KR101065534B1 - 고온 연속 ｒｅｄｏｘ반응을 이용하여 잔류 모노머의 제거효율을 향상시키는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조 방법 - Google Patents

고온 연속 ｒｅｄｏｘ반응을 이용하여 잔류 모노머의 제거효율을 향상시키는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유화중합에 의한 스티렌-부타디엔계 라텍스 제조방법에 있어서 미반응 잔류 단량체의 제거 효율을 높이기 위한 것으로, 보다 상세하게는 미반응 잔류 스티렌 단량체의 함량을 줄이기 위하여 고온에서의 연속 Redox 반응을 이용하는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 미반응 잔류 단량체의 함량을 줄이기 위하여 기존에 널리 쓰이는 탈취방법에서 고온의 스팀을 과량 사용함으로써 발생하는 여러 가지 문제점 - 입자안정성 저하 및 물성 변화, 스팀 사용에 따른 에너지 손실 등 - 을 해결하면서 작업자의 인체 유해성을 제거할 수 있는 환경 친화성 라텍스를 제공하는 효과가 있다. 또한 기존의 저온에서의 Redox 반응 효율을 고온에서 극대화함으로써 잔류 단량체의 제거 효율을 획기적으로 향상시키는 효과가 있다.
잔류 단량체, 휘발성 유기화합물, Redox 반응, 유기 과산화물, 스티렌-부타디엔 라텍스, 전환율 상승제

Description

고온 연속 ＲＥＤＯＸ반응을 이용하여 잔류 모노머의 제거 효율을 향상시키는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조 방법 {Preparation Method Of Styrene-Butadiene Latex Having Improved Efficiency Of Reducing Residual Monomer Content By Using Continuous Redox Reaction At High-Temperature}
본 발명은 유화중합에 의한 스티렌-부타디엔계 라텍스 제조방법에 있어서 미반응 잔류 단량체의 제거 효율을 높이기 위한 것으로, 보다 상세하게는 고온에서의 연속적인 Redox 반응을 이용하여 미반응 잔류 단량체, 특히 잔류 스티렌의 함량을 줄이기 위하여 고온에서 Redox 개시제 및 활성화제를 연속 투입하는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법에 관한 것이다.
대부분의 유화중합에서는 반응 종결 후에도 일부 미반응 단량체 및 반응 부산물, 불순물 등이 잔류하게 된다. 특히 스티렌-부타디엔계 라텍스 중합시 비점이 상대적으로 높은 스티렌(비점 145 ℃)이 잔류 물질의 상당부분을 차지하는 경우가 많으며 소수 성질로 인하여 라텍스 입자 내부에 대부분 존재하게 된다.
일반적으로 미반응 잔류 단량체 및 휘발성 유기화합물의 함량을 감소시키기 위하여 중합시간의 연장, 또는 고온 스팀에 의한 탈취공정 등의 방법이 이용되고 있다.
하지만 이러한 방법으로는 잔류 단량체 및 휘발성 유기화합물의 함량을 어느 수준 이상으로 떨어뜨리는데 한계가 있으며, 반응 시간 증가 및 스팀 사용량 증가에 따른 생산성 저하 및 에너지 소비 증가로 인하여 제조 비용의 부담이 증가되는 심각한 문제점을 야기시킨다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 반응 전환율이 80% 이상일 때에 개시제를 추가로 사용하여 반응 전환율을 더욱 높이는 방법이 제시되었다. 사용되는 개시제로서는 칼륨퍼설페이트 등의 열 개시제 혹은 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 등의 Redox 개시제를 사용하는 사례 등이 보고된 바 있다. 일반적으로 반응 전환율이 80% 이상일 때에 반응온도를 더욱 높여 (90℃ 이상) 전환율 향상 효율을 증가시키는 것이 대부분이나 Redox 개시제를 사용하는 경우 라디칼 생성 속도가 열개시제와 비교하여 아주 높기 때문에 상대적으로 낮은 온도(80℃ 이하)에서 사용하는 것이 일반적이다. Redox 개시제를 고온에서 사용하는 경우, 지나치게 빠른 라디칼 생성속도로 인하여 잔류 단량체와 반응하지 못하고 개시제 라디칼간의 자체 종결 (termination) 반응에 의하여 기대만큼 반응효율을 얻지 못하거나 또는 오히려 저하되는 문제점을 가지고 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 유화중합에 의한 스티렌-부타디엔계 라텍스 제조시 탈취 공정 이전에 미반응 잔류 단량체, 특히 잔류 스티렌 함량을 획기적으로 저하시키는 효과가 있는 스티렌-부타디엔계 라텍스 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유화중합에 의한 스티렌-부타디엔계 라텍스를 제조함에 있어서, 잔류 스티렌 함량을 저하시키기 위하여 반응 전환율이 80% 이상일 때에 유기 과산화물 개시제 및 활성화제를 이용하여 고온에서 Redox 반응을 이용하는 것을 주요 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법을 제공한다. 보다 상세하게는 80~100℃의 고온에서 유기 과산화물 개시제 및 활성화제를 연속적으로 투입하여 교반하는 단계를 포함하고, 전환율 상승제의 투입시점을 조절함으로써 잔류 단량체 제거 효율을 극대화하는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 스티렌-부타디엔계 라텍스를 제조함에 있어 기존의 잔류 단량체 제거방법에 비하여 그 제거 효율이 우수하여, 이후 탈취 과정에서의 스팀 사용량 및 시간을 단축하여 비용 및 시간을 절감할 수 있는 효과가 있다. 또한 최종적으로는 제조된 스티렌-부타디엔계 라텍스의 인체 유해성 및 냄새 문제를 해결할 수 있는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 유화중합에 의한 스티렌-부타디엔계 라텍스 제조시 잔류 단량체 함량을 줄이기 위하여 반응 전환율 80%이상일 때에 유기 과산화물 개시제와 활성화제를 이용한 Redox 반응을 도입하는 경우에, 단순히 Redox 반응을 이용하는 경우보다 고온에서 유기 과산화물 개시제와 활성화제를 연속 투입하면 획기적으로 잔류 스티렌 함량이 감소하게 되는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법을 설명한다.
스티렌-부타디엔계 라텍스를 제조하는 단계
상기 스티렌-부타디엔계 라텍스는 통상적인 제조방법에 의하여 제조할 수 있으며, 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 스티렌 20 내지 70 중량부, 1,3-부타디엔 10 내지 70 중량부, 에틸렌성 불포화산 단량체 1 내지 18 중량부 및 상기 성분들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0 내지 25 중량부 및 연쇄 이동제(chain transfer agent) 0.1 내지 5.0 중량부를 중합하여 제조한다.
상기 에틸렌 불포화산으로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸 마르산, 또는 말레인산 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴 레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 알킬 에스테르; β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴 레이트, β-히드록시에틸 메타크릴레이트 등의 불포화카르복실산 히드록시 알킬 에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 이타콘아미드, 말레산모노 아미드 등의 불포화카르복실산 아미드 및 그 유도체; 또는 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 연쇄 이동제(chain transfer agent)는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 분자량 및 겔(gel) 구조를 조절하기 위하여 사용되는 물질로서 n-도데실 머캅탄 및 t-도데실 머캅탄으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔계 라텍스 제조 시, 중합 개시제, 유화제, 전해질 등의 첨가제를 첨가할 수 있으며, 상기 중합 개시제, 유화제, 전해질 등의 첨가제는 유화중합에서 통상적으로 사용되는 화합물을 포함하여 공지된 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다.
반응 후반부(반응 전환율이 80%이상일 때) Redox 반응을 도입하는 단계
본 단계는 반응 후반부(반응 전환율이 80%이상일 때)에 유기 과산화물 개시제와 활성화제를 투입하는 Redox 반응 도입 단계이다. 이 단계에 의하면 상기 방법 으로 제조된 스티렌-부타디엔계 라텍스의 미반응 잔류 단량체, 특히 잔류 스티렌 함량을 크게 저하시킬 수 있다.
상기 유기 과산화물 개시제와 활성화제를 80℃ 이상에서 연속 투입하게 되면 잔류 단량체 제거 효율을 극대화시킬 수 있다. 온도가 높을수록 개시제의 분해 효율 및 확산 속도가 증가하여 잔류 단량체를 더욱 용이하게 제거할 수 있다. 하지만, Redox 반응의 경우 분해 효율이 칼륨 퍼설페이트 등의 일반적인 열 개시 반응에 비하여 훨씬 높기 때문에 고온에서 개시제의 함량이 많게 되면, 분해된 개시제 사이의 종결(termination) 반응 등의 영향에 의해 기대만큼 잔류 단량체 제거 효율을 얻을 수 없고, 오히려 효율이 저하되는 현상을 일으킬 수도 있다.
따라서 80℃ 이상과 같은 고온 조건에서는 유기 과산화물 개시제/활성화제를 연속적으로 투입하는 방법을 통하여(즉, 실시간 Redox 개시제의 함량을 낮게 유지하는 방법을 통하여) 미반응 잔류 단량체와의 반응 효율을 가장 극대화할 수 있고, 이에 따라 잔류 단량체의 함량을 크게 감소시킬 수 있는 효과가 있다. 본 발명에서는 바람직하게는 20분 이상, 더욱 바람직하게는 30분 이상 및 바람직하게는 120분 이하, 더욱 바람직하게는 60분 이하의 시간동안 연속적으로 투입한다.
상기 유기 과산화물 개시제 및 활성화제의 투입시점에서 반응 전환율이 충분히 높아야 한다. 반응 전환율이 80% 이상일 때 Redox 반응을 도입하는 것이 바람직하다. 반응 전환율이 80% 이하일 때 도입하게 되면 본 발명이 목적하는 바를 달성하기 힘들 뿐 아니라, 입자크기, 겔 구조 등의 물성의 변화를 야기시킬 수 있다.
상기 유기 과산화물 개시제는 물에 대한 용해도보다 스티렌, 부타디엔 등의 단량체에 대한 용해도가 더 높은 화합물로서 (즉, 소수 성질을 지닌 화합물로서), t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-헥실 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드 등과 같은 유기 과산화물 개시제로부터 1종 이상 선택하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 소수성질을 지니면서도 물에 용해될 수 있는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드가 바람직하다.
이는 소수성질이 너무 큰 경우, 개시제를 용해시키기 위하여 별도의 유기용매가 필요로 하게 되는데 이는 최종적으로 휘발성 유기화합물을 추가적으로 발생시키는 결과를 초래하기 때문이다.
상기 유기 과산화물 개시제의 사용량은 단량체 총 100 중량부 대비 0.05 내지 0.5 중량부가 바람직하다. 상기 함량에서 스티렌-부타디엔계 라텍스의 자체 물성이 변화하지 않는다.
상기 활성화제는 본 발명에 따른 Redox 반응에서 환원제 역할을 하는 화합물로서, 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트, 소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있다. 바람직하게는 상기 활성화제는 스티렌-부타디엔계 라텍스를 제조하기 위하여 사용되는 단량체 총 100 중량부에 대하여 소디움포름알데히드 술폭실레이트 0.03 내지 0.3 중량부, 소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 0.03 내지 0.3 중량부 및 황산 제 1철 0.001 내지 0.01 중량부를 포함하여 이루어질 수 있다.
전환율 상승제 ( boosting agent ) 사용
본 발명에 따른 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법에 있어서 전환율 상승제(boosting agent)를 사용하여 미반응 잔류 단량체의 제거 효율을 더욱 증가시킬 수 있다. 특히, 전환율 상승제의 투입 시점을 조절함으로써 잔류 단량체 제거 효율을 더욱 극대화할 수 있다는 것을 본 발명을 통하여 알 수 있었다. 통상의 유화중합의 경우 50~80℃ 범위에서 반응이 이루어지며 반응 후반부(반응 전환율이 80%이상일 때)에 전환율을 상승시키기 위해서 90℃ 정도까지 승온을 하게 된다. 본 발명에 따른 고온 연속 Redox 반응을 실시하는 경우에 있어서, 반응 후반부(반응 전환율이 80% 이상일 때)에 승온하는 시점 이후로부터 유기 과산화물 개시제/활성화 제를 투입하는 시점 사이에 전환율 상승제를 투입함으로써 잔류 단량체의 제거 효율이 가장 극대화되었다.
상기 전환율 상승제는 스티렌-부타디엔계 라텍스와 공중합 가능한 화합물을 사용할 수 있으며, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 알킬 에스테르; β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴레이트, β-히드록시에틸 메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 히드록시알킬 에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 이타콘아미드, 말레산모노아미드 등의 불포화 카르복실산 아미드 및 그의 유도체; 또는 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체 등을 단독 또는 2종 이상 선택하여 제조할 수 있다.
상기 전환율 상승제는 스티렌-부타디엔 라텍스를 제조하기 위하여 사용되는 총 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나면 효과가 미미하거나 라텍스 자체 물성이 변화될 수 있다. 상기 전환율 상승제는 스티렌 등의 단량체와 반응성이 뛰어나며 스티렌-부타디엔계 라텍스 입자 표면으로 침투시 입자를 팽윤시킬 수 있는 성질이 있다. 전환율 상승제도 일종의 단량체이므로 기존의 잔류 단량체의 함량을 줄이는 것이 의미있다기 보다는 잔류 열개시제를 완전히 소비시킨 후 Redox 개시제와 전환율 상승제(단량체)의 상호 작용으로 전환율을 극대화시킴으로써 잔류 단량체의 함량을 줄일 수 있다. 또한, 입자표면을 팽윤시켜 소수성을 지닌 Redox 개시제(유기 과산화물 개시제)의 입자 침투를 더욱 용이하게 해주어 결과적으로 입자내 잔류 단량체(주로 잔류 스티렌)의 함량을 효과적으로 줄일 수 있는 효과가 있다. 즉, 위와 같은 이유로 전환율 상승제는 반응 후반부(반응 전환율 80%이상일 때)에 승온 시작 시점 직후 및 Redox 반응 도입 이전에 투입하는 것이 바람직하다.
[ 실시예 ]
[ 실시예 1 ]
스티렌-부타디엔계 공중합체의 제조
교반기, 온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구가 설치되어 있으며, 단량체, 유화제 및 중합반응 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10 L 가압 반응기를 질소로 치환하였다.
상기 반응기에 시드 라텍스(스티렌-부타디엔계 공중합체) 5 중량부, 부타디엔 33 중량부, 스티렌 49 중량부, 메틸메타크릴레이트 8 중량부, 아크릴로 니트릴 5 중량부, 이타콘산 5 중량부, 도데실 디벤젠 술폰산 나트륨 3 중량부, t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 나트륨 바이카보네이트 0.4 중량부, 이온교환수 420 중량부를 넣은 다음 80 ℃까지 승온하였다. 여기에 중합개시제인 칼륨 퍼설페이트 0.8 중량부를 넣고 약 300분간 교반하여 공중합체의 중합을 완료하였다.
상기 공중합체의 전환율은 91 % 이었다.
반응 후반부(반응 전환율이 80% 이상일 때) Redox 반응 도입
상기 제조 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조 과정을 거친 후 반응기를 90 ℃로 승온하여 90분간 교반하였다. 90℃로 승온 시작후 20분 뒤부터 30분에 걸쳐 유기 과산화물 개시제 및 활성화제를 연속적으로 투입하였다.
상기 유기 과산화물 개시제로서 t-부틸하이드로퍼옥사이드를 스티렌-부타디엔 라텍스 중합체를 제조하기 위한 총 단량체 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부를 사용하였다.
상기 활성화제는 스티렌-부타디엔계 라텍스를 제조하기 위한 총 단량체 100 중량부 기준으로 하여 소디움 포름알데히드 술폭실레이트 0.03 중량부, 소디움 에틸렌디아민 테트라아세이트 0.03 중량부 및 황산 제 1철 0.006 중량부 및 용매로서 이온교환수 3.5 중량부를 사용하였다.
[ 실시예 2 ]
상기 실시예 1에서 Redox 반응 도입 부분에서 온도를 80 ℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[ 실시예 3 ]
상기 실시예 1에서 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[ 실시예 4 ]
상기 실시예 1에서 redox 반응 도입 부분에서 온도를 90℃로 승온한 직후 전환율 상승제인 메틸메타크릴레이트 1 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[ 실시예 5 ]
상기 실시예 4에서 유기 과산화물 개시제인 t-부틸하이드로 퍼옥 사이드를 0.2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
[ 실시예 6 ]
상기 실시예 5 에서 유기 과산화물 개시제 및 활성화제를 승온 시작후 20분부터 50분에 걸쳐 투입하는 것 (투입 시간 연장)을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
[ 비교예 1 ]
상기 실시예 1에서 redox 반응 구간에서 유기 과산화물 개시제 및 활성화제를 90℃ 승온이후 20분 시점에 한꺼번에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[ 비교예 2 ]
상기 비교예 1에서 redox 반응 구간에서의 온도를 80℃ 로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
[ 비교예 3 ]
상기 실시예 4에서 전환율 상승제를 유기 과산화물 개시제 및 활성화제를 투입 시작한 이후 20분 뒤(승온 시작 후 40분 뒤)에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
[ 비교예 4 ]
상기 실시예 1에서 90℃ 승온 시작 이후 20분 뒤에 유기 과산화물 개시제 및 활성화제 대신에 열개시제인 칼륨 퍼설페이트 0.1중량부를 한꺼번에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[ 비교예 5 ]
상기 비교예 4 에서 90℃ 승온 시작 이후 20분부터 30분 동안 칼륨 퍼설페이트 0.1 중량부를 연속적으로 투입한 것을 제외하고는 비교예 4 와 동일하게 실시하였다.
[ 비교예 6 ]
상기 비교예 5 에서 90℃ 승온 시작 이후 20분 뒤부터 칼륨 퍼설페이트 0.2 중량부를 30분동안 연속적으로 투입한 것을 제외하고는 비교예 5와 동일하게 실시하였다.
[ 시험예 ]
잔류 단량체 및 휘발성 유기화합물의 함량을 측정하기 위하여 headspace GC를 사용하였으며, 함량은 ppm 단위로 측정하였다.
상기 실시예 및 비교예에서의 잔류 단량체 및 휘발성 유기화합물을 측정한 결과는 다음 표와 같다.
[표 1]
　 　 MMA 4-VCH TLN EB SM Total
실시예 1 TBHP 0.1/90℃/연속 49 103 772 924
실시예 2 TBHP 0.1/80℃/연속 58 124 962 1144
실시예 3 TBHP0.2/90℃/연속 45 101 460 606
실시예 4 MMA-TBHP0.1/90℃/연속 76 2 106 390 574
실시예 5 MMA-TBHP0.2/90℃/연속 48 105 215 368
실시예 6 MMA-TBHP0.2/90℃/연속(50분) 51 2 102 207 362
비교예 1 TBHP 0.1/90℃/shot 48 4 108 1070 1230
비교예 2 TBHP 0.1/80℃/shot 60 5 125 1180 1370
비교예 3 TBHP0.1-MMA/90℃/연속 392 0 3 104 465 964
비교예 4 KPS 0.1/90℃/shot 49 109 1305 1463
비교예 5 KPS 0.1/90℃/연속 51 109 1215 1375
비교예 6 KPS 0.2/90℃/연속 50 105 1026 1181
(TBHP : t-butyl hydroperoxide, MMA : methyl methacrylate, 4-VCH : 4-vinyl cyclohexane, TLN : toluene, EB : ethyl benzene, SM : styrene)
상기 표 1의 결과를 살펴보면, 한꺼번에(shot) 유기 과산화물 개시제(TBHP)를 투입하는 경우(비교예 1,2)에는 온도를 80℃에서 90℃로 높이더라도 큰 개선 효과가 없으며 또한 통상의 열개시제인 칼륨 퍼설페이트를 사용한 경우(비교예 4,5)에 비하여 뚜렷한 장점이 나타나지 않았다. 반면에 개시제와 활성화제를 연속으로 투입하는 경우(실시예 1, 2)에는 잔류 단량체, 특히 잔류 스티렌 함량이 크게 감소하였다.
특히, 90℃의 고온에서의 연속 투입하는 경우 (실시예 1) 잔류 스티렌 함량 감소 효과가 뚜렷하였으며, 유기 과산화물 개시제의 함량을 증가시키는 경우(실시예 3) 그 효과는 더욱 현저함을 확인하였다.
한편, 투입시간을 30분에서 50분으로 더욱 연장한 경우 잔류 단량체 제거 효율이 크게 다르지 않았으며, 이로부터 30분 정도 이상의 시간동안 연속적으로 Redox 반응을 실시하는 경우에 잔류 단량체 함량을 효과적으로 줄일 수 있음을 확인하였다.
전환율 상승제로서 메틸메타크릴레이트를 추가로 사용하였을 경우, 잔류 스티렌 함량 감소 효율은 2배 가량으로 향상되었으며, 특히 전환율 상승제를 승온 직후 투입한 실시예 4의 경우에는 비교예 3에 비하여 잔류 스티렌 함량이 감소하였다. 또한 비교예 3과 같이 전환율 상승제를 후반에 투입하는 경우 전환율 상승제인 메틸메타크릴레이트 단량체가 모두 반응에 참여하지 못하고 잔류하는 문제가 발생함을 알 수 있었다.
상기 실시예로부터 고온(90℃)에서 연속 Redox 반응을 도입하고 더불어 전환율 상승제를 동시에 사용하는 경우에 잔류 스티렌 함량의 감소 효과가 가장 우수함을 알 수 있다(실시예 4, 5, 6).
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술 사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (10)

  1. 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법에 있어서,
    반응 전환율 80% 이상인 단계에서 반응온도를 80 내지 100℃의 고온으로 승온시키고 20분 경과 후 유기 과산화물 개시제 및 활성화제로서 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌 디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로스, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상을 연속적으로 투입하여 Redox 반응을 실시함으로써 수득되는 라텍스 입자 내 미반응 잔류 스티렌 단량체 함량을 저감시킨 것을 특징으로 하는
    스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 연속 투입은 20분 이상의 시간동안 연속적으로 투입하는 것을 특징으로 하는
    스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    80 내지 100℃의 고온으로 승온시킨 후 유기 과산화물 개시제와 활성화제를 연속적으로 투입하기에 앞서 스티렌-부타디엔계 라텍스와 공중합 가능한 화합물인 전환율 상승제로서 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴레이트, β-히드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 이타콘 아미드, 말레산모노아미드, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 p-메틸 스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 투입하는 것을 특징으로 하는
    스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 과산화물 개시제는 소수 성질을 가지는 유기 과산화물 개시제를 사용하는 것을 특징으로 하는
    스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 과산화물 개시제는 t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드, t-헥실 하이드로 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드 및 t-부틸 큐밀 퍼옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 유기 과산화물 개시제의 사용량은 단량체 총 100 중량부 대비 0.05 내지 0.5 중량부인 것을 특징으로 하는
    스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성화제는 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌 디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로스, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택하여 상기 유기 과산화물 개시제와 함께 사용 하여 Redox 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는
    스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
  8. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 활성화제는 스티렌-부타디엔계 라텍스를 제조하기 위하여 사용되는 단량체 총 100 중량부에 대하여 소디움 포름알데히드 술폭실레이트 0.03 내지 0.3 중량부, 소디움 에틸렌디아민 테트라 아세테이트 0.03 내지 0.3 중량부 및 황산 제 1 철 0.001 내지 0.01 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 3 항에 있어서,
    상기 전환율 상승제의 사용량은 스티렌-부타디엔계 라텍스를 제조하기 위하여 사용되는 총 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는
    스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Techniques for Reducing Residual Monomer Content in Polymers(2002)*

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