BRPI1101312A2

BRPI1101312A2 - método para preparar modificadores reológicos hidrofobicamente modificados

Info

Publication number: BRPI1101312A2
Application number: BRPI1101312-5A
Authority: BR
Inventors: Barrett Richard Bobsein; Marianne Patricia Creamer; Eric Greyson; Thomas Madle; Joseph Manna
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2010-03-23
Filing date: 2011-03-22
Publication date: 2012-11-27
Also published as: US20110237745A1; TWI443113B; AR080403A1; MX2011002085A; AU2011200867B2; EP2368923A1; EP2368923B1; CN102212163B; CN102212163A; ZA201101769B; JP2011236406A; CA2731835A1; TW201136950A; JP5460625B2; KR101271076B1; CA2731835C; AU2011200867A1; KR20110106811A

Abstract

MéTODO PARA PREPARAR MODIFICADORES REOLóGICOS HIDROFOBICAMENTE MODIFICADOS. Método para preparar modificadores reológicos hidrofobicamente modificados; o dito método compreendendo polimerizar uma mistura monomérica tendo dois ou mais componentes. O primeiro componente é H~ 2~C=C(R)C(O)X(CH~ 2~CH~ 2~O)~ n~(CH(R<39>)CH~ 2~O)~ m~R" ou H~ 2~O=C(R)C~ 6~H~ 4~C(CH~ 3~)~ 2~(CH~ 2~CH~ 2~O)~ n~(CH(R<39>)CH~ 2~O)~ m~R", em que X é O ou NH, R é H ou CH~ 3~, R<39> é alquila C~ 1~-C~ 2~, R" é alquila C~ 8~-C~ 22~ ou alquilfenila C~ 8~-C~ 16~, n é um número médio de 6 a 100 e m é um número médio de O a 50, contanto que n<242>m e m+n é de 6 a 100. O segundo componente é um monómero do ácido carboxílico C~ 3~-C~ 6~; em que a polimerização ocorre na presença de um oxidante, um redutor e um catalisador metálico, e substancialmente na ausência de um peróxido, hidroperóxido ou peréster contendo um grupo alquila tendo pelo menos cinco átomos de carbono.

Description

"MÉTODO PARA PREPARAR MODIFICADORES REOLÓGICOS

HIDROFOBICAMENTE MODIFICADOS"

Fundamentos

Esta invenção geralmente diz respeito a um método para preparar modificadores reológicos acrílicos hidrofobicamente modificados.

As formulações aquosas tipicamente usam espessantes para obter quatro perfis reológicos desejados. Por exemplo, uma composição aquosa de revestimento de papel necessita de modificadores reológicos para fornecer viscosidade de cisalhamento suficientemente baixa para permitir uma melhora, e da aplicação da composição de revestimento em um substrato de papel, bem como da viscosidade de alto cisalhamento apropriada para permitir a medição do excesso da composição de revestimento aplicada para obter um peso de revestimento adequado. Uma classe de espessantes adequada para o engrossamento das formulações aquosas são espessantes solúveis em álcali. Estes espessantes, também indicados como espessantes expansíveis em álcali, são os copolímeros formados através da polimerização de monômeros etilenicamente insaturados e contêm grupos ácidos pendentes à estrutura do copolímero. Os espessantes solúveis em álcali também foram preparados contendo grupos tensoativos ou hidrófobos não iônicos pendentes. Estes espessantes, conhecidos na técnica como espessantes hidrofobicamente modificados solúveis em álcali (intumescíveis), são caracterizados pela eficiência de engrossamento aumentada se comparado com os espessantes solúveis em álcali de composição e peso molecular similares. A Patente U.S. 4.384.096 descreve um método para preparar os modificadores reológicos contendo hidrófobos. Contudo, o processo descrito é uma polimerização termicamente iniciada.

O problema resolvido pela presente invenção é para melhorar o método para preparar modificadores reológicos de (met)acrilato hidrofobicamente modificados para obter os modificadores reológicos com um perfil de viscosidade melhorado. Descrição da Invenção

A presente invenção é direcionada a um método para preparar modificadores reológicos hidrofobicamente modificados; o dito método compreendendo polimerizar uma mistura monomérica que compreende: (i) um monômero selecionado do grupo que consiste de

(a) H2C=C(R)C(O)X(CH2CH2O)n(CH(R5)CH2O)mR"; (>)H2C<^)C6H4qOT3)2NHC02(CH2CH20UCH(R')CH20)mR,,; e combinações dos mesmos; em que X é O ou NH, R é H ou CH3, R' é alquila C1-C2; R" é alquila C8-C22, alquilfenila C8-C16 ou aralquilfenila C0-C36; η é um número médio de 6 a 100 e m é um número médio de 0 a 50, contanto que n>m em + néde6al00e (ii) um monômero do ácido carboxílico C3-C6; em que pelo menos 30% da polimerização ocorre na presença de um oxidante, um redutor e um catalisador metálico, e substancialmente na ausência de um peróxido; hidroperóxido ou peréster contendo um grupo alquila tendo pelo menos cinco átomos de carbono. Descrição Detalhada da Invenção

Todas as porcentagens são porcentagens em peso (% em peso), a menos que de outro modo indicado e todas as temperaturas estão em °C, a menos que de outro modo indicado. Os pesos moleculares médios ponderados, Mw são medidos através da cromatografia de permeação em gel (GPC) usando padrões de ácido poliacrílico, como é conhecido na técnica. As técnicas de GPC são descritas em detalhes em Modern Size Exclusion Chromatography, W. W. Yau, J. J. Kirkland, D. D. Bly; Wiley-Interscience, 1979, e em A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis, J. P. Sibilia; VCH, 1988, p. 8184. Os pesos moleculares aqui indicados estão em unidades de daltons. Como aqui usado, o termo "(met)acrílico" se refere a acrílico ou metacrílico. Um "monômero do ácido carboxílico C3-C5" é um composto mono-etilenicamente insaturado tendo um ou dois grupos do ácido carboxílico, por exemplo, ácido (met)acrílico, ácido maleico, ácido fiimárico, ácido itacônico, anidrido maleico, ácido crotônico, etc. Os grupos alquilas são grupos hidrocarbila saturados que podem ser retos ou ramificados. Os grupos aralquila são grupos alquila substituídos por grupos arila. Os exemplos de grupo aralquilas incluem, por exemplo, benzila, 2-feniletila e 1-feniletila. Os grupos aralquilfenila são os grupos fenila tendo uma ou mais substituintes aralquila, por exemplo, 2,4,6-tris(l-feniletil)fenila.

Os sistemas redox usados no método desta invenção usam um ou mais oxidantes em combinação com um agente de redução adequado e um catalisador metálico. Preferivelmente, pelo menos 40% em peso do monômero é preferivelmente polimerizado na presença do sistema redox, preferivelmente pelo menos 50% em peso, preferivelmente pelo menos 60% em peso, preferivelmente pelo menos 70% em peso, preferivelmente pelo menos 80% em peso. O peso total dos monômeros inclui qualquer monômero que já foi polimerizado no tempo em que o sistema redox é adicionado. Os oxidantes adequados incluem, por exemplo, hidroperóxidos de t-alquila, peróxidos de t-alquila, e perésteres de t-alquila, em que em cada caso o grupo t-alquila tem menos do que 5 átomos de carbono; peróxido de hidrogênio, peróxido de sódio, peróxido de potássio, persulfato, percarbonato, perborato, ácido perfosfórico e sais destes, permanganato de potássio, e sais de amônio ou metal alcalino do ácido peroxidissulfurico. Os oxidantes preferidos incluem persulfato, percarbonato e perborato; preferivelmente persulfato. No método desta invenção, a polimerização ocorre substancialmente na ausência de um peróxido, hidroperóxido ou peréster contendo um grupo alquila tendo pelo menos cinco átomos de carbono. Aqui, a frase "substancialmente na ausência" significa que o oxidante contém menos do que 5% em peso de peróxidos, hidroperóxidos ou perésteres tendo grupo alquilas C5 ou maiores, preferivelmente menos do que 2% em peso, preferivelmente menos do que1% em peso, preferivelmente menos do que 0,5% em peso, preferivelmente menos do que 0,1% em peso, preferivelmente 0% em peso. Em algumas formas de realização preferidas, a polimerização é conduzida substancialmente na ausência de quaisquer peróxidos, hidroperóxidos ou perésteres. Preferivelmente, oxidantes estão presentes em um nível total de 0,01 a 1% em peso, com base no peso total dos monômeros, preferivelmente de 0,03 a 0,5% em peso, preferivelmente de 0,05 a 0,25% em peso. Os agentes de redução adequados incluem formaldeído sulfoxilato de sódio, ácido ascórbico, ácido isoascórbico, sais de metal alcalino e amônio de ácidos contendo enxofre, tais como sulfito de sódio, bissulfito, tiossulfato, hidrossulfito, sulfeto, hidrossulfeto, ditionita, ácido formadinossulfínico, ácido hidroximetanossulfônico, ácido 2-hidróxi-2-sulfinato acético de sódio, bissulfito de acetona, aminas, tais como etanolamina, ácidos tais como ácido glicólico, ácido glioxílico hidratado, ácido lático, ácido glicérico, ácido málico, ácido tartárico, e sais dos ácidos precedentes. Preferivelmente, o agente de redução é o ácido isoascórbico. Preferivelmente, os agentes de redução estão presentes em um nível total de 0,01 a 1% em peso, com base no peso total dos monômeros, preferivelmente de 0,03 a 0,4% em peso, preferivelmente de 0,05 a 0,2% em peso. Os catalisadores metálicos adequados são sais metálicos que catalisam a reação de redox incluindo, por exemplo, ferro, cobre, manganês, prata, platina, vanádio, níquel, cromo, paládio, e cobalto. Os catalisadores metálicos preferidos são selecionados de ferro, cobre e combinações dos mesmos; preferivelmente ferro. Preferivelmente, os catalisador metálicos estão presentes em um nível total de pelo menos 0,1 ppm, com base no teor de íons metálicos no peso total dos monômeros, preferivelmente pelo menos 0,5 ppm, preferivelmente pelo menos 1 ppm, preferivelmente pelo menos 2 ppm, preferivelmente pelo menos 3 ppm, preferivelmente pelo menos 4 ppm; preferivelmente os catalisadores metálicos estão presentes em um nível total não maior do que 100 ppm, preferivelmente não maior do que 50 ppm, preferivelmente não maior do que 25 ppm, preferivelmente não maior do que 20 ppm. O peso total de monômeros inclui qualquer monômero que já foi polimerizado no tempo do oxidante, o agente de redução e íon metálico é adicionado. Quando a parte da reação de polimerização é catalisada pelo oxidante, o agente de redução e íon metálico são conduzidos em contato com o equipamento contendo os metais catalíticos, por exemplo, reatores de aço, e pode não ser necessário adicionar íons metálicos adicionais com os outros reagentes. Em algumas formas de realização preferidas da invenção, uma porção da mistura monomérica é parcialmente polimerizada usando um oxidante como o iniciador, seguido pela adição do monômero estante e pela polimerização na presença de um oxidante, um agente de redução e um catalisador metálico. Preferivelmente, menos do que 50% em peso de monômero total é polimerizado usando um oxidante térmico, preferivelmente menos do que25% em peso, preferivelmente menos do que 15% em peso, preferivelmente menos do que 10% em peso. Este material termicamente polimerizado pode ser formado in situ no início da polimerização, ou a partir de uma semente polimérica previamente preparada, ou como o resultado de uma adição de "reforço". Adicionalmente, a polimerização pode ser iniciada usando um processo de redox (oxidante/ agente de redução/ e catalisador metálico), o segundo estágio utilizando um processo térmico. A porção de redox do processo pode ser uma alimentação gradual, um disparo, uma alimentação seguida por um disparo, ou um disparo seguido por uma alimentação, ou outras combinações possíveis. Uma adição por disparo é aquela em que o monômero é adicionado por um período relativamente curto, por exemplo, menos do que 20 minutos, preferivelmente menos do que 15 minutos, preferivelmente menos do que 10 minutos, de modo que a mistura de reação conterá monômero substancialmente não reagido após a adição. Tipicamente, as adições por disparo contêm somente monômero, com os catalisadores sendo adicionados à mistura de reação separadamente, preferivelmente após a adição por disparo. Após a maior parte da polimerização estar completa, isto é, pelo menos 85%, preferivelmente pelo menos 90%, preferivelmente pelo menos 95%; iniciadores adicionais podem ser adicionados como um "reforço" para polimerizar a maioria do monômero residual. O reforço pode ser um iniciador térmico ou um sistema redox.

A alimentação de redox foi conduzida em uma temperatura de processo de adição monomérica de 35°C a 85°C, preferivelmente de 40°C a 75°C, preferivelmente de 40°C a 70°C. Para o processo de disparo de redox adicional, a faixa de temperatura preferida para iniciar a polimerização é de 35°C a 85°C, preferivelmente de 40°C a 75°C, preferivelmente de 40°C a 70°C. A temperatura de pico preferida após a conversão (exotérmica) do disparo monomérico para o polímero é de 3 50C a 95°C, preferivelmente de 45°C a 80°C, preferivelmente de 50°C a 75°C.

Preferivelmente, o modificador de reologia é um polímero acrílico, isto é, aquele tendo pelo menos 50% em peso de resíduos polimerizados de monômeros acrílicos, preferivelmente pelo menos 70% em peso, preferivelmente pelo menos 80% em peso, preferivelmente pelo menos 90% em peso, preferivelmente pelo menos 95% em peso, preferivelmente pelo menos 98% em peso. Os monômeros acrílicos incluem os ácidos (met)acrílicos e seus ésteres de alquila ou hidroxialquila CrC22, incluindo monômeros de estrutura H2C-C(R)C02(CH2CH20)NCH2(R')CH20)mR"; ácido crotônico, ácido itacônico, ácido fumárico, ácido maleico, anidrido maleico, (met)acrilamidas, (met)acrilonitrila e ésteres alquílicos ou hidróxi- alquílicos de ácido crotônico, ácido itacônico, ácido fumárico ou ácido maleico. Preferivelmente, o polímero acrílico também compreende outros resíduos monoméricos polimerizados incluindo, por exemplo, ésteres de (met)acrilato não iônicos, monômeros catiônicos, H2C=C(R)C6H4C- (CH3)2NHCO2(CH2CH2O)n(CH(R5)CH2O)mR", dicarboxilatos mono- insaturados, ésteres vinílicos, vinil amidas (incluindo, por exemplo, N- vinilpirrolidona), monômeros de acrílico sulfonados, ácido vinil sulfônico, haletos de vinila, monômeros contendo fósforo, monômeros heterocíclicos, estireno e estirenos substituídos. Preferivelmente, o modificador de reologia compreende de 15 a 60% em peso de resíduos polimerizados de monômeros do ácido carboxílico C3-C6, preferivelmente de 22 a 55% em peso, preferivelmente de 30 a 50% em peso, preferivelmente de 23 a 30% em peso. Preferivelmente, o monômero de ácido carboxílico C3-C6 é um monômero do ácido carboxílico C3-C4; preferivelmente o monômero do ácido carboxílico C3-C4 é selecionado entre ácido (met)acrílico e ácido maleico, preferivelmente ácido (met)acrílico, preferivelmente ácido metacrílico. Preferivelmente, o modificador de reologia compreende os resíduos polimerizados de um monômero tendo a estrutura H2C=C(R)C(O)X(CH2CH2O)n(CH(R5)-CH2O)mR". Preferivelmente, X é 0. Preferivelmente, o modificador de reologia compreende de 1 a 25% em peso de resíduos polimerizados de monômeros de estrutura H2C-C(R)C(O)X(CH2CH2O)n(CH(Ri)CH2O)m-R", preferivelmente de 1 a .15% em peso, preferivelmente de 1 a 6% em peso, preferivelmente de 5 a .25% em peso, preferivelmente de 6 a 15% em peso. Preferivelmente, R" é alquila C8-C22, preferivelmente alquila Ci0-C22, preferivelmente alquila Q2- C2O- Preferivelmente, néde 15a30eméde0a5; preferivelmente η é de 18 a 25 e m é de 0 a 3; preferivelmente η é de 18 a 25 e m é 0 a 2; preferivelmente R' é metila. Preferivelmente, R' é metila. Preferivelmente, R" é alquila Ci0-C22, η é de 15 a 30 e m é de 0 a 5; preferivelmente, R" é alquila C2 a C22, néde 18 a 25, m é de 0 a 3 e R é metila. Preferivelmente, o modificador de reologia também compreende de 25 a 6,5% em peso de resíduos polimerizados de (met)acrilatos de alquila CrC4, preferivelmente de a 60% em peso, preferivelmente de 40 a 60% em peso. Preferivelmente, os resíduos de (met)acrilato de alquila CrCi são resíduos de (met)acrilato de alquila C2-C3, preferivelmente acrilatos de alquila C2-C3, preferivelmente acrilato de etila.

Em algumas formas de realização preferidas da presente invenção, o modificador de reologia é um polímero reticulado, isto é, um reticulador, tal como um monômero tendo dois ou mais grupos etilenicamente insaturados não conjugados, é incluído com os componentes de copolímero durante a polimerização. Os exemplos preferidos de tais monômeros incluem, por exemplo, os éteres di- ou tri-alílicos e ésteres di- ou tri-(met)acrilílicos de dióis ou polióis (por exemplo, éter trimetilolpropano dialílico, dimetacrilato de etileno glicol), ésteres di- ou tri-alílicos de di- ou tri-ácidos, (met)acrilato de alila, divinil sulfona, fosfato de trialila, divinilaromáticos (por exemplo, divinilbenzeno).

Em algumas formas de realização preferidas, a quantidade de resíduo de reticulador no modificador de reologia é de pelo menos 0,01% em peso, preferivelmente de pelo menos 0,05% em peso, preferivelmente de pelo menos 0,1% em peso, com base no peso do polímero. Preferivelmente, a quantidade de resíduo de reticulador é de não mais do que 2% em peso, preferivelmente não mais do que 1,5% em peso, preferivelmente não mais do que 1% em peso, preferivelmente não mais do que 0,5% em peso, preferivelmente não mais do que 0,3% em peso, preferivelmente não mais do que 0,2% em peso.

Em algumas formas de realização preferidas da invenção, os agentes que transferem cadeia são incluídos na mistura de polimerização. Os agentes que transferem cadeia típicos usados na polimerização por emulsão, incluem mercaptoalcanos e ésteres mercapto alquílicos, por exemplo, n-decil mercaptano, n-dodecil mercaptano, terc-dodecil mercaptano, terc-butil mercaptano, 3-mercaptopropionato de metila, 3-mercaptopropionato de butila,3-mercaptopropionato de i-octila, 3-mercaptopropionato de decila, 3- mercaptopropionato de dodecila, hexil 3-mercaptopropionato de 2-etila, e 3- mercaptopropionato de octadecila. Preferivelmente, a quantidade de agente de transferência de cadeia no modificador de reologia é de pelo menos 0,05% em peso, preferivelmente pelo menos 0,1% em peso, preferivelmente pelo menos .0,2% em peso, com base no peso do polímero. Preferivelmente, a quantidade de resíduo do agente de transferência de cadeia é de não mais do que 0,5% em peso, preferivelmente não mais do que 0,3% em peso, preferivelmente não mais do que 0,2% em peso, preferivelmente não mais do que 0,1% em peso, preferivelmente não mais do que 0,05% em peso com base no peso do polímero.

Tipicamente, quando o polímero é usado como um espessante ou modificador de reologia, um peso molecular médio ponderado típico é na faixa de 100.000 a 10.000.000, preferivelmente de 200.000 a 5.000.000.

Preferivelmente, o modificador de reologia é fornecido como uma composição aquosa que contém o polímero como partículas discretas dispersadas em um meio aquoso. Nesta dispersão aquosa, o diâmetro de partícula médio das partículas poliméricas está tipicamente na faixa de 20 a .1.000 nm, preferivelmente na faixa de 50 a 500 nm, e mais preferivelmente, na faixa de 75 a 350 nm. Os tamanhos de partícula aqui descritos são aqueles determinados usando um medidos de partícula Brookhaven Model B1-90 fabricado pela Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville, NI, descrito como "diâmetro eficaz". O nível de partículas poliméricas na dispersão aquosa é tipicamente na faixa de 15 a 60% em peso, com base no peso da dispersão aquosa.

Preferivelmente, o modificador de reologia é fornecido como uma composição aquosa contendo os monômeros polimerizados como um polímero parcial ou completamente solubilizado em um meio aquoso. O polímero parcialmente solúvel se refere a um polímero que não é completamente solúvel no meio aquoso, tal como uma partícula polimérica intumescível que é aumentada embebendo-se no meio aquoso, mas ainda retém algum aspecto da forma da partícula. A solução contendo o polímero parcial ou completamente solubilizado é caracterizada como tendo uma aparência translúcida, semitransparente, ou uma aparência transparente. As faixas de pH adequadas para a solução aquosa desta forma de realização são relacionadas com o nível de grupos iônicos pendentes ligados ao polímero. Um polímero contendo menos do que 70% em peso de monômero ácido como unidades polimerizadas, com base no peso total do polímero, é de maneira típica parcial ou completamente solúvel em um meio aquoso tendo um pH que esta no ou acima da pka dos grupos ácidos pendentes. Por exemplo, um polímero contendo de 25 a 65% em peso de monômero ácido polimerizado, com base no peso total do polímero, é de maneira típica parcial ou completamente solúvel em um pH na faixa de 5 a 14.

As bases adequadas para ajustar o pH da dispersão polimérica incluem as bases minerais tais como hidróxido de sódio e hidróxido de potássio; hidróxido de amônio; e bases orgânicas tais como trietilamina. As misturas de bases podem ser usadas. Os ácidos adequados para ajustar o pH do meio aquoso incluem ácido mineral tal como ácido clorídrico, ácido fosforoso, e ácido sulfurico; e ácidos orgânicos tal como o ácido acético. As misturas de ácidos podem ser usadas.

As técnicas de polimerização adequadas para o uso no método desta invenção incluem polimerização de emulsão e polimerização de solução. Os processos de polimerização de emulsão são tipicamente conduzidos em uma mistura de reação aquosa, que contem pelo menos um monômero e vários adjuvantes de síntese, tais como as fontes de radical livre, tampões, e agentes de redução em um meio de reação aquoso. O meio de reação aquoso é a fase fluida contínua da mistura de reação aquosa e contem mais do que 50% em peso de água e opcionalmente um ou mais solventes miscíveis em água, com base no peso do meio de reação aquoso. os solventes miscíveis em água adequados incluem metanol, etanol, propanol, acetona, éteres etílicos e etileno glicol, éteres propílicos de propileno glicol, e álcool de diacetona. Preferivelmente, o meio de reação aquoso contém mais do que .90% em peso de água, e mais preferivelmente, mais do que 95% em peso de água, com base no peso do meio de reação aquoso. É mais preferido um meio de reação aquoso contendo de 98 a 100% em peso de água, com base no peso do meio de reação aquoso.

O modificador de reologia hidrofobicamente modificado é útil como um espessante para tintas e outras composições de revestimento, aditivo para produtos de cimento, espessante para o revestimento de papéis, modificador de reologia para produtos para o cuidado pessoal (por exemplo, xampu, lavagem corporal), o espessante para formulações detergentes para lavar roupas, fluidos de degelo e adesivos, e como um aditivo para aplicações no campo petrolífero, por exemplo, clarificação em água e óleo e separação de água em óleo.

O modificador de reologia pode ser usado em uma formulação "retro-ácida" em que o polímero formulado é parcialmente neutralizado em um pH alto, depois re-acidificado para diminuir o pH, como descrito na EP .1.272.159. O modificador de reologia também pode ser usado em formulações contendo argilas sintéticas como co-espessantes, por exemplo, argilas de laponita. Síntese Polimérica

MA-20 = éster de metacrilato de um etoxilato 20 de álcool cetil-estearílico (70%), 20% de ácido metacrílico, 10% de água

MA-23 = MA-20 = éster de metacrilato de um etoxilato 23 de álcool laurílico (70%), 30% de ácido metacrílico Exemplo 1 (redox)

A um frasco de fundo redondo de três litros, equipado com um agitador mecânico, manto de aquecimento, termopar, condensador e entradas para a adição de monômero, iniciador e nitrogênio foram carregados 18,7 gramas de lauril sulfato de sódio a 28% e 731 gramas de água deionizada. A mistura foi deixada agitar com fluxo de nitrogênio de 20 ml/minuto e aquecida até 89°C. A um recipiente revestido com plástico, 12,6 gramas de lauril sulfato de sódio a 28% e 630 gramas de água deionizada foram adicionados e misturados com agitação de topo. 99 gramas de MA-20 foram carregados ao recipiente seguido por 343 gramas de acrilato de etila (EA) e depois 261 gramas de ácido metacrílico (MAA) foi adicionado lentamente para formar um emulsão monomérica lisa estável. 68,6 gramas da semente de emulsão monomérica estável foram excluídos. Uma carga iniciadora de caldeira foi preparada adicionando 0,75 gramas de persulfato de sódio e 21,4 gramas de água deionizada e foram excluídos. Uma solução ativadora co- alimentada de 0,77 gramas de ácido isoascórbico e 75 gramas de água deionizada foi preparada e adicionada a uma seringa para a adição a uma caldeira. Uma solução catalisadora co-alimentada de 0,38 gramas de persulfato de sódio e 75 gramas de água deionizada foi preparada e adicionada a uma seringa para a adição à caldeira.

Quando a reação estava na temperatura, a semente de emulsão monomérica foi adicionada à caldeira e lavada com 28 gramas de água deionizada, o que foi imediatamente seguido pela carga de iniciador de caldeira. Os conteúdos da caldeira foram deixados reagir e o exotérmico a .85°C, e depois mantidos por 10 minutos. No término da manutenção, a reação foi depois resfriada até 510C. Uma adição de 28,6 gramas de uma solução de .0,15 % de heptaidrato de sulfato de ferro foi adicionada à caldeira durante o resfriamento.

Quando a temperatura de reação atingiu 51°C, com uma temperatura de fundo alvo de 48°C, o ativador de iniciador e as co- alimentações catalisadoras foram iniciados em uma taxa de 0,815 ml/minuto durante 92 minutos. 2 minutos após o início das soluções iniciadoras co- alimentadas, a emulsão monomérica co-alimentada iniciou em uma taxa de .14,18 ml/minuto por um total de 90 minutos. No término da reação, as linhas de alimentação foram lavadas com 51 gramas de água deionizada e mantidas a 48°C por 10 minutos. Durante a manutenção, soluções de reforço foram preparadas. 0,28 gramas de ácido isoascórbico foi dissolvido em 25 gramas de água deionizada e adicionado a uma seringa. 0,5 gramas de hidroperóxido de terc-butila a 70% foi misturado com 25 gramas de água deionizada e adicionado a uma seringa. No final da manutenção, as soluções de reforço foram adicionadas linearmente durante 10 minutos e mantidas 20 minutos a 48°C. A reação foi depois deixada resfriar até a temperatura ambiente e filtrada através de uma bolsa de malha 100. O polímero de emulsão final tinha um teor sólido de 28,11% e um pH=2,5. Para o GC, o teor monomérico residual total dos polímeros foi de <5 ppm. Exemplo 2 (Comparativo)

A um frasco de fundo redondo de três litros, equipado com um agitador mecânico, manto de aquecimento, termopar, condensador e entradas para a adição de monômero, iniciador e nitrogênio foram carregados 17,55 gramas de lauril sulfato de sódio a 28% e 792,5 gramas de água deionizada. A mistura foi deixada agitar com fluxo de nitrogênio e aquecida até 89°C. A um recipiente revestido com plástico, 11,75 gramas de lauril sulfato de sódio a 28% e 815 gramas de água deionizada foram adicionados e misturados com agitação de topo. 93,55 gramas de MA-20 foram carregados ao recipiente seguido por 327,5 gramas de acrilato de etila e então 243,3 gramas de ácido metacrílico foram adicionados lentamente para formar uma emulsão monomérica lisa estável. 54,9 gramas da sementes da emulsão monomérica estáveis foram excluídos. Uma carga de iniciador de caldeira foi preparada adicionando 0,70 gramas de persulfato de amônio e 20 gramas de água deionizada e foram excluídos. A solução catalisadora co-alimentada de 0,3 gramas de persulfato de amônio dissolvido em 60 gramas de água deionizada foi adicionada a uma seringa.

Quando a reação estava na temperatura, as sementes da emulsão monomérica foram adicionadas à caldeira e lavadas com 27,5 gramas de água deionizada, o que foi imediatamente seguido pela solução de carga de iniciador de caldeira. Os conteúdos da caldeira foram deixados reagir e imediatamente após o pico exotérmico ser observado e a temperatura é de 85 a 89°C, começou a emulsão monomérica em uma taxa de 7,97 ml/minuto e a solução catalisadora do iniciador em uma taxa de 0,67 ml/minuto por um total de 180 minutos. No término das co-alimentações, uma lavagem em série de .20 gramas de água deionizada foi adicionada e a reação foi mantida por 5 minutos a 85°C. Durante a manutenção, um solução de reforço térmico de .0,25 gramas de persulfato de amônio foi dissolvida em 75 gramas de água deionizada e adicionada a uma seringa. No término da manutenção, o reforço térmico foi adicionado em 15 minutos. No final do reforço, a reação foi então resfriada até 75°C.

Dois conjuntos de ativadores de reforço e as soluções catalisadores foram preparadas dissolvendo-se 0,4 grãos de 70 % de hidroperóxido de terc-butila em 12,5 gramas de água deionizada e 0,55 gramas de ácido isoascórbico dissolvidos em 12,5 gramas de água deionizada. Quando a temperatura de reação alcança 75°C, uma solução promotora de 0,006 gramas de heptaidrato de sulfato de ferro dissolvida em 1 grama de água deionizada foi adicionada à caldeira. Imediatamente, o ativador de reforço e soluções catalisadoras #1 foram adicionados à caldeira por 15 minutos com resfriamento. A reação foi mantida por 15 minutos depois o ativador de reforço e as soluções catalisadoras #2 foram adicionados durante 15 minutos e depois deixados agitar por 20 minutos enquanto resfriando até a temperatura ambiente. Os conteúdos da caldeira foram depois filtrados através de uma bolsa de malha 100. O polímero de emulsão final tinha um teor sólido de 30% e pH = 2,5. Por GC, o teor monomérico residual total dos polímeros foi de <5 ppm. Exemplo 3 (reforço de w redox térmico) (Comparativo)

A um frasco de fundo redondo de três litros; equipado com um agitador mecânico, manto de aquecimento, termopar, condensador e entradas para a adição de monômero, iniciador e nitrogênio foram carregados 12,29 gramas de lauril sulfato de sódio a 28% e 588 gramas de água deionizada. A mistura foi deixada agitar com fluxo de nitrogênio e aquecida até 84°C. A um recipiente revestido com plástico, 24,29 gramas de lauril sulfato de sódio a 28% e 792 gramas de água deionizada foram adicionados e misturados com agitação de topo. 175,7 gramas de MA-20 foram carregados ao recipiente seguido por 355,2 gramas de acrilato de etila, 0,99 gramas de éter trimetilolpropano dialílico (TMPDE), 0,55 gramas de 1-dodecil mercaptano, 33,19 gramas de ácido metacrílico e 136,62 gramas de ácido acrílico foram lentamente adicionados para formar uma emulsão monomérica lisa estável. Uma carga de iniciador de caldeira foi preparada adicionando 0,47 gramas de persulfato de amônio e 22 gramas de água deionizada foram excluídos. A solução catalisadora co-alimentada de 0,76 grama de persulfato de amônio dissolvido em 112,75 gramas de água deionizada foi adicionada a uma seringa.

Quando os conteúdos da caldeira atingiram a temperatura de reação de 84°C, o iniciador de caldeira foi carregado. A emulsão monomérica co-alimentada foi adicionada durante 107 minutos na seguinte taxa: 8,92 ml/minuto por 20 minutos, 17,85 ml/minuto por 40 minutos e 13,32 ml/minuto por 47 minutos. A co-alimentação de iniciador foi adicionada linearmente durante 112 minutos. Uma lavagem de 16,5 gramas de água deionizada foi adicionada à co-alimentação monomérica. No final da sobrealimentação de iniciador, a reação foi mantida por 10 minutos a 84°C. No término da manutenção, a reação foi depois resfriada até 55°C.

Dois conjuntos de ativadores de reforço e soluções catalisadoras foram preparados dissolvendo-se 0,5 grama de hidroperóxido de terc-butil a 70% em 15 gramas de água deionizada e 0,28 gramas de ácido isoascórbico dissolvido em 15 gramas de água deionizada. Quando a temperatura de reação atinge 55°C, uma solução promotora de 6,82 gramas de uma solução de heptaidrato de sulfato de ferro a 0,15% foi adicionada à caldeira. Imediatamente, o ativador do reforço e as soluções catalisadoras # 1 foram adicionados à caldeira durante 10 minutos e depois mantidos por 20 minutos. Depois, o ativador do reforço e as soluções catalisadoras #2 foram adicionados durante 10 minutos e depois mantidos 20 minutos. No término da manutenção, a reação foi resinada até a temperatura ambiente e filtrada, através de uma bolsa de malha 100. O polímero de emulsão final tinha um teor sólido de 28,9% e um pH de 2,4. Por GC, o teor monomérico residual total dos polímeros foi de <200 ppm. Exemplo 4

A um frasco de fundo redondo de três litros, equipado com um agitador mecânico, manto de aquecimento, termopar, condensador e entradas para a adição do monômero, iniciador e nitrogênio foram carregados 18,7 gramas de lauril sulfato de sódio a 28% e 731 gramas de água deionizada. A mistura foi deixada agitar com fluxo de nitrogênio de 20 ml/minuto e aquecida até 89°C. A um recipiente revestido com plástico, 24,29 gramas de lauril sulfato de sódio a 28% e 792 gramas de água deionizada foram adicionados e misturados com agitação de topo. 175,7 gramas de MA-20 foram carregados ao recipiente seguido por 355,2 gramas de acrilato de etila, 0,99 gramas de éter trimetilolpropano dialílico (TMPDE), 0,55 gramas de 1- dodecil mercaptano, 33,19 gramas de ácido metacrílico e 136,62 gramas de ácido acrílico foram adicionados lentamente para formar uma emulsão monomérica estável. 68,5 gramas das sementes da emulsão monomérica estável foram excluídos. Uma carga de iniciador de caldeira foi preparada adicionando 0,64 gramas de persulfato de sódio e 21,4 gramas de água deionizada foram excluídos. Uma solução ativadora co-alimentada de 0,44 grama de ácido isoascórbico e 75 gramas de água deionizada foi preparada e adicionada a uma seringa para a adição à caldeira. Uma solução catalisadora co-alimentada de 0,64 gramas de persulfato de sódio e 75 gramas de água deionizada foi preparada e adicionada a uma seringa para a adição à caldeira.

Quando a reação estaca na temperatura, as sementes da emulsão monomérica foi adicionada à caldeira e lavada com 16 gramas de água deionizada, o que foi imediatamente seguido pela carga de iniciador de caldeira. Os conteúdos da caldeira foram deixados reagir e o exotérmico a .85°C, e depois mantidos por 10 minutos. No término da manutenção, a reação foi depois resinada até 60°C. Uma adição de 21,45 gramas de uma solução a .0,15% de heptaidrato de sulfato de ferro e 0,54 gramas de uma solução a .0,15% de pentaidrato de sulfato de cobre foram adicionados à caldeira durante o resfriamento.

Quando a temperatura de reação atingiu 60°C, com uma temperatura de fundo alvo de 55°C, o ativador de iniciador e as co- alimentações catalisadoras foram iniciados em uma taxa de 0,797 ml/minuto durante 94 minutos. 4 minutos após o início das co-alimentações de soluções de iniciador, a co-alimentação da emulsão monomérica começou em uma taxa de 14,18 ml/minuto por um total de 90 minutos. No término da reação, as linhas de alimentação foram lavadas com 20 gramas de água deionizada e mantidas a 55°C por 20 minutos. Durante a manutenção, 2 conjuntos de soluções de reforço foram preparados. 0,28 grama de ácido isoascórbico foi dissolvido em 15 gramas de água deionizada e adicionado a uma seringa. 0,5 grama de um hidroperóxido de terc-butila a 70% foi misturado com 15 gramas de água deionizada e adicionado a uma seringa. No final da manutenção, as soluções de reforço #1 foram adicionadas linearmente durante .10 minutos e mantidas 20 minutos a 55°C. As soluções de reforço #2 foram adicionadas linearmente durante 10 minutos e mantidas 20 minutos a 55°C A reação foi depois deixada resfriar até a temperatura ambiente e filtrada através de uma bolsa de malha 100. O polímero de emulsão final tinha um teor sólido de 27,93% e um pH = 2,4. Por GC, o teor monomérico residual total dos polímeros foi de <300 ppm. Exemplo 5 (redox/disparo)

A um frasco de fundo redondo de três litros, equipado com um agitador mecânico, manto de aquecimento; termopar, condensador e entradas para a adição de monômero, iniciador e nitrogênio foram carregados 18,7 gramas de lauril sulfato de sódio a 28% e 731 gramas de água deionizada. A mistura foi deixada agitar com fluxo de nitrogênio de 20 ml/minuto e aquecida até 89°C. A um recipiente revestido com plástico, 12,6 gramas de lauril sulfato de sódio a 28% e 630 gramas de água deionizada foram adicionados e misturados com agitação de topo. 99 gramas de MA-23 foram carregados ao recipiente seguido por 302 gramas acrilato de etila e depois 302 gramas de ácido metacrílico foram adicionados lentamente para formar uma emulsão monomérica lisa estável. 68,6 gramas das sementes da emulsão monomérica estáveis foram excluídos. Uma carga de iniciador de caldeira foi preparada adicionando 0,5 gramas de persulfato de sódio e 21,4 gramas de água deionizada e foram excluídos. Uma solução ativadora co-alimentada de .0,385 gramas de ácido isoascórbico e 75 gramas de água deionizada foi preparada e adicionada a uma seringa para a adição a uma caldeira. Uma solução catalisadora co-alimentada de 0,19 gramas de persulfato de sódio e 75 gramas de água deionizada foi preparada e adicionada à seringa para a adição à caldeira.

Quando a reação estava na temperatura, as sementes da emulsão monomérica foram adicionadas à caldeira e lavadas com 16 gramas de água deionizada, o que foi imediatamente seguido pela carga de iniciador de caldeira. Os conteúdos da caldeira foram deixados reagir e o exotérmico a .85°C, e depois mantidos por 10 minutos. No término da manutenção, a reação foi depois resinada até 53°C. Uma adição de 14,3 gramas de uma solução de heptaidrato de sulfato de ferro a 0,15% e 0,54 grama de solução de pentaidrato de sulfato de cobre a 0,15% foi adicionada à caldeira durante o resfriamento.

Quando a temperatura de reação atingiu 53°C, com uma temperatura de fundo alvo de 50°C, o ativador de iniciador e as co- alimentações catalisadoras foram iniciados em uma taxa de 0,81 ml/minuto durante 69,5 minutos. 2 minutos após o início das soluções iniciadoras co- alimentadas, a co-alimentação da emulsão monomérica começou em uma taxa de 14,18 ml/minuto por um total de 67,5 minutos. As co-alimentações foram depois interrompidas e a reação foi mantida por 15 minutos. A co-alimentação de emulsão monomérica foi depois re-iniciada e adicionada em uma taxa de .31 ml/minuto por 10 minutos. 25 gramas de água deionizada foram adicionados ao recipiente monomérico como uma lavagem. Uma diminuição na temperatura de 4°C foi observada. Após manutenção de 5 minutos, as co- alimentações de iniciadores restantes foram adicionadas rapidamente por 30 segundos. Em 4 minutos a caldeira retornou à temperatura de reação de 53°C e atingiu uma temperatura máxima de 56°C. Após uma manutenção de 10 minutos, a reação retornou a 53°C.

Durante a manutenção, as soluções de reforço foram preparadas. 0,28 grama de ácido isoascórbico foi dissolvido em 25 gramas de água deionizada e adicionado a uma seringa. 0,5 grama de hidroperóxido de terc-butila a 70% foi misturado com 25 gramas de água deionizada e adicionado a uma seringa. No final da manutenção, as soluções de reforço foram adicionadas linearmente por 10 minutos e mantidas 20 minutos a 53°C. A reação foi depois deixada resfriar até a temperatura ambiente e filtrada através de uma bolsa de malha 100. O polímero de emulsão final tinha um teor sólido de 29,3% e um pH = 2,98. Por GC, o teor monomérico residual total dos polímeros foi de <5 ppm. Exemplo 6 (Exemplo de revestimentos de papel de redox)

A um frasco de fundo redondo de três litros, equipado com um agitador mecânico, manto de aquecimento, termopar, condensador e entradas para a adição de monômero, iniciador e nitrogênio foram carregados 18,7 gramas de lauril sulfato de sódio a 28% e 731 gramas de água deionizada. A mistura foi deixada agitar com fluxo de nitrogênio de 20 ml/minuto e aquecida até 89°C. A um recipiente revestido com plástico, 12,6 gramas de lauril sulfato de sódio a 28% e 630 gramas de água deionizada foram adicionados e misturados com agitação de topo. 19,8 gramas de MA-20 foram carregados ao recipiente seguido por 401,9 gramas de acrilato de etila, e 273 gramas de ácido metacrílico foi adicionado lentamente para formar uma emulsão monomérica estável. 68,2 gramas das sementes da emulsão monomérica estáveis foram excluídos. Uma carga de iniciador de caldeira foi preparada adicionando 0,48 gramas de persulfato de sódio e 21,4 gramas de água deionizada e foram excluídos. Uma solução ativadora co-alimentada de .0,35 gramas de ácido isoascórbico e 75 gramas de água deionizada foi preparada e adicionada a uma seringa para a adição à caldeira. Uma solução catalisadora co-alimentada de 0,55 gramas de persulfato de sódio e 75 gramas de água deionizada foi preparada e adicionada À seringa para a adição à caldeira.

Quando a reação estava na temperatura, as sementes da emulsão monomérica foram adicionadas à caldeira e lavadas com 16 gramas de água deionizada, o que foi imediatamente seguido pela carga de iniciador de caldeira. Os conteúdos da caldeira foram deixados reagir e o exotérmico a .85°C, e depois mantidos por 10 minutos. No término da manutenção, a reação foi depois resfriada até 60°C. Uma adição de 21,45 gramas de uma solução de heptaidrato de sulfato de ferro a 0,15% e 0,54 grama de uma solução a 0,15% de pentaidrato de sulfato de cobre sulfato foi adicionada à caldeira durante o resfriamento,

Quando a temperatura de reação atingiu 60°C, com uma temperatura de fundo alvo de 55°C, o ativador de iniciador e co-alimentações catalisadoras foram iniciadas em uma taxa de 0,797 ml/minuto durante 94 minutos. 4 minutos após o início das co-alimentações das soluções iniciadoras, a co-alimentação da emulsão monomérica iniciou em uma taxa de 14,18 ml/minuto por um total de 90 minutos. No término da reação, as linhas de alimentação foram lavadas com 30 gramas de água deionizada e mantidas a 55°C por 20 minutos. Durante a manutenção, 2 conjuntos de soluções de reforço foram preparados. 0,582 grama de ácido isoascórbico foi dissolvido em 25 gramas de água deionizada e adicionado a uma seringa. 0,423 grama de um hidroperóxido de terc-butila a 70% foi misturado com 25 gramas de água deionizada e adicionado a uma seringa. No final da manutenção, as soluções de reforço #1 foram adicionadas linearmente por 10 minutos e mantidas 20 minutos a 55°C. As soluções de reforço #2 foram adicionadas linearmente por 10 minutos e mantidas 20 minutos a 55°C A reação foi depois deixada resfriar até a temperatura ambiente e filtrada através de uma bolsa de malha 100. O polímero de emulsão final tinha um teor sólido de 28,3% e um pH = 2,6. Por GC, o teor monomérico residual total dos polímeros foi de <50 ppm.

Um sumário dos teores dos monômero dos Exemplos

inventivos 1, 4, 5 e 6 é apresentado na tabela abaixo.

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Exemplo 7 (Comparativo) (Térmico @ 86°C)

Uma emulsão monomérica foi preparada combinando-se 977g de água, 37g de lauril sulfato de sódio (28%), 182,9g de MA-23, 556g de acrilato de etila, e 554,Ig de ácido metacrílico na ordem especificada. Um iniciador de reator carregado foi preparado consistindo de l,43g de persulfato de amônio em 15g de água deionizada. Uma co-alimentação de solução de iniciador separada foi preparada consistindo de 0,57g de persulfato de amônio em 120 g de água deionizada. A um frasco de quatro bocas de 5 1, equipado com um agitador, condensador de refluxo, termopar; entrada de nitrogênio, e portas de entrada de alimentação foi carregado com 1084 g de água e 37g de lauril sulfato de sódio. Os conteúdos do reator foram aquecidos até 86°C com nitrogênio e o iniciador de reator carregado. Imediatamente após a carga do iniciador, a emulsão monomérica e a solução de iniciador co-alimentada foram cada uma adicionada separadamente ao reator por um período de 110 minutos em taxa uniforme enquanto mantendo a temperatura a 86°C. No término da emulsão monomérica e das alimentações de iniciador co- alimentadas, as linhas de alimentação foram lavadas no reator com 65 g de água e 12 gramas de água respectivamente. A mistura de reação foi depois resfriada até 60°C e 26g de solução de sulfato ferroso (0,15%), 16g de solução de hidroperóxido de terc-butila (4,94%) e 15g de solução de ácido isoascórbico (3,8%) adicionados como disparo ao reator em 1 intervalos de minuto. 15 minutos após outro disparo de 16g de solução de hidroperóxido de terc-butila (4,94%) e 15g de solução de ácido isoascórbico (3,8%) foram adicionados ao reator. A mistura de reação foi resfriada até 40°C e 360g de solução de acetato de sódio (0,9%) adicionado. 190g de solução de biocida isotiazolona (0,076%) foram então alimentados ao reator por 10 minutos. A mistura de reação foi resfriada até a temperatura ambiente e filtrada através de uma tela de malha 100. O polímero de emulsão final tinha 30,2% de sólidos e um pH = 4,2. O teor de monômero residual foi de <5 ppm. Exemplo 8 (Comparativo) (Térmico @ 86°C)

Uma emulsão monomérica foi preparada combinando-se 977g de água, 37g de lauril sulfato de sódio (28%), 37g de MA-20, 751,57g de acrilato de etila, e 507,86g de ácido metacrílico na ordem especificada. Um iniciador de reator carregado foi preparado consistindo de l,43g de persulfato de amônio em 15g de água deionizada. Uma co-alimentação de solução de iniciador separada foi preparada consistindo de 0,57g de persulfato de amônio em 120g de água deionizada.

A um frasco de quatro bocas de 5 1, equipado com um agitador, condensador de refluxo, termopar, entrada de nitrogênio, e portas de entrada de alimentação foi carregado 1084g de água e 37g de lauril sulfato de sódio. Os conteúdos do reator foram aquecidos até 86°C com nitrogênio e o iniciador de reator carregado. Imediatamente após a carga do iniciador, a emulsão monomérica e a co-alimentação de solução de iniciador foram cada uma adicionada separadamente ao reator por um período de 110 minutos em taxa uniforme rate enquanto mantendo a temperatura a 86°C. No término da emulsão monomérica e as alimentações de iniciador co-alimentadas, as linhas de alimentação foram lavadas ao reator com 65g de água e 12 gramas de água respectivamente. A mistura de reação foi depois resfriada até 60°C e 26g de solução de sulfato ferroso (0,15%), 16g de solução de hidroperóxido de terc- butila (4,94%) e 15g de solução de ácido isoascórbico (3,8%) adicionados como disparo ao reator em intervalos de 1 minuto. 15 minutos depois, outro disparo de 16g de solução de hidroperóxido de terc-butila (4,94%) e 15g de solução de ácido isoascórbico (3,8%) foram adicionados ao reator. A mistura de reação foi resfriada até 40°C e 360g de solução de acetato de sódio (0,9%) foram adicionados. 190g de solução de biocida isotiazolona (0,076%) foram depois alimentados ao reator durante 10 minutos. A mistura de reação foi resfriada à temperatura ambiente e filtrada através de uma tela de malha 100. O polímero de emulsão final tinha 29,45% de sólidos e um pH= 4,1. O teor de monômero residual foi de <5 ppm.

Exemplo 9 Formulação Líquida para Lavagem Pesada de Roupas; Comparação do Exemplo 1 (Processo de Redox) e Exemplo 2 (Processo térmico)

Formulação Básica:

<table>table see original document page 24</column></row><table> <table>table see original document page 25</column></row><table>

Notas: 1. LABS = Sulfonato de Alquil Benzeno Linear; 2. AEOS = (C12H25(OCH2CH2)2^SO4 Na+) do sulfato de éter alquílico; 3. NEODOL 25-7 é C13H27(CH2CH2O)7H.

A formulação foi preparada na seguinte ordem com mistura mecânica de topo: 1. água; 2. NANSA SS; 3. ESB 70 ; 4. Poli Propileno

Glicol 400; 5. Citrato de Na; 6. Etoxilato alcoólico (Neodol 25-7).

<table>table see original document page 25</column></row><table>

O polímero foi adicionado à base com mistura, para obter um nível de 0,5% ativo na formulação. O pH final foi checado e ajustado com NaOH a 10% (em água) a um pH de 8,2 a 8,5 para a formulação final. Reologia: TA Instrument Advanced Rheometer AR2000. A

amostra foi medida usando o reômetro para obter a viscosidade versus taxa de cisalhamento (Curva de Fluxo), começando em baixo cisalhamento até alto cisalhamento a 20°C.

Medições adicionais: Medimos as amostras de formulação a20°C no primeiro dia usando um viscosímetro padrão Brookfield LV DVIII

Ultra. As medidas foram realizadas com fuso 3 (para este estudo reológico).

<table>table see original document page 25</column></row><table>

As viscosidades estão indicadas em mPa's

Exemplo 10 Formulação para lavagem corporal:

<table>table see original document page 25</column></row><table> Notas: STEOL CS-230 é Laureto Sulfato de Sódio a 26% da Stepan Chemical; CA = COCAMIDOPROPIL BETAÍNA a 30% da Stepan.

A pureza foi medida usando um Turbidímetro Micro 100, AF Scientific.

Amostras: Ex. 3 - Processo térmico; Ex. 4 - Processo de redox a 55°C

ETAPAS:

1. Água DI é misturada com Polímero de RM, 2, É adicionado STEOL CS-230 sob agitação.

3. O pH é ajustado com solução de KOH a 10% de 6,1 a 6,2.

4. É adicionado AMPHOSOL CA.

5. Qs para 100 gramas com água deionizada, depois checar o pH.

<table>table see original document page 26</column></row><table> <table>table see original document page 27</column></row><table>

Exemplo 11 Dados da Tinta

O desempenho obtido pelo uso de espessantes associativos é demonstrado em uma composição de tinta látex. Uma composição de tinta látex não engrossada, Pré-tinta 1, foi preparada combinando-se: Pasta fluida de dióxido de titânio KRONOS 4311 263,4 g

Água 150,4 g

Etileno glicol 24,3 g

ROPAQUE Ultra 49,8 g

Aglutinante RHOPLEX SG-30 421,8 g

TEXANOL 19,2 g

TRITON X-405 2,5 g

DREWPLUS L-475 4J_g

Total 935,5 g

KRONOS 4311 é um produto da KRONOS Incorporated, Chelmsford, MA.

TRITON X-405, ROPAQUE Ultra e RHOPLEX SG-30 são produtos da The Dow Chemical Company, Midland, ML

DREWPLUS L-475 é um produto da Ashland Specialty Chemical Company, Dublin, OH. AMP-95 é um produto da Angus Chemicals, Buffalo Grove, IL.

A tinta formulada foi obtida adicionando-se espessante e água a 935,5 g da Pré-tinta 1. Para manter constantes os sólidos da tinta completamente formulada, o peso combinado de espessante adicionado, AMP-95 e água é igual a 79,9 g. A densidade da tinta completamente formulada foi de 1015,4 libras por 100 galões (1,2 kg por litro). Os espessantes foram adicionados como dispersões aquosas em 15 % em peso de sólidos.

As tintas formuladas foram feitas a partir do seguinte método. Em 935,5 g de pré-tinta #1, uma quantidade de dispersão espessante aquosa e uma quantidade de água e uma quantidade de AMP-95 foram lentamente adicionadas e agitadas em um misturador laboratorial por dez minutos. A quantidade combinada total de dispersões espessantes aquosas, AMP-95 e água é de 79,9 gramas. O pH da tinta final é de 8,9. Espessante suficiente foi adicionado para fornecer uma tinta com uma viscosidade de Stormer inicial de 103 KU. Na seguinte descrição de dados, as concentrações de espessantes nas tintas engrossadas são descritos em termos de gramas secos de espessante adicionado. <table>table see original document page 28</column></row><table>

"Viscosidade de Stormer" é uma medida de viscosidade de cisalhamento médio como medido por um viscosímetro de Stormer. O viscosímetro de Stormer é um viscosímetro de pás rotacional que é concordante com a ASTM-D562: A viscosidade de Stormer foi medida e um Viscosímetro Brookfield de Unidade de Krebs KU-I+ disponível da Brookfield Engineering Labs, Middleboro, MA. "KU" indica unidades de Krebs.

"Viscosidade ICI" é a viscosidade, expressa em unidades de poise, medidas em um viscosímetro de cone e placa com alta taxa de cisalhamento, conhecido como um viscosímetro ICI. Um viscosímetro ICI é descrito na ASTM D4287. Este mede a viscosidade de uma tinta em aproximadamente 10.000 s'1. As viscosidades ICI das tintas foram medidas em um viscosímetro fabricado pela Research Equipment London, Ltd. Um viscosímetro ICI equivalente é o ELCOMETER 2205 fabricado pela ELCOMETER Incorporated em Rochester Hills, Michigan. O ICI de uma tinta tipicamente se relaciona com a quantidade de força de arrasto experimentada durante a aplicação com pincel da tinta. Exemplo 12 Dados dos Revestimentos de Papel

Quatro porções principais idênticas de revestimento de papel foram feitas misturando-se em um misturador de bancada 172,5 g de carbonato de cálcio OMYACARB H-90 (pasta fluida 76,09% de sólidos da Omya), 61,48 g de argila KAOGLOSS 1 (pasta fluida 71,16% de sólidos), .39,16 g de aglutinante GENCRYL 9780 (49,15% de sólidos da Rohmnova Solutions, Inc.). o revestimento engrossado com 0,12% do Exemplo 8 foi produzido adicionando-se 1,17 g do Exemplo 8, 15,13 g de água e 1,28 g de solução aquosa a 15% em peso de hidróxido de sódio a uma das quatro porções principais. O revestimento engrossado com 0,12% do Exemplo 6 foi produzido adicionando-se 1,22 g do Exemplo 6, 14,86 g de água e 1,58 g de solução aquosa a 15% em peso de hidróxido de sódio. A revestimento engrossado com 0,18% do Exemplo 8 foi produzido adicionando-se 1,76 g do Exemplo 8, 14,44 g de água e 1,75 g de solução aquosa a 15% em peso de hidróxido de sódio. O revestimento engrossado com 0,18% do Exemplo 6 foi produzido adicionando-se 1,83 g do Exemplo 6, 14,19 g de água e 1,98 g de solução aquosa a 15% em peso de hidróxido de sódio. Os valores de pH finais de todos os revestimentos de papel foram de 8,6. Os revestimentos de papel foram equilibrados por uma hora em uma temperatura ambiente constante de .25°C antes das medições serem registradas. A taxa de perda de água do revestimento foi medida três vezes para cada revestimento em um dispositivo AA-GWR. Uma taxa menor de perda e água indica uma melhor retenção de água. A melhor retenção de água é uma propriedade desejável em um revestimento de papel.

Revestimento de Papel GFNCRYI, 9780

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Claims

1. Método para preparar modificadores reológicos hidrofobicamente modificados, caracterizado pelo fato de que compreende polimerizar uma mistura monomérica compreendendo: (i) um monômero selecionado do grupo que consiste de: (a) H2C=C(R)C(O)X(CH2CH2O)n(CH(R5)CH2O)mR"; (b)H2C=C(R)C6H4C(CH3)2NHC02(CH2CH20)n(CH(R')CH20)mR; e combinações dos mesmos; em que X é O ou NH, R é H ou CH3, R' é alquila CrC2; R" é alquila C8-C22, alquilfenila C8-Ci6 ou aralquilfenila Ci3-C36; η é um número médio de 6 a 100 e m é um número médio de 0 a 50, contanto que n>m e m+n é de 6 a 100; e (ii) um monômero do ácido carboxílico C3-C6; em que pelo menos 30% da polimerização ocorre na presença de um oxidante, um redutor e um catalisador metálico, e substancialmente na ausência de um peróxido, hidroperóxido ou peréster contendo um grupo alquila tendo pelo menos cinco átomos de carbono.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o oxidante é selecionado do grupo que consiste de persulfato, perborato, percarbonato, e combinações dos mesmos; a polimerização é conduzida substancialmente na ausência de peróxidos, hidroperóxidos ou perésteres, e a polimerização é uma polimerização de emulsão aquosa.

3. Método de acordo com a reivindicação 2 caracterizado pelo fato de que o redutor é ácido isoascórbico; e o catalisador metálico é selecionado do grupo que consiste de ferro, cobre e combinações dos mesmos.

4. Método de acordo com a reivindicação 3 caracterizado pelo fato de que a mistura monomérica compreende de 15 a 60% em peso de monômero do ácido carboxílico C3-C6, de 1 a 25% em peso de H2C=C(R)CO2(CH2CH2O)n(CH(R5)CH2O)mR" e 25 a 65% em peso de (met)acrilato de alquila CrC4.

5. Método de acordo com a reivindicação 4 caracterizado pelo fato de que R" é alquila C10-C22, η é de 15 a 30 e m é de 0 a 5.

6. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que a mistura monomérica compreende de 15 a 60% em peso de monômero do ácido carboxílico C3-C6, 1 a 25% em peso de H2C-C(R)CO2(CH2CH2O)n(CH(R9)CH2O)mR" e de 25 a 65% em peso de (met)acrilato de alquila C1-C4.

7. Método de acordo com a reivindicação 6 caracterizado pelo fato de que R" é alquila C10-C22, n é dei5 a 30 e m é de 0 a 5.

8. Método de acordo com a reivindicação 7 caracterizado pelo fato de que o monômero do ácido carboxílico C3-C6 é ácido (met)acrílico.

9. Método de acordo com a reivindicação 8 caracterizado pelo fato de que o (met)acrilato de alquila C1-C4 é um acrilato de alquila C2-C3, R" é alquila C12-C20, né de 18a 25, méde0a3eRé metila.

10. Método de acordo com a reivindicação 9 caracterizado pelo fato de que a mistura monomérica compreende de 25 a 55% em peso de ácido (met)acrílico, 5 a 25% em peso de H2C=C(R)CO2(CH2CH2O)n- (CH(R')CH20)mR" e de 40 a 60% em peso de acrilato de alquila C2-C3.