KR20060006027A

KR20060006027A - 효소를 이용한 고품질 아크릴아미드계 중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20060006027A
Application number: KR1020057019134A
Authority: KR
Inventors: 고조 무라오; 가쯔오 이시이; 마꼬또 가노; 히로야스 반바
Original assignee: 다이야니트릭스 가부시키가이샤
Priority date: 2003-04-10
Filing date: 2004-04-02
Publication date: 2006-01-18
Also published as: EP1616962A1; EP1616962A4; CN100375787C; US20070027294A1; EP1616962B1; WO2004090148A1; AU2004227248A1; KR101116976B1; CN1761758A; JPWO2004090148A1; AU2004227248B2

Abstract

본 발명은 고분자량, 고용해성 또는 무색의 아크릴아미드계 중합체를 얻는 것을 목적으로 하며, 옥사졸 농도가 5 ㎎/㎏ 이하이고, 시안화수소산 농도가 1 ㎎/㎏ 이하인 아크릴로니트릴을, 효소법에 의해 수화하여 아크릴아미드를 제조하고, 상기 아크릴아미드를 함유하는 단량체를 중합하는 아크릴아미드계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

효소, 아크릴아미드계 중합체, 옥사졸, 시안화수소산, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드

Description

효소를 이용한 고품질 아크릴아미드계 중합체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING HIGH-QUALITY ACRYLAMIDE POLYMER WITH ENZYME}

본 발명은 효소법을 이용한 응집제, 초지(抄紙)용 증점제 등에 바람직한 고품질 아크릴아미드계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

아크릴아미드계 중합체는 응집제, 초지용 증점제 등의 용도에 이용되지만, 어떠한 용도에서도 고분자량, 고용해성 및 색조가 무색에 가까운 아크릴아미드계 중합체가 요망된다.

예를 들면, 응집제로서 아크릴아미드계 중합체를 사용하는 경우, 아크릴아미드계 중합체의 분자량이 낮으면 응집성에 문제가 발생되고, 용해성이 나쁜 아크릴아미드계 중합체를 사용하면 처리 시간이 지연되는 문제가 있다. 또한, 초지용 증점제로서 사용하는 경우에는 용해성이 나쁜 아크릴아미드계 중합체를 사용하면 초지 위에 피쉬아이(Fisheye)가 생기는 등의 문제가 발생된다. 또한, 사용 용도에 제한 없이 색조가 무색에 가까운 아크릴아미드계 중합체가 요구되고 있다.

이러한 상황 하에, 아크릴아미드계 중합체의 용해성 개선에 관해서는 아크릴로니트릴 중의 불순물을 제거한 후, 이것으로부터 아크릴아미드를 제조하고, 그것을 원료로 하여 아크릴아미드계 중합체를 제조하는 것이 검토되고 있다. 또한, 아 크릴아미드의 제조 방법에 관하여 효소법을 채용하는 것이 바람직한 것도 공지의 사실이다.

예를 들면, 일본 특허 공개 (평)10-316714호 공보(문헌 1)에는 효소법을 이용하여 얻어진 아크릴아미드를 원료로 하면 고품질 아크릴아미드계 중합체를 제조할 수 있다고 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)11-123098호 공보(문헌 2)에는 효소법에 의한 아크릴아미드의 제조시에 시안화수소산 농도가 낮은 아크릴로니트릴을 원료로 함으로써 효소의 활성 저하를 억제할 수 있다고 개시되어 있다.

또한, 일본 특허 공개 (평)9-227478호 공보(문헌 3)에는 옥사졸 농도가 1 ppm 이하인 아크릴로니트릴로부터 구리 촉매로 아크릴아미드를 제조하고, 아크릴아미드를 중합하여 아크릴아미드계 중합체로 한다고 개시되어 있다. 상기 공보 단락 번호 [0009] 내지 [0011]에는 시안화수소산 등의 불순물이 적은 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다고 기재되어 있다.

이들 문헌에서는 아크릴아미드 제조 방법에 대한 다양한 조건이 검토되어 있지만, 아크릴아미드계 중합체에서의 색조 관점에 대한 검토는 이루어지고 있지 않다. 아크릴로니트릴 중에 포함되는 여러 가지 종류의 불순물(아세톤, 메타크릴니트릴, 아세트알데히드, 아세토니트릴, 벤젠, 프로피오니트릴 및 아크롤레인 등)이 아크릴아미드계 중합체의 색조에 어떠한 영향을 미치고 있는지는 전혀 알 수 없었다.

따라서, 본 발명은 수용액으로 했을 때 무색에 가까운 색조를, 분체일 때 백색의 색조를 나타내는 아크릴아미드계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

<종래기술의 문헌 정보>

[문헌 1]

일본 특허 공개 (평)10-316714호 공보

[문헌 2]

일본 특허 공개 (평)11-123098호 공보

[문헌 3]

일본 특허 공개 (평)9-227478호 공보

<발명의 개시>

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 아크릴로니트릴을 아크릴아미드로 변환하고, 이 아크릴아미드로부터 아크릴아미드계 중합체를 제조할 때 아크릴로니트릴 중에 불순물로서 포함되는 옥사졸과 함께, 지금까지 불순물로서 인식되어 않는 시안화수소산이 아크릴아미드계 중합체의 물성, 특히 아크릴아미드계 중합체의 색조에 지대한 영향을 미치고 있다는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성시키기에 되었다. 즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.

(1) 옥사졸 농도가 5 ㎎/㎏ 이하이고, 시안화수소산 농도가 1 ㎎/㎏ 이하인 아크릴로니트릴을 효소법에 의해 수화하여 아크릴아미드를 제조하고, 상기 아크릴아미드를 함유하는 단량체를 중합하는, 아크릴아미드계 중합체의 제조 방법.

(2) 효소법에 의해 아크릴로니트릴을 수화하는 반응 공정에서 생성되는 아크릴아미드의 반응 용액 중 농도가 30 질량％ 이상이 될 때까지 반응을 행하는 상기 (1) 기재에 따른 제조 방법.

(3) 효소법을 미생물 균체를 촉매로 이용하여 행하는 상기 (1) 또는 (2) 기재에 따른 제조 방법.

(4) 옥사졸 농도가 5 ㎎/㎏ 이하이고, 시안화수소산 농도가 1 ㎎/㎏ 이하인 아크릴로니트릴을, 효소법에 의해 수화하여 아크릴아미드를 제조하고, 상기 아크릴아미드를 함유하는 단량체를 중합하여 얻어지는 아크릴아미드계 중합체.

본 명세서는 본원의 우선권의 기초인 일본국 특허출원 2003-106894호의 명세서 및(또는) 도면에 기재되는 내용을 포함한다.

<발명을 실시하기 위한 형태>

본 발명에서, 아크릴로니트릴로서는 옥사졸 농도가 5 mg/㎏ 이하, 시안화수소산 농도가 1 ㎎/㎏ 이하인 아크릴로니트릴이 이용된다.

"옥사졸 농도가 5 ㎎/㎏ 이하인 아크릴로니트릴"은 1 ㎏인 아크릴로니트릴 중에 포함되는 옥사졸 농도가 5 ㎎ 이하인 아크릴로니트릴을 의미한다.

일반적으로 시판되고 있는 아크릴로니트릴 중에는 1 mg/㎏ 내지 100 ㎎/㎏의 옥사졸이 포함되어 있다. 따라서, 아크릴로니트릴 중의 옥사졸 농도가 5 mg/㎏ 보다도 많은 경우에는 옥사졸을 제거 또는 저감한다. 아크릴로니트릴 중의 옥사졸의 제거 또는 저감은, 예를 들면, 이온 교환 수지 처리 또는 정제 증류에 의해 실시할 수 있다. 특히, 강산성의 이온 교환 수지에 아크릴로니트릴을 접촉시키는 방법이 간편하며 경제적으로도 바람직하다.

아크릴로니트릴 중의 옥사졸 농도는, 모세관 가스 크로마토그래프(예를 들면 DV225 칼럼)(애질런트 테크놀로지(Agilent Technologies)사 제조) 등에 의해 측정 할 수 있다.

"시안화수소산 농도가 1 ㎎/㎏ 이하인 아크릴로니트릴"은 1 ㎏의 아크릴로니트릴 중에 포함되는 시안화수소산 농도가 1 ㎎ 이하인 아크릴로니트릴을 의미한다. 일반적으로 시판되고 있는 아크릴로니트릴 중에는 0.1 mg/㎏ 내지 5 ㎎/㎏인 시안화수소산이 포함되어 있으므로 아크릴로니트릴 중의 시안화수소산 농도가 1 mg/㎏보다도 많은 경우에는 시안화수소산을 제거 또는 저감한다.

아크릴로니트릴 중의 시안화수소산을 제거 또는 저감하는 방법으로서는, 예를 들면, 음이온 교환 수지를 이용하는 방법, 알칼리 수용액으로 시안화수소산을 추출하는 방법(일본 특허 공개 2001-288256호) 및 알칼리를 첨가함으로써 아크릴로니트릴에 시안화수소산을 부가시키는 방법(일본 특허 공개 (평)11-123098호) 등을 들 수 있다.

아크릴로니트릴 중의 시안화수소산 농도는 NPD 검출기(예를 들면 애질런트 테크놀로지사 제조)를 구비한 모세관 가스 크로마토그래프(예를 들면 DV225)(애질런트 테크놀로지사 제조)에 의한 방법 또는 알카리 수용액으로 추출한 후, 질산은 수용액으로 적정하는 방법(ASTM E1178-87) 등에 의해 측정할 수 있다. 본 발명에서 "아크릴로니트릴 중의 시안화수소산 농도"는 ASTM(E1178-87)으로 측정된 값을 의미한다.

다음에, 상기한 바와 같이 제조된 옥사졸 농도가 5 ㎎/㎏ 이하, 시안화수소산 농도가 1 ㎎/㎏ 이하인 아크릴로니트릴 효소법에 의해 수화(가수분해)하여 아크릴아미드로 한다. 여기서 "아크릴로니트릴을 효소법에 의해 수화(가수분해)하여 아크릴아미드로 제조한다"는 것은 아크릴로니트릴을 수화(가수분해)하여 아크릴아미드로 변환하는 능력을 갖는 효소의 촉매 작용에 의해 아크릴로니트릴로부터 아크릴 아미드를 제조하는 것을 의미한다.

상기 수화 반응에서 사용되는 효소로서는 상기 변환능을 갖는 효소이면 된다. 바람직하게는 니트릴 히드라타제를 들 수 있다. 니트릴 히드라타제는 니트릴 화합물을 대응하는 아미드 화합물로 변환하는 효소이며, 예를 들면, 바실루스(Bacillus)속, 박테리듐(Bacteridium)속, 마이크로코커스(Micrococcus)속, 브레비박테리움(Brevibacterium)속, 코리네박테리움(Corynebacterium)속, 노카르디아(Nocardia)속, 슈도모나스(Pseudomonas)속, 로도코커스(Rhodococcus)속, 마이크로박테리움(Microbacterium)속, 로도코커스(Rhodococcus)속, 로도코커스 로도크로스(Rhodococcus rhodochrous)종, 푸사리움(Fusarium)속, 아그로박테리움(Agrobacterium)속 등에 속하는 미생물 유래의 것이 알려져 있다.

또한, 상기 미생물 유래의 니트릴 히드라타제 유전자를 취득하고, 통상법에 의해 이 유전자를 그대로 또는 인위적으로 개량하여 임의의 숙주에 이 유전자를 도입한 형질 전환체를 사용할 수도 있다[Molecular Cloning 2nd Edition. Cold Spring Habor Laboratory Press. 1989].

그와 같은 형질 전환체로서, 예를 들면, 아크로모박터(Achromobacter)속 세균의 니트릴 히드라타제로 형질 전환된 대장균 MT10770(FERM P-14756)(일본 특허 공개 (평)8-266277호), 슈도노카르디아(Pseudonocardia)속 세균의 니트릴 히드라타제로 형질 전환된 대장균 MT10822(FERM BP-5785)(일본 특허 공개 (평)9-275978호) 또는 로도코커스 로도크로스(Rhodococcus rhodochrous)종의 니트릴 히드라타제(일본 특허 공개 (평)4-211379호)로 형질 전환된 미생물을 예시할 수가 있다.

니트릴 히드라타제의 사용 형태로서는 상기 니트릴 히드라타제 생산 미생물 등을 정법에 따라서 배양하여 얻어지는 배양액, 배양액으로부터 분리된 휴지 균체 또는 고정화 균체, 또는 휴지 균체 등으로부터 추출한 니트릴 히드라타제의 조제(粗製) 및 정제(精製) 효소, 또는 담체(예를 들면, 폴리아크릴아미드겔, 알긴산염, 카라기난 등)으로 고정화한 조제 및 정제 효소 등을 이용할 수 있다.

효소법에 의한 아크릴로니트릴의 아크릴아미드에의 수화 반응 조건은 상온 및 통상법에 의해 행할 수 있다. 효소법의 일례로서, 예를 들면, 이하와 같이 행할 수 있다.

탄소원(글루코스 등의 당류), 질소원(예를 들면, 황산암모늄, 염화암모늄, 질산암모늄 등의 무기 질소원, 효모 엑기스, 펩톤, 고기 엑기스 등의 유기 질소) 및 필요에 따라서 무기염류, 금속염, 비타민 등을 첨가한 배지 중에서 20 ℃ 내지 40 ℃, pH 5 내지 9에서 니트릴 히드라타제 생산 미생물을 배양한다. 배양은 적절하게 진탕 배양 또는 회전 배양으로 할 수 있다.

배양 종료 후 균체를 인산 완충액 등으로 세정하고, 균체 현탁액을 조제한다. 고정화 균체를 제조하는 경우에는, 예를 들면, 그 균체 현탁액에 아크릴아미드 등의 단량체를 첨가하고, 이것을 중합시킴으로써 고정화 균체를 얻을 수 있다.

계속해서, 반응 용기에 물 및 상기한 바와 같은 고정화 균체를 첨가하고, 이것을 pH 5 내지 9.5 및 5 내지 50 ℃로 조정하고, 그에 기질이 되는 아크릴로니 트릴을 첨가한다. 아크릴로니트릴은 반응 용액 중의 아크릴로니트릴 농도가 0.1 내지 10 질량％의 범위가 되도록 연속적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 효소 반응 진행의 진전 상황에 따라 적절하게 효소를 추가할 수도 있다. 이 효소 반응은 반응 용액 중에 아크릴로니트릴이 검출되지 않을 때까지 계속하지만, 바람직하게는, 반응계내에 축적되는 아크릴아미드의 반응 용액 중에서 농도가 30 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 40 내지 60 질량％가 될 때까지 행한다. 목적으로 하는 아크릴아미드 농도에 도달한 후, 아크릴로니트릴의 첨가를 중지하고, 반응액 중의 아크릴로니트릴이 검출되지 않을 때까지 반응을 계속한다.

이와 같이, 효소법에 의해 아크릴아미드를 제조할 때, 반응 용액 중에 보다 고농도로 아크릴아미드를 축적시키는 편이 보다 경제적이며, 고품질의 아크릴아미드계 중합체를 제조할 수 있다.

다음에 상기 방법에 기준하여 제조된 아크릴아미드를 중합 반응에 제공한다. 아크릴아미드는 수화 반응 후의 아크릴아미드 수용액을 그대로 이용할 수도 있지만, 필요하면 증발 농축 조작 등의 농축 조작이나 활성탄 처리 또는 이온 교환 처리, 여과 처리 등의 정제 조작을 행하고 나서 이용할 수도 있다.

이하에 아크릴아미드계 중합체의 제조예를 나타낸다.

본 발명에서, "아크릴아미드계 중합체"는 아크릴아미드의 단독 중합체, 또는 아크릴아미드와 이것과 공중합 가능한 1종 이상의 불포화 단량체와의 공중합체를 의미한다. 상기 공중합 가능한 불포화 단량체로서는 메타크릴아미드, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(염), N-메틸올아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아 미드 또는 그의 제4급 암모늄염, N,N-디메틸아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 유도체: (메트)아크릴산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 스티렌술폰산 등의 산, 및 이들의 수용성염: 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 하이드록시프로필메타아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 저급 아크릴에스테르 유도체: N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 또는 그의 제4급 암모늄염 등의 (메트)아크릴산의 알킬(메틸 또는 에틸)아미노알킬(에틸 또는 프로필)에스테르 또는 이들의 제4급 암모늄 유도체: 2-비닐이미다졸린 및 2-비닐필리미딘 또는 이들의 제4급 암모늄 유도체: N-비닐아세트아미드, 아세트산비닐, 비닐피롤리돈 등 외에, 얻어지는 중합체의 수용성을 손상시키지 않는 한 아크릴로니트릴, 스티렌 등의 난수용성 내지 소수성 단량체를 사용할 수가 있다.

본 발명의 제조 방법에서, 수용매 중에서 중합할 때의 아크릴아미드 농도, 또는 아크릴아미드와 이것과 공중합 가능한 단량체와의 합계 농도는 통상적으로 10 내지 90 질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 80 질량％의 범위이다. 10 질량％ 이상으로 함으로써 고분자량의 아크릴아미드계 중합체가 얻어지고, 90 질량％ 이하로 함으로써 중합 중의 가교 반응을 방지하여, 중합체의 용해성 저하 또는 불용화를 억제할 수 있다.

본 발명에서의 중합 방법은 수용매 중에서 중합하는 방법이면 특별히 제한되지 않으며, 중합 온도는 0 내지 120 ℃에서의 범위이고, 바람직하게는 10 내지 90 ℃의 범위이며, 단열 중합 방식 또는 벨트 상에서 제열하면서 시트 중합하는 방식 등을 필요에 따라서 채용할 수 있다.

중합 개시제로서는 종래 알려져 있는 일반적인 것이 사용 가능하며, 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화벤조일, 과산화수소, t-부틸하이드로퍼옥시드 등의 과산화물 및 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또한, 벤조인에틸에테르 등의 광 분해형의 중합 개시제, 상기 과산화물과 산화환원 반응에 의해 개시제를 형성하는 아황산수소나트륨, 아황산나트륨, 하이드로술파이트나트륨, 트리에탄올아민, 황산제1철 등의 환원제도 또한 사용할 수 있다. 이들 중합 개시제는 1종류 또는 2종류 이상을 통상법에 따라서 사용할 수 있다.

얻어진 중합체는 미트초퍼 등의 해쇄기를 이용하여 해쇄한 후 건조하고, 다시 통상법에 따라서 분쇄기로 분쇄하여 분체형상의 폴리아크릴아미드계 건조품으로 할 수도 있다. 건조 장치는 특별히 제한은 없으며, 선반식 건조기, 벨트 건조기, 회전 건조기, 유동 건조기, 적외선 건조기, 고주파 건조기 등을 적절하게 사용할 수 있다.

상기 방법에 의해 얻어진 아크릴아미드계 중합체는 1 질량％ 농도로 4 질량％ 식염수 중에 용해한 것을 B형 점도계를 이용하여 No. 3 로터를 사용하고, 회전수 6 rpm의 조건하에서 25 ℃에서 점도 측정한 경우, 2,000 mPa·s 이상, 바람직하게는 3,000 mPa·s 이상의 점도를 갖는다(점도 2,000 mPa·s는 아크릴아미드계 중합체의 분자량 약 1000만 정도에 상당한다). 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 아크릴아미드계 중합체 분체는 백색이고, 그 수용액에 관해서는 중합체 분체를 이온 교환수에 0.1 질량％ 농도로 용해하고, 80 메쉬 금속망에서 여과하여 금속망 상 에 남는 겔상의 불용해분의 양을 육안으로 관찰했을 때 불용해분이 거의 관찰되지 않는다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 아크릴아미드계 중합체는 응집제, 초지용 증점제 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

이상과 같이 하여 얻어진 본 발명에 따른 아크릴아미드계 중합체는 수용액일 때 무색에 가까운 색조를 나타내고, 분체일 때 백색의 색조를 나타낸다. 여기서, 아크릴아미드계 중합체 분체의 색조는 백색의 종이 위에 약 1 g씩의 분체를 얹고, 색을 비교함으로써 평가할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 실시예 및 비교예에서의 ％ 표시는 질량％을 의미한다.

<실시예 1>

(1) 고정화 균체의 제조

니트릴 히드라타제 활성을 갖는 로도코커스 로도크로스(Rhodococcus rhodochrous) J-1주(FERM BP-1478)를, 글루코스 2％, 요소 1％, 펩톤 0.5％, 효모엑기스 0.3％, 염화코발트 0.05％를 포함하는 배지(pH 7.0)에 의해 호기적으로 배양하였다. 배양 종료 후 배양 균체를 원심 분리에 의해 회수하고, 이것을 50 ㎜ 인산완충액(pH 7.0)으로 세정하였다. 세정한 균체에 상기 완충액을 첨가하여 균체 현탁액(건조 균체 환산 20％)으로 하였다. 이 균체 현탁액 500 g에 아크릴아미드, 메틸렌비스아크릴아미드 및 2-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드가, 각각 20, 2 및 2％ 농도인 단량체 혼합 수용액 500 g을 첨가하여 충분히 현탁하였다. 이것에 5％의 과황산암모늄 2g, 50％의 N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민 2g을 첨가하여 중합하고, 겔화시켰다. 이것을 약 1 ㎜ 각(角)의 입방체로 절단한 후, 0.5％의 황산나트륨 1 L로 5회 세정하여 아크릴아미드 제조 촉매인 고정화 균체 입자를 얻었다.

(2) 아크릴로니트릴의 제조

옥사졸 농도가 10 mg/㎏, 시안화수소산 농도가 0.7 ㎎/㎏(ASTM(E1178-87)에서의 측정치)인 아크릴로니트릴(다이아니트릭스(Dia-Nitrix. Co., Ltd.)사 제조)을 강산성 이온 교환 수지 암베를스트 15웨트 (Amberlyst 15wet)(오르가노(Organo Corporation)사 제조)로 처리하고, 옥사졸 농도가 5 mg/㎏ 이하(애질런트 테크놀로지사 가스 크로마토그래프, 칼럼 DB225, FID 검출기로 미검출), 또한 시안화수소산 농도가 0.7 ㎎/㎏인 아크릴로니트릴을 제조하여 이것을 사용하였다.

(3) 효소법에 의한 아크릴아미드의 제조

내용적 5 L인 분리 가능한 플라스크에 O.2 g/L의 아크릴산나트륨 수용액을 3200 g 넣고, 이것에 상술한 (1)에 따라 제조한 고정화 균체 입자 5 g을 첨가하였다. 이것을 pH 7.0, 온도 15 ℃로 제어하면서 교반하였다. 이것에 아크릴로니트릴 농도가 항상 2％가 되도록 연속적으로 공급하고, 아크릴아미드 농도가 47.3％에 도달할 때까지 효소 반응을 행하였다. 이 기간 동안 반응의 진행이 인정하지 않게 된 시점마다 고정화 균체를 1 g씩 첨가하고 있었다. 그 후, 아크릴로니트릴의 공급을 멈추고, 온도를 20 ℃로 하여 반응액 중에서 아크릴로니트릴이 검출되지 않을 때까지 반응을 계속하였다.

반응 종료 후 180 메쉬의 금속망으로 고정화 균체를 제거함으로써 50％ 아크릴아미드 수용액을 얻었다.

(4) 아크릴아미드계 중합체의 제조

1 L용 비커에 상술한 (3)에 따라 얻어진 50％ 아크릴아미드 수용액 348부와 98 질량％의 아크릴산 2부를 칭량하여 넣고, 이것에 이온 교환수 400부를 첨가하였다. 이것에 가성 소다를 첨가하여 중화하고, 계속해서 이온 교환수를 첨가하여 전체를 797부로 하였다. 액체 온도를 10 ℃로 조정하고, 용액을 1 L용 듀어 플라스크(Dewar Flask)로 옮겼다. 이 용액을 질소 가스로 30분간 퍼징한 후, 이 용액에 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염 10％ 수용액 1.5부, 하이드로술파이트나트륨 0.2％ 수용액 1부 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 O.2％ 수용액 0.5부를 첨가하여 중합 개시하였다. 중합은 단열적으로 진행하고, 피크 온도는 약 74 ℃에 도달하였다. 피크 온도에 도달하고 나서 30분 후 중합체를 추출하고, 가위로 5 ㎝ 각의 크기로 절단하고, 직경 5 ㎜의 메쉬판인 해쇄기(미트초퍼)로 해쇄하였다. 해쇄한 겔을 60 ℃에서 16시간, 온풍 건조기로 건조한 것을 직경 2 ㎜ 메쉬판인 n 윌리형(Wiley-type) 분쇄기로 분쇄하였다. 다음에, 입경 0.15 내지 1.0 ㎜의 크기로 체로 쳐서 아크릴아미드와 아크릴산과의 공중합 중합체 분체를 얻었다.

(5) 중합체의 평가

4 질량％ 식염수 중에 상기한 (4)에 따라 얻어진 중합체 분체를 1 질량％ 농도로 용해한 것을, B형 점도계를 이용하여 25 ℃에서 1％의 염 점도를 측정하였다.

또한, 수용해성을 조사하기 위해 중합체 분체를 이온 교환수 5 ㎏에 0.1 질량％ 농도로 용해한 후, 80 메쉬의 금속망으로 여과하여 금속망 위에 남는 겔상의 불용해분의 양을 육안으로 평가하였다. 또한, 중합체의 색조에 대해서는 중합체 분체를 육안으로 관찰하였다.

<비교예 1>

원료로서, 옥사졸 농도가 5 ㎎/㎏ 이하, 시안화수소산 농도가 0.7 ㎎/㎏인 아크릴로니트릴 대신에 옥사졸 농도가 10 ㎎/㎏, 시안화수소산 농도가 0.7 ㎎/㎏인 아크릴로니트릴을 이용하는 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 아크릴아미드와 아크릴산과의 공중합 중합체 분체를 제조하고, 그 중합체를 평가하였다.

<비교예 2>

원료로서 옥사졸 농도가 5 ㎎/㎏ 이하, 시안화수소산 농도가 0.7 ㎎/㎏인 아크릴로니트릴 대신에, 옥사졸 농도가 10 ㎎/㎏, 시안화수소산 농도가 5 ㎎/㎏인 아크릴로니트릴을 이용하는 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 아크릴아미드와 아크릴산과의 공중합 중합체 분체를 제조하고, 그 중합체를 평가하였다.

<비교예 3>

원료로서 옥사졸 농도가 5 ㎎/㎏ 이하, 시안화수소산 농도가 0.7 ㎎/㎏인 아크릴로니트릴 대신에 옥사졸 농도가 5 ㎎/㎏ 이하, 시안화수소산 농도가 5 ㎎/㎏인 아크릴로니트릴을 이용하는 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 아크릴아미드와 아크릴산과의 공중합 중합체 분체를 제조하고, 그 중합체를 평가하였다.

실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 아크릴아미드와 아크릴산과의 공중 합 중합체의 물성을 표 1에 나타낸다.

용해성 ○: 겔상 물질은 거의 관찰되지 않음 ×: 겔상 물질이 관찰됨

색 조 ○: 백색, △: 약간 황색을 띰, ×: 황색을 띰

상기한 결과로부터 본 발명의 방법에 의해 제조된 아크릴아미드계 중합체는 양호한 용해성을 가지며, 색조가 우수하다는 것을 알 수 있다.

<실시예 2>

(1) 아크릴아미드계 중합체의 제조 및 평가

실시예 1에 따라서 제조한 50％ 아크릴아미드수용액 192부, 이온 교환수 8부 및 연쇄 이동제 니트틸로트리스프로피온산아미드 0.18부를 혼합하고, 0.1 규정 NaOH 수용액에서 pH 10으로 조정하고 나서, 광 개시제 벤조인에틸에테르를 1％ 용해한 메탄올 용액 0.5부를 첨가하였다. 빛을 차단하여, 이 중합 용액을 질소 치환하였다. SUS제 욕조를 중합 용기로서 이용하고, 상부에 유리판을 설치하고, 욕조 온도 20 ℃에서의 수욕상에 놓고 질소 분위기하에 있는 욕조 용기 중에 질소 치환된 중합 용액을 시트 두께 5 ㎜가 되도록 공급하고, 상측에서 케미컬 램프(도시바(Toshiba) FL-20 S-BL)를 조사하여, 광 개시 시트 중합을 행하였다. 광 중합의 조건은 광 강도 1.0 W/㎡로 40분간, 광 조사 중합한 후, 광 강도 40 W/㎡로 30분간 광 조사를 하는 것이다.

중합 후의 겔을 가위로 2 내지 3 ㎜ 각의 크기로 절단하고, 60 ℃에서 16 시간 건조하였다. 이것을 윌리형 분쇄기로 분쇄하고, 입경 0.15 내지 1.0 ㎜의 크기로 체로 쳐서 아크릴아미드 중합체 분체를 얻었다.

얻어진 아크릴아미드 중합체를 실시예 1의 (5)와 마찬가지로 평가하였다.

<비교예 4>

원료로서, 옥사졸 농도가 5 ㎎/㎏ 이하, 시안화수소산 농도가 0.7 ㎎/㎏인 아크릴로니트릴 대신에 옥사졸 농도가 10 ㎎/㎏, 시안화수소산 농도가 0.7 ㎎/㎏인 아크릴로니트릴을 이용하는 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 아크릴아미드 중합체를 제조하였다.

<비교예 5>

원료로서, 옥사졸 농도가 5 ㎎/㎏ 이하, 시안화수소산 농도가 0.7 ㎎/㎏인 아크릴로니트릴 대신에 옥사졸 농도가 10 ㎎/㎏, 시안화수소산 농도가 5 ㎎/㎏인 아크릴로니트릴을 이용하는 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 아크릴아미드 중합체를 제조하였다.

<비교예 6>

원료로서, 옥사졸 농도가 5 ㎎/㎏ 이하, 시안화수소산 농도가 0.7 ㎎/㎏인 아크릴로니트릴 대신에 옥사졸 농도가 5 ㎎/㎏ 이하, 시안화수소산 농도가 5 ㎎/㎏인 아크릴로니트릴을 이용하는 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 아크릴아미드 중합체를 제조하였다.

실시예 2 및 비교예 4 내지 6에서 얻어진 아크릴아미드와 아크릴산과의 공중합 중합체의 물성을 표 2에 나타낸다.

색 조 ○: 백색, △: 약간 황색을 띰, ×: 황색

상기한 결과로부터, 본 발명의 방법에 의해 제조된 아크릴아미드계 중합체는 고분자량으로 양호한 용해성을 가지며, 색조가 우수하다는 것을 알 수 있다.

본 명세서에서 인용한 모든 간행물, 특허 및 특허 출원을 그대로 참고로 하여 본 명세서에 포함한다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 종래품에 비하여 보다 고분자량, 고용해성일 뿐만 아니라 색조가 우수하고 고품질이며 매우 유용성이 높은 폴리아크릴아미드계 중합체를 제조할 수 있다.

Claims

옥사졸 농도가 5 ㎎/㎏ 이하이고, 시안화수소산 농도가 1 ㎎/㎏ 이하인 아크릴로니트릴을 효소법에 의해 수화하여 아크릴아미드를 제조하고, 상기 아크릴아미드를 함유하는 단량체를 중합하는, 아크릴아미드계 중합체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 효소법에 의해 아크릴로니트릴을 수화하는 반응 공정에서 생성하는 아크릴아미드의 반응 용액 중 농도가 30 질량％ 이상이 될 때까지 반응을 행하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 효소법을 미생물 균체를 촉매로 이용하여 행하는 제조 방법.
옥사졸 농도가 5 ㎎/㎏ 이하이고, 시안화수소산 농도가 1 ㎎/㎏ 이하인 아크릴로니트릴을 효소법에 의해 수화하여 아크릴아미드를 제조하고, 상기 아크릴아미드를 함유하는 단량체를 중합하여 얻어지는 아크릴아미드계 중합체.