KR20130032371A - 아크릴산을 포함하는 알칼리-팽윤성 아크릴 에멀젼, 수성 제제에서의 이의 용도 및 이를 함유하는 제제 - Google Patents

아크릴산을 포함하는 알칼리-팽윤성 아크릴 에멀젼, 수성 제제에서의 이의 용도 및 이를 함유하는 제제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메트아크릴산이 없는 신규 알칼리 팽윤성 증점제 에멀젼에 관한 것이고, 이제까지 이 단량체는 필수적인 것이었고, 제조사를 이 원료 물질에 의존하도록 만들었다. 상기 신규 에멀젼은 특정 양의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 (또는 AMPS, CAS 번호: 40623-75-4)을 함유한다. 상기 에멀젼은 또한 계면활성제의 부재에서 제조될 수 있고, 이를 통해 거품의 형성을 방지한다. 마지막으로, 상기 에멀젼은 피부와 같이, 5 내지 6의 pH를 갖는 매체를 포함하는, 수성 매체를 증점하는 데에 효과적이다.

Description

아크릴산을 포함하는 알칼리-팽윤성 아크릴 에멀젼, 수성 제제에서의 이의 용도 및 이를 함유하는 제제{ALKALI-SWELLABLE ACRYLIC EMULSIONS COMPRISING ACRYLIC ACID, USE THEREOF IN AQUEOUS FORMULATIONS AND FORMULATIONS CONTAINING SAME}
본 발명은 메트아크릴산-없는 알칼리 팽윤성 증점제 에멀젼에 관한 것이다: 상기 메트아크릴산 단량체는 그때까지 이 유형의 에멀젼에서 필수적인 것이었고, 제조사를 이 원료 물질에 의존하도록 만들었다. 이러한 신규 에멀젼은 특정 양의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 (또는 AMPS?, CAS 번호: 40623-75-4)을 함유한다. 상기 에멀젼은 또한 계면활성제의 부재에서 제조될 수 있고, 이는 거품의 형성을 방지한다. 마지막으로, 상기 에멀젼은 피부와 같이, 5 내지 6의 pH를 갖는 매체를 포함하는, 수성 매체를 증점하는 데에 효과적이다.
수성 제제는 매우 많은 분야: 수성 페인트, 종이 코팅 분산액, 광물성 현탁액, 세제, 화장품 제제의 수성 제제, 또는 콘크리트 및 시멘트의 수성 제제에서 광물성 충전제를 함유할 수 있는 것으로 알려져 있다.
제조 단계에서 뿐만 아니라 이들의 운송, 저장 도중, 또는 이들의 실시 동안이들의 유동성을 조절하는 것이 필요하다. 이들 각 단계의 수준에서 현실적 제약조건의 다양성은 다수의 유동학적 거동을 반영한다. 예를 들면, 페인트의 경우, 당해 분야의 숙련가의 요구는, 시간이 지남에 따른 안정성의 이유 뿐만 아니라 수직 표면에 대한 페인트의 가능한 도포, 페인트 사용시에 튀김 또는 페인트 사용 후에 처짐의 부재, 등을 위해 증점 효과를 얻는 것으로 요약될 수 있다.
실제로, 이러한 유동학적 거동의 조절에 기여한 제품을 증점제로서 지칭하여 왔다. 이들 증점제 중에, 당해 분야의 숙련가는, 계면활성제를 사용하여 물에 유화된 중합체이고, 상기 중합체는 적어도 하나의 수불용성 단량체, 및 메트아크릴산을 포함하는 적어도 하나의 중화가능한 알칼리 수용성 단량체로 이루어진 중합체인 특정 범주의 알칼리 팽윤성 아크릴 에멀젼을 오래전부터 알고 있었다.
본 출원인은 표현 "물 내 중합체의 직접 에멀젼"이 물 내의 중합체 입자의 안정하고 균질한 분산액을 가리킴을 언급한다 (이것은 본 명세서에서 하나는 수성 및 다른 것은 유성인 두 개의 개별적인 상의 존재를 포함하는 수중유적형 또는 유중수적형 에멀젼을 가리키는 것은 아니다). 표현 "팽윤성 알칼리 중합체"에 대하여, 이는 매체가 알칼리인 경우, 다량의 물을 포함하여 겔을 형성할 수 있는 중합체를 의미한다.
알칼리 팽윤성 아크릴 증점제의 2 가지의 주요 패밀리가 있다: ASE (알칼리 팽윤성 에멀젼) 유형의 증점제 및 HASE (소수성으로 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼) 유형의 증점제. 첫번째 것은 메트아크릴산과 메트아크릴산의 수불용성 에스테르의 공중합체를 지칭하고, 두번째 것은 (메트)아크릴산의 수불용성 에스테르와 소위 "회합" 소수성 기를 갖는 단량체의 메트아크릴산계 공중합체를 지칭한다. 또한, 이들 공중합체는 가교-결합될 수 있다.
이들 제품의 작용 메카니즘은 상이하다. ASE 유형의 중합체는 중성 상태에서만 증점하며, 따라서 표현 "알칼리 팽윤성": 이온성 반발력 메카니즘이 이후 상기 중합체 사슬 상의 다양한 카르복실레이트 기 사이에 유도된다. 이들 이온화된 기는 물 분자에 극성을 주어 매체의 점도의 증가를 유발한다. 상기-언급된 이온성 현상 이외에도, HASE 유형의 중합체는 이들의 회합 소수성 기 사이의 상호작용을 유발하여 상기 매체를 증점시키는 데에 또한 기여한다. 이들 메카니즘, 특히 이들 에멀젼의 알칼리 팽윤성 성질 및 중성에 가까운 pH에서 수성 매체를 증점시키는 이들의 능력이 문헌 WO 2007/144721 및 "Practical guide to associative thickeners" (Proceedings of the Annual Meeting Technical Program of the FSCT, 2000, 78th, 644-702)에 개시되어 있다.
페인트, 코팅 분산액 또는 화장품에서 이들 증점제에 대하여 발견될 수 있는 많은 적용이 존재한다 (특허 출원 FR 2 693 203 A1, FR 2 872 815 A1, FR 2 633 930 A1, FR 2 872 815 A1을 참조). 또한, 이들은 특히 COATEX S.A.S사에서 시판된 Rheocarb™, Rheocoat™, Thixol™, Rheotech™, Polyphobe™ 및 Viscoatex™의 제품군에 걸쳐 시판제품 형태로 존재한다.
ASE 및 HASE 유형 에멀젼의 구성으로 되돌아가면, 메트아크릴산은 현재 이들 증점제 중합체의 중량으로 적어도 20%를 구성하는 불가피한 단량체인 것 같다. 이의 카르복실산 관능기로 인해, 메트아크릴산은 이미 기술된 이온성 현상을 통해 매체의 점도의 증가에 참여하고, 회합 단량체를 포함하는, 소수성 단량체를 이용하여 계면활성제의 존재하에서, 수성 에멀젼 내에서 쉽게 중합가능하다.
에멀젼 내의 이들 중합은 과학 문헌에서 널리 설명되어 있다. 참조문헌은 다음의 간행물 "Synthesis of an alkali-swellable emulsion and its effect on the rate of polymer diffusion in poly (vinyl acetate-butyl acrylate) latex films" (Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2005, 43 (22), pp. 5632-5642), "Structural and rheological properties of hydrophobically modified alkali-soluble emulsion solutions" (Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, 2002, 40 (18), pp. 1985-1994) "Viscoelastic properties of hydrophobically modified alkali-soluble emulsion in salt solutions" (Polymer, 1999, 40 (23), pp. 6369-6379), "Dissolution behaviour in water of a model hydrophobic alkali-swellable mulsion polymer with C20H41 groups" (Canadian Journal of Chemistry (1998), 76(11), pp. 1779-1787), 및 ASE에 대하여 특허 출원 EP 0　089　213 A1, EP 0 646　606 A1, EP 0　979　833 A1, 및 HASE에 대하여 EP 0　013　836 A1, WO 93 / 2454 A1, US 4　268　641 A1, US 4　421　902 A1, US 3　915　921 A1로 이루어질 수 있다.
오늘날, 메트아크릴산은 ASE 및 HASE 유형 에멀젼에서 불가피한 단량체로 고려된다: 이러한 데이터는 산업계에서 다량으로 축적된 것이고, 당해 분야의 숙련가에 의해 의심되지 않는다. 그러나 문제인 것은 바로 메트아크릴산의 피할 수 없는 성질이다. 우리는 원료 물질의 부족 및 원유의 배럴의 가격 변동에 맞춘 원료 물질의 가격 변동이 화학 산업에서 되풀이되는 데이터인 시대에 살고 있다. 따라서, 오로지 하나의 재료에 의존된 기술은 제조업자 및 사용자에게 전략적으로 위험해진다.
본 출원인이 ASE 및 HASE 유형 에멀젼에서 메트아크릴산에 대하여 아크릴산으로 치환하려는 목적을 가지고 연구에 착수한 것은 이러한 주요 문제점을 다루기 위함이다. 그러나, 최신 기술에서 어떠한 문헌도 메트아크릴산 없이 및 소수성 단량체의 존재하에서, 에멀젼 내에서 아크릴산을 직접 중합하고, 그러한 경우 상기 아크릴산은 중합될 단량체의 중량으로 적어도 20%를 나타내는 기술을 개시하지 않았다.
본 출원인은 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 (또는 AMPS?, CAS 번호: 40623-75-4)인 특정 단량체를 특정 양으로 사용한 결과, 그러한 에멀젼 내에서의 직접 중합이 가능했음을 증명할 수 있었다. 완전히 놀랍고 이로운 방식으로, 메트아크릴산이 없는, ASE 및 HASE 유형의 진정한 에멀젼이 따라서 제조되었다.
현재 당해 분야의 숙련가에게 알려진 아크릴산계 증점제는 용매 내 침전에 의해 수득된 가교-결합된 아크릴산 (문헌 EP 0 584 771 A1 참조), 또는 역 유중수적형 에멀젼 내에서 가교-결합된 또는 소수성으로 개질된 중합체 (문헌 FR 2 873 126 A1 및 FR 2 782 086 A1 참조), 또는 마지막으로, 수용액으로 수득되고 건조된 고분자량 중합체 (10,000,000 g/몰 초과) (초흡수성 중합체 또는 SAP라는 명칭으로 알려짐; 특히 문헌 EP 0 371 421 A1 및 US 5 221 722 A1 참조)가 있다. 적어도 중량으로 20%의 아크릴을 함유하고, 메트아크릴산이 없는 알칼리 팽윤성 에멀젼의 제조에 대한 것은 최신 기술에 존재하지 않는다.
또한, 본 출원의 목적인 공정은 다음의 기타 이점을 생성하는 바람직한 변형을 갖는다: 이것은 계면활성제 또는 물 이외의 용매 없이 실시될 수 있다. 현재, 이들 후자는 수성 제제에서의 ASE 및 HASE 유형의 에멀젼의 사용에서 많은 문제점을 발생시키는 것으로 잘 알려져 있다.
페인트의 경우, 불균일성을 생성하고, 심지어 최종 제품, 즉, 수성 제제의 건조로부터 유발되는 페인트의 건조 막의 특성의 변경될 수 있다. 막 표면의 미적 외관 및 특성을 훼손하는 이질성인 "크레이터(crater)" 또는 불용성 입자의 형성이 또한 관찰될 수 있다 (기계적 측면, 그러나 광학적 특성 및 표면의 상태 또한 포함). 마지막으로, 페인트 제제 내의 계면활성제의 존재가 궁극적으로 건조 막의 세척가능한 특성을 저하시킬 것이 잘 알려져 있다 ("Effect of surfactants used for binder synthesis on the properties of latex paints", Progress in Organic Coatings, 2005, 53 (2), pp. 112-118 참조).
신규한 메트아크릴산-없는 ASE 및 HASE 유형 에멀젼의 다른 이점은 이들이 상업적 시판되는 건조 함량 (건조 중량으로 25% 초과의 활성 성분)을 가져, 시간에 지남에 따라 안정하고 종래 기술의 에멀젼과 유사한 입자 크기를 특징으로 한다는 사실에 있다. 마지막으로, 이들의 증점 효과가 입증된다.
본 발명의 또다른 목적은 전술된 에멀젼의 수성 제제에서의 증점제로서의 용도에 있고, 이들은 본 발명의 마지막 목적을 구성한다.
또한, 본 발명의 첫번째 목적은 수성 에멀젼 내에서 중합체를 직접 제조하는 공정으로 이루어지고, 상기 공정은 각각 중량%로 표현된, 다음의 단량체의 중합 반응을 포함하는 것을 특징으로 한다:
a) 중량으로 20% 내지 80%의 아크릴산,
b) 중량으로 10% 내지 90%의 적어도 하나의 (메트)아크릴산의 에스테르,
c) 중량으로 0.05% 내지 22%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산,
d) 중량으로 0 내지 1%의 적어도 하나의 가교결합 단량체,
a) + b) + c) + d)의 합은 100%와 같다.
또는
a) 중량으로 20% 내지 80%의 아크릴산,
b) 중량으로 10% 내지 90%의 적어도 하나의 (메트)아크릴산의 에스테르,
c) 중량으로 10% 내지 25%의 소수성 기를 함유하는 단량체,
d) 중량으로 0.05% 내지 22%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산,
e) 중량으로 0 내지 1%의 적어도 하나의 가교결합 단량체,
a) + b) + c) + d)의 합은 100%와 같다,
이 공정의 다른 특성 (온도, 촉매 시스템의 선택, 이동제의 사용, 가능한 가교결합제의 사용)은 당해 분야의 숙련가가 참조할 수 있는 상기 문헌을 포함하는, 최신 기술에 기술된 것들이다.
이 공정은 또한 상기 (메트)아크릴산의 에스테르가 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
이 공정은 또한 소수성 기를 함유하는 단량체가 다음의 일반식을 가지는 것을 특징으로 한다:
Figure pct00001
여기서:
- m, n, p 및 q는 정수이고, m, n, p는 150 미만이고, q는 0 초과이고 m, n 및 p 중에서 적어도 하나의 정수는 0이 아니다.
- R은 중합가능한 비닐 관능기를 함유하고,
- R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내고,
- R'는 6 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 소수성 기이다.
이 공정은 또한 상기 가교결합 단량체가 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 말리에이트, 메틸렌-비스-아크릴아미드, 메틸렌-비스-메트아크릴아미드, 테트랄릴옥시에탄, 트리알릴 시아누레이트, 폴리올로부터 얻는 알릴 에테르 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
이 공정은 또한 상기 수성 에멀젼이 이의 전체 중량에 대하여 중합체의 건조 중량으로 10% 내지 50%의 건조 함량을 제공하는 것을 특징으로 한다.
이 공정은 또한 상기 에멀젼이 50 nm 내지 500 nm의 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 한다.
이 공정은 또한 상기 중합체가 중량으로 20,000 g/몰 내지 1,000,000 g/몰의 평균 몰 질량을 제공하는 것을 특징으로 한다.
바람직한 변형에서, 이 공정은 계면활성제 또는 물 이외의 용매를 사용하지 않는다.
본 발명의 또다른 목적은 ASE 또는 HASE 유형의 에멀젼의 제조 공정에서 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산의, 메트아크릴산을 아크릴산으로 완전히 치환할 수 있도록 하는 제제로서의 용도에 있다.
본 발명의 또다른 목적은 각각 중량%로 표현된, 다음의 단량체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 중합체의 직접 수성 에멀젼이다:
a) 중량으로 20% 내지 80%의 아크릴산,
b) 중량으로 10% 내지 90%의 적어도 하나의 (메트)아크릴산의 에스테르,
c) 중량으로 0.05% 내지 22%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산,
d) 중량으로 0 내지 1%의 적어도 하나의 가교결합 단량체,
a) + b) + c) + d)의 합은 100%와 같다.
또는
a) 중량으로 20% 내지 80%의 아크릴산,
b) 중량으로 10% 내지 90%의 적어도 하나의 (메트)아크릴산의 에스테르,
c) 중량으로 10% 내지 25%의 소수성 기를 함유하는 단량체,
d) 중량으로 0.05% 내지 22%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산,
e) 중량으로 0 내지 1%의 적어도 하나의 가교결합 단량체,
a) + b) + c) + d)의 합은 100%와 같다,
이 에멀젼은 또한 소수성 기를 함유하는 단량체가 다음의 일반식을 가지는 것을 특징으로 한다:
Figure pct00002
여기서:
- m, n, p 및 q는 정수이고 m, n, p는 150 미만이고, q는 0 초과이고 m, n 및 p 중에서 적어도 하나의 정수는 0이 아니다.
- R은 중합가능한 비닐 관능기를 함유하고,
- R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내고,
- R'는 6 내지 36개의 탄소 원자를 가지는 소수성 기이다.
이 에멀젼은 또한 상기 가교결합 단량체가 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 말리에이트, 메틸렌-비스-아크릴아미드, 메틸렌-비스-메트아크릴아미드, 테트랄릴옥시에탄, 트리알릴 시아누레이트, 폴리올로부터 얻는 알릴 에테르 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
이 에멀젼은 또한 이의 전체 중량에 대하여 중합체의 건조 중량으로 10% 내지 50%의 건조 함량을 제공하는 것을 특징으로 한다.
이 에멀젼은 또한 50 nm 내지 500 nm의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 한다.
이 에멀젼은 또한 상기 중합체가 중량으로 20,000 g/몰 내지 1,000,000 g/몰의 평균 몰 질량을 제공하는 것을 특징으로 한다.
바람직한 변형에서, 이 에멀젼은 계면활성제 및 물 이외의 용매가 없는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 목적은 상기-언급된 에멀젼의 수성 제제를 위한 증점제로서의 용도에 있다. 구체적으로, 증점 효과를 얻기 위해, 상기 에멀젼은 중성에 가깝게 pH가 유지되는 증점될 매체 내에 도입된다. 당해 분야의 숙련가는, 일상 실험을 이용하여, 증점 현상이 관찰되는 것이 시작되는 pH를 찾을 수 있을 것이다.
이 용도는 또한 상기 제제가 수성 페인트, 종이 코팅 분산액, 광물성 물질의 수성 현탁액, 세제, 화장품 제제, 또는 수경성 결합제를 포함하는 화장품 제제, 및 마지막으로, 더욱 상세하게는, pH가 5 내지 6인 피부 또는 신체 부위에 도포될 화장품 제제로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 마지막 목적은 상기 언급된 에멀젼을 함유하는 수성 제제에 있고, 상기 제제는 수성 페인트, 종이 코팅 분산액, 광물성 물질의 수성 현탁액, 세제, 화장품 제제, 또는 수경성 결합제를 함유하는 화장품 제제, pH가 5 내지 6인 피부 또는 신체 부위에 도포될 화장품 제제로부터 선택된다.
실시예
실시예 1
본 발명에 따른 시험번호 1
이 시험은 각각 중량%로 표현된, 다음의 단량체로 이루어지는 공중합체를 함유하는 ASE 유형 에멀젼의 제조에 관한 것이다:
a) 36.4% 아크릴산,
b) 62.4% 에틸 아크릴레이트,
c) 1.2% AMPS
기계적 교반 및 오일조 유형 가열 시스템이 장착된 1 리터 반응기에, 550 g의 이치환된 물 및 7.0 g의 AMPS 용액 (LUBRIZOL™ 사에서 명칭 AMPS 2405로 시판하는, 수산화나트륨을 이용하여 중성화된 물 내 AMPS의 55% 용액)을 도입하라.
매체를 78℃까지 가열하고 이후 10 g의 이치환된 물에 용해된 0.96 g의 암모늄 퍼설페이트 및 10 g의 이치환된 물에 용해된 0.096 g의 나트륨 메타바이설파이드로 이루어진 촉매 시스템을 깔대기를 이용하여 도입한다.
다음으로, 236 g의 에틸 아크릴레이트 및 85 g의 아크릴산 (90%)을 연속적 및 점진적 방식으로 도입한다.
부가의 전체 기간 동안, 반응 매체의 온도는 78℃ (±2)로 유지한다.
일단 부가가 완료되면, 펌핑물을 20 g의 이치환된 물로 세정하고 반응물을 30 분 동안 78℃ (±2)로 유지하게 한다.
이후 온도를 80℃ (±2)로 유지하면서 25 g의 물에 용해된 0.10 g의 암모늄 퍼설페이트를 30 분 내에 부가하고 반응물을 1 시간 동안 87℃ (±2)로 유지하게 한다.
이에 따라 건조 중량으로 32.4%의 활성 성분을 포함하고, 동적 광 산란(Dynamic Light Scattering)에 의해 측정된 입자 크기가 99 nm와 같은 에멀젼이 수득된다.
비교 시험
먼저, 시험 1에서와 같은 동일한 중합체를 제조하나, AMPS을 사용하지 않는, 즉, 중량으로 36.5 퍼센트의 아크릴산 및 63.5%의 에틸 아크릴레이트로 이루어진 중합체를 제조하기 위한 시도를 하였다.
이를 수행하기 위해, 처음에 AMPS의 도입 없이, 상기와 같은 동일한 프로토콜을 사용하였다. 반응을 87℃에서 1 시간 동안 진행하도록 한 후, 용액 내 탁한 침전물의 형성을 관찰하였고, 그 일부를 반응기의 축에서 가라앉도록 두었다 (사석). 형성된 입자의 크기가 500 nm를 초과하였다. 매우 불균질하고 큰 입자들이 많은 매체는 조작, 및 특히 펌핑 작업에 적합하지 않다. 또한, 저장은 생성물의 침강의 증가를 유발한다.
사용된 단량체의 전체 질량 중 중량으로 22%보다 큰 AMPS의 양을 이후 시험번호 1에서 기술된 것과 동일한 작업 절차에 따라 사용하였고, 이후 공중합체는 각각 중량%로 표현된, 다음의 단량체로 구성된다:
a) 36.5 % 아크릴산,
b) 38.5% 에틸 아크릴레이트,
c) 25.0% AMPS.
매체 내에 침전된 불용성 종의 형성이 이후 관찰되었다.
다음으로, AMPS (1.2%, 중량/중량)을 이후 ASE 및 HASE 에멀젼에서 사용된 또다른 중합체: 에틸 아크릴레이트로 대체하였다. 균질 에멀젼의 생성이 일어나지 않았다; 관찰은 침전물의 형성, 사석 현상 및 이로부터 유발된 해로운 결과를 갖는 이전 것과 동일하다.
동일한 결과 (불용성 및 사석 현상의 존재)에 대하여 AMPS를 이후 스티렌, 라우릴 메트아크릴레이트, 2-설포에틸 메트아크릴레이트, 나트륨 스티렌 설포네이트, 1-알릴옥시-2-히드록시프로필 설포네이트의 나트륨 염 (Sipomer COPS 1)으로 치환하였다 (항상 1.2% 중량/중량).
본 발명에 따른 시험 번호 2 내지 11
시험 번호 2 내지 11은 상기에서 기술된 바와 같은 동일한 작업 절차에 따른 본 발명을 예시하는 다른 에멀젼의 합성에 관한 것이다.
시험 번호 2-8은 AMPS 질량 수준이 1.2%로 고정된 다른 단량체 조성을 나타내는 반면, 시험 번호 9-11은 다른 AMPS 수준을 나타낸다 (에틸 아크릴레이트 및 아크릴산 사이에 일정한 질량 비가 유지되었음).
수득된 에멀젼의 특성이 표 1에 제공된다.
Figure pct00003
이 표에서, MethC22OE25는 화학식 (I)의 단량체를 가리키고, 여기서 R은 메트아크릴레이트 관능기, m = p = 0, n = 25를 가리키고, R'는 메틸 기를 말하고, EA는 에틸 아크릴레이트, BuA 부틸 아크릴레이트, MEM 메틸 메트아크릴레이트, AA 및 MA 아크릴 및 메트아크릴산을 가리킨다.
실시예 2
이 실시예는 건조 중합체 내에서 5%의 활성 성분 함량을 갖도록 물에서 시행된 본 발명에 따른 에멀젼의 증점력을 입증한다.
물에 도입 후, 매체를 4.9 내지 5.5의 pH에서 수산화 나트륨의 부가에 의해 중성화하고, 25℃ 및 100 RPM에서의 매체의 Brookfield™ 점도를 측정하고, 점도의 값이 표 2에 보고된다.
Figure pct00004
제조된 에멀젼의 증점 특성은 따라서 에멀젼이 알칼리 조건 하에서 배치되는 경우에서 입증된다.
게다가, 증점 효과가 그러한 저 pH에서 일어난다는 것이 놀랍다; 보통, ASE 및 HASE 유형의 에멀젼은 6 내지 7의 pH 범위에서 증점된다.
이러한 "저 pH" 증점은 특히 얻기 어렵고, 피부의 범위의 pH에서, 즉 5 내지 6 pH 단위 범위에서의 증점 효과를 찾는, 화장품 분야에서 매우 흥미롭다. 이는 문헌 EP 2 027 169 A1에 보고되어 있다.
실시예 3
이 실시예는 (계면활성제를 함유하는) 시판되는 ASE 유형의 증점 에멀젼, 및 계면활성제가 없는 본 발명에 따른 에멀젼의 콘크리트의 제제에서의 사용을 예시한다.
그런 시행을 위해, 다음으로 이루어지는 콘크리트가 문헌에서 잘 기재된 기술에 따라 제조된다:
- 300 kg의 CEM I 52.5 N 시멘트;
- 880의 대형 10/20 석조;
- 110 kg의 0/4 모래;
여기서 물 대 시멘트 비율 W/C를 0.5로 설정하고, 시멘트의 건조 중량에 비례하여 도입된다:
- 명칭 Ethacryl™ 1030으로 COATEX™ 사에서 시판되는 분산제 상태로, 중량으로 1.23%;
- 명칭 Empilan PF 7169로 HUNTSMANN™ 사에서 시판되는 발포제 상태로, 중량으로 1%.
시험 A, B, C 및 D를 각각 다음의 상태로, 중량으로 0.7%로, 콘크리트 제제에서 시행한다:
- 계면활성제를 함유하는 ASE 유형 에멀젼, COATEX™ 사에서 명칭 Viscoatex™ 730으로 시판됨;
- 계면활성제를 함유하는 ASE 유형 에멀젼, COATEX™ 사에서 명칭 Rheocoat™ 35로 시판됨;
- 계면활성제를 함유하는 HASE 유형 에멀젼, COATEX™ 사에서 명칭 Rheocoat™ 66으로 시판됨;
- 시험번호 1에서 기술된, 본 발명에 따른 에멀젼.
시험 A, B, C 및 D의 각각에 대하여, 갇힌(occluded) 공기를 표준 EN 12350-7에 따라 측정하였다. 수득된 결과는 각각 9.5%, 12.0%, 12.5% 및 3.0%였다.
따라서 본 발명에 따른 증점 에멀젼은 상기 제제 내에 도입된 공기의 양을 상당히 감소시킨다. 결국, 이에 따라 향상된 내성을 갖는 더욱 조밀한 생성물이 된다.

Claims (16)

  1. 중합체의 수성 에멀젼의 직접 제조 공정이되, 상기 공정은, 각각 중량%로 표현된, 다음의 단량체의 중합 반응을 포함하고:
    a) 중량으로 20% 내지 80%의 아크릴산,
    b) 중량으로 10% 내지 90%의 적어도 하나의 (메트)아크릴산의 에스테르,
    c) 중량으로 0.05% 내지 22%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산,
    d) 중량으로 0 내지 1%의 적어도 하나의 가교결합 단량체,
    a) + b) + c) + d)의 합은 100%와 같음.
    또는
    a) 중량으로 20% 내지 80%의 아크릴산,
    b) 중량으로 10% 내지 90%의 적어도 하나의 (메트)아크릴산의 에스테르,
    c) 중량으로 10% 내지 25%의 소수성 기를 함유하는 단량체,
    d) 중량으로 0.05% 내지 22%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산,
    e) 중량으로 0 내지 1%의 적어도 하나의 가교결합 단량체,
    a) + b) + c) + d) + e)의 합은 100%와 같음,
    여기서 상기 수성 에멀젼은 이의 전체 중량에 대하여 중합체의 건조 중량으로 10% 내지 50%인 건조 함량을 제공하는 것을 특징으로 하는 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산의 에스테르는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 소수성 기를 함유하는 단량체는 다음의 일반식을 가지는 것을 특징으로 하는 공정:
    Figure pct00005

    여기서:
    m, n, p 및 q는 정수이고 m, n, p는 150 미만이고, q는 0 초과이고 m, n 및 p 중 적어도 하나의 정수는 0이 아님.
    R은 중합가능한 비닐 관능기를 함유하고,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내고,
    R'는 6 내지 36개의 탄소 원자를 가지는 소수성 기임.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합 단량체는 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 말리에이트, 메틸렌-비스-아크릴아미드, 메틸렌-비스-메트아크릴아미드, 테트랄릴옥시에탄, 트리알릴 시아누레이트, 폴리올로부터 얻는 알릴 에테르 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼은 50 nm 내지 500 nm의 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 중량으로 20,000 g/몰 내지 1,000,000 g/몰의 평균 몰질량을 제공하는 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정은 계면활성제 또는 물 이외의 용매를 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 공정.
  8. 각각 중량%로 표현된, 다음의 단량체로 이루어진 직접 수성 에멀젼:
    a) 중량으로 20% 내지 80%의 아크릴산,
    b) 중량으로 10% 내지 90%의 적어도 하나의 (메트)아크릴산의 에스테르,
    c) 중량으로 0.05% 내지 22%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산,
    d) 중량으로 0 내지 1%의 적어도 하나의 가교결합 단량체,
    a) + b) + c) + d)의 합은 100%와 같음.
    또는
    a) 중량으로 20% 내지 80%의 아크릴산,
    b) 중량으로 10% 내지 90%의 적어도 하나의 (메트)아크릴산의 에스테르,
    c) 중량으로 10% 내지 25%의 소수성 기를 함유하는 단량체,
    d) 중량으로 0.05% 내지 22%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산,
    e) 중량으로 0 내지 1%의 적어도 하나의 가교결합 단량체,
    a) + b) + c) + d) + e)의 합은 100%와 같음,
    여기서 상기 수성 에멀젼은 이의 전체 중량에 대하여 중합체의 건조 중량으로 10% 내지 50%인 건조 함량을 제공하는 것을 특징으로 하는 중합체의 직접 수성 에멀젼.
  9. 제8항에 있어서, 소수성 기를 함유하는 단량체는 다음의 일반식을 가지는 것을 특징으로 하는 에멀젼:
    Figure pct00006

    여기서:
    - m, n, p 및 q는 정수이고 m, n, p는 150 미만이고, q는 0 초과이고 m, n 및 p 중 적어도 하나의 정수는 0이 아니고.
    - R은 중합가능한 비닐 관능기를 함유하고,
    - R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내고,
    - R'는 6 내지 36개의 탄소 원자를 가지는 소수성 기임.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 가교결합 단량체는 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 말리에이트, 메틸렌-비스-아크릴아미드, 메틸렌-비스-메트아크릴아미드, 테트랄릴옥시에탄, 트리알릴 시아누레이트, 폴리올로부터 얻는 알릴 에테르 중에서 선택되는 에멀젼.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼은 50 nm 내지 500 nm의 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 중량으로 20,000 g/몰 내지 1,000,000 g/몰의 평균 몰질량을 제공하는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
  13. 제8항 내지 제12항에 있어서, 상기 에멀젼은 계면활성제 및 물 이외의 용매가 없는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항의 에멀젼의, 수성 제제의 증점제로서의 용도.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제제는 수성 페인트, 종이 코팅 분산액, 광물성 물질의 수성 현탁액, 세제, 화장품 제제 또는 수경성 결합제를 함유하는 화장품 제제, 더욱 구체적으로, pH가 5 내지 6인 피부 또는 신체 부위에 도포될 화장품 제제 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  16. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 에멀젼을 함유하는 수성 제제이되, 상기 제제는 수성 페인트, 종이 코팅 분산액, 광물성 물질의 수성 현탁액, 세제, 화장품 제제, 또는 수경성 결합제를 함유하는, pH가 5 내지 6인 피부 또는 신체 부위에 도포될 화장품 제제 중에서 선택되는 수성 제제.
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