KR101271076B1 - 소수성으로 개질된 아크릴계 레올로지 개질제의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
2종 이상의 성분을 갖는 단량체 혼합물을 중합시킴을 특징으로 하는 소수성으로 개질된 레올로지 개질제의 제조 방법이 제공된다. 제1 성분은 H2C=C(R)C(O)X(CH2CH2O)n(CH(R')CH2O)mR" 또는 H2C=C(R)C6H4C(CH3)2NHCO2(CH2CH2O)n(CH (R')CH2O)mR" (여기서, X는 O 또는 NH이고, R은 H 또는 CH3이며, R'는 C1-C2 알킬이고; R"는 C8-C22 알킬 또는 C8-C16 알킬페닐이며; n은 6 내지 100의 평균 수이고 m은 0 내지 50의 평균 수이나, 단, n ≥ m 이고 m + n은 6 내지 100임)이다. 제2 성분은 C3-C6 카르복실산 단량체이다 (여기서, 중합반응은 산화제, 환원제 및 금속 촉매의 존재하에서, 또한 탄소수 5 이상인 알킬기를 함유하는 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼에스테르의 실질적인 부재하에서 일어난다).
Description
본 발명은 일반적으로 소수성으로 개질된 아크릴계 레올로지 개질제의 제조방법에 관한 것이다.
수성 제형은 전형적으로 농후제를 사용하여 목적하는 레올로지 프로필을 얻는다. 예를 들어, 수성 종이 코팅 조성물은 코팅 조성물이 종이 기판상에 픽업(pickup)되어 도포되도록 하기에 충분히 낮은 전단 점도, 뿐만 아니라 과도하게 도포된 코팅 조성물이 목적하는 코팅 중량으로 계량되도록하기에 적당히 높은 전단 점도를 제공하기위한 레올로지 개질제를 필요로 한다. 수성 제제의 농후화에 적합한 농후제의 한 부류로 알칼리-가용성 농후제가 있다. 알칼리-팽윤성 농후제로도 불리는 이들 농후제는 에틸렌계 불포화 단량체의 중합반응으로 형성되는 공중합체이며 이 공중합체의 골격에 매달려있는 산 기를 함유한다. 알칼리-가용성 농후제는 또한 매달려있는 비이온계 계면활성제기 또는 소수성 물질을 함유하도록 제조된다. 소수성으로-개질된 알칼리-가용성(팽윤성) 농후제로 당해 분야에 공지되어 있는 이들 농후제는 유사한 조성과 분자량을 갖는 알칼리-가용성 농후제와 비교하여 증가된 농후 효율에 특징이 있다. 미국 특허 제4,384,096호에는 소수성 물질을 함유하는 레올로지 개질제의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 기재된 방법은 열적으로 개시되는 중합반응이다.
본 발명이 해결하고자 하는 문제점은 소수성으로 개질된 (메트)아크릴레이트 레올로지 개질제의 제조 방법을 개량하여 점도 프로필이 개선된 레올로지 개질제를 얻기 위함이다.
본 발명은 소수성으로 개질된 레올로지 개질제를 제조 방법에 관한 것으로, 본 방법은
(i) (a) H2C=C(R)C(O)X(CH2CH2O)n(CH(R')CH2O)mR";
(b) H2C=C(R)C6H4C(CH3)2NHCO2(CH2CH2O)n(CH(R')CH2O)mR"; 및
이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체(여기서, X는 O 또는 NH이고, R은 H 또는 CH3이며, R'는 C1-C2 알킬이고; R"는 C8-C22 알킬, C8-C16 알킬페닐 또는 C13-C36 아르알킬페닐이며; n은 6 내지 100의 평균 수이고 m은 0 내지 50의 평균 수이나, 단, n ≥ m 이고 m + n은 6-100이다); 및
(ii) C3-C6 카르복실산 단량체
를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시키는 것을 포함하며, 여기서 중합반응의 30% 이상이 산화제, 환원제 및 금속 촉매의 존재하, 및 탄소수 5 이상의 알킬기를 함유하는 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼에스테르의 실질적인 부재하에서 일어남을 특징으로 한다.
본 발명은 소수성으로 개질된 (메트)아크릴레이트 레올로지 개질제의 제조 방법을 개량하여 점도 프로필이 개선된 레올로지 개질제를 얻을 수 있다.
달리 표시되지 않는 한, 모든 %는 중량%이며, 달리 표시되지 않는 한, 모든 온도는 ℃이다. 중량 평균 분자량, Mw는 당해 분야에 공지된 바와 같이, 폴리아크릴산 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정한다. GPC 기술은 다음 문헌에 상세하게 논의되어 있다: Modern Size Exclusion Chromatography, W.W.Yau, J.J.Kirkland, D.D.Bly; Wiley-Interscience, 1979, 및 A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis, J.P.Sibilia; VCH, 1988, p.81-84. 본 명세서에 보고되어 있는 분자량은 달톤 단위이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "(메트)아크릴릭"은 아크릴릭 또는 메타크릴릭을 언급한다. "C3-C6 카르복실산 단량체"는 카르복실산기가 1 또는 2개인 모노-에틸렌계 불포화 화합물, 예를 들면, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산 무수물, 크로톤산 등이다. 알킬기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있는 포화 하이드로카르빌기이다. 아르알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이다. 아르알킬기의 예로는, 벤질, 2-페닐에틸 및 1-페닐에틸이 있다. 아르알킬페닐기는 아르알킬 치환체가 1개 이상인 페닐기로, 예를 들면, 2,4,6-트리스(1-페닐에틸)페닐이 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 레독스 시스템 (redox system)은 산화제 1종 이상을 적합한 환원제 및 금속 촉매와 함께 사용한다. 바람직하게는, 전체 단량체의 40 중량% 이상을 레독스 시스템의 존재하에서 중합시키며, 바람직하게는 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상 중합시킨다. 단량체의 전체 중량은 레독스 시스템이 첨가될 때 이미 중합된 단량체를 포함한다. 적합한 산화제의 예로는, t-알킬 하이드로퍼옥사이드, t-알킬 퍼옥사이드, 및 t-알킬 퍼에스테르 (여기서 각 경우 t-알킬기의 탄소수는 5 이하임); 과산화수소, 과산화나트륨, 과산화칼륨, 퍼술페이트, 퍼카르보네이트, 퍼보레이트, 과인산 및 이의 염, 과망간산칼륨, 및 퍼옥시디술푸르산의 암모늄 또는 알칼리금속염이 있다. 바람직한 산화제는 퍼술페이트, 퍼카르보네이트 및 퍼보레이트이며; 퍼술페이트가 바람직하다. 본 발명의 방법에서, 중합반응은 탄소수 5 이상의 알킬기를 함유하는 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼에스테르의 실질적인 부재하에서 일어난다. 여기서, "실질적인 부재하에서"라는 표현은 산화제가 C5 이상의 알킬기를 갖는 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼에스테르를 5 중량% 미만, 바람직하게는 2중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0 중량% 함유하는 산화제를 의미한다. 바람직한 양태로, 중합반응을 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼에스테르의 실질적인 부재하에서 수행한다. 바람직하게는, 산화제가 단량체의 총중량을 기준으로, 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.25 중량%의 총수준으로 존재한다. 적합한 환원제로는 나트륨 술폭실레이트, 포름알데하이드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 황-함유 산의 알칼리 금속 및 암모늄염 (예를 들면, 나트륨 술파이트, 비술파이트, 티오술페이트, 하이드로술파이트, 술파이드, 하이드로술파이드, 디티오나이트, 포르마딘술핀산, 하이드록시메탄술폰산, 나트륨 2-하이드록시-2-술피네이토아세트산, 아세톤 비술파이트), 아민 (예를 들면, 에탄올아민), 산 (예를 들면, 글리콜산, 글리옥실산 하이드레이트, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산), 및 전술한 산의 염이 있다. 바람직하게는 환원제가 이소아스코르브산이다. 바람직하게는, 환원제가 단량체 총중량을 기준으로하여, 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 0.4 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량%의 총수준으로 존재한다. 적합한 금속 촉매는 레독스 반응 촉매화 금속염, 예를들면, 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐, 및 코발트가 있다. 바람직한 금속 촉매는 철, 구리 및 이들의 조합으로부터 선택되며; 바람직하게는 철이다. 바람직하게는, 금속 촉매가 단량체 총중량 중 금속 이온 함량을 기준으로 하여, 0.1 ppm 이상, 바람직하게는 0.5 ppm 이상, 바람직하게는 1 ppm 이상, 바람직하게는 2 ppm 이상, 바람직하게는 3 ppm 이상, 바람직하게는 4 ppm 이상의 총수준으로 존재하며; 바람직하게는, 금속 촉매의 총수준이 100 ppm 미만으로, 바람직하게는 50 ppm 미만, 바람직하게는 25 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만으로 존재한다. 단량체의 총중량은 산화제, 환원제 및 금속 이온이 첨가된 때 이미 중합된 단량체를 포함한다. 산화제, 환원제 및 금속 이온에 의해 촉매된 중합반응의 일부가 촉매성 금속, 예를들어, 금속 반응기를 포함하는 장비와 접촉시 일어났을 경우, 다른 반응물과 함께 추가의 금속 이온을 반드시 첨가할 필요는 없다. 본 발명의 바람직한 양태로, 개시제로서 산화제를 사용하여 단량체 혼합물 중 일부를 부분적으로 중합시킨 다음, 나머지 단량체를 가하여 산화제, 환원제 및 금속 촉매의 존재하에서 중합시킨다. 바람직하게는, 전체 단량체의 50 중량% 미만을 열적 산화제를 사용하여 중합시키며, 바람직하게는 25 중량% 미만, 바람직하게는 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만을 중합시킨다. 상기 열적 중합된 물질은 중합반응이 개시될 때 동일계 형성될 수 있거나, 미리 제조된 중합체 씨드로부터, 또는 "체이서(chaser)" 첨가의 결과로서 형성될 수 있다. 추가로, 중합반응은 레독스 공법 (redox process; 산화제/환원제/및 금속 촉매)을 이용하여 개시할 수 있으며, 제2 단계는 열적 공법 (thermal process)을 이용한다. 상기 공법 중 레독스 부분은 점진적인 피드 (gradual feed), 샷 (shot)일 수 있으며, 피드에 이어서 샷 또는 샷에 이어서 피드, 또는 기타 가능한 조합일 수 있다. 샷 첨가는 단량체를 상대적으로 짧은 시간, 예를 들면, 20분 미만, 바람직하게는 15분 미만, 바람직하게는 10분 미만에 걸쳐 첨가하여, 반응 혼합물이 첨가 후 미반응 단량체를 실질적으로 함유하는 않도록 하는 것이다. 전형적으로, 샷 첨가물은 단량체만 함유하며, 촉매는 반응 혼합물에 별도로, 바람직하게는 샷 첨가 후 가한다. 중합반응의 대부분, 즉, 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상 완료된 후, 추가의 개시제를 "체이서"로서 가하여, 나머지 단량체의 대부분을 중합시킬 수 있다. 체이서는 열 개시제 또는 레독스 시스템일 수 있다.
레독스 피드는 35 ℃ 내지 85 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 75 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 70 ℃의 단량체 첨가 공정 온도에서 움직인다. 임의의 레독스 샷 공정의 경우, 중합반응 개시에 바람직한 온도 범위는 35 ℃ 내지 85 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 75 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 70 ℃이다. 단량체 샷이 중합체로 전환 (발열)된 후 바람직한 피크 온도는 35 ℃ 내지 95 ℃, 바람직하게는 45 ℃ 내지 80 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 75 ℃이다.
바람직하게는, 레올로지 개질제가 아크릴계 중합체, 즉, 중합된 잔기의 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상이 아크릴계 단량체인 것이다. 아크릴계 단량체로는 (메트)아크릴산 및 이의 C1-C22 알킬 또는 하이드록시알킬 에스테르 (구조식 H2C=C(R)CO2(CH2CH2O)n(CH(R')CH2O)mR"의 단량체 포함); 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 및 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산 또는 말레산의 알킬 또는 하이드록시알킬 에스테르가 있다. 바람직하게는, 아크릴계 중합체가 예를 들어, 비-이온계 (메트)아크릴레이트 에스테르, 양이온계 단량체, H2C=C(R)C6H4C(CH3)2NHCO2(CH2CH2O)n(CH(R')CH2O)mR", 모노불포화 디카르복실레이트, 비닐 에스테르, 비닐 아미드 (예, N-비닐피롤리돈 포함), 술포화된 아크릴계 단량체, 비닐 술폰산, 비닐 할라이드, 인-함유 단량체, 헤테로사이클릭 단량체, 스티렌 및 치환된 스티렌을 포함한 다른 중합된 단량체 잔기를 또한 포함한다. 바람직하게는 레올로지 개질제가 C3-C6 카르복실산 단량체의 중합 잔기를 15 내지 60 중량%, 바람직하게는 22 내지 55 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 바람직하게는 23 내지 30 중량% 포함한다. 바람직하게는, C3-C6 카르복실산 단량체가 C3-C4 카르복실산 단량체이고; 바람직하게는 C3-C4 카르복실산 단량체가 (메트)아크릴산 및 말레산, 바람직하게는 (메트)아크릴산, 바람직하게는 (메트)아크릴산, 바람직하게는 메타크릴산으로부터 선택된다. 바람직하게, 레올로지 개질제는 식 H2C=C(R)C(O)X-(CH2CH2O)n(CH(R')CH2O)mR"을 갖는 단량체의 중합된 잔기를 포함한다. 바람직하게는, X는 O이다. 바람직하게는, 레올로지 개질제가 식 H2C=C(R)C(O)X(CH2CH2O)n (CH(R')CH2O)mR" 의 단량체의 중합된 잔기를 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 6 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 6 내지 15 중량% 포함한다. 바람직하게는, R"는 C8-C22 알킬, 바람직하게는 C10-C22 알킬, 바람직하게는 C12-C20알킬이다. 바람직하게는, n은 15 내지 30이고 m은 0 내지 5이며; 바람직하게는 n은 18 내지 25이고 m은 0 내지 3이며; 바람직하게는 n은 18 내지 25이고 m은 0 내지 2이며; 바람직하게는 R'는 메틸이다. 바람직하게는, R은 메틸이다. 바람직하게는, R"는 C10-C22 알킬이고, n은 15 내지 30이며 m은 0 내지 5이고; 바람직하게는 R"는 C12-C22 알킬이고, n은 18 내지 25이며 m은 0 내지 3이고 R은 메틸이다. 바람직하게는, 레올로지 개질제가 C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트의 중합된 잔기를 25 내지 65 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량% 추가로 포함한다. 바람직하게는, C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트 잔기가 C2-C3 알킬(메트)아크릴레이트 잔기, 바람직하게는 C2-C3 알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트이다.
본 발명의 바람직한 양태로, 레올로지 개질제가 가교중합된 중합체, 즉, 비-공액된 에틸렌계 불포화기를 2개 이상 갖는 단량체와 같은 가교결합제로 중합반응 중 공중합체 성분과 함께 포함된다. 그러한 단량체의 바람직한 예로는, 디올 또는 폴리올의 디- 또는 트리-알릴 에테르 및 디- 또는 트리-(메트)아크릴릴 에스테르 (예; 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트), 디- 또는 트리-산의 디- 또는 트리-알릴 에스테르, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디비닐 술폰, 트리알릴 포스페이트, 디비닐방향족 (예; 디비닐벤젠)이 있다. 바람직한 양태로, 레올로지 개질제 중 가교결합제 잔기의 양은 중합체의 중량을 기준으로, 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상이다. 바람직하게는 가교결합제 잔기의 양은 2 중량% 미만, 바람직하게는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만이다.
본 발명의 바람직한 양태로, 연쇄전달제가 중합반응 혼합물에 포함된다. 유제중합반응에 사용되는 전형적인 연쇄전달제로는 머캅토알칸 및 머캅토 알킬 에스테르, 예를 들면, n-데실 머캅탄, n-도데실 머캅단, 3급-도데실 머캅탄, 3급-부틸 머캅탄, 메틸 3-머캅토프로피오네이트, 부틸 3-머캅토프로피오네이트, i-옥틸 3-머캅토프로피오네이트, 데실 3-머캅토프로피오네이트, 도데실 3-머캅토프로피오네이트, 2-에틸 헥실 3-머캅토프로피오네이트, 및 옥타데실 3-머캅토프로피오네이트가 있다. 바람직하게는, 레올로지 개질제 중 연쇄전달제의 양이 중합체의 중량을 기준으로하여, 0.05 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.2 중량% 이상이다. 바람직하게는, 연쇄전달제 잔기의 양이 중합체의 중량을 기준으로하여, 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다.
전형적으로는, 중합체가 농후제 또는 레올로지 개질제로서 사용될 경우, 전형적인 중량 평균 분자량의 범위는 100,000 내지 10,000,000, 바람직하게는 200,000 내지 5,000,000이다.
바람직하게는, 레올로지 개질제가 수성 매질중에 분산된 각각의 입자로서 중합체를 함유하는 수성 조성물로서 제공된다. 상기 수성 분산액 중, 중합체 입자의 평균 입자 직경의 범위는 전형적으로 20 내지 1,000 nm, 바람직하게는 50 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 75 내지 350 nm이다. 여기서 입자 크기는 Brookhaven Model BI-90 particle sizer mafactured by Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville, NY를 사용하여 측정된 것으로, "유효 직경"으로 보고된다. 수성 분산액 중 중합체 입자의 수준은 수성 분산액의 중량을 기준으로하여, 전형적으로 15 내지 60 중량% 범위이다.
바람직하게는, 레올로지 개질제가 수성 매질중에 부분적으로 또는 완전 용해된 중합체로서 중합된 단량체를 함유하는 수성 조성물로서 제공된다. 부분적 가용성 중합체는 수성 매질에 완전히 가용성인 것은 아닌 중합체를 언급하는 것으로, 예를 들면, 수성 매질을 흡수함으로써 확대되지만 입자 형태의 양태를 여전히 유지하는 팽윤성 중합체를 언급한다. 부분적으로 또는 완전 용해된 중합체를 함유하는 용액은 반투명(translucent), 반투명 (semi-transparent), 또는 투명 외관을 갖는 것으로 특징된다. 상기 양태의 수성 용액에 대해 적합한 pH 범위는 중합체에 부착된 펜단트 이온성기의 수준과 관계있다. 중합체의 총중량을 기준으로 하여, 중합 단위로서 산 단량체를 70 중량% 미만으로 함유하는 중합체는 전형적으로 펜단트 산기의 pKa 이상의 pH를 갖는 수성 매질중에 부분적 또는 완전 가용성이다. 예를 들어, 중합체의 총중량을 기준으로하여, 중합된 산 단량체를 25 내지 65 중량% 함유하는 중합체는 전형적으로 5 내지 14의 pH 범위에서 부분적 또는 완전 가용성이다.
중합체 분산액의 pH 조절에 적합한 염기로는 무기 염기, 예로서, 수산화나트륨 및 수산화칼륨; 수산화암모늄; 및 유기 염기, 예로서, 트리에틸아민이 있다. 염기의 혼합물을 사용할 수 있다. 수성 매질의 pH 조절에 적합한 산으로는 무기산, 예로서 염산, 인산, 및 황산; 및 유기산, 예로서, 아세트산이 있다. 산의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 중합 기술로는 유제중합법 및 용액중합법이 있다. 수성 유제중합 공정은 전형적으로 단량체 1종 이상 및 자유 라디칼 공급원과 같은 다양한 합성 애쥬번트, 완충제, 및 환원제를 수성 반응 매질중에 함유하는 수성 반응 혼합물 중에서 수행된다. 수성 반응 매질는 수성 반응 매질의 중량을 기준으로 하여, 수성 반응 혼합물의 연속 유체상이며 물 50 중량% 이상 및 임의로 수혼화성 용매 1종 이상을 함유한다. 적합한 수혼화성 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 및 디아세톤 알코올이 있다. 바람직하게는 수성 반응 매질이 수성 반응 매질의 중량을 기준으로하여, 물을 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상 함유한다. 수성 반응 매질이 수성 반응 매질의 중량을 기준으로 하여, 물을 98 내지 100 중량% 함유하는 것이 가장 바람직하다.
소수성으로 개질된 레올로지 개질제는 페인트 및 기타 코팅 조성물용 농후제, 시멘트 제품용 첨가제, 종이 코팅 농후제, 개인 미용 및 위생 용품 (personal care products; 예로서, 샴푸, 바디워시)용 레올로지 개질제, 세탁 세제용 농후제, 제빙액 및 접착제로서, 그리고 유전 용도, 예를 들면, 유-수 정화 (oil-water clarification) 및 유중수 분리 (water-in-oil separation)를 위한 첨가제로서 유용하다.
레올로지 개질제가 "백-산 (back-acid)" 제제로 사용될 수 있으며, 여기서 제형화된 중합체는 EP 1,272,159에 기재된 바와 같이, 높은 pH에서 부분적으로 중화시킨 다음, pH를 낮추기 위하여 다시 산성화시킨다. 레올로지 개질제는 또한 보조-농후제로서 합성 클레이 (예; Laponite clays)를 함유하는 제제로 사용될 수 있다.
중합체 합성
MA-20 = 세틸-스테라일 알코올의 20 에톡실레이트의 메타크릴레이트 에스테르 (70%), 메타크릴산 20%, 물 10%
MA-23 = 라우릴 알코올의 23 에톡실레이트의 메타크릴레이트 에스테르 (70%), 메타크릴산 30%
실시예 1 (레독스)
기계 교반기, 가열 맨틀, 써모커플, 콘덴서 및 단량체, 개시제 및 질소 첨가용 주입구가 장착되어 있는 3-리터 둥근 플라스크에, 28% 나트륨 라우릴 술페이트 18.7 g 및 탈이온수 731 g을 충전한다. 질소를 20 ㎖/분의 속도로 흐르게 하면서 혼합물을 교반시키고 89 ℃로 가열한다. 플라스틱 라이닝된 용기에, 28% 나트륨 라우릴 술페이트 12.6 g 및 탈이온수 630 g을 가하고 위에서 교반시켜 혼합한다. MA-20 99 g을 상기 용기에 충전하고 이어서 에틸 아크릴레이트 (EA) 343 g, 이어서 메타크릴산 (MAA) 261 g을 가하면 부드럽고, 안정한 단량체 유액이 형성된다. 상기 안정한 단량체 유액 씨드 68.6 g을 옆에 놓아둔다. 나트륨 퍼술페이트 0.75 g 및 탈이온수 21.4 g을 가하여 케틀 개시제 충전물을 제조하여 옆에 놓는다. 이소아스코르브산 0.77 g 및 탈이온수 75 g의 코피드 (cofeed) 활성화제 용액을 제조하여 케틀 첨가용 주입기에 가한다. 나트륨 퍼술페이트 0.38 g 및 탈이온수 75 g의 코피드 촉매 용액을 제조하여 케틀 첨가용 주입기에 가한다.
반응 온도에 도달하였을 때, 단량체 유액 씨드(seed)를 케틀에 가하고 탈이온수 28 g으로 세정하여, 즉시 케틀 개시제 충전물을 가한다. 케틀 내용물이 반응하도록하고 85 ℃로 발열시킨 다음, 10분간 유지시킨다. 상기 유지기간 완료시, 반응물을 51 ℃로 냉각시킨다. 냉각되는 동안, 0.15% 황산철 칠수화물 용액 28.6 g을 케틀에 가한다.
반응 온도가 51 ℃에 도달하였을 때, 바닥 목표 온도 48 ℃일 때, 개시제 활성화제 및 촉매 코피드를 92분에 걸쳐 0.815 ㎖/분의 속도로 함께 시작한다. 개시제 코피드 용액을 개시한 지 2분 후, 단량체 유액 코피드를 총 90분에 걸쳐 14.18 ㎖/분의 속도로 시작한다. 반응 완료시, 공급 라인을 탈이온수 51 g으로 세정하고 48 ℃에서 10분간 유지시킨다. 상기 유지 기간 동안, 체이서 용액을 제조한다. 이소아스코르브산 0.28 g을 탈이온수 25 g에 용해시켜 주입기에 가한다. 70% 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.5 g을 탈이온수 25 g과 혼합하여 주입기에 가한다. 상기 유지 기간 말기에, 체이서 용액을 10분간에 걸쳐 연속적으로 가하여 48 ℃에서 20분간 유지시킨다. 반응물을 실온으로 냉각시킨 다음, 100 메쉬 백을 통하여 여과시킨다. 최종 유액 중합체의 고형분 함량은 28.11%이고 pH는 2.5 이다. GC에 의한 전체 중합체 잔류 단량체 함량은 <5 ppm이다.
실시예 2 (비교)
기계 교반기, 가열 맨틀, 써모커플, 콘덴서 및 단량체, 개시제 및 질소 첨가용 주입구가 장착되어 있는 3-리터 둥근 플라스크에, 28% 나트륨 라우릴 술페이트 17.55 g 및 탈이온수 792.5 g을 충전한다. 질소를 흐르게 하면서, 혼합물을 교반시키고 89 ℃로 가열한다. 플라스틱 라이닝된 용기에, 28% 나트륨 라우릴 술페이트 11.75 g 및 탈이온수 815 g을 가하고 위에서 교반시켜 혼합한다. MA-20 93.55 g을 상기 용기에 충전하고 이어서 에틸 아크릴레이트 327.5 g, 이어서 메타크릴산 243.3 g을 천천히 가하면 부드럽고, 안정한 단량체 유액이 형성된다. 상기 안정한 단량체 유액 씨드 54.9 g을 옆에 놓아둔다. 케틀 개시제 충전물은 암모늄 퍼술페이트 0.70 g 및 탈이온수 20 g을 가하여 제조한 다음, 옆에 놓는다. 탈이온수 60 g에 용해시킨 암모늄 퍼술페이트 0.3 g의 코피드 (cofeed) 촉매 용액을 주입기에 가한다.
반응 온도에 도달하였을 때, 단량체 유액 씨드(seed)를 케틀에 가하고 탈이온수 27.5 g으로 세정하여, 즉시 케틀 개시제 충전물 용액을 가한다. 케틀 내용물이 반응하도록 하고 피크 발열이 관찰되고 온도가 85 내지 89 ℃일 때, 단량체 용액을 7.79 ㎖/분의 속도로, 개시제 촉매 용액을 0.67 ㎖/분의 속도로 총 180분 동안 공급한다. 코피드 완료시, 라인을 탈이온수 20 g으로 세정하고 반응물을 85 ℃에서 5분간 유지시킨다. 상기 유지 기간 동안, 암모늄 퍼술페이트 0.25 g의 열적 체이서 용액을 탈이온수 75 g에 용해시켜 주입기에 가한다. 상기 유지 기간 완료시, 상기 열적 체이서를 15분에 걸쳐 가한다. 체이서 첨가 말기에, 반응물을 75 ℃로 냉각시킨다.
탈이온수 12.5 g에 70% 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.4 g을 용해시키고 탈이온수 12.5 g을 이소아스코르브산 0.55 g을 용해시켜 체이서 활성화제와 촉매 용액 두세트를 제조한다. 반응 온도가 75 ℃에 도달하였을 때, 탈이온수 1 g에 용해시킨 황산철 칠수화물 0.006 g의 촉진제 용액을 케틀에 가한다. 체이서 활성화제와 촉매 용액 #1을 15분에 걸쳐 냉각시키며 케틀에 즉시 가한다. 반응물을 15분간 유지시키고, 이어서 체이서 활성화제와 촉매 용액 #2를 15분에 걸쳐 가한 다음, 실온으로 냉각시키면서 20분간 교반시킨다. 케틀 내용물을 100 메쉬 백을 통하여 여과시킨다. 최종 유액 중합체의 고형분 함량은 30%이고 pH는 2.5 이다. GC에 의한 전체 중합체 잔류 단량체 함량은 <5 ppm이다.
실시예 3 (열적 w 레독스 체이서) (비교)
기계 교반기, 가열 맨틀, 써모커플, 콘덴서 및 단량체, 개시제 및 질소 첨가용 주입구가 장착되어 있는 3-리터 둥근 플라스크에, 28% 나트륨 라우릴 술페이트 12.29 g 및 탈이온수 588 g을 충전한다. 질소를 흐르게 하면서, 혼합물을 교반시키고 84 ℃로 가열한다. 플라스틱 라이닝된 용기에, 28% 나트륨 라우릴 술페이트 24.29 g 및 탈이온수 792 g을 가하고 위에서 교반시켜 혼합한다. MA-20 175.7 g을 상기 용기에 충전하고 이어서 에틸 아크릴레이트 355.2 g, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르 (TMPDE) 0.99 g, 1-도데실 머캅탄 0.55 g, 메타크릴산 33.19 g 및 아크릴산 136.62 g을 천천히 가하면 부드럽고, 안정한 단량체 유액이 형성된다. 케틀 개시제 충전물은 암모늄 퍼술페이트 0.47 g 및 탈이온수 22 g을 가하여 제조한 다음, 옆에 놓는다. 탈이온수 112.75 g에 용해시킨 암모늄 퍼술페이트 0.76 g의 코피드 (cofeed) 촉매 용액을 주입기에 가한다.
케틀 내용물이 84 ℃의 반응 온도에 도달하였을 때, 케틀 개시제를 충전한다. 단량체 유액 코피드(cofeed)를 107분에 걸쳐 다음과 같은 속도로 가한다: 20분간 8.92 ㎖/분, 40분간 17.85 ㎖/분 및 47분간 13.32 ㎖/분. 개시제 코피드를 112분에 걸쳐 연속적으로 가한다. 탈이온수 16.5 g을 단량체 코피드에 가하여 세정한다. 개시제 오버피드 말기에, 반응을 84 ℃에서 10분간 유지시킨다. 유지 기간 완료 시, 반응물을 55 ℃로 냉각시킨다.
탈이온수 15 g에 70% 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.5 g을 용해시키고 탈이온수 15 g에 이소아스코르브산 0.28 g을 용해시켜 체이서 활성화제와 촉매 용액 두세트를 제조한다. 반응 온도가 55 ℃에 도달하였을 때, 즉시, 0.15% 황산철 칠수화물 용액 6.82 g의 촉진제 용액을 10분에 걸쳐 케틀에 가한다. 즉시, 체이서 활성화제와 촉매 용액 #1을 10분에 걸쳐 케틀에 가한 다음, 20분간 유지시킨다. 이어서, 체이서 활성화제와 촉매 용액 #2를 10분에 걸쳐 가한 다음, 20분간 유지시킨다. 유지 기간 완료 시, 반응물을 실온으로 냉각시키고 100 메쉬 백을 통하여 여과시킨다. 최종 유액 중합체의 고형분 함량은 28.9%이고 pH는 2.4이다. GC에 의한 전체 중합체 잔류 단량체 함량은 <200 ppm이다.
실시예
4
기계 교반기, 가열 맨틀, 써모커플, 콘덴서 및 단량체, 개시제 및 질소 첨가용 주입구가 장착되어 있는 3-리터 둥근 플라스크에, 28% 나트륨 라우릴 술페이트 18.7 g 및 탈이온수 731 g을 충전한다. 질소를 20 ㎖/분의 속도로 흐르게 하면서 혼합물을 교반시키고 89 ℃로 가열한다. 플라스틱 라이닝된 용기에, 28% 나트륨 라우릴 술페이트 24.29 g 및 탈이온수 792 g을 가하고 위에서 교반시켜 혼합한다. MA-20 175.7 g을 상기 용기에 충전하고 이어서 에틸 아크릴레이트 355.2 g, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르 (TMPDE) 0.99 g, 1-도데실 머캅탄 0.55 g, 메타크릴산 33.19 g 및 아크릴산 136.62 g을 천천히 가하면 부드럽고, 안정한 단량체 유액이 형성된다. 상기 안정한 단량체 유액 68.5 g을 옆에 놓아둔다. 나트륨 퍼술페이트 0.64 g 및 탈이온수 21.4 g을 가하여 케틀 개시제 충전물을 제조하여 옆에 놓는다. 이소아스코르브산 0.44 g 및 탈이온수 75 g의 코피드 (cofeed) 활성화제 용액을 제조하여 케틀 첨가용 주입기에 가한다. 나트륨 퍼술페이트 0.64 g 및 탈이온수 75 g의 코피드 촉매 용액을 제조하여 케틀 첨가용 주입기에 가한다.
반응 온도에 도달하였을 때, 단량체 유액 씨드를 케틀에 가하고 탈이온수 16 g으로 세정하여, 즉시 케틀 개시제 충전물을 가한다. 케틀 내용물이 반응하도록하고 85 ℃로 발열시킨 다음, 10분간 유지시킨다. 상기 유지기간 완료시, 반응물을 60 ℃로 냉각시킨다. 냉각되는 동안, 황산철 칠수화물 0.15% 용액 21.45 g 및 황산구리 오수화물 0.15% 용액 0.54 g을 케틀에 가한다.
반응 온도가 60 ℃에 도달하였을 때, 바닥 목표 온도 55 ℃일 때, 개시제 활성화제 및 촉매 코피드를 94분에 걸쳐 0.797 ㎖/분의 속도로 개시한다. 개시제 코피드 용액을 공급한 지 4분 후, 단량체 유액 코피드를 총 90분에 걸쳐 14.18 ㎖/분의 속도로 시작한다. 반응 완료시, 공급 라인을 탈이온수 20 g으로 세정하고 55 ℃에서 20분간 유지시킨다. 상기 유지 기간 동안, 체이서 용액 두 세트를 제조한다. 이소아스코르브산 0.28 g을 탈이온수 15 g에 용해시켜 주입기에 가한다. 70% 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.5 g을 탈이온수 15 g과 혼합하여 주입기에 가한다. 상기 유지 기간 말기에, 체이서 용액 #1을 10분간에 걸쳐 연속적으로 가하여 55 ℃에서 20분간 유지시킨다. 체이서 용액 #2를 10분간에 걸쳐 연속적으로 가하여 55 ℃에서 20분간 유지시킨다. 반응물을 실온으로 냉각시킨 다음, 100 메쉬 백을 통하여 여과시킨다. 최종 유액 중합체의 고형분 함량은 27.93%이고 pH는 2.4 이다. GC에 의한 전체 중합체 잔류 단량체 함량은 <300 ppm이다.
실시예 5 (레독스/샷)
기계 교반기, 가열 맨틀, 써모커플, 콘덴서 및 단량체, 개시제 및 질소 첨가용 주입구가 장착되어 있는 3-리터 둥근 플라스크에, 28% 나트륨 라우릴 술페이트 18.7 g 및 탈이온수 731 g을 충전한다. 질소를 20 ㎖/분의 속도로 흐르게 하면서 혼합물을 교반시키고 89 ℃로 가열한다. 플라스틱 라이닝된 용기에, 28% 나트륨 라우릴 술페이트 12.6 g 및 탈이온수 630 g을 가하고 위에서 교반시켜 혼합한다. MA-23 99 g을 상기 용기에 충전하고 이어서 에틸 아크릴레이트 302 g 및 메타크릴산 302 g을 천천히 가하면 부드럽고, 안정한 단량체 유액이 형성된다. 상기 안정한 단량체 유액 씨드 68.6 g을 옆에 놓아둔다. 나트륨 퍼술페이트 0.5 g 및 탈이온수 21.4 g을 가하여 케틀 개시제 충전물을 제조하여 옆에 놓는다. 이소아스코르브산 0.385 g 및 탈이온수 75 g의 코피드 활성화제 용액을 제조하여 케틀 첨가용 주입기에 가한다. 나트륨 퍼술페이트 0.19 g 및 탈이온수 75 g의 코피드 촉매 용액을 제조하여 케틀 첨가용 주입기에 가한다.
반응 온도에 도달하였을 때, 단량체 유액 씨드를 케틀에 가하고 탈이온수 16 g으로 세정하여, 즉시 케틀 개시제 충전물을 가한다. 케틀 내용물이 반응하도록하고 85 ℃로 발열시킨 다음, 10분간 유지시킨다. 상기 유지기간 완료시, 반응물을 53 ℃로 냉각시킨다. 냉각되는 동안, 황산철 칠수화물 0.15% 용액 14.3 g 및 황산구리 오수화물 0.15% 용액 0.54 g을 케틀에 가한다.
반응 온도가 53 ℃에 도달하였을 때, 바닥 목표 온도 50 ℃일 때, 개시제 활성화제 및 촉매 코피드를 69.5분에 걸쳐 0.81 ㎖/분의 속도로 개시한다. 개시제 코피드 용액을 공급한 지 2분 후, 단량체 유액을 총 67.5분에 걸쳐 14.18 ㎖/분의 속도로 공급하기 시작한다. 코피드를 중단한 다음 15분간 유지시킨다. 이어서, 단량체 유액 코피드를 다시 시작하고 10분간 31 ㎖/분의 속도로 가한다. 탈이온수 25 g을 세정제로서 상기 단량체 용기에 가한다. 온도가 4 ℃ 떨어진 것으로 관찰된다. 5분간 유지시킨 후, 나머지 개시제 코피드를 30초에 걸쳐 신속하게 가한다. 4분내에 케틀의 반응 온도를 53 ℃로 되돌린 다음 최대 56 ℃가 되도록 한다. 10분간 유지시킨 후, 반응물의 온도를 53 ℃가 되도록 한다. 상기 유지 기간 동안, 체이서 용액을 제조한다. 이소아스코르브산 0.28 g을 탈이온수 25 g에 용해시켜 주입기에 가한다. 70% 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.5 g을 탈이온수 15 g과 혼합하여 주입기에 가한다. 상기 유지 기간 말기에, 체이서 용액을 10분간에 걸쳐 연속적으로 가하여 53 ℃에서 20분간 유지시킨다. 반응물을 실온으로 냉각시킨 다음, 100 메쉬 백을 통하여 여과시킨다. 최종 유액 중합체의 고형분 함량은 29.3%이고 pH는 2.98 이다. GC에 의한 전체 중합체 잔류 단량체 함량은 <5 ppm이다.
실시예 6 (레독스 종이 코팅제 실시예)
기계 교반기, 가열 맨틀, 써모커플, 콘덴서 및 단량체, 개시제 및 질소 첨가용 주입구가 장착되어 있는 3-리터 둥근 플라스크에, 28% 나트륨 라우릴 술페이트 18.7 g 및 탈이온수 731 g을 충전한다. 질소를 20 ㎖/분의 속도로 흐르게 하면서 혼합물을 교반시키고 89 ℃로 가열한다. 플라스틱 라이닝된 용기에, 28% 나트륨 라우릴 술페이트 12.6 g 및 탈이온수 630 g을 가하고 위에서 교반시켜 혼합한다. MA-20 19.8 g을 상기 용기에 충전하고 이어서 에틸 아크릴레이트 401.9 g 및 메타크릴산 273 g을 천천히 가하면 부드럽고, 안정한 단량체 유액이 형성된다. 상기 안정한 단량체 유액 씨드 68.2 g을 옆에 놓아둔다. 나트륨 퍼술페이트 0.48 g 및 탈이온수 21.4 g을 가하여 케틀 개시제 충전물을 제조하여 옆에 놓는다. 이소아스코르브산 0.35 g 및 탈이온수 75 g의 코피드 활성화제 용액을 제조하여 케틀 첨가용 주입기에 가한다.
반응 온도에 도달하였을 때, 단량체 유액 씨드를 케틀에 가하고 탈이온수 16 g으로 세정하여, 즉시 케틀 개시제 충전물을 가한다. 케틀 내용물이 반응하도록하고 85 ℃로 발열시킨 다음, 10분간 유지시킨다. 상기 유지기간 완료시, 반응물을 60 ℃로 냉각시킨다. 냉각되는 동안, 황산철 칠수화물 0.15% 용액 21.45 g 및 황산구리 오수화물 0.15% 용액 0.54 g을 케틀에 가한다.
반응 온도가 60 ℃에 도달하였을 때, 바닥 목표 온도 55 ℃일 때, 개시제 활성화제 및 촉매 코피드를 94분에 걸쳐 0.797 ㎖/분의 속도로 개시한다. 개시제 코피드 용액을 공급한 지 4분 후, 단량체 유액 코피드를 총 90분에 걸쳐 14.18 ㎖/분의 속도로 공급하기 시작한다. 반응 완료시, 공급 라인을 탈이온수 30 g으로 세정하고 55 ℃에서 20분간 유지시킨다. 상기 유지 기간 동안, 체이서 용액 두 세트를 제조한다. 이소아스코르브산 0.582 g을 탈이온수 25 g에 용해시켜 주입기에 가한다. 70% 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.423 g을 탈이온수 25 g과 혼합하여 주입기에 가한다. 상기 유지 기간 말기에, 체이서 용액 #1을 10분간에 걸쳐 연속적으로 가하여 55 ℃에서 20분간 유지시킨다. 체이서 용액 #2를 10분간에 걸쳐 연속적으로 가하여 55 ℃에서 20분간 유지시킨다. 반응물을 실온으로 냉각시킨 다음, 100 메쉬 백을 통하여 여과시킨다. 최종 유액 중합체의 고형분 함량은 28.3%이고 pH는 2.6 이다. GC에 의한 전체 중합체 잔류 단량체 함량은 <50 ppm이다.
본 발명 실시예 1, 4, 5 및 6의 단량체 함량에 대한 요약을 하기 표에 제시한다.
실시예 7 (비교) (86℃에서 열적)
물 977 g, 나트륨 라우릴 술페이트 (28%) 37 g, MA-23 182.9 g, 에틸 아크릴레이트 556 g, 및 메타크릴산 554.1 g을 명시된 순서대로 합하여 단량체 유액을 제조한다. 탈이온수 15 g중 암모늄 퍼술페이트 1.43 g으로 이루어진 반응 개시제 충전물을 제조한다. 탈이온수 120 g중 암모늄 퍼술페이트 0.57 g으로 이루어진 별개의 코피드 개시제 용액을 제조한다.
교반기, 환류 냉각기, 써모커플, 질소 주입구, 및 피드 주입 포트가 장착되어 있는 5L, 4-목 플라스크에 물 1084 g 및 나트륨 라우릴 술페이트 37 g을 충전한다. 질소를 유동시키며 반응기 내용물을 86 ℃로 가열하고 반응 개시제를 충전하다. 개시제 충전제에 이어서, 단량체 유액 및 코피트 개지제 용액을 각각 별도로 110분에 걸쳐 온도는 86 ℃로 유지하면서 균일한 속도로 가한다. 단량체 유액과 코피드 개시제 공급 완료시, 반응기에 물 65 g 및 물 12 g을 각각 가하여 공급 라인을 세정한다. 이어서 반응 혼합물을 60 ℃로 냉각시키고 황산철 용액 (0.15%) 26 g, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 용액 (4.94%) 16 g 및 이소아스코르브산 용액 (3.8%) 15 g을 샷으로 반응기에 1분 간격으로 가한다. 15분 경과 후, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 용액 (4.94%) 16 g 및 이소아스코르브산 용액 (3.8%) 15 g의 또다른 샷을 반응기에 가한다. 반응 혼합물을 40 ℃로 냉각시키고 나트륨 아세테이트 용액 (0.9%) 360 g을 가한다. 이어서, 이소티아졸론비오사이드 용액 (0.076%) 190 g을 10분에 걸쳐 반응기에 공급한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 100 메쉬 스크린을 통하여 여과한다. 최종 유액 중합체의 고형분 함량은 30.2%이고 pH는 4.2이다. 잔류 단량체 함량은 <5 ppm 이다.
실시예 8 (비교) (86℃에서 열적)
물 977 g, 나트륨 라우릴 술페이트 (28%) 37 g, MA-20 37 g, 에틸 아크릴레이트 751.57 g, 및 메타크릴산 507.86 g을 명시된 순서대로 합하여 단량체 유액을 제조한다. 탈이온수 15 g중 암모늄 퍼술페이트 1.43 g으로 이루어진 반응 개시제 충전물을 제조한다. 탈이온수 120 g중 암모늄 퍼술페이트 0.57 g으로 이루어진 별개의 코피드 개시제 용액을 제조한다.
교반기, 환류 냉각기, 써모커플, 질소 주입구, 및 피드 주입 포트가 장착되어 있는 5L, 4-목 플라스크에 물 1084 g 및 나트륨 라우릴 술페이트 37 g을 충전한다. 질소를 유동시키며 반응기 내용물을 86 ℃로 가열하고 반응 개시제를 충전하다. 개시제를 충전한 즉시, 단량체 유액 및 코피드 개시제 용액을 각각 별도로 110분에 걸쳐 온도는 86 ℃로 유지하면서 균일한 속도로 가한다. 단량체 유액과 코피드 개시제 공급 완료시, 반응기에 물 65 g 및 물 12 g을 각각 가하여 공급 라인을 세정한다. 이어서 반응 혼합물을 60 ℃로 냉각시키고 황산철 용액 (0.15%) 26 g, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 용액 (4.94%) 16 g 및 이소아스코르브산 용액 (3.8%) 15 g을 샷으로 반응기에 1분 간격으로 가한다. 15분 경과 후, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 용액 (4.94%) 16 g 및 이소아스코르브산 용액 (3.8%) 15 g의 또다른 샷을 반응기에 가한다. 반응 혼합물을 40 ℃로 냉각시키고 나트륨 아세테이트 용액 (0.9%) 360 g을 가한다. 이어서 이소티아졸론 비오사이드 용액 (0.076%) 용액 190 g을 10분에 걸쳐 반응기에 공급한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 100 메쉬 스크린을 통하여 여과한다. 최종 유액 중합체의 고형분 함량은 29.45%이고 pH는 4.1이다. 잔류 단량체 함량은 <5 ppm 이다.
실시예 9 강력한 액체 세탁 제제; 실시예 1 (레독스 공정) 및 실시예 2 (열공정)의 비교
베이스 제제:
각주: 1. LABS = 선형 알킬 벤젠 술포네이트; 2. AEOS = 알킬 에테르 술페이트 (C12H25(OCH2CH2)2-4SO4 -Na+); 3. NEODOL 25-7은 C13H27(CH2CH2O)7H 이다.
상기 제제는 순서에 따라 위에서 기계적으로 혼합하여 제조한다: 1. 물; 2. NANSA SS; 3. ESB 70; 4. 폴리 프로필렌 글리콜 400; 5. Na 시트레이트; 6. 알코올 에톡실레이트 (Neodol 25-7).
중합체를 베이스에 혼합하면서 가하여 제제중 0.5% 활성분의 수준이 되도록 한다. 최종 pH를 체크하고 10% NaOH (수중)를 사용하여 최종 제제의 pH를 8.2 내지 8.5로 조절한다.
레올로지: TA Instrument Advanced Rheometer AR2000. 상기 레오메터를 사용하여 샘플을 측정하여 점도 대 전단속도 (Flow Curve)를 얻는데, 20 ℃에서 낮은 전단력에서 시작하여 높은 전단력으로 측정함.
추가적인 측정: 표준 브룩필드 점도계 (Brookfield viscometer) LV DVIII Ultra를 사용하여 20 ℃에서 제1일에 제제 샘플을 측정한다. 스핀들 3호를 사용하여 측정한다 (본 레올로지 연구의 경우).
실시예 10 바디워시 제제:
각주: STEOL CS-230은 Stepan Chemical로부터의 26% 나트륨 라우레트 술페이트이며; AMPHOSOL CA는 Stepan으로부터의 30% COCAMIDOPROPYL BETAINE이다.
투명도는 AF Scientific, Micro 100 Turbidimeter를 사용하여 측정한다.
샘플: 실시예 3 - 열공정; 실시예 4 - 레독스 55 ℃ 공정
단계:
1. DI 물과 RM 중합체 혼합
2. 교반하에서 STEOL CS-230을 첨가
3. 10% KOH 용액을 사용하여 pH를 6.1 내지 6.2로 조절
4. AMPHOSOL CA 첨가
5. 탈이온수로 100 그램이 되도록 양을 맞춘 다음 pH 체크
실시예 11 페인트 데이타
연관 농후제를 사용하여 수득한 성능을 라텍스 페인트 조성에서 증명한다. 라텍스 비농후 페인트 조성, Pre-paint #1은 다음 성분을 합하여 제조한다:
KRONOS 4311 이산화티탄 슬러리 263.4 g
물 150.4 g
에틸렌글리콜 24.3 g
ROPAQUE Ultra 49.8 g
RHOPLEX SG-30 결합제 421.8 g
TEXANOL 19.2 g
TRITON X-405 2.5 g
DREWPLUS L-475 4.1 g
총량 935.5 g
KRONOS 4311은 KRONOS Incorporated, Chel
msford, MA의 제품이다.
TRITON X-405, ROPAQUE Ultra 및 RHOPLEX SG-30은 The Dow Chemical Company, Midland, MI의 제품이다.
DREWPLUS L-475는 Ashland Specialty Chemical Company, Dublin, OH의 제품이다.
AMP-95는 Angus Chemicals, Buffalo Grove, IL의 제품이다.
농후제와 물을 Pre-paint #1 935.5 g에 첨가하여 상기 조제 페인트를 수득한다. 완전 조제된 페인트의 고형분 함량을 일정하게 유지하기 위하여, 첨가된 농후제, AMP-95와 물의 합한 중량이 79.9 g이 되도록 한다. 완전 조제된 페인트의 밀도는 100 갤론 당 1015.4 파운드 (1.2 ㎏/ℓ)이다. 농후제는 15 중량% 고형분의 수성 분산액으로 가한다.
조제된 페인트는 다음 방법으로 제조한다. Pre-paint #1 935.5 g에, 일정량의 수성 농후제 분산액 및 일정량의 물 및 일정량의 AMP-95를 가하여 랩 혼합기상에서 10분간 교반시킨다. 수성 농후제 분산액, AMP-95 및 물의 합한 총량은 79.9 g이다. 최종 페인트의 pH는 8.9이다. 충분한 양의 농후제를 가하여 초기 Stormer 점도가 103 KU인 페인트를 제공한다. 하기 제시되는 데이타에서, 농후화 페인트 중 농후제의 농도는 첨가된 건조상태 농후제의 g으로 기재된다.
"Stormer 점도"는 Stormer 점도계로 측정한 중간-전단 점도의 측정치이다. Stormer 점도계는 회전식 패들 점도계로 ASTM-D562에 따른다. Stormer 점도는 Brookfield Engineering Labs, Middleboro, MA로부터 입수가능한 Brookfield Krebs Unit Viscometer KU-1+상에서 측정한다. "KU"는 크렙스 단위 (Krebs units)이다.
"ICI 점도"는 ICI 점도계로 알려져 있는 원추형 플레이트 점도계에서 높은 전단 속도로 측정한, 포이즈 (poise) 단위로 표시되는 점도이다. ICI 점도계는 ASTM D4287에 기재되어 있다. 대략 10,000/초에서 페인트의 점도를 측정한다. 페인트의 ICI 점도는 Research Equipment London, Ltd에서 제작한 점도계로 측정한다. 동급의 ICI 점도계는 ELCOMETER, Incorporated in Rochester Hills, Michigan에서 제작한 ELCOMETER 2205이다. 페인트의 ICI는 전형적으로 페인트를 브러쉬로 도포시 경험하게 되는 항력 (drag force)과 상관이 있다.
실시예 12 종이 코팅제 데이타
벤치탑 (benchtop) 혼합기상에서 OMYACARB H-90 탄산칼슘 (Omya로부터의 76.09% 고형분 슬러리) 172.5 g, KAOGLOSS #1 클레이 (71.16% 고형분 슬러리) 61.48 g, GENCRYL 9780 결합제 (Rohmnova Solutions, Inc. 제품, 49.15% 고형분) 39.16 g을 합하여 4종의 종이 코팅제 매스터 배치를 제조한다. 실시예 8 1.17 g, 물 15.13 g 및 15 중량% 수산화나트륨 수용액 1.28 g을 상기 4종의 매스터 배치 중 하나에 가하여 실시예 8 0.12%로 농후시킨 코팅제를 생산한다. 실시예 6 1.22 g, 물 14.86 g 및 15 중량% 수산화나트륨 수용액 1.58 g을 가하여 실시예 6 0.12%로 농후시킨 코팅제를 생산한다. 실시예 8 1.76 g, 물 14.44 g 및 15 중량% 수산화나트륨 수용액 1.75 g을 가하여 실시예 8 0.18%로 농후시킨 코팅제를 생산한다. 실시예 6 1.83 g, 물 14.19 g 및 15 중량% 수산화나트륨 수용액 1.98 g을 가하여 실시예 6 0.18%로 농후시킨 코팅제를 생산한다. 상기 모든 종이 코팅제의 최종 pH는 8.6이다. 측정치를 기록하기 전에 종이 코팅제를 25 ℃ 항온실에서 1시간 동안 평형시킨다. 코팅제로부터 수분 소실율은 ÅÅ-GWR 장치에서 각 코팅제에 대해 3회 측정한다. 수분 소실율이 더 낮다는 것은 수분 보유성이 더 좋다는 것을 나타낸다. 수분 보유성이 더 좋은 것이 종이 코팅제에서 바람직한 특성이다.
GENCRYL 9780 종이 코팅제
Claims (10)
- (i) (a) H2C=C(R)C(O)X(CH2CH2O)n(CH(R')CH2O)mR";
(b) H2C=C(R)C6H4C(CH3)2NHCO2(CH2CH2O)n(CH(R')CH2O)mR"; 및
이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체(여기서, X는 O 또는 NH이고, R은 H 또는 CH3이며, R'는 C1-C2 알킬이고; R"는 C8-C22 알킬, C8-C16 알킬페닐 또는 C13-C36 아르알킬페닐이며; n은 6 내지 100의 수이고 m은 0 내지 50의 수이나, 단, n ≥ m 이고 m + n은 6 내지 100이다); 및
(ii) C3-C6 카르복실산 단량체
를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시키는 것을 포함하며,
여기서 전체 단량체의 30 중량% 이상이, 40 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서,
(1) 산화제, 환원제 및 금속 촉매의 존재하, 및
(2) 탄소수 5 이상의 알킬기를 함유하는 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼에스테르의, 부재하 또는 단량체 총중량을 기준으로 5 중량% 미만의 존재하에,
중합됨을 특징으로 하는,
소수성으로 개질된 레올로지 개질제의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 산화제가 퍼술페이트, 퍼보레이트, 퍼카보네이트, 및 이들의 조합으로부터 이루어진 군으로부터 선택되고; 중합반응이 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼에스테르의, 부재하 또는 단량체 총중량을 기준으로 5 중량% 미만의 존재하에 수행되며; 중합반응이 수성 유제중합인 방법.
- 제2항에 있어서, 환원제가 이소아스코르브산이고; 금속 촉매가 철, 구리 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제3항에 있어서, 단량체 혼합물이 C3-C6 카르복실산 단량체 15 내지 60 중량%, H2C=C(R)CO2(CH2CH2O)n(CH(R')CH2O)mR" 1 내지 25 중량% 및 C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트 25 내지 65 중량%를 포함하는 방법.
- 제4항에 있어서, R"가 C10-C22 알킬이고, n이 15 내지 30이며 m이 0 내지 5인 방법.
- 제1항에 있어서, 단량체 혼합물이 C3-C6 카르복실산 단량체 15 내지 60 중량%, H2C=C(R)CO2(CH2CH2O)n(CH(R')CH2O)mR" 1 내지 25 중량% 및 C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트 25 내지 65 중량%를 포함하는 방법.
- 제6항에 있어서, R"가 C10-C22 알킬이고, n이 15 내지 30이며 m이 0 내지 5인 방법.
- 제7항에 있어서, C3-C6 카르복실산 단량체가 (메트)아크릴산인 방법.
- 제8항에 있어서, C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트가 C2-C3 알킬 아크릴레이트이고, R"가 C12-C20 알킬이며, n이 18 내지 25이고, m이 0 내지 3이며, R이 메틸인 방법.
- 제9항에 있어서, 단량체 혼합물이 (메트)아크릴산 25 내지 55 중량%, H2C=C(R)CO2(CH2CH2O)n(CH(R')CH2O)mR" 5 내지 25 중량% 및 C2-C3 알킬 아크릴레이트 40 내지 60 중량%를 포함하는 방법.
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