳液的0.1wt％～0.2wt％，所述第一还原剂的用量为0.03wt％～0.07wt％，所述有机过氧化物类氧化剂的用量为0.03wt％～0.04wt％，所述第二还原剂的用量为0.01wt％～0.04wt％。
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