JP5863477B2 - 高温での水中不分離性に優れた自己充填性セメント系混練物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高温の水中環境下で優れた材料分離抵抗性（水中不分離性）と自己充填性を呈するセメント系混練物およびその製造方法に関する。

水中環境下において高い材料分離抵抗性を有する「水中不分離性コンクリート」は、水質汚濁が防止できる（水が濁らない）、水中でも安定した強度を発揮できる、流動性と充填性に優れる、といった特長を有し、既に実用化されている。従来の水中不分離性コンクリートの技術は、水に溶解して適度の粘性を発揮する増粘剤を添加することにより材料同士の粘結性を高めて材料分離を防止するものである。

従来、水中不分離性コンクリートに使用されている増粘剤（水中不分離性混和剤）は水溶性高分子化合物を主成分とする粉体であり、セルロース系とアクリル系の２種類に大別される。市販されている水中不分離性混和剤の多くはセルロース系である。

特開平９−１８３６４４号公報 特開平６−１２７９９９号公報

従来、水中不分離性コンクリートの適用箇所の大部分は、流れの少ない海水、河川、湖沼の中である。その水温は総じて５〜２５℃程度、コンクリート打込み時の材料温度も５〜３５℃程度がほとんどである。しかし、セルロース系増粘剤に代表される従来の水中不分離性混和剤は温度に対する粘性の変化が大きい。寒冷地において打込み時の温度が例えば１５℃以下と低くなる場合は粘性が増大してコンクリート混練物の流動性低下が問題となりやすい。暑中期において打込み時の温度が例えば３０℃以上と高くなる場合は粘性が低下し材料分離抵抗性の低下が問題となりやすい。

打込み時の温度が低くなることに起因するコンクリート混練物の流動性低下に関しては、分散剤である高性能ＡＥ減水剤の添加量を増やしたり、単位水量を増やしたりする対策により改善することが可能である。しかしながら、打込み時の温度が高くなる場合の材料分離抵抗性低下を改善することは非常に難しい。増粘剤の添加量を増大しても例えば４５℃以上といった高温域では、コンクリート混練物の材料分離抵抗は向上しない。

このように、コンクリート打込み時の温度が例えば４５℃以上となるような高温環境で優れた材料分離抵抗性を発揮させる技術はまだ確立されていない。しかし今後、地熱発電開発、温泉開発、大深度掘削工事などにおいて高温水中環境にコンクリートを打ち込むニーズの発生が予想される。また、水中不分離性コンクリートの従来一般的な適用箇所においても、暑中期における混練物の材料分離抵抗をより安定して改善する技術が求められている。

本発明は、４５℃以上となるような高温で優れた水中不分離性を呈する自己充填性セメント系混練物を提供しようというものである。

発明者らは種々研究の結果、ＡＭＰＳ（アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）ポリマーをセメント系混練物に多量に添加したとき、４５℃以上の高温水中環境で極めて良好な材料分離抵抗を示す混練物が得られることを発見した。ＡＭＰＳポリマーは、土木分野では地熱温度が約２００℃になる５０００ｍ級の大深度掘削や地熱発電開発の現場で、ボーリング用泥水の脱水調整剤として用いられることがある。しかし、ＡＭＰＳポリマーがセメント系混練物の水中不分離性混和剤として有用であることは知られていなかった。本発明は、以下のような新たな知見に基づいて完成したものである。
（i）ＡＭＰＳポリマーを多量に添加したセメント系混練物において高温での材料分離抵抗が顕著に改善される。
（ii）その場合、一般的な減水剤との併用により高温での自己充填性も確保できる。
（iii）硬化後において従来の水中不分離性コンクリートと同等の強度レベルが得られる。

すなわち本発明では、水、セメント、骨材および混和材料を練混ぜたセメント系混練物であって、混和材料として、ＡＭＰＳ（アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）ホモポリマーを水１００質量部に対し２.０〜１０.０質量部含有し、減水剤をセメント１００質量部に対し０.１質量部以上かつ下記（１）式を満たす範囲で含有する高温での水中不分離性に優れた自己充填性セメント系混練物が提供される。
Ｙ≦１.５Ｘ−２ …（１）
ここで、ＸはＡＭＰＳホモポリマーの含有量（水１００質量部に対する質量部）、Ｙは減水剤の含有量（セメント１００質量部に対する質量部）である。

上記セメント系混練物において、特に４５〜８０℃の温度範囲内に、コンクリート用水中不分離性混和剤品質規格（案）ＪＳＣＥ−Ｄ １０４−２００７に準じて当該混練物の試料を水中落下させた場合の濁度が１００ｐｐｍ未満となり、かつスランプフロー値が５００ｍｍ以上７００ｍｍ未満となる温度Ｔ（℃）を有するものが実現される。

また、上記セメント系混練物の製造方法として、水、セメント、骨材および混和材料を練混ぜて自己充填性セメント系混練物を得るに際し、混和材料としてＡＭＰＳ（アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）ホモポリマーおよび減水剤を用意し、
４５〜８０℃の範囲内に設定したある温度Ｔ（℃）において、コンクリート用水中不分離性混和剤品質規格（案）ＪＳＣＥ−Ｄ １０４−２００７に準じて当該混練物の試料を水中落下させた場合の濁度が１００ｐｐｍ未満となり、かつスランプフロー値が５００ｍｍ以上７００ｍｍ未満となるように、
ＡＭＰＳ（アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）ホモポリマーの配合量を水１００質量部に対し２.０〜１０.０質量部の範囲、減水剤の配合量をセメント１００質量部に対し０.１質量部以上かつ上記（１）式を満たす範囲で調整する手法が提供される。

上記において、「Ｔ℃において、コンクリート用水中不分離性混和剤品質規格（案）ＪＳＣＥ−Ｄ １０４−２００７に準じて当該混練物の試料を水中落下させた場合の濁度が１００ｐｐｍ未満となる」とは、当該ＪＳＣＥ−Ｄ １０４−２００７の規格は水温２０℃で試験を実施するものであるが、この水温２０℃に代えて水温Ｔ℃で試験を実施した場合、濁度が１００ｐｐｍ未満となることを意味する。ただし水温以外の試験条件は当該ＪＳＣＥ−Ｄ １０４−２００７の規格に従う。
また、「Ｔ℃において、スランプフロー値が５００ｍｍ以上７００ｍｍ未満となる」とは、Ｔ℃の温水中に湯煎した混練物試料を用いてスランプ試験を実施した場合のスランプフロー値が５００ｍｍ以上７００ｍｍ未満となることを意味する。湯煎時間は、湯煎浴の水温をＴ℃に維持した状態で６０分以上とすればよい。

本発明に従えば４５℃以上の高温水中環境において優れた材料分離抵抗を発揮する自己充填性セメント系混練物が実現できる。すなわち、従来高温であるため混練物の粘性が低下して材料分離が生じてしまう水中環境において、締め固めの不要なセメント系混練物の打設が可能となる。この混練物の硬化体は従来の水中不分離性コンクリートと同レベルの強度を発現する。したがって本発明は、水中不分離性セメント系材料の用途を、地熱発電開発、温泉開発、大深度掘削工事など、従来適用が困難であった分野へと広げるものである。また、従来の用途においても暑中期における混練物の水中分離抵抗性をより安定して改善することが可能となる。

〔ＡＭＰＳポリマー〕
ＡＭＰＳ（アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）ポリマーはアクリル系ポリマーの一種であり、融点が１８５〜２００℃と高く、高温環境下においても優れた粘性と保水性を発揮する。ここでは、従来ボーリング用泥水の脱水調整剤として用いられているものを使用することができる。本発明ではこれをセメント系材料の水中不分離性混和剤（増粘剤）として使用する。ただし、従来一般的なセルロース系あるいはアクリル系水中不分離性混和剤の常識的な添加量では、材料分離抵抗の改善作用は十分に発現しない。発明者らは、ＡＭＰＳポリマーはセメント系混練物（すなわちモルタルまたはコンクリート混練物）に多量に添加することによってはじめて水中不分離性混和剤として機能し、そのとき高温においても優れた材料分離抵抗が維持されることを発見した。

種々検討の結果、セメント系混練物中におけるＡＭＰＳポリマーの含有量を水１００質量部に対し２.０質量部以上とすることによって、少なくとも４５℃において優れた材料分離抵抗が得られる。従来のセルロース系あるいはアクリル系水中不分離性混和剤では、多量添加を行ったとしても、水温が４５℃にまで上昇すると安定して水中不分離性を維持することが困難であった。しかし、ＡＭＰＳポリマーを水１００質量部に対し２.０質量部以上添加することにより少なくとも４５℃程度までは安定して優れた水中不分離性が実現できる。これにより、水中不分離性セメント系材料の従来の適用箇所において、暑中期の打設時における信頼性が大幅に向上する。ＡＭＰＳポリマーの含有量を水１００質量部に対し３.０質量部以上とすることによって、例えば同じ４５℃の温水環境であっても、材料分離抵抗をより一層向上させることができる。

ＡＭＰＳポリマーの配合量が多くなるほど、より高温まで優れた水中不分離性が維持されるようになる。例えば、６０℃程度まで良好な水中不分離性を得るのであれば、ＡＭＰＳポリマーの含有量を水１００質量部に対し３.５質量部以上とすることが好ましい。さらに８０℃程度まで良好な水中不分離性を得る場合は、ＡＭＰＳポリマーの含有量を水１００質量部に対し４.０質量部以上とすることが好ましく、６.０質量部以上とすることがさらに効果的である。ただし、ＡＭＰＳポリマーの配合量が多くなりすぎると、後述の減水剤の添加によっても混練物の自己流動性が確保できなくなる。種々検討の結果、ＡＭＰＳポリマーの含有量は水１００質量部に対し１０.０質量部以下とすることが望ましい。

〔減水剤〕
上述のＡＭＰＳポリマーは増粘剤であるので、その含有はセメント系混練物の流動性を低減させる方向に作用する。しかし、ＡＭＰＳポリマーの含有量に応じて適量の減水剤を添加することによって、自己充填性を確保できることがわかった。減水剤は混練物中のセメント粒子を分散させる作用のある混和剤であり、本発明では従来からセメント系混練物に使用されている各種減水剤（ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤を含む）を使用することができる。

セメント系混練物中の減水剤の含有量はセメント１００質量部に対し０.１質量部以上とすることが有効である。減水剤の含有量が多いほど流動性改善効果は大きくなる傾向を示すが、一方で、減水剤は温水環境での水中不分離性を阻害する要因を有し、その阻害要因は高温になるほど顕著になる。また、減水剤を過剰に添加すると高温での流動性は逆に低下することが明らかとなった。詳細な検討の結果、減水剤の含有量はＡＭＰＳポリマー含有量とのバランスにおいて設定する必要がある。発明者ら検討によれば、減水剤の含有量はＡＭＰＳポリマー含有量との関係において下記（１）式を満たす範囲で調整する必要がある。
Ｙ≦１.５Ｘ−２ …（１）
ここで、ＸはＡＭＰＳポリマーの含有量（水１００質量部に対する質量部）、Ｙは減水剤の含有量（セメント１００質量部に対する質量部）である。
なお、減水剤の含有量はセメント１００質量部に対し４.０質量部以下の範囲で設定することがより好ましい。

〔セメント系混練物〕
本発明で対象とするセメント系混練物は、自己充填性を有する従来の水中不分離性コンクリートまたはモルタルの配合をベースとすることができる。すなわち、水、セメント、骨材および混和材料を練混ぜて自己充填性のセメント系混練物とするに際し、混和材料としてＡＭＰＳポリマーおよび減水剤を上述のように所定量混和させることによって得られる。水セメント比は３５〜１００％の範囲で設定すればよい。

上述のように、水１００質量部に対するＡＭＰＳポリマーの含有量を２.０質量部確保すれば、４５℃において優れた水中不分離性が得られる。それより高温での水中不分離性を改善するためにはＡＭＰＳポリマーの配合量を水１００質量部に対し１０.０質量部以下の範囲で増量する必要がある。また、自己充填性を確保するために添加する減水剤の量もＡＭＰＳポリマーの含有量に応じて上記（１）式による制限を受ける。したがって、打設箇所の想定温度Ｔ℃において、水中不分離性と流動性の両面を満足できるように配合を決定することが重要である。

水中不分離性に関しては、所定の想定温度Ｔ℃において、コンクリート用水中不分離性混和剤品質規格（案）ＪＳＣＥ−Ｄ １０４−２００７に準じて混練物試料をＴ℃の水中に落下させた場合の濁度を評価指標とすることができる。発明者らは、この濁度と、目視による濁りの評価を総合的に種々検討したところ、濁度が１００ｐｐｍ未満となれば実用的な水中不分離性を有すると評価できることがわかった。濁度が５０ｐｐｍ未満となれば特に優れた水中不分離性を有すると評価できる。

流動性に関しては、所定の想定温度Ｔ℃に湯煎した混練物についてスランプフロー試験を実施した場合に、スランプフロー値が５００ｍｍ以上となる流動性を呈する混練物は、Ｔ℃の環境に打設したときにバイブレータを必要としないセルフレベリング性を十分に有すると評価できる。Ｔ℃でのスランプフロー値が６００ｍｍ以上であることがより好ましい。ただし、スランプフロー値が７００ｍｍ以上となる流動性を有するセメント系混練物は、配合によっては材料分離を助長するため、Ｔ℃でのスランプフロー値が７００ｍｍ未満となるように流動性をコントロールすることが望ましい。

《実施例１》
表１に示す配合のセメント系混練物を作製した。セメントは油井セメントを使用した。混和材料は増粘剤と減水剤であり、それぞれ以下のものから選択した。
〔増粘剤〕
・セルロース系；三井化学産資（株）製、ハイドロクリートＵＷＢ
・ＡＭＰＳポリマー；（株）テルナイト製、ドリスカルＤ
〔減水剤〕
・種類記号ａ：高性能ＡＥ減水剤；（株）フローリック製、フローリックＳＦ５００Ｓ
・種類記号ｂ：高性能減水剤；ＢＡＳＦポゾリス（株）製、レオビルド８０００Ｅ
・種類記号ｃ：ＡＥ減水剤；（株）フローリック製、フローリックＳＶ１０

〔流動性評価〕
各混練物のサンプルを２０℃、４５℃、６０℃、８０℃の各温度で６０分間湯煎したのち、ただちにスランプフロー試験を行い、それぞれの温度でのスランプフローを測定した。スランプフローが５００ｍｍ未満ではセルフレベリング性に劣り、締め固めにバイブレータが必要となることがある。高温水中に打設する場合には締め固め作業が困難な場合が多い。スランプフローが５００ｍｍ以上であれば良好な自己充填性を有すると評価でき、特にスランプフローが６００ｍｍ以上である混練物は優れた施工性を有する。ただし、スランプフローが７００ｍｍ以上になると配合によっては材料分離を起こす懸念がある。したがって、流動性については以下の３段階に評価を分類し、○評価および◎評価を合格と判定した。
◎； スランプフロー：６００ｍｍ以上７００ｍｍ未満
○； スランプフロー：５００ｍｍ以上６００ｍｍ未満
△； スランプフロー：５００ｍｍ未満または７００ｍｍ以上

〔水中不分離性評価〕
各混練物について、コンクリート用水中不分離性混和剤品質規格（案）ＪＳＣＥ−Ｄ １０４−２００７に準じて当該混練物の試料を２０℃、４５℃、６０℃、８０℃の各温度の水中に落下させた場合の濁度を求めた。前述のように、この濁度が１００ｐｐｍ未満であれば実用的な水中不分離性を有すると評価でき、５０ｐｐｍ未満であれば特に優れた水中不分離性を有すると言える。ここでは水中不分離性について以下の４段階に評価を分類し、○評価および◎評価を合格と判定した。
◎； 濁度：５０ｐｐｍ未満
○； 濁度：５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満
△； 濁度：１００ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ未満
×； 濁度：１５０ｐｐｍ以上
これらの結果を表１に示す。表１中、増粘剤の数値は水１００質量部に対する質量部を表示してあり、減水剤の数値はセメント１００質量部に対する質量部を表示してある。

本発明例のものはＡＭＰＳポリマーを水１００質量部に対し２.０〜１０.０質量部含有し、減水剤をセメント１００質量部に対し０.１〜４.０質量部かつ前記（１）式を満たす範囲で含有することにより、少なくとも４５℃での温水環境で良好な水中不分離性および流動性を呈する。これらのうち、ＡＭＰＳポリマーの含有量を水１００質量部に対し３.５質量部以上としたものにおいて６０℃で良好な水中不分離性を呈するものが得られ、さらに、水１００質量部に対し４.０質量部以上としたものにおいて８０℃で良好な水中不分離性を呈するものが得られた。

これに対し、比較例Ｎｏ.１はセルロース系増粘剤を使用した従来の水中不分離性コンクリートであり、常温付近では優れた水中不分離性を示すものの、４５℃において濁度が１００ｐｐｍ以上となった。Ｎｏ.２はＡＭＰＳポリマーの含有量が少なすぎたため温水環境での水中不分離性を十分に改善することができなかった。Ｎｏ.５、１０、１６は減水剤の含有量が前記（１）式を満たさないものであり、ＡＭＰＳポリマーの含有量に対し減水剤の含有量が多すぎたことによりＡＭＰＳポリマーによる水中不分離性の改善効果が十分に発揮されなかった。その結果、４５℃において水中不分離性の改善が不十分であった。Ｎｏ.２０はＡＭＰＳポリマーの含有量が過剰であるため流動性に劣った。

《実施例２》
表１に示した従来の水中不分離性コンクリートであるＮｏ.１の混練物を用いた硬化体について２０℃標準養生における強度発現性を調べた。また、本発明例のいくつかの混練物を用いた硬化体について２０℃標準養生および８０℃高温養生における強度発現性を調べた。その結果を表２に示す。表２中のＮｏ.は表１のＮｏ.に対応する。

表２からわかるように、本発明例であるＮｏ.９、１３のものは８０℃高温養生においても２０℃標準養生と同等の強度が得られ、その８０℃高温養生での強度レベルは従来の水中不分離性コンクリート（Ｎｏ.１）の２０℃標準養生の場合と比べても遜色ないレベルであった。Ｎｏ.１９はＡＭＰＳポリマーの含有量を本発明規定範囲の上限としたものであるが、８０℃高温養生で圧縮応力１７.３Ｎ／ｍｍ²の強度が得られており、８０℃程度の高温水中での水中不分離性を重視する用途において有用である。

Claims (3)

1. 水、セメント、骨材および混和材料を練混ぜたセメント系混練物であって、混和材料として、ＡＭＰＳ（アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）ホモポリマーを水１００質量部に対し２.０〜１０.０質量部含有し、減水剤をセメント１００質量部に対し０.１質量部以上かつ下記（１）式を満たす範囲で含有する高温での水中不分離性に優れた自己充填性セメント系混練物。
   Ｙ≦１.５Ｘ−２ …（１）
   ここで、ＸはＡＭＰＳホモポリマーの含有量（水１００質量部に対する質量部）、Ｙは減水剤の含有量（セメント１００質量部に対する質量部）である。
2. ４５〜８０℃の温度範囲内に、コンクリート用水中不分離性混和剤品質規格（案）ＪＳＣＥ−Ｄ １０４−２００７に準じて当該混練物の試料を水中落下させた場合の濁度が１００ｐｐｍ未満となり、かつスランプフロー値が５００ｍｍ以上７００ｍｍ未満となる温度Ｔ（℃）を有する請求項１に記載の自己充填性セメント系混練物。
3. 水、セメント、骨材および混和材料を練混ぜて自己充填性セメント系混練物を得るに際し、混和材料としてＡＭＰＳ（アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）ホモポリマーおよび減水剤を用意し、
   ４５〜８０℃の範囲内に設定したある温度Ｔ（℃）において、コンクリート用水中不分離性混和剤品質規格（案）ＪＳＣＥ−Ｄ １０４−２００７に準じて当該混練物の試料を水中落下させた場合の濁度が１００ｐｐｍ未満となり、かつスランプフロー値が５００ｍｍ以上７００ｍｍ未満となるように、
   ＡＭＰＳ（アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）ホモポリマーの配合量を水１００質量部に対し２.０〜１０.０質量部の範囲、減水剤の配合量をセメント１００質量部に対し０.１質量部以上かつ下記（１）式を満たす範囲で調整する、高温での水中不分離性に優れた自己充填性セメント系混練物の製造方法。
   Ｙ≦１.５Ｘ−２ …（１）
   ここで、ＸはＡＭＰＳホモポリマーの含有量（水１００質量部に対する質量部）、Ｙは減水剤の含有量（セメント１００質量部に対する質量部）である。