WO2004090148A1 - 酵素を用いた高品質アクリルアミド系ポリマーの製造方法 - Google Patents

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WO2004090148A1
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acrylamide
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acrylonitrile
polymer
oxazole
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Kozo Murao
Katsuo Ishii
Makoto Kano
Hiroyasu Banba
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Dia-Nitrix Co. Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P13/00—Preparation of nitrogen-containing organic compounds
    • C12P13/02—Amides, e.g. chloramphenicol or polyamides; Imides or polyimides; Urethanes, i.e. compounds comprising N-C=O structural element or polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/56—Acrylamide; Methacrylamide

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a high-quality acrylamide-based polymer suitable for a flocculant, a papermaking adhesive, and the like using an enzymatic method.
  • Acrylamide-based polymers are used for applications such as flocculants and thickeners for papermaking.In all cases, acrylic amide-based polymers having a high molecular weight, high solubility, and a color tone close to colorless are used. Is desired.
  • an acrylamide-based polymer when using an acrylamide-based polymer as a flocculant, if the molecular weight of the acrylamide-based polymer is low, there is a problem in cohesiveness, and if an acrylamide-based polymer with poor solubility is used, the processing time is delayed. It becomes a problem.
  • an acrylamide-based polymer having poor solubility results in problems such as generation of fish eyes on papermaking.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-316167
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-123998
  • Patent Document 3 discloses that acrylonitrile having a low hydrocyanic acid concentration is used as a raw material in the production of acrylamide by an enzymatic method. It has been disclosed that a decrease in the activity of spores can be suppressed.
  • Patent Document 2 discloses that Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Patent Document 3 discloses that acrylamide is produced from acrylonitrile having an oxazole concentration of 1 ppm or less with a copper catalyst, and acrylamide is obtained by polymerizing acrylamide. It is disclosed to be a polymer. It is described in paragraphs [0009] to [0011] of the same publication that it is preferable to use acryl-tolyl containing a small amount of impurities such as hydrocyanic acid.
  • an object of the present invention is to provide an acrylamide-based polymer that exhibits a color tone close to colorless when it is made into an aqueous solution and a white color tone when it is made into a powder.
  • Patent Document 1
  • Patent Document 2
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, when converting etalilonitrile to acrylamide and producing an acrylamide-based polymer from the acrylilamide, the The inventors of the present invention determined that hydrazine, which had not been recognized as an impurity, together with oxazole contained as an impurity, had a great effect on the physical properties of the acrylamide polymer, especially the color tone of the acrylamide polymer.
  • the present invention includes the following inventions.
  • Oxazole concentration of 5 mg / kg or less and hydrocyanic acid concentration of lm gZkg or less Is produced by hydrating acrylonitrile by an enzymatic method into acrylamide, and polymerizing a monomer containing the acrylamide.
  • acrylonitrile having an oxazole concentration of 5 mgZkg or less and a hydrocyanic acid concentration of 1 mgZkg or less is used as acrylonitrile.
  • Acrylonitrile having a concentration of oxazole of 5 mg or less of kg means acrylonitrile having a concentration of oxazole of 5 mg or less contained in 1 kg of acrylonitrile.
  • acrylonitrile contains 1 mg Zkg to 100 mg Zkg of oxazole. Therefore, if the concentration of oxazole in acrylonitrile is higher than 5 mgZkg, oxazole is removed or reduced. Removal or reduction of oxazole in acrylonitrile can be performed, for example, by ion exchange resin treatment or purification distillation. In particular, a method of bringing acrylonitrile into contact with a strongly acidic ion exchange resin is simple and economically preferable.
  • the concentration of oxazole in atarilonitrile can be measured using a capillary gas chromatograph (for example, a DV225 (manufactured by Arri- gent Technology Co., Ltd.) column).
  • Acrylonitrile with a hydrocyanic acid concentration of l mgZkg or less means 1 kg of Atari Acrylonitrile containing less than 1 mg hydrocyanic acid in lonitrile. Since acrylonitrile, which is generally available on the market, contains 0.1 mg lkgZkg of power and 5 rng / kg of hydrocyanic acid, if the concentration of hydrocyanic acid in atarilonitrile is more than 1 rngZkg, remove hydrocyanic acid or Reduce.
  • Methods for removing or reducing hydrocyanic acid in acrylonitrile include, for example, a method using anion-exchange resin, a method of extracting hydrocyanic acid with an aqueous alkali solution (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-288526), and addition of an alkaline resin.
  • a method of adding hydrocyanic acid to acrylonitrile Japanese Patent Laid-Open No. 11-123908).
  • the concentration of hydrocyanic acid in acrylonitrile can be determined by a method using a capillary gas chromatograph equipped with an NPD detector (eg, manufactured by Alligent Technology Co., Ltd.) (eg, a DV225 (manufactured by Arigent Technology Co., Ltd.) column). After extraction into an aqueous solution, it can be measured by titration with an aqueous silver nitrate solution (ASTM E 118-87).
  • ASTM aqueous silver nitrate solution
  • acrylonitrile prepared as described above having an oxazole concentration of 5 mgZkg or less and a hydrocyanic acid concentration of 1 mgZkg or less is hydrated (hydrolyzed) by an enzymatic method to obtain acrylylamide.
  • “manufacturing acrylamide by hydrating (hydrolysis of carohydrate) atarilonitrile by enzymatic method” means an enzyme capable of hydrating (hydrolyzing) acrylonitrile and converting it to acrylamide. Production of acrylamide from atarilonitrile by the catalytic action of
  • Nitrile hydratase is an enzyme that converts a nitrile compound to the corresponding amide compound.
  • Bacillus Bacteridium, Micrococcus, Plebipac Genus of terbium (Brevibacterium), genus of Corynebacterium (Corynebacterium), genus of Nocardia, genus Shudomonas
  • Genus (Pseudomonas), genus Rhodococcus, micronum
  • Microbacterium Rhodococcus, Rhodococcus rhodochrous, Fusarium, Agronocteriu Those derived from microorganisms belonging to the genus Agrobacterium or the like are known.
  • a transformant obtained by obtaining the nitrile hydratase gene derived from the microorganism and introducing the gene into an arbitrary host as it is or by artificially improving the gene by a conventional method can also be used (Molecular Cloning 2nd Edition. Cold Spring Habor Laboratory Press. 1989).
  • Such transformants for example, Akuromobakuta one (Achromobacter) E. coli transformed with the nitrile hydratase ShokuHoso bacteria MT10 77 0 (FERM P-14756 ) ( JP-flat 8-266277), shea Yu de Nocardia (Pseudonocardia) bacterium of the secondary Toriruhi de E.
  • coli was transformed with hydratase MT10822 (FERM BP-5785) (JP-a-9 - 275 978 No.) or b Dokokkasu-mouth Doc port mouse (Rhodococcus rhodochrous) species of the secondary Bok Rinorehi Dora Microorganisms transformed with Tase (Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-21379) can be exemplified.
  • the nitrile hydratase can be used in the form of a culture solution obtained by culturing the above-mentioned nitrinolehydratase-producing organism or the like according to a standard method, a quiescent or immobilized cell isolated from the culture, or a quiescent cell.
  • a crude and purified enzyme of nitrile hydratase extracted from the body or the like, or a crude purified enzyme or the like immobilized on a carrier (eg, polyacrylamide gel, alginate, carrageenan, etc.) can be used.
  • the conditions for the hydration reaction of acryloetril to acrylamide by the enzymatic method can be carried out by ordinary methods at normal temperature.
  • the enzymatic method for example, it can be performed as follows.
  • Carbon sources such as glucose
  • nitrogen sources for example, inorganic nitrogen sources such as ammonium sulfate, ammonium chloride, and ammonium nitrate; organic nitrogen such as yeast extract, peptone, and meat extract; and inorganic salts as necessary.
  • the nitrile hydratase-producing microorganism is cultured in a medium containing metal salts, vitamins, and the like at 20 to 40 ° C and a pH of 5 to 9.
  • the culture may be, as appropriate, shaking culture or rotary culture.
  • the cells After completion of the culture, the cells are washed with a phosphate buffer or the like to prepare a cell suspension.
  • a monomer such as acrylamide is added to the cell suspension and the immobilized cells can be polymerized to obtain immobilized cells.
  • water and the immobilized cells as described above are added to the reaction vessel, and the pH is adjusted to 5 to 9.5 and 5 to 50 ° C, and acrylonitrile as a substrate is added thereto.
  • Atariru -. Tolyl, ⁇ acrylic nitrile concentration in the reaction solution 0 1-1 0 weight 0/0 it is preferable to continuously added so that the fit range.
  • an enzyme may be appropriately added depending on the progress of the enzymatic reaction. This enzymatic reaction is continued until acrylonitrile is no longer detected in the reaction solution.
  • the concentration of acrylamide accumulated in the reaction system in the reaction solution is 30% by mass or more, particularly preferably 4% by mass. The process is performed until the content becomes 0 to 60% by mass. After reaching the target acrylamide concentration, stop adding acrylonitrile and continue the reaction until no acrylonitrile is detected in the reaction solution.
  • Atharylamide may be used directly as the acrylamide aqueous solution after the hydration reaction.However, if necessary, after performing concentration operations such as evaporative concentration operations, purification operations such as activated carbon treatment diion exchange treatment and filtration treatment, etc. May be used.
  • acrylamide-based polymer refers to a homopolymer of acrylamide or a copolymer of acrylamide and one or more unsaturated monomers copolymerizable therewith.
  • examples of the copolymerizable unsaturated monomer include methacrylamide, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid (salt), N-methylolacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide or a mixture thereof.
  • (Meth) acrylamide derivatives such as quaternary ammonium salts and N, N-dimethylacrylamide: (meth) acids such as atarilic acid, vinylsulfonic acid, arylsulfonic acid and styrenesulfonic acid, and their water solubility Salts: lower acrylate derivatives of (meth) acrylic acid such as ethyl acrylate, methyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, etc.
  • the concentration of acrylamide when polymerized in an aqueous solvent, or the total concentration of acrylamide and a monomer copolymerizable therewith is usually 10 to 90 mass ° / 0 , more preferably in the range of 20 to 80% by mass.
  • the content is set to 10% by mass or more, a high-molecular-weight acrylamide-based polymer can be obtained.
  • the content is set to 90% by mass or less, a crosslinking reaction during polymerization is prevented, and a decrease in the solubility of the polymer and an insoluble polymer are suppressed. be able to.
  • the polymerization method in the present invention is not particularly limited as long as it is a method of polymerizing in an aqueous solvent, and the polymerization temperature is in the range of 0 to 120 ° C, preferably in the range of 10 to 90 ° C. If necessary, an adiabatic polymerization method or a method of performing sheet polymerization while removing heat on a belt can be adopted. '
  • polymerization initiator conventionally known general initiators can be used.
  • peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, etc.
  • An azo compound such as azobisisobutyronitrile; a photodecomposable polymerization initiator such as benzoinethyl ethyl; furthermore, sodium hydrogen sulfite which forms an initiator by a redox reaction with the above peroxide; Reducing agents such as sodium sulfite, sodium hydrosulfite, triethanolamine, ferrous sulfate and the like can also be used.
  • Reducing agents such as sodium sulfite, sodium hydrosulfite, triethanolamine, ferrous sulfate and the like can also be used.
  • One or more of these polymerization initiators can be used according to a conventional method.
  • the obtained polymer may be pulverized using a pulverizer such as a meat chopper and then dried, and further pulverized by a pulverizer according to a conventional method to obtain a dried polyacrylamide-based product.
  • a pulverizer such as a meat chopper and then dried
  • a pulverizer according to a conventional method to obtain a dried polyacrylamide-based product.
  • the drying device is not particularly limited, and a tray type dryer, a belt dryer, a rotary dryer, a fluidized dryer, an infrared dryer, a high frequency dryer and the like can be used as appropriate.
  • the acrylamide-based polymer obtained by the above method was dissolved at a concentration of 1% by mass in a 4% by mass saline solution, using a B-type viscometer, using a No. 3 rotor, and rotating at a rotational speed of 6%.
  • viscosity is measured at 25 ° C under rpm conditions, it is more than 2,000 mPa More specifically, it has a viscosity of 3,000 OmPa ⁇ s or more (viscosity of 2,000 OmPa's corresponds to a molecular weight of about 100 million of an acrylamide-based polymer).
  • the acrylamide-based polymer powder obtained by the method of the present invention is white.
  • the polymer powder is dissolved in ion-exchanged water at a concentration of 0.1% by mass, and filtered through an 80 mesh wire mesh. Then, when the amount of the gel-like insoluble matter remaining on the wire mesh is visually observed, almost no insoluble matter is observed. Therefore, the acrylamide-based polymer obtained by the method of the present invention can be suitably used as a flocculant, a papermaking adhesive and the like.
  • the acrylamide-based polymer according to the present invention obtained as described above shows a color tone close to colorless when in an aqueous solution, and shows a white color tone in a powder.
  • the color tone of the acrylamide-based polymer powder can be evaluated by placing about lg of powder on white paper and comparing the colors.
  • Mouth dococcus rhodochrous J-1 strain (FERM BP-1478) having nitrinolehydratase activity was prepared by adding glucose 2%, urea 1%, peptone 0.5%, yeast extract 0.3%, The cells were cultured aerobically in a medium (pH 7.0) containing 0.05% copult chloride. After completion of the culture, the cultured cells were collected by centrifugation, and washed with 5 OmM phosphate buffer (pH 7.0). The buffer solution was added to the washed cells to obtain a cell suspension (20% in terms of dry cells).
  • the immobilized cells were removed with a 180-mesh wire net to obtain a 50% aqueous acrylamide solution.
  • a 1% salt viscosity of the polymer powder obtained in the above (4) dissolved at a concentration of 1% by mass in a 4% by mass saline solution was measured at 25 ° C. using a B-type viscometer.
  • the polymer powder was dissolved in 5 kg of ion-exchanged water at a concentration of 1% by mass, filtered through a 80-mesh wire mesh, and the gel-like material remaining on the wire mesh was removed. The amount of insoluble matter was visually evaluated. Further, regarding the color tone of the polymer, the polymer powder was visually observed.
  • the concentration of oxazole is 1 Omg / kg and the concentration of hydrocyanic acid is 5 mg / kg, instead of acrylonitrile with oxazole concentration of 5 mg / kg or less and hydrocyanic acid concentration of 0.7 mg / kg. Except for using acrylonitrile, a copolymer powder of acrylamide and acrylic acid was prepared in the same manner as in Example 1, and the polymer was evaluated.
  • acrylonitrile having a concentration of oxazole of 5 mg / kg or less and a concentration of hydrocyanic acid of 0.7 mg / kg acrylonitrile having a concentration of oxazole of 5 mgZkg or less and a concentration of hydrocyanic acid of 5 mgZkg is used.
  • a copolymer powder of acrylamide and acrylic acid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer was used, and the polymer was evaluated.
  • Table 1 shows the physical properties of the copolymers of acrylamide and ataryl acid obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the acrylamide-based polymer produced by the method of the present invention has good solubility and excellent color tone.
  • 0.12 parts of a 50% aqueous solution of acrylamide prepared according to Example 1 was mixed with 92 parts of ion-exchanged water, 8 parts of ion-exchanged water and 0.18 parts of a chain transfer agent ditrilotrispion amide. After adjusting the pH to 10 with an aqueous NaOH solution, 0.5 part of a methanol solution in which 1% of a benzoinethyl ether photoinitiator was dissolved was added. The light was shut off and the polymerization solution was replaced with nitrogen.
  • a SUS vat as a polymerization vessel, place a glass plate on the top, place it on a water bath with a pass temperature of 20 ° C, and place the nitrogen-purged polymerization solution in a vat vessel under a nitrogen atmosphere with a sheet thickness of 5 mm.
  • the solution was fed so that it became as follows, and a chemical lamp (Toshiba FL-20S-BL) was irradiated from above to perform photoinitiated sheet polymerization.
  • the photopolymerization was carried out by irradiating with light at a light intensity of 1. OW / m 2 for 40 minutes and then irradiating with a light intensity of 40 OWZm 2 for 30 minutes.
  • the gel after polymerization was cut into 2-3 mm squares with scissors and dried at 60 ° C for 16 hours. This was pulverized with a Wiley type pulverizer and sieved to a particle size of 0.15 to 1.0 to obtain an acrylamide polymer powder. The obtained acrylamide polymer was evaluated in the same manner as in Example 1, (5).
  • acrylonitrile having a concentration of oxazole of 5 mg / kg or less and a concentration of hydrocyanic acid of 0.7 mg / kg
  • concentration of oxazole is 1 Omg / kg and the concentration of hydrocyanic acid is 5 mg / kg.
  • An acrylamide polymer was produced in the same manner as in Example 2 except for using a certain atarilonitrile.
  • acrylonitrile having a concentration of oxazole of 5 mgZkg or less and a concentration of hydrocyanic acid of 0.7 mgZkg
  • atarilonitrile having a concentration of oxazole of 5 mgZkg or less and a concentration of hydrocyanic acid of 5 mg / kg is used.
  • An acrylamide polymer was produced in the same manner as in Example 2 except that acrylamide was used.
  • Table 2 shows the physical properties of the copolymer of acrylamide and ataryl acid obtained in Example 2 and Comparative Examples 4 to 6.
  • the acrylamide-based polymer produced by the method of the present invention has high molecular weight, good solubility, and excellent color tone.
  • the production method of the present invention it is possible to produce a polyacrylamide-based polymer having high molecular weight, high solubility, good color tone, high quality and extremely high usefulness as compared with conventional products.

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Abstract

高分子量、高溶解性且つ無色のアクリルアミド系ポリマーを得ることを目的とする。　オキサゾール濃度が５mg/Kg以下、且つ青酸濃度が1mg/Kg以下であるアクリロニトリルを、酵素法により水和してアクリルアミドとし、該アクリルアミドを含むモノマーを重合するアクリルアミド系ポリマーの製造方法。

Description

明 細 書 酵素を用いた高品質アクリルアミ ド系ポリマーの製造方法 技術分野
本発明は、 酵素法を用いた、 凝集剤、 抄紙用粘剤等に好適な高品質アク リルァ ミ ド系ポリマーの製造方法に関する。 背景技術
アクリルアミ ド系ポリマーは、凝集剤、抄紙用増粘剤等の用途に利用されるが、 いずれの用途においても、 高分子量、 高溶解性、 及び色調が無色に近いアク リル アミ ド系ポリマーが所望されている。
例えば、 凝集剤としてアクリルアミ ド系ポリマーを使用する場合、 アクリルァ ミ ド系ポリマーの分子量が低いと凝集性に問題が生じ、 また溶解性が悪いアタリ ルアミ ド系ポリマーを使用すると処理時間の遅延が問題となる。 また、 抄紙用増 粘剤として使用する場合には、 溶解性が悪いアクリルアミ ド系ポリマーを使用す ると抄紙上にフィッシュアイを生じる等の不具合が生じる。 また、 使用用途に限 らず色調が無色に近いァクリルアミ ド系ポリマーが求められている。
かかる状況下、 アクリルアミ ド系ポリマーの溶解性の改善に関しては、 アタリ ロニトリル中の不純物を除去した後、 これからアクリルアミ ドを製造し、 それを 原料としてァクリルアミ ド系ポリマーを製造することが検討されている。 また、 アクリルアミ ドの製造方法に関して、 酵素法を採用することが好適であることも 知られている。
例えば、 特開平 1 0— 3 1 6 7 1 4号公報 （特許文献 1 ) には、 酵素法を利用 して得られたアクリルアミ ドを原料とすると高品質のアクリルアミド系ポリマー が製造できることが記載されている。また、特開平 1 1— 1 2 3 0 9 8号公報（特 許文献 2 ) には、 酵素法によるアクリルアミ ドの製造に際し、 青酸濃度の低いァ クリロニトリルを原料とすることによつて酵素の活性低下を抑制できることが開 示されている。 また、 特開平 9一 22 74 78号公報 （特許文献 3 ) には、 ォキサゾール濃度 が 1 p p m以下のァクリロ二トリルから銅触媒でァクリルアミ ドを製造すること、 アクリルアミ ドを重合してァクリルアミ ド系ポリマーとすることが開示されてい る。 同公報段落番号 〔0009〕 〜 〔0011〕 にかけて、 青酸等の不純物が少ないァク リ口-トリルを使用することが好ましいことが記載されている。
これら文献においては、 アクリルアミ ドの製造法における諸条件が検討されて いるが、 アクリルアミ ド系ポリマーにおける色調の観点からの検討はなされてい ない。 アクリロニトリル中に含まれる多種類の不純物 （アセ トン、 メタクリロニ トリル、 ァセトアルデヒ ド、 ァセトニトリル、 ベンゼン、 プロピオ二トリル、 ァ クロレイン等） がアクリルアミ ド系ポリマーの色調にいかなる影響を及ぼすかは 全く不明であった。
そこで、 本発明は、 水溶液としたときに無色に近い色調を、 また、 粉体のとき に白色の色調を示すァクリルアミ ド系ポリマーを提供することを目的とする。
特許文献 1
特開平 1 0— 3 16 7 14号公報
特許文献 2
特開平 1 1一 1 2 3 0 98号公報
特許文献 3
特開平 9一 2274 78号公報 発明の開示
本発明者らは、 上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、 アタリロニ トリルをァクリルアミ ドに変換して、 該ァクリルアミ ドからァクリルアミ ド系ポ リマーを製造する際に、 アタリロニトリル中に不純物として含まれるォキサゾー ルとともに、 これまで不純物として認識されていなかった青酸が、 アクリルアミ ド系ポリマーの物性、 特にアクリルアミ ド系ポリマーの色調に多大な影響を与え ていることを突き止め、 本発明を完成させるに至った。 即ち、 本発明は以下の発 明を包含する。
(1) ォキサゾール濃度が 5 m g/k g以下、 且つ青酸濃度が l m gZk g以下 であるァクリロニトリルを、 酵素法により水和してァクリルアミ ドとし、 該ァク リルアミ ドを含むモノマーを重合するアクリルアミ ド系ポリマーの製造方法。
(2) 酵素法でアクリロニトリルを水和する反応工程において、 生成するァクリ ルアミ ドの反応溶液中の濃度が 3 0質量％以上になるまで反応を行う前記 （1) 記載の製造方法。
(3) 酵素法を、 微生物菌体を触媒として用いて行う前記 （1) 又は （2) 記載 の製造方法。
(4) ォキサゾール濃度が 5 m g/k g以下、 且つ青酸濃度が 1 mg/k g以下 であるァクリロニトリルを、 酵素法により水和してァクリルアミ ドとし、 該ァク リルアミ ドを含むモノマーを重合して得られるァクリルアミ ド系ポリマー。
本明細書は本願の優先権の基礎である日本国特許出願 2003- 106894号の明細書 および/または図面に記載される内容を包含する。 発明を実施するための形態
本発明において、 アクリロニトリルとしては、 ォキサゾール濃度が 5 m gZk g以下かつ青酸濃度が 1 mgZk g以下であるァクリロニトリルが用いられる。
「ォキサゾールの濃度が 5 m gノ k g以下のアクリロニトリル」 とは、 l K g のァクリロニトリル中に含まれるォキサゾールの濃度が 5mg以下のァクリロニ トリルのことを意味する。
—般に市販されているアクリ ロニトリル中には、 1 m gZk gから 1 00 m g Zk gのォキサゾールが含まれている。 よって、 アクリロニトリル中のォキサゾ ール濃度が 5mgZk gよりも多い場合には、 ォキサゾールを除去または低減す る。 アクリロニトリル中のォキサゾールの除去又は低減は、 例えば、 イオン交換 樹脂処理や精製蒸留により実施することができる。 特に、 強酸性のイオン交換樹 脂にァクリロニトリルを接触させる方法が簡便でありかつ経済的にも好ましい。 アタリロニトリル中のォキサゾールの濃度は、 キヤビラリーガスクロマトグラ フ （例えば DV225 (ァリジヱントテクノロジ一社製） カラム） 等により測定 できる。
「青酸の濃度が l mgZk g以下のアクリロニトリル」 とは、 1 k gのアタリ ロニトリル中に含まれる青酸の濃度が 1 m g以下のァクリロニトリルのことであ る。 一般に市販されているアクリロニトリル中には、 0. lmgZkg力 ら 5rn g/k gの青酸が含まれているので、 アタリロニトリル中の青酸濃度が 1 rngZ kgよりも多い場合には、 青酸を除去または低減する。
アクリロニトリル中の青酸を除去または低減する方法としては、 例えば、 陰ィ オン交換樹脂を用いる方法、 アルカリ水溶液で青酸を抽出する方法 （特開 200 1一 28825 6号） 及びアル力リを添加することでァクリロニトリルに青酸を 付加させる方法 （特開平 1 1— 1 2 309 8号） などが挙げられる。
アクリロニトリル中の青酸の濃度は、 NPD検出器 （例えばァリジェントテク ノロジ一社製）を備えたキヤビラリーガスクロマトグラフ〔例えば DV 2 2 5 (ァ リジェントテクノロジ一社製） カラム〕 による方法や、 ァリカリ水溶液に抽出し た後、 硝酸銀水溶液で滴定する方法 （A S TM E 1 1 78— 8 7 ) 等により測 定できる。 本発明において、 「アクリロニトリル中の青酸の濃度」 とは、 ASTM (E 1 1 78-8 7) で測定された値を意味する。
次に、 上記のごとく調製されたォキサゾール濃度が 5 m gZk g以下かつ青酸 濃度が lmgZk g以下であるァクリロ二トリルを酵素法により水和（加水分解） してァクリルアミ ドとする。 ここで、 「アタリロニトリルを酵素法により水和 （カロ 水分解） してアクリルアミ ドを製造する」 とは、 アクリロニトリルを水和 （加水 分解） してアクリルアミ ドに変換する能力を有する酵素の触媒作用によりアタリ ロニトリルからァクリルアミ ドを製造することをいう。
上記水和反応で使用される酵素としては、 上記変換能を有する酵素であれば良 い。 好ましくは二トリルヒドラターゼである。 二トリルヒ ドラターゼとは、 ニト リル化合物を対応するアミ ド化合物に変換する酵素であり、 例えば、 バチルス (Bacillus)属、 バクテ リ ジューム (Bacteridium) 属、 マイ ク ロ コ ッカス (Micrococcus) 属、 プレビパクテリゥム（Brevibacterium)属、 コリネノ クテリウ ム (Corynebacterium) 属、 ノカルディ ア (Nocardia)属、 シユー ドモナス
(Pseudomonas) 属、 ロ ドコッカス (Rhodococcus) 属、 ミ ク ロノくクテリ ゥム
(Microbacterium)属、 ロドコッカス (Rhodococcus) 属、 ロ ドコッカス ロ ドクロ ス (Rhodococcus rhodochrous) 種、 フサリウム (Fusarium)属、 ァグロノ クテリウ ム（Agrobacterium) 属等に属する微生物由来のものが知られている。
また、前記の微生物由来の二トリルヒ ドラターゼ遺伝子を取得し、常法により、 該遺伝子をそのまま又は人為的に改良して任意の宿主に該遺伝子を導入した形質 転換体を使用することもできる （Molecular Cloning 2nd Edition. Cold Spring Habor Laboratory Press. 1989)。
そのような形質転換体として、例えば、ァクロモバクタ一（Achromobacter)属細 菌のニトリルヒドラターゼで形質転換した大腸菌 MT10770 (FERM P-14756) (特開 平 8- 266277号）、 シユードノカルディア（Pseudonocardia)属細菌の二トリルヒ ド ラターゼで形質転換した大腸菌 MT10822 (FERM BP-5785) (特開平9-275978号）又 はロ ドコッカス · 口 ドク口ウス (Rhodococcus rhodochrous)種の二卜リノレヒ ドラ ターゼ （特開平 4 - 211379号） で形質転換した微生物を例示することができる。 二トリルヒ ドラターゼの使用形態としては、 上記二ト リノレヒドラターゼ産生 ί教 生物等を定法に従い培養して得られる培養液、 培養液から分離した休止菌体又は 固定化菌体、 あるいは、 休止菌体等から抽出した二トリルヒ ドラターゼの粗 ·精 製酵素、 又は担体 （例えば、 ポリアクリルアミ ドゲル、 アルギン酸塩、 カラギー ナン等） に固定化した粗 '精製酵素等を用いることができる。
酵素法によるァクリロエトリルのァクリルアミ ドへの水和反応の条件は常温、 常法により行うことができる。 酵素法の一例として、 例えば、 以下のようにして 行うことができる。
炭素源 （グルコース等の糖類）、 窒素源 （例えば、 硫酸アンモニゥム、 塩化アン モニゥム、 硝酸アンモニゥム等の無機窒素源、 酵母エキス、 ペプトン、 肉エキス などの有機窒素） 及ぴ必要に応じて無機塩類、 金属塩、 ビタミンなどを添加した 培地中で、 2 0〜4 0 °C、 p H 5〜9で二トリルヒ ドラターゼ産生微生物を培養 する。 培養は、 適宜、 振盪培養や回転培養としてもよい。
培養終了後、 菌体をリン酸緩衝液等で洗浄し、 菌体懸濁液を調製する。 固定化 菌体を調製する場合には、 例えば、 その菌体懸濁液にアクリルアミ ド等のモノマ 一を添加し、 これを重合させることにより固定化菌体を得ることができる。
次いで、 反応容器に水及ぴ上記のような固定化菌体を添加し、 これを p H 5〜 9 . 5、 5〜5 0 °Cに調整し、 そこに基質となるアクリロニトリルを添加する。 アタリル-トリルは、 反応溶液中のァクリルニトリル濃度が 0 . 1〜 1 0質量0 /0 め範囲となるように連続的に添加することが好ましい。 また、 酵素反応の進行の 進み具合により適宜酵素を追加してもよい。 この酵素反応は反応溶液中にァクリ ロニトリルが検出されなくなるまで継続するが、 好ましくは、 反応系内に蓄積す るアクリルアミ ドの反応溶液中での濃度が 3 0質量％以上、 特に好ましくは 4 0 〜6 0質量％となるまで行う。 目的のアクリルアミ ド濃度に達した後、 ァクリロ 二トリルの添加を止め、 反応液中のァクリ ロニトリルが検出されなくなるまで反 応を継続する。
このように、 酵素法でアクリルアミ ドを製造する際、 反応溶液中により高濃度 にアクリルアミ ドを蓄積させた方がより経済的であり、 また高品質のアクリルァ ミ ド系ポリマーを製造できる。
次に上記方法に準じて製造されたアクリルアミ ドを重合反応に供する。 アタリ ルアミ ドは水和反応後のアクリルアミ ド水溶液をそのまま用いてもよいが、 必要 であれば蒸発濃縮操作などの濃縮操作や活性炭処理ゃィオン交換処理、 ろ過処理 などの精製操作を行ってから用いてもよい。
以下にアクリルアミ ド系ポリマーの製造例を示す。
本発明において、 「アクリルアミ ド系ポリマー」 とは、 アクリルアミ ドのホモポ リマー、 あるいはアクリルアミ ドとこれと共重合可能な 1種以上の不飽和単量体 との共重合体をいう。 上記共重合可能な不飽和単量体としては、 メタクリルァ ミ ド、 2-アクリルアミ ド- 2-メチルプロパンスルホン酸 （塩）、 N -メチロールァク リルアミ ド、 ジメチルァミノプロピルァクリルアミ ド又はその第四級アンモニゥ ム塩、 N，N-ジメチルアクリルアミ ド等の （メタ） アクリルアミ ド誘導体： （メタ） アタリル酸、 ビニルスルホン酸、ァリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等の酸、 及びそれらの水溶性塩：ェチルァクリ レート、 メチルアタリレート、 ヒ ドロキシ プロピルメタアタリレート、 等の （メタ） アクリル酸の低級アクリルエステル誘 導体： N，N-ジメチルァミノエチルメタクリレート、 N，N -ジェチルァミノエチルメ タクリレート、 N，N-ジメチルアミノエチルァクリレート、 又はその第四級アンモ ニゥム塩、 等の （メタ） アクリル酸のアルキル （メチル又はェチル） アミノアル キル （ェチル又はプロピル） エステル又はそれらの第四級アンモニゥム誘導体： 2-ビニルイミダゾリン及び 2-ビュルピリミジン又はそれらの第四級アンモニゥ ム誘導体： N-ビニルァセ トアミ ド、 酢酸ビュル、 ビュルピロリ ドン等の他、 得ら れる重合体の水溶性を損なわない限り、 アク リ ロニトリル、 スチレン等の難水溶 性ないし疎水性単量体を使用することができる。
本発明の製造方法において、 水溶媒中で重合する際のアクリルアミ ドの濃度、 又はァクリルアミ ドとこれと共重合可能な単量体との合計の濃度は、 通常 1 0〜 9 0質量°/0、 より好ましくは 2 0〜8 0質量％の範囲である。 1 0質量％以上と することにより高分子量のァクリルアミ ド系ポリマーが得られ、 9 0質量％以下 とすることにより、 重合中の架橋反応を防止し、 ポリマーの溶解性低下や不溶ィ匕 を抑えることができる。
本発明における重合方法は水溶媒中で重合する方法であれば特に制限されるこ となく、 重合温度は 0〜 1 2 0 °Cの範囲で、 好ましくは 1 0〜 9 0 °Cの範囲で、 断熱重合方式あるいはベルト上で除熱しながらシート重合する方式などを必要に 応じて採用できる。 '
重合開始剤としては従来知られている一般的なものが使用可能であり、例えば、 過硫酸カリウム、 過硫酸アンモニゥム、 過酸化べンゾィル、 過酸化水素、 t-プチ ルハイ ドロパーォキサイ ド等の過酸化物、 ァゾビスィソブチロニトリル等のァゾ 化合物、 また、 ベンゾインェチルエール等の光分解型の重合開始剤、 更には、 上 記過酸化物とレドックス反応により開始剤を形成する亜硫酸水素ナトリゥム、 亜 硫酸ナトリウム、 ハイドロスルファイ トナトリウム、 トリエタノールァミン、 硫 酸第一鉄等の還元剤も使用することができる。 これらの重合開始剤は 1種類ある いは 2種類以上を常法に従って使用することができる。
得られた重合体はミートチョッパーなどの解砕機を用いて解砕した後、乾燥し、 更に、 常法に従って粉砕器で粉砕して粉体状のポリアクリルアミ ド系乾燥品とし てもよい。 乾燥装置は特に制限はなく、 棚段式乾燥機、 ベルト乾燥機、 回転乾燥 機、 流動乾燥機、 赤外線乾燥機、 高周波乾燥機などを適宜使用できる。
上記方法により得られたアクリルアミ ド系ポリマーは、 1質量％濃度で 4質 量％食塩水中に溶解したものを、 B型粘度計を用いて、 No. 3ロータを使用し、 回 転数 6 rpmの条件下、 2 5 °Cで粘度測定した場合、 2 , 0 0 0 mPa · s以上、 好ま しくは、 3， 00 OmPa · s以上の粘度を有する （粘度 2 , O O OmPa ' sは、 ァク リルアミ ド系ポリマーの分子量約 1 000万程度に相当する。）。 本発明の方法に より得られるアクリルアミ ド系ポリマー粉体は白色であり、 その水溶液に関して は、 ポリマー粉体をイオン交換水に 0. 1質量％濃度で溶解し、 8 0メッシュの 金網で濾過して、 金網上に残るゲル状の不溶解分の量を目視で観察した際、 不溶 解分がほとんど観察されない。 よって、 本発明の方法により得られるアクリルァ ミ ド系ポリマーは凝集剤、 抄紙用粘剤等に好適に使用することができる。
以上のようにして得られた本発明に係るアクリルアミ ド系ポリマーは、 水溶液 のときに無色に近い色調を示し、また、粉体のときに白色の色調を示す。ここで、 アクリルアミ ド系ポリマー粉体の色調は、 白色の紙の上に、 約 lgづつの粉体を 載せ、 色を比較することで評価することができる。
以下、 本発明を実施例により更に具体的に説明するが、 本発明の技術的範囲は 実施例により限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例における％ 表示は質量％である。
<実施例 1〉
( 1 ) 固定化菌体の調製
二トリノレヒ ドラターゼ活十生を有する口 ドコッカス · 口 ドクロス （Rhodococcus rhodochrous) J- 1株（FERM BP- 1478) を、 グルコース 2 %、 尿素 1 %、 ペプトン 0. 5 %、 酵母エキス 0. 3 %、 塩化コパルト 0. 05 %を含む培地 （ p H 7. 0) により好気的に培養した。 培養終了後、 培養菌体を遠心分離により回収し、 これを 5 OmMリン酸緩衝液 （pH7. 0) で洗浄した。 洗浄した菌体に上記緩 衝液を添加し菌体懸濁液 （乾燥菌体換算 20%) とした。 この菌体懸濁液 500 gに、 アクリルアミ ド、 メチレンビスアクリルアミ ド及ぴ 2—ジメチルアミノプ 口ピルメタクリルアミ ドが、 それぞれ 20、 2及び 2%濃度であるモノマー混合 水溶液 500 gを加え、 よく懸濁した。 これに 5 %の過硫酸アンモニゥム 2 g、 50 %の Ν,Ν,Ν,Ν -テトラメチルエチレンジァミン 2 gを加えて重合し、ゲル化さ せた。 これを約 lmm角の立方体に切断した後、 0. 5%の硫酸ナトリウム 1 L で 5回洗浄して、 アクリルアミ ド製造触媒である固定化菌体粒子を得た。
(2) アタリロニトリルの調製 ォキサゾールの濃度が 1 Omg/k g、 青酸の濃度が 0. 7mgZk g (AS TM (E 1 1 78-87) での測定値） であるアタリロニトリノレ （ダイヤ二トリ ック社製） を、 強酸性イオン交換樹脂 Amberlystl5wet (オルガノ社製) で処理し て、 ォキサゾールの濃度が 5 m g/k g以下 （ァリジヱントテクノロジ一社ガス クロマトグラフ、 カラム DB 225、 F I D検出器で未検出）、 且つ青酸の濃度が 0. 7 m gZk gであるアクリロニトリルを調製し、 これを使用した。
(3) 酵素法によるアクリルアミドの製造
内容積 5 Lのセパラブルフラスコに 0. 2 gZLのァクリル酸ナトリゥム水溶 液を 3200 g入れ、これに前述の（1)で調製した固定化菌体粒子 5 gを添加した。 これを pH7. 0、 温度 1 5 °Cに制御しながら攪拌した。 これに、 アタリロニト リル濃度が常に 2%となるように連続的にフィードし、 アクリルアミ ドの濃度が 47. 3 %に達するまで酵素反応を行った。 この間、 反応の進行が認められなく なった時点で固定化菌体を 1 gづっ、 都度添加していった。 その後、 アタリロニ トリルのフィードを止め、 温度を 20°Cとし反応液中のァクリロニトリルが検出 されなくなるまで反応を継続した。
反応終了後、 180メッシュの金網で固定化菌体を除去することで、 50%ァ クリルァミ ド水溶液を得た。
(4) アクリルアミ ド系ポリマーの製造
1 Lビーカーに上述の（3)で得られた 50%ァクリルアミ ド水溶液 348部と 98質量％のアクリル酸 2部を秤取し、 これにイオン交換水 400部を加えた。 これに苛性ソーダを添加して中和し、 次いでイオン交換水を加えて全体を 797 部にした。 液温を 10°Cに調整して、 溶液を 1 Lジュヮ一瓶に移した。 この溶液 を窒素ガスで 30分間パージした後、 この溶液に重合開始剤として、 2,2'—ァゾ ビス （2-アミジノプロパン） 二塩酸塩 10%水溶液 1. 5部、 ハイド口サルフアイ トナトリウム 0. 2 %水溶液 1部、 及ぴ t-プチルハイドロパーォキサイド 0.2% 水溶液 0.5部を添加して重合を開始させた。 重合は断熱的に進行し、 ピーク温度 は約 74°Cに達した。 ピーク温度に達してから 30分後、 重合体を取り出し、 鋏 で 5 cm角に切り、 直径 5腿目皿の解砕機 （ミートチョッパー） で解砕した。 解 碎したゲルを 60°Cで 16時間、温風乾燥器にて乾燥したものを直径 2mm目皿の ウィレ一型粉砕器にて粉砕した。 次に、 粒径 0. 1 5〜1. 0匪に篩別しアタリ ルアミ ドとァクリル酸との共重合ポリマー粉体を得た。
(5) ポリマーの評価
4質量％食塩水中に上記（4)で得られたポリマー粉体を 1質量％濃度で溶解し たものを、 B型粘度計を用いて、 2 5°Cで 1 %塩粘度を測定した。
また、 水溶解性を調べるために、 重合体粉体をィオン交換水 5 k gに◦ . 1質 量％濃度で溶解した後、 8 0メッシュの金網で濾過して、 金網上に残るゲル状の 不溶解分の量を目視で評価した。 また、 ポリマーの色調についてはポリマー粉体 を目視にて観察した。
<比較例 1〉
原料として、 ォキサゾールの濃度が 5 m g/k g以下、 且つ青酸の濃度が 0. 7 m g/k gであるァクリロニトリ^ こ代えて、 ォキサゾールの濃度が 1 Omg /k g、 且つ青酸の濃度が 0. 7mgZk gであるアクリロニトリルを用いる以 外は、 実施例 1と同様にしてァクリルアミ ドとァクリル酸との共重合ポリマー粉 体を調製し、 そのポリマーを評価した。
<比較例 2 >
原料として、 ォキサゾールの濃度が 5 m g/k g以下、 且つ青酸の濃度が 0. 7mg/k gであるァクリロニトリルに代えて、 ォキサゾールの濃度が 1 Omg /k g、且つ青酸の濃度が 5m g/k gであるァクリロニトリルを用いる以外は、 実施例 1と同様にしてアクリルアミ ドとアクリル酸との共重合ポリマー粉体を調 製し、 そのポリマーを評価した。
く比較例 3〉
原料として、 ォキサゾールの濃度が 5 m g/k g以下、 且つ青酸の濃度が 0. 7mg/k gであるァクリロニトリルに代えて、 ォキサゾールの濃度が 5 m gZ k g以下、 且つ青酸の濃度が 5mgZk gであるアクリロニトリルを用いる以外 は、 実施例 1と同様にしてァクリルアミ ドとァクリル酸との共重合ポリマー粉体 を調製し、 そのポリマーを評価した。
実施例 1及ぴ比較例 1〜 3で得られたアクリルアミ ドとアタリル酸との共重合 ポリマーの物性を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000012_0001
溶解性 〇：ゲル状物質殆どなし、 ：ゲル状物質観察される
色調 〇： 白色、 △：やや黄味ァリ、 ：黄味
上記の結果から、 本発明の方法により製造されたアクリルアミ ド系ポリマーは 良好な溶解性を有し、 また、 色調に優れることが分かる。
<実施例 2 >
( 1 ) アクリルアミ ド系ポリマーの製造及び評価
実施例 1にしたがって調製した 5 0 %アクリルアミ ド水溶液 1 9 2部、 イオン 交換水 8部及ぴ連鎖移動剤二トリロトリスプ口ピオン酸ァミ ド 0 . 1 8部を混合 し、 0 . 1規定 N a O H水溶液で p H 1 0に調整してから、 光開始剤べンゾイン ェチルエーテルを 1 %溶解したメタノール溶液 0 . 5部を添加した。 光を遮断し て、 この重合溶液を窒素置換した。 SUS 製バットを重合容器として用い、 上部に ガラス板を設置し、 パス温度 2 0 °Cの水浴上に置き窒素雰囲気下にあるバット容 器中に、 窒素置換した重合溶液をシート厚さ 5 mmとなるように送液し、 上方から ケミカルランプ （東芝 FL- 20S - BL) を照射して、 光開始シート重合を行った。 光 重合の条件は、 光強度 1 . O W/m2で 4 0分間、 光照射して重合した後、 更に、 光強度 4 O WZm2で 3 0分間光照射である。
重合後のゲルを鋏で 2〜 3ミリ角に裁断し、 6 0 °Cで 1 6時間、 乾燥した。 こ れをウイレー型粉碎器で粉砕し、 粒径 0 . 1 5 〜 1 . 0讓に篩別しアクリルアミ ドポリマー粉体を得た。 得られたァクリルアミ ドポリマーを実施例 1の（5)と同様に評価した。
く比較例 4 >
原料として、 ォキサゾールの濃度が 5 m g/k g以下、 且つ青酸の濃度が 0. 7mg/k gであるァクリロ-トリルに代えて、 ォキサゾールの濃度が 1 Omg /k g、 且つ青酸の濃度が 0. 7mgZk gであるアクリロニトリルを用いる以 外は、 実施例 2と同様にしてァクリルアミ ドポリマーを製造した。
<比較例 5 >
原料として、 ォキサゾールの濃度が 5 m g/k g以下、 且つ青酸の濃度が 0. 7m g/k gであるァクリロニトリルに代えて、 ォキサゾールの濃度が 1 Omg /k g、且つ青酸の濃度が 5mg /k gであるアタリロニトリルを用いる以外は、 実施例 2と同様にしてァクリルアミ ドポリマーを製造した。
<比較例 6 >
原料として、 ォキサゾールの濃度が 5m gZk g以下、 且つ青酸の濃度が 0. 7mgZk gであるァクリロニトリルに代えて、 ォキサゾールの濃度が 5mgZ k g以下、 且つ青酸の濃度が 5 m g/k gであるアタリロニトリルを用いる以外 は、 実施例 2と同様にしてアクリルアミ ドポリマーを製造した。
実施例 2及び比較例 4〜 6で得られたァクリルァミ ドとアタリル酸との共重合 ポリマーの物性を表 2に示す。
表 2
Figure imgf000013_0001
溶解性 〇：ゲル状物質殆どなし、 X ： ゲル状物質観察される 色調 〇： 白色、 △：やや黄味ァリ、 X ：黄味
上記の結果から、 本発明の方法により製造されたアクリルアミ ド系ポリマーは 高分子量で良好な溶解性を有し、 また、 色調に優れることが分かる。
本明細書で引用した全ての刊行物、 特許および特許出願をそのまま参考として 本明細書にとり入れるものとする。 産業上の利用の可能性
本発明の製造方法によれば、 従来品と比較してより高分子量、 高溶解性、 且つ 色調が良い、 高品質で非常に有用性が高いポリアクリルアミ ド系ポリマーを製造 することができる。

Claims

請求の範囲
1. ォキサゾール濃度が 5 m gZk g以下、 且つ青酸濃度が lmgZk g以 下であるアクリロニトリルを、 酵素法により水和してアクリルアミ ドとし、 該ァ クリルアミ ドを含むモノマーを重合するアクリルアミ ド系ポリマーの製造方法。
2. 酵素法でアクリロニトリルを水和する反応工程において、 生成するァク リルアミ ドの反応溶液中の濃度が 30質量％以上になるまで反応を行う請求項 1 記載の製造方法。
3. 酵素法を、 微生物菌体を触媒として用いて行う請求項 1又は 2記載の製 造方法。
4. ォキサゾール濃度が 5 m gZk g以下、 且つ青酸濃度が lmgZk g以 下であるァクリロニトリルを、 酵素法により水和してァクリルアミ ドとし、 該ァ クリルアミ ドを含むモノマーを重合して得られるァクリルアミ ド系ポリマー。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007043466A1 (ja) 2005-10-07 2007-04-19 Mitsui Chemicals, Inc. アミド化合物の製造方法
WO2007116824A1 (ja) 2006-04-06 2007-10-18 Mitsui Chemicals, Inc. アクリルアミドの製造方法
US7820416B2 (en) 2005-01-07 2010-10-26 Dia-Nitrix Co., Ltd. Process for producing amide compound and acrylamide polymer
WO2011138966A1 (ja) * 2010-05-06 2011-11-10 ダイヤニトリックス株式会社 微生物触媒を用いたアクリルアミドの製造方法
WO2016098269A1 (ja) * 2014-12-17 2016-06-23 三菱レイヨン株式会社 アクリルアミド水溶液及びアクリルアミド系重合体の製造方法
CN107779482A (zh) * 2017-12-05 2018-03-09 山东宝莫生物化工股份有限公司 一种高浓度丙烯酰胺的生产工艺

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2881064A1 (fr) 2005-01-26 2006-07-28 Omya Development Ag Procede de controle de la contamination microbienne, suspensions minerales obtenues et leurs utilisations
AU2011239258B2 (en) * 2005-10-07 2012-09-27 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing amide compound
US8569012B2 (en) * 2008-03-14 2013-10-29 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for stabilization of aqueous acrylamide solution

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5520791A (en) * 1978-07-31 1980-02-14 Du Pont Method of removing oxazol from acrylonitrile
JPH09227478A (ja) * 1996-02-20 1997-09-02 Mitsui Toatsu Chem Inc アクリルアミドの製造方法
JPH10316714A (ja) * 1997-05-15 1998-12-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリルアミド系重合体の製造方法
JP2002080443A (ja) * 2000-06-20 2002-03-19 Mitsubishi Chemicals Corp アクリロニトリル組成物およびその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5476883A (en) * 1993-07-23 1995-12-19 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Preparation process of acrylamide from purified acrylonitrile
JPH1112098A (ja) * 1997-06-25 1999-01-19 Kubota Corp 半導体結晶成長方法及びフォトリフラクティブ素子
JP3428404B2 (ja) * 1997-10-23 2003-07-22 三菱レイヨン株式会社 アミド化合物の製造方法
US6153415A (en) * 1998-04-29 2000-11-28 Board Of Trustees Operating Michigan State University Method for producing amide compounds using a nitrile hydratase from a thermophilic bacillus
JP2002008443A (ja) * 2000-06-26 2002-01-11 Tokuriki Honten Co Ltd 熱硬化型低抵抗導電ペースト
WO2002050297A1 (fr) * 2000-12-20 2002-06-27 Dia-Nitrix Co., Ltd. Procede de preparation d'un compose d'amide au moyen d'un catalyseur microbien

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5520791A (en) * 1978-07-31 1980-02-14 Du Pont Method of removing oxazol from acrylonitrile
JPH09227478A (ja) * 1996-02-20 1997-09-02 Mitsui Toatsu Chem Inc アクリルアミドの製造方法
JPH10316714A (ja) * 1997-05-15 1998-12-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリルアミド系重合体の製造方法
JP2002080443A (ja) * 2000-06-20 2002-03-19 Mitsubishi Chemicals Corp アクリロニトリル組成物およびその製造方法

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7820416B2 (en) 2005-01-07 2010-10-26 Dia-Nitrix Co., Ltd. Process for producing amide compound and acrylamide polymer
JP4970276B2 (ja) * 2005-10-07 2012-07-04 三井化学株式会社 アミド化合物の製造方法
CN102911973A (zh) * 2005-10-07 2013-02-06 三井化学株式会社 丙烯酰胺的制备方法
EP3135767A1 (en) 2005-10-07 2017-03-01 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing amide compound
JP2012029695A (ja) * 2005-10-07 2012-02-16 Mitsui Chemicals Inc アミド化合物の製造方法
WO2007043466A1 (ja) 2005-10-07 2007-04-19 Mitsui Chemicals, Inc. アミド化合物の製造方法
US8329843B2 (en) 2005-10-07 2012-12-11 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing amide compound
JPWO2007043466A1 (ja) * 2005-10-07 2009-04-16 三井化学株式会社 アミド化合物の製造方法
WO2007116824A1 (ja) 2006-04-06 2007-10-18 Mitsui Chemicals, Inc. アクリルアミドの製造方法
CN102884199A (zh) * 2010-05-06 2013-01-16 大野绿水株式会社 使用了微生物催化剂的丙烯酰胺的制造方法
JPWO2011138966A1 (ja) * 2010-05-06 2013-07-22 ダイヤニトリックス株式会社 微生物触媒を用いたアクリルアミドの製造方法
WO2011138966A1 (ja) * 2010-05-06 2011-11-10 ダイヤニトリックス株式会社 微生物触媒を用いたアクリルアミドの製造方法
WO2016098269A1 (ja) * 2014-12-17 2016-06-23 三菱レイヨン株式会社 アクリルアミド水溶液及びアクリルアミド系重合体の製造方法
JP6020741B1 (ja) * 2014-12-17 2016-11-02 三菱レイヨン株式会社 アクリルアミド水溶液及びアクリルアミド系重合体の製造方法
CN107779482A (zh) * 2017-12-05 2018-03-09 山东宝莫生物化工股份有限公司 一种高浓度丙烯酰胺的生产工艺

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