JP5378749B2 - 改良重合法 - Google Patents

Description

本発明は、概して、流動性、衝撃性及び色のような材料特性を保持したまま、残留モノマー含量の少ないポリマーを製造する方法に関する。

典型的な乳化重合法でＡＢＳを製造する二段階実施形態では、第一段階でゴムラテックスを製造する。欧州特許出願公開第７６２６９３号には、乳化重合法の第一段階、すなわち、ジエンゴムラテックス製造のための半回分法が開示されており、その方法ではブタジエンモノマー及び開始剤での反応の最初からｔ−ｄｄｍのような連鎖移動剤を添加しておく。ゴムラテックスの架橋密度を十分低くするには、高レベルの連鎖移動剤を添加しなければならないが、これには、原料コストと反応器の汚損の問題、さらには最終ＡＢＳ生成物において連鎖移動剤に由来する残留臭気の問題が伴う。

乳化重合法の第二段階で、アクリロニトリルとスチレンをジエンゴムラテックスと共に乳化重合すればアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）グラフトポリマーを合成できる。重合反応は通例十分に完結するまで実施される。ただし、重合が実質的に完結しても、かなりの量のアクリロニトリル及び／又はスチレンモノマーがポリマー中及び反応系の水中に溶解又は吸蔵されたまま残ることがある。反応系の内容物の真空又は水蒸気ストリッピングによるストリッピングの通常の単位操作では、不都合な残留アクリロニトリル及び／又はスチレンモノマーは完全には除去されない。

ＡＢＳ材料におけるモノマー転化率の重要性は、商用材料として登場して以来認識されている。アクリロニトリルの急性毒性は周知であり、ブタジエンモノマーとスチレンモノマーは共に健康に関連している。製造面からは、モノマーが十分に利用されると、生産性が高まるだけでなく、残留モノマーの回収、リサイクル、処分に要するコストが下がる。また、製造業者は、各自のプラントに適用される揮発性物質の放出量の許容値の上限について定めた規制を順守しなければならない。市場では、揮発物量の低いＡＢＳ材料（ペレットなど）の提供に対する願望が増しつつある。

ＡＢＳ製品の残留モノマー量の低減に用いられる方法が幾つか存在する。ほとんどは、重合材料の単離後にオーブン又は流動床で乾燥することによるものである。こうした「エンドオブパイプ（ｅｎｄ−ｏｆ−ｐｉｐｅ）」型のアプローチは、残留モノマーの低減には優れているが、望ましい低減を達成するには資本投下と運転コストが必要とされる。さらに効果的なものとなり得る方法では、重合反応の際にモノマーをさらに完全に転化させる必要がある。こうした方針を取るものの中にも、幾つかの異なるやり方が用いられている。

転化を促すための追加モノマーの使用は、主反応時にもグラフト反応終了時にも行われている。例えば、カルボン酸ビニルが反応過程で用いられている。他の特許には、反応終了時に、ブタジエン（米国特許第４２７２４２５号）、アクリロニトリル（米国特許第４８２２８５８号）、ｎ−ビニルメルカプタン（ドイツ特許第３３２７１９０号）及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（米国特許第３９９１１３６号、モノマー組成物の約９０％以上が重合した後）を始めとする追加モノマーを使用することが記載されている。こうした追加モノマーを用いる研究の大半はある種の追加の開始剤も使用している。米国特許第４３０１２６４号には、反応の後期に二次的な開始剤を使用することが記載されている。

既存の手法にみられる問題は、残留モノマー量が望ましいレベルよりも依然として高いこと、或いはそれに付随して他の物性（例えば、色又は衝撃強さ）が失われ、得られる物質の商業製品としての魅力が失われてしまうことである。

上述の通り、有害な揮発性有機成分の放出を低減することが極めて望ましい。グラフト重合終了時の残留モノマー（これが最終的に有害な揮発性有機化合物となる）を低減すべく重合の際にＡＢＳグラフトポリマーへの転化率を増大させると、グラフトポリマーのゴム架橋密度も増大するが、これは衝撃性、特に低い（零下）華氏温度での衝撃性に悪影響を与える。

低温衝撃性を改善するため、従前、グラフト分子量を増大させるか、及び／又は高分子量のマトリックススチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）を用いるのが典型的であった。しかし、これらいずれの手法もブレンドの溶融粘度を高め、ブレンドの流動性と加工性に悪影響を与える。用いられているもう一つの手法は、生成物中のゴム量を増大させることであるが、これも流動性を低下させ、弾性率を低下させてしまう。
欧州特許出願公開第７６２６９３号 米国特許第４２７２４２５号 米国特許第４８２２８５８号 ドイツ特許第３３２７１９０号 米国特許第３９９１１３６号 米国特許第４３０１２６４号

本発明の一実施形態では、低架橋密度のジエンゴム幹ポリマーの半回分式製造方法を提供する。当該方法では、水と乳化剤とジエンモノマーとを含む初期液体バッチを反応系に添加する。さらに、液体バッチの反応系への添加終了時又は終了後に、ブタジエン、開始剤及び連鎖移動剤を含む液体供給原料組成物を反応器系に添加する。連鎖移動剤の連続的添加によって低架橋密度のジエンゴム幹ポリマーの製造が可能となる。

別の実施形態では、ＡＢＳグラフトポリマーの流動性と低温衝撃性を最適化する方法を提供する。当該方法では、ＡＢＳグラフトポリマーの製造に用いるジエン幹ポリマーのゴム架橋密度と、該ジエン幹ポリマーから合成されたＡＢＳグラフトポリマーの室温及び低温衝撃強さとの相関関係を求め、ＡＢＳグラフトポリマーの所望の流動性及び低温衝撃性と関連する適当な架橋密度のジエン幹ポリマーを選択する。

第三の実施形態では、転化率を高めモノマー放出量を下げつつＡＢＳグラフトポリマー生成物の流動性−衝撃性バランスを維持する方法を提供する。当該方法では、架橋密度（％Ａ）の低いジエン幹ポリマーを選択してＡＢＳグラフトポリマー生成物を製造することによって、（転化率の増大に起因する）ＡＢＳグラフトポリマーの架橋密度（％Ａ）の増大を相殺する。

本発明のさらに別の実施形態では、反応系で、スチレンモノマーとアクリロニトリルモノマーがグラフトしたポリブタジエンを製造するための乳化重合法を提供する。得られる生成物は未反応残留モノマーの最終含量が少ない。当該方法では、ａ）反応系にジエンエマルジョンを仕込み、ｂ）反応系に、任意成分の開始剤、アクリロニトリル及びスチレンモノマーを所定時間にわたって添加し、ｃ）ポリブタジエンとスチレンとアクリロニトリルと触媒を含む反応混合物を重合させ、ｄ）モノマーの転化率が約９８％以上になった後で第三のモノマー及び任意成分の開始剤を反応混合物に添加する。

さらに別の実施形態では、黄色度の低いＡＢＳグラフトポリマーを製造するための乳化重合法を提供する。当該方法では、反応系中の未反応スチレンとアクリロニトリルモノマーとの比を適当な比に維持する。

ＡＢＳポリマーは乳化重合法又は塊状重合法で製造できる。乳化重合法は二段階プロセスであり、第一段階ではゴムラテックスを製造し、第二段階ではゴムラテックス溶液中でスチレンとアクリロニトリルを重合してＡＢＳラテックスを形成する。ＡＢＳポリマーは、安定化剤を添加してＡＢＳラテックスを凝集させることによって回収される。スラリーを濾過又は遠心してＡＢＳ樹脂を回収する。

連鎖移動剤の連続添加による低架橋密度ゴムラテックスの製造
本発明の乳化重合法の一実施形態では低架橋密度のゴムラテックスが得られる。本出願人は、驚くべきことに、ゴムラテックスを製造する半回分プロセスの供給段階で連鎖移動剤を連続的に添加すると、従来技術の方法で連鎖移動剤を回分式に仕込む（すなわち、反応の当初に連鎖移動剤を全部添加する）場合と比べて、低い架橋密度のゴムラテックスを製造できることを見出した。

本発明の一実施形態では、ゴムラテックスはジエンゴムラテックスである。適当なジエンモノマー原料には、ブタジエン及びイソプレン、さらには各種のコモノマーがあり、これらはブタジエンと５０重量％以下のコモノマー（例えばスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルアクリレート）とのコポリマーが生成するように存在し得る。別の実施形態では、３５重量％以下のコモノマーを添加する。

コモノマーは、モノマーの総重量を基準にして５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満、最も好ましくは約２５重量％未満の量でゴム中に存在し得る。一般にコモノマーは還流冷却の効率を低下させる傾向があるので、最も好ましくはコモノマーは使用しない。適当なコモノマーには、ビニル芳香族モノマー及びシアン化ビニル（不飽和ニトリル）モノマーがある。

使用し得るモノビニリデン芳香族モノマー（ビニル芳香族モノマー）には、スチレン、α−メチルスチレン、ハロスチレン、すなわちジブロモスチレン、モノビニリデン芳香族モノマーの核環上にモノ若しくはジアルキル、アルコキシ又はヒドロキシ置換基を有するもの、すなわちビニルトルエン、ビニルキシレン、ブチルスチレン、パラ−ヒドロキシスチレン若しくはメトキシスチレン又はこれらの混合物がある。用いるモノビニリデン芳香族モノマーは一般に次式で表される。

式中、Ｘは水素、炭素原子数１〜５のアルキル基、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシ及びハロゲンからなる群から選択される。Ｒは水素、炭素原子数１〜５のアルキル基及び臭素や塩素のようなハロゲンからなる群から選択される。置換ビニル芳香族化合物の具体例には、スチレン、４−メチルスチレン、３、５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、α−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、テトラクロロスチレン、これらの混合物などがある。好ましく使用されるモノビニリデン芳香族モノマーはスチレン及び／又はα−メチルスチレンである。

適当なシアン化ビニルモノマーには、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルのような置換シアン化ビニルがある。アクリロニトリル及び置換アクリロニトリルは一般に次式で表される。

式中、Ｒ¹はＲについて既に定義したものと同じ群から選択される。かかるモノマーの具体例には、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル及びα−ブロモアクリロニトリルがある。

なお、以上列挙したモノマーはジエンゴムラテックスを製造するための第一段階のブタジエン重合で有用であるだけでなく、乳化重合法の第二段階でのＡＢＳグラフトポリマーの製造にも有用である。

連鎖移動剤は、最終ポリマーの特性を改善するために本発明の乳化重合系に添加される。連鎖移動剤は一般に分子量調節剤として機能する。連鎖移動剤は成長中のポリマー鎖と反応して「連鎖停止（ｄｅａｄ）」ポリマーを形成すると同時に新しいポリマー成長中心を形成する。典型的なものは、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₅アルキルメルカプタンのような有機イオウ化合物であり、ｎ−、ｉ−及びｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。なお、連鎖移動剤の使用量は、個々の連鎖移動剤（「ＣＴＡ」）、使用するモノマー又はモノマー混合物、使用する開始剤、重合反応条件などに応じて変わる。一実施形態では、ＣＴＡをモノマー１００重量部当たり約０．１〜３重量部添加する。第二の実施形態では、ＣＴＡ量はモノマー１００重量部当たり約０．１〜２重量部である。さらに、第三の実施形態では、約０．２〜０．５重量部である。

一実施形態では、連鎖移動剤の約１０〜５０％を初期液体バッチ組成物に添加し、残りの連鎖移動剤は連続供給原料組成物に加える。別の実施形態では、連鎖移動剤の１００％を連続供給原料と共に添加する。

また、最終ラテックスの最終粒度が制御されるように安定剤及び／又は乳化剤も乳化重合に添加する。乳化剤は公知であり、乳化重合で常用されている（Ｄ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙ，Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ｃｈａｐｔｅｒ ７、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｌｔｄ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９７５）。

本発明で使用できる乳化剤には、高級脂肪アルコールサルフェート、高級アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アリールスルホネート、これらとホルムアルデヒドとの縮合生成物、スルホコハク酸エステルの塩及び硫酸化エチレンオキシド付加物のようないわゆる陰イオン性乳化剤があり、また、いわゆる非イオン性乳化剤には、エチレンオキシドと、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル及びオレイルアルコールのような脂肪アルコール、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びオレイン酸のような脂肪酸及びこれらのアミド、さらにはイソオクチルフェノール、イソノニルフェノール、ドデシルフェノールのようなアルキルフェノールとの公知の反応生成物がある。

乳化剤は一般に、使用するモノマーの総量を基準にして０．１〜１０重量％、特に０．２〜８重量％の量で使用する。

ラジカル開始剤は当技術分野で周知であり、反応速度を高めるため乳化重合法で用いられる。開始剤は、プロセス初期の発熱速度を最大にするため供給原料と共に導入できる。開始剤の例には、水溶性開始剤、例えば、過酸素化合物、特に例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムのような無機過硫酸塩化合物、例えば過酸化水素のような過酸化物、例えばクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、過酢酸及び過安息香酸のような有機ヒドロペルオキシド、第一鉄化合物のような水溶性還元剤が過酸化物、過硫酸塩などの分解を促進するレドックス開始剤、並びに２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などの他のラジカル生成物質がある。一実施形態では、開始剤は、クメンヒドロペルオキシドその他のヒドロペルオキシドのような高活性レドックス開始剤と還元剤、重金属塩及び錯化剤のような他の化合物との組合せである。一実施形態では、開始剤を添加して、１時間当たり反応の全ジエンの約１０パーセント以上が反応するという初期反応速度を得る。別の実施形態では、１５〜２０パーセントである。

ジエン系ゴムラテックスを製造する半回分法では、ａ）水、乳化剤、ジエンモノマー、任意成分として連鎖移動剤、開始剤及び／又はコモノマー（例えばアクリロニトリル及びスチレン）、任意成分として無機及び有機塩を含む初期液体バッチ組成物を反応系に導入し、ｂ）容器に、ジエンモノマー及び連鎖移動剤、任意成分としてコモノマー（例えばアクリロニトリル及びスチレン）、及び水に溶解し得る開始剤を含む液体供給原料組成物を供給し、ｃ）連続供給時に冷却し、ｄ）連続供給時及び供給後にジエンモノマーを反応させる。供給速度は、未反応ジエンモノマー量が最小になり、プロセス初期にピークの発熱が起こるようにする。

一実施形態では、液体バッチ組成物は、電解質、還元剤、重金属塩及び錯化剤も含んでいる。初期液体バッチ組成物は、プロセス使いるジエンモノマーの総重量の１０〜３０重量％を含有していればよい。一実施形態では１２〜２８重量％であり、本発明の別の実施形態では１５〜２５重量％である。初期ジエンモノマーをこのように低レベルにすることで、反応速度の調節を高めることができる。

供給原料は、残りのジエンモノマー及び連鎖移動剤を一定の時間にわたって制御された速度で反応容器に供給すべきである。連続供給は最初のバッチ液体組成物の合計体積を基準にして５〜２０体積％の割合であり、供給はプロセスの最初の２〜１２時間の間に完了する。反応中攪拌機を用いて混合する。

本発明の一実施形態では、連続供給原料組成物は、ジエンモノマーと、反応に使用すべき連鎖移動剤の総量の１００％とを含む。第二の実施形態では、連続供給は使用する連鎖移動剤の総量の約８０％を含む。一実施形態では、供給は、最終液体体積が反応器の全容積を基準にして反応器の８０体積％以上になり、ジエンモノマー転化率がプロセスに使用するジエンの総重量に対して８０重量％以上になるように調節される。別の実施形態では、最終液体体積は８４体積％であり、ジエンモノマー転化率はプロセスで使用するジエンの総重量を基準にして９０％以上である。別の実施形態では、ジエンモノマーの転化率は約９３％以上である。

初期液体バッチ組成物は反応器容積の約４０〜約８０％を満たす。一実施形態では５０〜７０％であり、別の実施形態では５０〜６０％である。容器の容積は、ジエン反応体を含む液体及び蒸気が占有し得る容器の内容積と定義される。この比較的低い初期液体量によって効率的な蒸気空間冷却を最大にすることができ、供給原料組成物中に高活性開始剤を使用すると、反応速度及び発熱速度がプロセスの初期にピークとなり、一方液体量は比較的低く、効率的な蒸気冷却空間が最大になる。

半回分プロセスの反応時間は通例約５〜２０時間程度であり、反応温度は約１２０〜約１８５°Ｆ、好ましくは約１３５〜約１６５°Ｆである。一実施形態では、本発明の半回分プロセスの反応時間は約５〜１５時間であり、第三の実施形態では約８〜１２時間である。反応器の圧力は通例反応温度に応じて２０〜１５０ｐｓｉｇである。反応速度は一般に、容器内の蒸気空間が最大であり蒸気空間冷却（これは一般に液体空間冷却よりも効率的である）の最大レベルが可能となる反応開始後最初の２時間以内にピークとなる。

本発明の一実施形態ではゴムラテックスのラテックス粘度は（例えば、Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ． Ｍｏｄｅｌ ＃ＣＬ−１０ ＤＶ３オンライン粘度計を用いて測定して）２００センチポアズ以下であり、別の実施形態では反応器のどこでも５０〜２００センチポアズである。

一実施形態では、生成するゴムラテックスは、数平均粒径が６００〜１２００オングストロームであり、粒子数の１０％未満が５００オングストローム未満の直径をもっている。反応液の粘度は反応器のどこでも２００センチポアズ未満であるのが好ましい。

本発明の一実施形態ではポリブタジエンの最終架橋密度（％Ａ）は約１０〜約６０であり、別の実施形態では約２０〜約５０％である。第三の実施形態では、ポリブタジエンの最終架橋密度（％Ａ）は約２４〜４４％である。ゴムの架橋密度は％Ａとして表され、その測定法は「Ｐｕｌｓｅｄ ＮＭＲ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ： Ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ Ｅｖｉｄｅｎｃｅ ｆｏｒ Ｃｈａｎｇｅｓ ｉｎ Ｃｒｏｓｓ−Ｌｉｎｋ Ｄｅｎｓｉｔｙ」 Ｄｏｎａｌｄ Ｈ． Ｅｌｌｉｎｇｔｏｎ，ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｂｒｕｋｅｒ Ｍｉｎｉｓｐｅｃ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏｔｅ ３６，１９９１に見ることができる。

第三のモノマーの遅延添加
ＡＢＳを製造する乳化重合法の第二段階では、モノビニリデン芳香族炭化水素モノマー（例えば、スチレン）とエチレン性不飽和ニトリルモノマー（例えば、アクリロニトリル）をゴムラテックス中で重合させてＡＢＳポリブレンドラテックスを形成する。半回分プロセスの一例では、水、界面活性剤及びポリブタジエンを含む幹ポリマーの初期仕込材料を反応系に導入し、その初期仕込の終了時又は終了後にスチレン、アクリロニトリル、又はスチレンとアクリロニトリルの混合物の１種以上の添加を含む予備浸漬（ｐｒｅ−ｓｏａｋ）操作を行う。

本出願人は、第三のモノマーの添加をモノマー転化率が９８％を超えるまで遅延させることによって、驚くべきことに、残留モノマー又は未反応スチレンＮＡＶの量を低下させることができるということを見出した。転化率は、モノビニリデン芳香族炭化水素モノマーとエチレン性不飽和ニトリルモノマーの合計転化率に基づいている。得られるＡＢＳ生成物は未反応残留モノマーの含量が低い。第三のモノマーの遅延添加は、本明細書で「ポストショット」添加という。別の実施形態では、開始剤の遅延添加を第三のモノマーと共に行った。

９８％を超えるモノマー転化点の後乳化グラフト化反応に添加する第三のモノマーは、モノビニリデン芳香族炭化水素モノマー及びエチレン性不飽和ニトリルモノマーの両方を含むモノマー配合物との高い反応性を基準にして選択される。一実施形態では、第三のモノマーは、１２０℃未満の低い沸点を有するモノマーであり、そのため凝集、洗浄及び乾燥によってラテックスからポリブレンドを回収する間に容易に揮発し得る。

第三のモノマーには、通例、１種以上のアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル及びフマル酸ジブチルのようなマレイン酸又はフマル酸のジアルキルエステルが含まれる。一実施形態では、第三のモノマーはアクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルから選択される。

ＡＢＳを製造するグラフト重合法の一実施形態では、ジエンゴムラテックスのような幹ポリマーを反応系に仕込み、１種以上のスチレン及び１種のアクリロニトリルの第一分量をジエンゴムラテックスに添加し、反応系に、所定時間にわたって、触媒（又は開始剤）並びに１種以上のアクリロニトリル及びスチレンモノマーの第二分量を添加し、ジエンゴムラテックス、スチレン及びアクリロニトリルの触媒含有反応混合物を重合させる。グラフト重合法では、疎水性末端と親水性末端とを有する分子である乳化剤を含ませてもよい。本明細書で使用する「幹ポリマー」という用語は、スチレンとアクリロニトリルがグラフトするゴムラテックス幹をいう。別の実施形態では予備浸漬がない。すなわち、開始剤の添加前にスチレン及び／又はアクリロニトリルの第一分量を添加しない。

一実施形態では、幹ポリマーは、脂肪酸石鹸又は高分子量のアルキル若しくはアルカリールサルフェート若しくはスルホネートのような乳化剤と共に水に分散しているポリブタジエンエマルジョンである。別の実施形態では、幹ポリマーは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンのホモポリマー、イソプレンのホモポリマー、ブタジエンとイソプレン、又はクロロプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−プロパジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，２−ペンタジエン及びＡＢＳとのコポリマーであり得る。幹ポリマーは均質化させてあってもなくても、直接成長させたものでも、又は化学的若しくはコロイド状に凝集させたものでもよい。グラフト反応を半回分式、回分式、又は連続式に実施する場合、均質化させた幹ポリマーを利用するのが望ましい。通例、幹ポリマーの平均粒度は約１５０〜約５００ナノメートルである。直接成長幹ポリマーを使用する場合、粒度分布は約６０〜約５００ナノメートルである。

グラフト化反応に使用する触媒すなわち開始剤には、グラフト化で活性であってラジカルに分解する過酸化物及び／又はアゾ化合物がある。レドックス開始剤に加えて、反応にフリーラジカルを提供する能力を有するペルオキシ開始剤も使用できる。具体例には、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド及び２−２′アゾ−ビス−イソブチリルニトリル（ＡＩＢＮ）と還元剤、重金属塩及び錯化剤のような他の化合物との組合せがある。一実施形態では、開始剤は、Ｆｅ（ＩＩ）と糖又はバナジウムと糖のようなレドックス触媒と組み合わせたクメンヒドロペルオキシドである。十分な重合速度を得ることができるのであれば熱開始剤も同様な結果を生じるはずである。単一の開始剤系又は複数の開始剤の添加を一定時間にわたって用いることができる。開始剤（複数でもよい）は、第三のモノマーの添加の開始時、第三のモノマーの添加中、第三のモノマーの添加完了時又は完了後を含めて様々な時間に添加する。適宜、モノマーの１以上の遅い添加を使用してもよい。

一実施形態では、開始剤は、重合反応の継続中十分な開始剤が供給される量で反応系に添加する。別の実施形態では、開始剤又は触媒は、重合性モノマーの０．０１〜２重量％添加される。第二の実施形態では、開始剤は、重合性モノマーの約０．１〜０．５重量％添加する。さらに別の実施形態では、開始剤は、グラフト化反応に好都合なようにモノマー配合物の添加中添加する。

本発明の別の実施形態では、スチレンモノマーとアクリロニトリルモノマーの転化率が、反応重合系に仕込んだ元々のアクリロニトリルモノマーを基準にして一実施形態では約９８％を超え、別の実施形態では９９％を超え、さらに別の実施形態では９９．５％を超えるまで、第三のモノマー及び／又は開始剤のポストショット添加を遅らせる。

グラフト重合法で使用できる乳化剤には、モノマー配合物１００重量部当たり総量で約０．１〜８重量部の、脂肪酸石鹸、高分子量アルキル又はアルカリールサルフェート又はスルホネートのアルカリ性金属又はアンモニウム石鹸、などがある。

上記方法は回分式、半回分式、又は連続操作で実施できる。半回分式操作の場合は、水、界面活性剤及びポリブタジエンを含む幹ポリマーの最初の仕込材料を反応系に入れ、最初の仕込の完了時又は完了後、１種以上のスチレン、アクリロニトリル又はスチレンとアクリロニトリルの混合物の添加を含む予備浸漬操作を行うことができる。一実施形態では、反応系の温度は約１００〜約２００°Ｆで変化し、第二の実施形態では約１２０〜１８０°Ｆであり、第三の実施形態では約１３０〜約１６０°Ｆである。

満足の行く重合を得るために十分な温度に反応系が維持されるように熱交換器を用いて十分に熱を除去する。反応系で攪拌を使用する。攪拌の量とタイプは、反応器内容物の良好な分散と望ましい量の熱伝達が得られるような量とタイプである。

モノビニリデン芳香族炭化水素モノマー対エチレン性不飽和ニトリルモノマーの適当な比の維持
本出願人は、乳化重合法で未反応スチレン対アクリロニトリルの比を約１．５対１を超える比に保つと、スチレンに富んだ反応を維持することによって最終コンパウンド生成物が低い黄色度を特徴とすることを見出した。

第三のモノマーを遅く反応に添加する一実施形態では、添加する全スチレンモノマー対添加するアクリロニトリルモノマーの比は約１．５対１〜約４対１であり、別の実施形態では約２対１〜約３．５対１である。

一実施形態では、添加する全ジエンゴム対スチレンモノマーとアクリロニトリルモノマーの合計の比は約０．１対１〜約３．０対１であり、別の実施形態では約０．２対１〜約２対１である。

さらに別の実施形態では、アクリロニトリルの転化率が約９９％を超え、未反応スチレン対未反応アクリロニトリルモノマーの比が黄色度及び残留モノマーの低い最終生成物に対する約４を超えるまで第三のモノマーのポストショット添加を遅らせる。

一実施形態では、１種以上のアクリロニトリル及びスチレンモノマーを約３０〜約２００分の時間にわたって反応系に添加する。別の実施形態では、１種以上のアクリロニトリル及びスチレンモノマーを約４５〜約１６０分の時間にわたって反応系に添加する。

スチレンモノマーの第一分量対スチレンモノマーの第二分量の比は約１対３〜約１対５であり、アクリロニトリルモノマーの第一分量対アクリロニトリルモノマーの第二分量の比は約１対３〜約１対５である。一実施形態では、１種以上のスチレンモノマー及びアクリロニトリルモノマー又はこれらの混合物の第一分量をポリブタジエンエマルジョンに添加する。別の実施形態では、スチレンモノマーを一回添加し、アクリロニトリルモノマーを一回添加する。

別の実施形態では、開始剤、アクリロニトリルモノマー及びスチレンモノマーの添加完了後約４０〜９０分間反応を進行させた後、ポリマーとモノマーの合計１００部当たり約０．５〜約５．０部の第三のモノマー及び／又は追加の開始剤を反応混合物に添加する。

幹ポリマーのゴム架橋密度の最適化
既に述べたように、転化率９０〜９５％で第三のモノマーを添加すると、グラフトＡＢＳポリマーで良好なＮＡＶ低下が達成され、さらに遅く９８％及び９９％で第三のモノマーを添加すると驚く程優れたＮＡＶ低下の結果が達成される。しかし、第三のモノマーを９０％超であれ９９％超であれ遅く添加した場合、ＡＢＳグラフトポリマーの衝撃特性は悪い。本発明では、本出願人は、ジエン幹ポリマーのゴム架橋密度を最適化し、ＡＢＳグラフトポリマーの目的とする室温及び／又は低温衝撃強さと関連する適当なゴム架橋密度を選択する（すなわち、第三のモノマーの遅い添加に関連する低い衝撃強さを相殺する）ことによって、ＡＢＳグラフトポリマーの衝撃性を最適化する方法を見出した。

その実施形態を上記実施形態、すなわち第三のモノマーの添加及び架橋密度％Ａの低減と合わせて使用した場合、得られる生成物は未反応残留モノマーの含量が低く、他に類をみないほど改善された衝撃強さを有する。

本発明では、架橋密度（％Ａ）の低いジエン幹ポリマーを選択することでＡＢＳグラフトポリマー中の（転化率の増大による）架橋密度（％Ａ）の増大を相殺することによって、転化率を高めかつモノマー放出量を低減しつつＡＢＳグラフトポリマー生成物の流動性−衝撃性バランスが得られる。

本発明の一実施形態では、ジエン幹ポリマーの架橋密度は２０〜６０％Ａであり、第二の実施形態では２５〜４５％Ａである。さらに別の実施形態では、架橋密度３０〜４５％のジエン幹ポリマーで最適な製品性能が得られる。

なお、本発明の乳化重合反応は回分式、半回分式又は連続式に実施できる。

例示のためにのみ挙げるものであり、本発明の技術的範囲をなんら限定する意図のない以下の実施例を参照して本発明をさらに説明する。

実施例１〜１３は、本発明の一実施形態に従ってポリブタジエンにスチレンとアクリロニトリルをグラフトすることによる高ゴムＡＢＳグラフトポリマーの調製を示す基本実験である。実施例１〜１３は以下の一般手順に従って調製した。ポリブタジエンエマルジョンの最初の仕込材料を３リットルの反応容器に入れ、５７．２℃に加熱した。次に、１２．０６重量部のスチレンを「予備浸漬」として反応容器に加えた。約２０分の予備浸漬後０．３７５部のクメンヒドロペルオキシド開始剤の添加を始めた。開始剤を７０分間の期間にわたって反応容器に添加した。開始剤添加を始めてから５分後、１２．０５部のアクリロニトリルの供給を始めた。アクリロニトリルは６５分間の期間にわたって反応容器に添加した。開始剤添加を始めてから１０分後、２４．０９部のスチレンの供給を始めた。スチレンは６０分間の期間にわたって反応容器に添加した。

第三のモノマーの遅延添加がない基本実験では、最終生成物のＮＡＶが高いのが認められる。

実施例１４は比較例であり、上記実施例１〜１３の基本実験と同様にして調製した。ただし、開始剤添加を始める前にはスチレンをポリブタジエンエマルジョンに添加しなかった。その代わり、スチレンの全量３６．１５部を、開始剤供給を始めてから１０分後の後６０分の期間にわたって反応容器に供給した。反応完了時、反応生成物の残留スチレンモノマーとアクリロニトリルモノマーを分析した。その結果を下記表１に示す。ここでも、結果はＮＡＶが高く、スチレンが３５００ｐｐｍ（百万部当たりの部）よりも多かった。結果は次の通り。

実施例１５〜３１は、第三のモノマーの遅延添加によるＡＢＳの調製を示す。これらの実施例では、「予備浸漬」を含まないがスチレン及びアクリロニトリルに対して反応性であるモノマーの「ポストショット」を含むプロセスでポリブタジエンにスチレンとアクリロニトリルをグラフトさせる。これらの実施例は以下の一般手順に従って調製した。ポリブタジエンエマルジョンＢの最初の仕込材料を３リットルの反応容器に入れ、５７．２℃に加熱した。次に、０．４７５部のＣＨＰ開始剤を添加した。開始剤は７０分（実施例１５〜２７）又は８５分（実施例２８〜３１）の期間にわたって反応容器に添加した。開始剤のスタートはＴ＝０である。Ｔ＝０で、アクリロニトリルの供給とスチレンの供給を開始した。アクリロニトリルは７０分（実施例１５〜２７）又は９０分（実施例２８〜３１）の期間にわたって反応容器に添加した。Ｔ＝１１０分〜１６０分の時点で、開始剤のポストショットとモノマーのポストショットを５分の期間にわたって反応容器に添加する。実施例２８と３０では、開始剤とモノマーのポストショットが回分式添加であった。各実施例に対する開始剤及び添加したモノマーの量については表２を参照されたい。

反応完了時、反応生成物の残留スチレンモノマーとアクリロニトリルモノマーを分析した。最終生成物はスチレンが３５００（ｐｐｍ）未満、アクリロニトリルが１５００ｐｐｍ未満であるのが望ましい。本発明に従った第三のモノマーの遅延添加（ポストショットＴ＝１３５分及び１６０分）によって、従来技術と同様に第三のモノマーを早期に（ポストショットＴ＝１１０分）添加する場合と比較して驚く程低い残留スチレン及びアクリロニトリルが得られることが注目される。

ポストショット開始時間（Ｔ）が遅いほど残留モノマーが少ないことに注意されたい。例えば、実施例１５と実施例１８、実施例２７と実施例１６、実施例２３と実施例２６、及び実施例２０と実施例２１を参照されたい。

比較の基本実験実施例３２では、５０部のスチレンとアクリロニトリルを３：１の比で、５０部のポリブタジエンを含有するエマルジョンに添加した。乳化重合は、Ｆｅ（ＩＩ）と糖を用いたＣＨＰレドックス系によって開始した。モノマーは７０分間にわたってエマルジョンに供給したが、１２部のスチレンは開始剤と残りのモノマーをポンプで導入する前に添加する。７０分の終了時、全固形分は約３６％であり、スチレンとアクリロニトリル量はそれぞれ３８００ｐｐｍ及び１５００ｐｐｍであった。

本発明の実施例３３〜３８ではスチレンの予備浸漬を行わなかった。反応のその他の部分は半回分式乳化重合条件と同様にして行った。追加のＣＨＰ開始剤と共にメタクリル酸メチルモノマー（ＭＭＡ）を添加するまで（ポストショット時間１１０分又は１６０分に対して）４０分又は９０分の遅延があった。各場合に、ＭＭＡ１部又は３部、ＣＨＰ０．１５部又は０．２５部を用いたところ、遅い添加時間で合計残留モノマーは基本実験と比べて驚く程少なかった。

実施例４１〜４７では、ポリブタジエンが５０部、スチレンが３７部、アクリロニトリルが１３部であった。幾つかのスチレンは予備浸漬した。すなわち、アクリロニトリルとの重合開始前にポリブタジエンに添加した。

本出願人は、予備浸漬を伴う条件下で最も良好な転化率が得られることを見出した。また、開始剤の供給時間を延長したところ、最も薄い色の材料（低い黄色度の点から最も望ましい）が最高の比の未反応スチレン／アクリロニトリルを有し、一方最も着色した材料が多くのアクリロニトリルを有することが見出された。これらのデータはまた、予備浸漬でスチレンを添加すると転化率を高くすることができるが、その代わりに着色が多くなることを示唆している。

実施例４９
この実施例では、重量比８５／１５のブタジエン／スチレンをいろいろな架橋密度％Ａで用いてバッチ法でブタジエン幹ポリマーを製造した後加圧均質化した。グラフト化反応は均質化幹ポリマーに対してゴム５１．３部で行った。スチレンモノマー３４部、アクリロニトリル１１．７部、ＭＭＡ３部をグラフト化に用いた。スチレンとアクリロニトリルの仕込が完了した３０分後にＭＭＡを添加した。ＡＢＳグラフトポリマーの％Ａを測定した。

以下に示す結果は、ブタジエンゴムの架橋密度と生成物ＡＢＳグラフトポリマーとを関連付けている。

実施例５０
実施例４９のＡＢＳグラフトポリマーをＳＡＮとブレンドし、コンパウンディングし、室温ノッチ付アイゾット衝撃測定用試験棒に成形した。結果は次の通り。

図１と図２は、ＡＢＳグラフトポリマーの室温及び低温衝撃性を規定する際にジエンゴムのゴム架橋密度が果たす役割を示すデータのプロットである。図１に示されているように、ポリブタジエン幹ポリマーは、ＡＢＳグラフトポリマー中のゴムの架橋密度に対する基準線を提供することが発見された。図２で、ＡＢＳグラフトポリマーの幹ポリマー架橋密度が低い方が室温ノッチ付アイゾット衝撃強さが高い。相関関係として、ノッチ付アイゾット衝撃強さは幹ポリマーのゴム架橋密度に依存している。

図３は、ポリブタジエンゴムを７０％含有するＡＢＳグラフト生成物中のゴムの架橋密度（％Ａ）に対する−２０℃におけるノッチ付アイゾット衝撃強さの依存性を示している。

実施例５１（合計実験数３０）
２水準４因子完全因子応答表面中心複合計画（α＝１）の実験計画（ＤＯＥ）を、下記表に示す因子と設定条件に従って行った。中心点での６回の反復を含めて本出願人の３０回の実験は、転化率及びゴム架橋密度の効果を示しており、流動性及び低温衝撃性が最適化される。

水と、（ＤＯＥで選択した設定条件に従ってＡＢＳグラフトポリマー中の望ましいゴム量を得るために）所要量のポリブタジエン幹ポリマーを反応器に入れた。ポリブタジエン幹ポリマーの架橋密度はＤＯＥの設定条件に従って反応毎に変化させた。バッチを初期温度（ＤＯＥで選択した設定条件に従って反応毎に変化させた）に加熱し（ｌｉｎｅ ｏｕｔ）、ＦｅＳＯ₄／ピロリン酸四ナトリウム／フルクトースのレドックス系溶液を添加した。開始剤（ＣＨＰ）、スチレンモノマー、アクリロニトリルモノマー、及び連鎖移動剤（ｔ−ＤＤＭ）の供給ポンプを始動させ、一方反応器はＤＯＥで特定した初期温度に維持した。スチレン対アクリロニトリルの比は約３対１に維持した。これらの量は、ポリブタジエン、スチレン、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルが合計で１００部となるように反応毎に変化させた。モノマーの仕込は約４５分で完了した。モノマー添加開始後５０分が経過したとき、メタクリル酸メチル３部を５分間にわたって添加し、同時にＣＨＰ「ポストショット」の別の試料を開始し、３０分間にわたって仕込んだ。モノマーの仕込を始めると反応温度は最初の４０分でゆっくり８°Ｆだけ上昇し、次の２０分で再び１６０°Ｆに上昇し、次の６０分は一定に保った。得られたＡＢＳグラフトポリマーラテックスを約５時間エージングし、適当な量の酸化防止剤エマルジョンを添加し、さらに３時間再びエージングした。ラテックスを次に酸で凝集させ、ＡＢＳグラフトポリマーを単離し乾燥させた。凝集直前にラテックスの残留モノマー（ＮＡＶ）含量を試験した。乾燥したポリマーを溶融混合によってスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）ポリマーとブレンドし、試験棒に成形し、ノッチ付アイゾット衝撃強さを試験した。

実施例５０（実験数２１）
この実施例では、２１回の実験からなる部分因子ＤＯＥ（２^(6-2)＋中心点）を行って、架橋密度を調節するための最良の方法を決定した。変化させたＤＯＥ因子を下記表６で説明する。

これらの実験に対する最初の反応器仕込材料は、１５０部の水、０．０１部の第一硫酸鉄ＦｅＳＯ₄、０．００３９のＥＤＴＡ、０．４部のピロリン酸四ナトリウムＴＳＰＰ、ＤＯＥ因子表に示した「Ｅ」部のｔ−ＤＤＭ、上記表に示した「Ｂ」部のブタジエン仕込量、及び０．０５０部のナトリウムホルムアルデヒドスルホキサレート二水和物を含んでいた。

これらの実験に対する供給は次の通りである。最初の１時間は「Ｃ」部の初期ＣＨＰ、反応完了まで０．０１２６ｐｐｈｍ（モノマー１００部当たりの部）の速度で０．０８８２部のＣＨＰ、５時間の反応時間にわたって１００−「Ｂ」（上記表）の速度で供給するブタジエンモノマー、及び５時間の反応時間にわたる「Ｆ」部のｔ−ＤＤＭ。

開始温度は「Ｄ」、ポリッシュ温度（ＢＤ供給停止後）は１６０°Ｆであった。

反応手順として、まず反応器を真空に引き、次に水、ＦｅＳＯ₄、ＥＴＤＡ、ＴＦＡ石鹸、ＴＳＰＰ、初期ＴＤＤＭ、及び初期ブタジエンモノマーの最初の仕込をし、その反応混合物を開始温度に加熱し、その後ＳＦＳを添加した。次いで反応混合物を５分間混合し、ＣＨＰの供給を開始した。ＣＨＰ供給の開始から１０分後ブタジエンとｔ−ＤＤＭの供給を開始した。ブタジエンとｔ−ＤＤＭの供給終了時、反応混合物の温度を艶出し温度に上げた。９３〜９６％の転化率が得られるまでＣＨＰの供給を続けた後、反応混合物を１５０°Ｆに冷却した。未反応ブタジエンを真空で完全に除去した後、得られたラテックスを所望の粒度に均質化した。結果を表７に示す。

図４に示したＤＯＥの結果は、半回分法で製造される低架橋密度のポリブタジエン幹ポリマーが、反応のブタジエン供給部分の間ｔ−ＤＤＭを連続添加することによって達成することができるということを示している。ｔ−ＤＤＭを回分式に仕込むのは、架橋密度を４９％未満に低下させるのに有効ではない。当初に一括して添加する代わりに供給部分の間にｔ−ＤＤＭを添加するのは、架橋密度を低下させる上で約４倍有効である。従って、少量のｔ−ＤＤＭを用いて同様な架橋密度を達成することができる。低めの架橋密度は、グラフトＡＢＳ反応に使用したとき、優れた低温衝撃性を高い転化率で達成するのに有益である。

本発明を様々な具体的な実施形態に関連して説明してきたが、特許請求の範囲に記載された技術的思想及び技術的範囲内で変更を加えて本発明を実施できることは当業者には自明であろう。

幹ポリマーのゴム架橋密度（％Ａ）に対するＡＢＳグラフトポリマーのゴム架橋密度（％Ａ）の依存性を示す。 ＡＢＳグラフトポリマーのゴム架橋密度（％Ａ）に対する室温でのノッチ付アイゾット衝撃性の依存性を示す。 ＡＢＳグラフトポリマーのゴム架橋密度（％Ａ）に対する低温（−２０℃）でのノッチ付アイゾット衝撃性の依存性を示す。 実験計画（ＤＯＥ）の結果のプロットであり、連鎖移動剤ｔ−ＤＤＭ供給の連続 供給とジエンゴム幹ポリマーの架橋密度との相関関係を示す。

Claims (9)

1. ジエンゴムラテックスの半回分式製造方法であって、
   水と乳化剤とジエンモノマーとを含み、開始剤と連鎖移動剤とを含まない初期液体バッチを、反応器の容積の４０〜８０％を満たすのに十分な体積で反応系に添加し、
   反応系への該液体バッチの添加終了時又は終了後に、ジエンモノマーと開始剤と連鎖移動剤とを含む液体供給原料組成物を連続的に反応器に添加し、
   上記組成物を反応させてジエンゴムラテックスを製造する
   ことを含んでなる方法。
2. 前記連鎖移動剤を制御された速度で反応系に連続的に添加する、請求項１記載の方法。
3. 前記ジエンゴムラテックスが１０〜６０の架橋密度（％Ａ）を有する、
   ただし該架橋密度はパルスＮＭＲ分析により測定される、
   請求項１記載の方法。
4. 前記初期液体バッチがさらにコモノマーを含み、前記液体供給原料組成物がさらにコモノマーを含む、請求項１記載の方法。
5. 前記反応系の温度が４９℃（１２０°Ｆ）〜８５℃（１８５°Ｆ）である、請求項１記載の方法。
6. 前記連鎖移動剤がＣ₁〜Ｃ₁₅アルキルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｉ−ドデシルメルカプタン及びｔ−ドデシルメルカプタンの１種以上を含む、請求項１記載の方法。
7. 連鎖移動剤の全添加量がジエンモノマー１００重量部当たり０．１〜３重量部である、請求項１記載の方法。
8. 未反応残留モノマーの最終含量が少ないＡＢＳグラフトポリマーの製造方法であって、
   反応系に請求項１〜７の何れか一項記載の方法によって製造されるジエンゴムラテックスを仕込み、
   アクリロニトリルモノマーとスチレンモノマー及び任意成分の開始剤を所定時間にわたって反応系に添加し、
   ポリブタジエンとスチレンとアクリロニトリルとの反応混合物を重合させ、
   スチレンモノマーとアクリロニトリルモノマーの９８％以上が反応した後で反応混合物に第三のモノマーを添加する
   ことを含んでなる方法。
9. 黄色度の低いＡＢＳグラフトポリマー生成物を合成するための反応系でスチレンモノマーとアクリロニトリルモノマーがグラフトしたジエンゴムラテックスを製造する方法であって、
   反応系に請求項１〜７の何れか一項記載の方法によって製造されるジエンゴムラテックスを仕込み、
   反応系中の未反応スチレンモノマーと未反応アクリロニトリルモノマーとの比が１．５：１〜４：１に維持される速度で所定時間にわたって開始剤とアクリロニトリルモノマーとスチレンモノマーを反応系に添加し、
   ジエンとアクリロニトリルとスチレンの反応混合物を重合させる
   ことを含んでなる方法。

Images