CN1972967A - 用于制备苯乙烯－丁二烯胶乳的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备苯乙烯－丁二烯胶乳的方法，更特别地涉及一种包括向苯乙烯－丁二烯共聚物中加入转化促进剂、搅拌该混合物及产物除臭的步骤的制备苯乙烯－丁二烯胶乳的方法。由于未反应的残留单体和挥发性有机化合物显著降低，所以可以防止高温干燥过程中的恶臭、对皮肤和眼的刺激及终产物的恶臭。

Description

用于制备苯乙烯-丁二烯胶乳的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备苯乙烯-丁二烯胶乳的方法，更特别地涉及一种通过显著降低残留单体和挥发性有机化合物用于制备在高温干燥过程中无恶臭、对皮肤和眼无刺激并在终产物中无恶臭的苯乙烯-丁二烯胶乳的方法。
背景技术
一般而言，苯乙烯-丁二烯胶乳通过共聚合而制备。一般地，最终产率为95％或更高。通过通常用蒸汽进行的除臭过程自这样制备的胶乳中除去残留单体和挥发性有机化合物(VOC)。
尽管有除臭过程，但是不可能完全除去残留单体和挥发性有机化合物。当该材料在胶乳中大量存在时，当胶乳在高温下干燥时其气味难闻，并且在严重情况下，可刺激皮肤和眼。残留单体和挥发性有机化合物也引起终产物的恶臭。
迄今为止，为了降低残留单体和挥发性有机化合物，进行了除臭过程的扩展。但是，此方法限于降低残留单体和挥发性有机化合物并增加了生产时间，从而降低了生产力。
发明内容
技术方案
本发明的一个目的是提供一种通过显著降低残留单体和挥发性有机化合物，用于制备在高温干燥过程中无恶臭、对皮肤和眼无刺激并且在终产物中无恶臭的苯乙烯-丁二烯胶乳的方法。
本发明的另一目的是提供无恶臭并且对皮肤和眼无刺激的纸涂敷组合物和用该纸涂敷组合物处理的纸。
为了达到所述目的，本发明提供了一种包括向苯乙烯-丁二烯共聚物中加入转化促进剂、搅拌该混合物及产物的除臭步骤的用于制备苯乙烯-丁二烯胶乳的方法。
本发明也提供了包括此种制备的苯乙烯-丁二烯胶乳的纸涂敷组合物。
本发明进一步提供了用该涂敷组合物涂敷的纸。
下文详细地描述了本发明。
本发明人发现当向苯乙烯-丁二烯共聚物中加入转化促进剂时，因为未反应的单体和挥发性有机化合物的聚合程度增加，所以自胶乳中可以显著地降低残留的单体和挥发性有机化合物。
本发明的苯乙烯-丁二烯胶乳通过向苯乙烯-丁二烯共聚物中加入转化促进剂、搅拌该混合物及产物的除臭而制备。
本发明中使用的苯乙烯-丁二烯聚合物可以通过常规方法而制备。
特别地，在存在链转移剂时，苯乙烯-丁二烯共聚物可以通过聚合苯乙烯单体、丁二烯单体、烯化不饱和酸单体(ethylenic unsaturated acidmonomer)、乙烯基氰单体和与上述提及的单体可共聚合的单体而制备。更特别地，它可通过聚合20～90重量份的苯乙烯单体、10～70重量份的丁二烯单体、1～18重量份的烯化不饱和酸单体、0.5～15重量份的乙烯基氰单体和1～25重量份的与上述提及的单体可共聚合的单体而制备。或者，它可通过聚合各单体以形成种子，将单体接枝到种子中以形成核，并且将单体接枝到核以形成壳。
苯乙烯单体向制备的共聚物提供了充足的硬度和斥水性。可以使用任何用于制备苯乙烯-丁二烯共聚物的常规的苯乙烯单体。
优选地，每100重量份的总单体，包括20～90重量份的苯乙烯单体。如果该含量低于20重量份，硬度和斥水性不充分。否则，如果它超过90重量份，粘合力和膜形成能力变差。
丁二烯单体向制备的共聚物提供了柔韧性。可以使用用于制备苯乙烯-丁二烯共聚物的任何常规丁二烯单体。优选地，使用1，3-丁二烯。
优选地，每100重量份的总单体，包括10～70重量份的丁二烯单体。如果该含量低于10重量份，制备的共聚物变得太硬。否则，如果它超过70重量份，刚度显著降低。
烯化不饱和酸单体增强了制备的共聚物的粘合力并改善了共聚物颗粒的稳定性。
对于烯化不饱和酸单体，可以使用不饱和羧酸或具有至少一个羧基的不饱和聚羧酸烷基酯。特别地，不饱和羧酸可以是甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸等。并且，不饱和聚羧酸烷基酯可以是衣康酸单乙酯、富马酸单丁酯、马来酸单丁酯等。
优选地，每100重量份的总单体，包括1～18重量份的烯化不饱和酸单体。如果该含量低于1重量份，粘合力和颗粒稳定性不能如所希望的得到改善。否则，如果它超过18重量份，聚合稳定性等不好。
乙烯基氰单体改善印刷光泽。
对于乙烯基氰单体，可以使用丙烯腈或甲基丙烯腈。优选地，每100重量份的总单体包括其0.5～15重量份。
与上述提及的单体可共聚合的单体向制备的胶乳提供了充足的硬度并改善了膜形成能力。
对于可共聚合单体，可以使用丙烯酸甲酯等。优选地，每100重量份的总单体中，它包括1～25重量份。
使用链转移剂以调节苯乙烯-丁二烯的分子量、凝胶含量和凝胶结构。优选地，每100重量份的总单体，它包括0.1～5重量份。
此外，当制备苯乙烯-丁二烯共聚物时，可以加入如聚合引发剂、乳化剂、电解质等的此类一般添加剂。
当苯乙烯-丁二烯共聚物的转化率达到80-99％时，加入转化促进剂并搅拌该混合物。
转化促进剂增加了苯乙烯-丁二烯共聚物中存在的未反应单体和挥发性有机化合物的聚合程度，因此降低了残留单体和挥发性有机化合物的含量。
对于转化促进剂，可以使用具有苯乙烯-丁二烯共聚物的化合物共聚物。特别地，优选不饱和羧酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等；不饱和羧酸羟烷基酯，如β-羟乙基丙烯酸酯、β-羟丙基丙烯酸酯、β-羟乙基甲基丙烯酸酯等；不饱和羧酸酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、衣康酰胺(itaconamide)、马来酸单酰胺等及其衍生物；或芳族乙烯基单体，如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯等。
优选地，每100重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物包括0.1～20重量份的转化促进剂。在此范围内，降低残留单体和挥发性有机化合物更有效。
此外，当加入转化促进剂时可以加入过硫酸钾作为聚合引发剂。优选地，它包括0.1～1重量份。
除去残留单体和挥发性有机化合物后，用如制备苯乙烯-丁二烯的常规方法对苯乙烯-丁二烯共聚物除臭。
本发明也提供了一种包括该苯乙烯-丁二烯胶乳的纸涂敷组合物和一种用该组合物涂敷的纸。在高温干燥过程中该涂敷组合物和纸不发出恶臭及不引起皮肤或眼的刺激。因此，其加工是方便的并且终产物没有恶臭。
具体实施方式
下文，通过实施例进一步详细描述本发明。然而，以下实施例仅仅用于理解本发明并且本发明不局限于下述实施例。
[实施例]
实施例1
将装备搅拌器、温度计、冷却器和氮气进气孔的，能连续加入单体、乳化剂和聚合物引发剂的10 L加压反应器中的空气用氮气置换。加入5重量份的苯乙烯-丁二烯种子、33重量份的丁二烯、49重量份的苯乙烯、8重量份的甲基丙烯酸甲酯、5重量份的丙烯腈、5重量份的衣康酸、3重量份的十二烷基二苯磺酸钠、0.3重量份的叔十二烷基硫醇、0.4重量份的碳酸氢钠和420重量份的离子交换水后，将反应器加热到80℃。加入0.8重量份的聚合引发剂过硫酸钾，在搅拌下进行聚合大约300分钟。共聚物的转化率为91％。
向制备的共聚物中加入10重量份的转化促进剂丙烯酸甲酯和0.2重量份的聚合引发剂过硫酸钾。加热到90℃后，将混合物搅拌360分钟。
搅拌后，进行360分钟除臭以得到苯乙烯-丁二烯胶乳。
实施例2～10
除了使用下表1给出的转化促进剂外，重复实施例1的步骤。
表1
类别                             实施例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
转化促进剂     丙烯酸甲酯   10   5   -   -   -   -   -   -   -   -
    甲基丙烯酸甲酯   -   -   10   -   -   -   -   -   -   -
    甲基丙烯酸乙酯   -   -   -   10   -   -   -   -   -   -
    β-羟乙基丙烯酸酯   -   -   -   -   10   5   -   -   -   -
    β-羟乙基甲基丙烯酸酯   -   -   -   -   -   -   10   -   -   -
    丙烯酰胺   -   -   -   -   -   -   -   10   -   -
    甲基丙烯酰胺 - - - - - - - -   10   -
    α-甲基苯乙烯 - - - - - - - -   -   10
实施例11～12
当制备共聚物时，除了下表2的改变转化率和搅拌时间外，重复
实施例1的步骤。
表2
  类别     实施例1     实施例11     实施例12
  转化率     91％     84％     95％
  搅拌时间(分钟)     300     240     360
比较例1
除了不使用转化促进剂外，重复实施例1的步骤。
比较例2～3
除了如下表3中改变加入聚合引发剂后的搅拌时间和除臭外，重复实施例1的步骤。
表3
    类别     比较例1     比较例11     比较例12
加入聚合引发剂后的搅拌时间     360分钟     540分钟     360分钟
除臭时间     360分钟     360分钟     540分钟
用Headspace GC确定实施例1～12和比较例1～3中制备的苯乙烯-丁二烯胶乳中残留单体和挥发性有机化合物的含量。结果在下表4给出。
表4
类别                                             实施例     比较例
 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  1  2  3
VOC  126  206  112  140  152  277  131  330  233  264  346  91  675  517  339
4-VCH  1  4  1  -  9  7  5  10  5  3  5  3  7  5  4
甲苯  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  1  1  -
苯乙烯  67  137  32  84  22  183  68  248  156  177  251  57  612  465  333
丁二烯  58  67  79  56  78  87  56  72  64  74  82  21  55  46  2
[注解]VOC：挥发性有机化合物4-VCH：4-乙烯基环己烯
在表4中显示，当根据本发明(实施例1～12)使用转化促进剂时，残留单体和挥发性有机化合物的含量显著低于比较例1～3的含量。当除臭时间增加(比较例3)时，可降低残留单体和挥发性有机化合物的含量，但不如实施例1～12降低的多。
工业适用性
本发明显著降低残留单体和挥发性有机化合物，从而在高温干燥过程中防止恶臭、刺激皮肤和眼及最终产物中的恶臭是有利的。
参照优选的实施方式详细地描述本发明时，本领域技术人员应该理解在不背离所附权利要求书示出的本发明的实质和范围的情况下，可以对其进行多种修改和替换。

Claims (7)

1、一种用于制备苯乙烯-丁二烯胶乳的方法，其包括向苯乙烯-丁二烯共聚物中加入转化促进剂、搅拌该混合物及产物除臭的步骤。
2、根据权利要求1所述的方法，所述苯乙烯-丁二烯共聚物通过在链转移剂存在下，聚合苯乙烯单体、丁二烯单体、烯化不饱和酸单体、乙烯基氰单体和与上述提及的单体可共聚合的单体而制备。
3、根据权利要求1所述的方法，当苯乙烯-丁二烯共聚物的转化率为80～99％时加入所述转化促进剂。
4、根据权利要求1所述的方法，所述转化促进剂为选自包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、β-羟乙基丙烯酸酯、β-羟丙基丙烯酸酯、β-羟乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、衣康酰胺、马来酸单酰胺、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯的组的至少一种。
5、根据权利要求1所述的方法，每100重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物包括0.1～20重量份的所述转化促进剂。
6、一种包含通过权利要求1所述的方法制备的苯乙烯-丁二烯胶乳的纸涂敷组合物。
7、一种被权利要求6所述的涂敷组合物涂敷的纸。
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PB01 Publication
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20070530