KR100590815B1 - 용해되어 소수성-개질된 알칼리 용해성 에멀션 중합체 - Google Patents

용해되어 소수성-개질된 알칼리 용해성 에멀션 중합체 Download PDF

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Abstract

비교적 낮은 용액 점도를 나타내는 소수성-개질된 알칼리-용해성 에멀션 중합체의 수용액이 개시된다. 이러한 용액들은 이 용액들이 첨가되는 수성계의 점도를 조절하는데 특히 유용하다.

Description

용해되어 소수성-개질된 알칼리 용해성 에멀션 중합체
본 발명은 용해되어 소수성-개질된 알칼리-용해성 중합체에 관한 것이다. 상세하게는 본 발명은 소수성-개질된 알칼리-용해성 에멀션 중합체의 수용액에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 비교적 낮은 용액 점도를 나타내는 상기 수용액에 관한 것이다. 이러한 용액들은 이 용액들이 첨가되는 수성계의 점도를 조절하는데 특히 유용하다.
소수성-개질된 알칼리-용해성 에멀션("HASE") 중합체들은 전형적으로 수용액의 점도를 증대시키는데 사용되는 중합체들이다. 이 중합체는 전형적으로 음이온기, 소수성기 및 비이온기를 함유하는 공중합체이다. HASE 중합체들은 전형적으로 낮은 pH와 낮은 점도에서 수성 라텍스 분산물로서 제공된다. 표면 활성제들이 분산물에 전형적으로 포함되어 HASE 중합체 라텍스를 안정화시킨다. 최종 사용자는 수산화나트륨 또는 수산화암모늄과 같은 농축된 염기로 낮은 pH의 HASE 중합체를 중화시킨다. 농축된 염기는 최종 사용자가 취급하기에 편리하지 않다. 최종 사용자에 의한 농축된 염기로써의 중화가 필요하지 않도록 중화되어진 HASE 중합체가 바람직하다.
중화된 HASE 중합체들은 매우 높은 점도를 갖는다. 높은 점도로 인하여, 중화된 HASE 중합체들은 펌프되기 어렵다. 중화된 HASE 중합체의 점도는 중합체 용액을 희석함으로써 감소될 수 있으나, HASE 중합체 용액의 고형분 수준에 대한 실용적인 제한이 있다. 고형분 수준이 5 중량% 미만인 HASE 중합체 용액은 실용적이지 않다. 펌프가능하며, 중화되고, 고형분 수준이 최소 5 중량%인 HASE 중합체가 필요시된다.
미국 특허 제 5,476,900에는 농조화제로서 유용한 수성 중합체 에멀션의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 특허는 최대 5%의 고형분 수준에서 중합체가 중화될 경우, 표면활성제를 최대 1% 첨가하여 농축을 증대시키는 것을 개시한다.
종래 기술의 발견에도 불구하고, 펌프가능하며, 중화되고, 고형분 수준이 최소 약 5 중량%인 HASE 중합체가 계속 필요시된다.
본 발명인들은 놀랍게도 본 발명의 조성물과 방법으로 인해 낮은 점도를 가지며, 펌프가능하며, 고형분 수준이 최소 5 중량%인 중화된 HASE 중합체들을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은
물;
중화된 HASE 중합체 최소 5 중량%; 및
HASE 중합체 고형분을 기준으로 표면활성제 1 중량% 미만;
으로 이루어진 조성물이 제공된다.
본 발명은 또한
1)a) 비이온성 단량체 30 ~ 75 중량부;
b) 음이온성 단량체 5 ~ 75 중량부; 및
c) 소수성 단량체 1 ~ 20 중량부;
로 이루어진 단량체 혼합물을, 단량체들의 중량을 기준으로 1중량% 미만의 표면활성제 존재하에 에멀션 중합하여 HASE 중합체의 중합체 에멀션을 형성하는 단계;
2) 상기 HASE 중합체를 희석하여 HASE 중합체의 수준이 5 ~ 70 중량%가 되도록 하는 단계; 및
3) 상기 HASE 중합체를 중화하는 단계;
로 이루어진 중화된 HASE 중합체 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 HASE 중합체 조성물들은 비이온성 단량체 30 ~ 75 중량부; 음이온 단량체 5 ~ 75 중량부; 및 소수성 단량체 1 ~ 20 중량부를 포함하는 중화된 에멀션 중합체이다. 본 발명의 HASE 중합체 조성물은 종래의 중합 기술에 의해 제조될 수 있다. 본 발명인들은 놀랍게도 표면활성제의 감소가 중화된 HASE 중합체들의 점도를 감소시키므로, 이 중합 방법은 전형적으로 단량체들의 중량을 기준으로 1중량% 미만의 표면활성제 존재하에 수행된다는 것을 발견하였다. 본 발명의 방법은 비이온성 단량체 30 ~ 75부; 음이온성 단량체 5 ~ 75부; 및 소수성 단량체 1 ~ 20부를 포함하는 단량체 혼합물을, 단량체들의 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 표면활성제 존재하에 에멀션 중합하여 HASE 중합체를 형성하는 것을 필요로 한다. 에멀션 중합은 음이온성, 양이온성, 또는 자유 라디칼 생성 개시제에 의해 촉매화될 수 있다. 자유-라디칼 생성 개시제가 바람직하다. 자유-라디칼 생성 개시제는 전형적으로 과황산 암모늄, 과황산 칼륨 및 과황산 나트륨과 같은 무기 과황산 화합물; 과산화 수소와 같은 과산화물; 큐멘 하이드로퍼옥시드와 t-부틸 하이드로퍼옥시드와 같은 유기 하이드로퍼옥시드; 벤조일 퍼옥시드, 아세틸 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 퍼아세트산 및 퍼벤조산과 같은 유기 과산화물(때때로 제일 철 화합물이나 소디움 비설파이트와 같은 수용성 환원제에 의해 활성화됨); 뿐만 아니라 2,2'-아조비스이소부티로니트릴과 같은 다른 자유-라디칼 생성 물질을 포함하는 과산소 화합물들이다. 자유-라디칼 발생을 유도하기 위한 자외선 조사, 초음파, 또는 기계적 수단의 사용과 같은 다른 방법의 개시는 본 발명의 범위내이다.
소수성 공동을 갖는 거대분자 유기 화합물은 HASE 중합체 제조 공정에 사용할 수 있다. 적절한 거대분자 유기 화합물로는 시클로덱스트린, 시클로덱스트린 유도체, 시클로이눌로헥소오스, 시클로이눌로헵토오스, 시클로이눌로옥토오스, 캘릭사렌 및 캐비탄드를 포함한다. 시클로덱스트린은 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린을 포함한다. 시클로덱스트린 유도체로는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린의 메틸, 트리아세틸, 히드록시프로필 및 히드록시에틸 유도체들을 포함한다. 보다 바람직한 것으로는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린의 메틸, 트리아세틸, 히드록시프로필 및 히드록시에틸 유도체들이다. 사용된 소수성 공동을 갖는 거대분자 유기 화합물의 양은 전형적으로 반응되는 총 조성물을 기준으로 0 ~ 50 중량%, 바람직하게는 0 ~ 30 중량%, 보다 바람직하게는 0 ~ 10 중량%이다.
비이온성 단량체는 수용액내에 있을 경우 양이온 또는 음이온 전하를 함유하지 않는 단량체를 의미한다. 본 발명의 비이온성 단량체들은 탄소 단위체가 8개 미만인 탄소 사슬을 갖는다. HASE 중합체내의 중합된 단위체로서 비이온성 단량체의 양은 전형적으로 30 ~ 75 중량부, 바람직하게는 35 ~ 70 중량부, 보다 바람직하게는 40 ~ 65 중량부이다. 적절한 비이온성 단량체로는 에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸 스티렌, 이소프로필스티렌 및 p-클로로스티렌을 포함하는 아크릴산과 메타크릴산의 C1-C7 알킬과 C2-C7 히드록시알킬 에스테르; 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 카프로레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 등을 포함한다. 바람직한 것으로는 에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 2-히드록시부틸 메타크릴레이트이다. 보다 바람직한 것으로는 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트이다.
음이온성 단량체란 염기성 수용액내에서 음전하를 함유하는 단량체를 의미한다. HASE 중합체내의 중합된 단위체로서의 음이온성 단량체의 양은 전형적으로는 5 ~ 75 중량부, 바람직하게는 10 ~ 60 중량부, 보다 바람직하게는 20 ~ 50 중량부이다. 적절한 음이온성 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 포스포에틸 메타크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 소디움 비닐 술포네이트, 이타콘산, 퓨마르산, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 모노메틸 퓨마레이트, 모노부틸 퓨마레이트 및 말레산 무수물을 포함한다. 아크릴산, 이타콘산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 퓨마르산 및 메타크릴산이 바람직하다. 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 및 아크릴산이 보다 바람직하다.
소수성 단량체란 C8-C30알킬페녹시(에틸렌옥시)6-100에틸 (메트)아크릴레이트와 C8-C30알콕시(에틸렌옥시)6-에틸 (메트)아크릴레이트;C8-C30알킬페녹시에틸 (메트)아크릴레이트; 및 C8-C30 알콕시에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 표면활성제를 의미한다. 이에 한정되지는 않지만, 에테르, 아미드 및 우레탄과 같은 다른 연쇄물이 사용될 수 있다. 이에 한정되지는 않지만, C8-C30카복시산의 비닐 에스테르와 (메틸)아크릴레이트의 C8-C30알킬 에스테르와 같은 소수성 단량체도 또한 사용될 수 있다. HASE 중합체내의 중합된 단위체로서 소수성 단량체의 양은 전형적으로는 1 ~ 20 중량부, 바람직하게는 1 ~ 15 중량부, 보다 바람직하게는 1 ~ 10 중량부이다. 적절한 소수성 단량체로는 C18H37(EO)20(메트)아크릴레이트와 C12H25(EO)23(메트)아크릴레이트를 포함한다. 바람직한 물질로는 C18H37(EO)20메타크릴레이트와 C12H25(EO)23메타크릴레이트이다.
HASE 중합체의 분자량을 조절하는데 사슬 전달제를 사용할 수 있다. 적절한 사슬 전달제로는 예를들어, 도데실메르캅탄, 메틸 메르캅토프로피오네이트 및 메르캅토프로피온산과 같은 메르캅탄들이다. 사슬 전달제는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 ~ 10%로 사용될 수 있다.
HASE 중합체는 예를들어 디알릴프탈레이트, 디비닐벤젠, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트,에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 디알릴벤젠 등과 같이, 교차결합에 효과적인 폴리에틸렌계 불포화된 공중합가능한 단량체를 함유한다. 전형적으로, 교차결합제는 단량체의 총 중량을 기준으로 0.05 ~ 20 중량%로 사용된다.
표면활성제란 물 또는 수용액에 용해될 경우 표면 장력을 감소시키거나, 두 액체 또는 액체와 고체 사이의 계면간 장력을 감소시키는 화합물을 의미한다. 표면활성제에 포함되는 것으로는 세제, 습윤제, 윤활제 및 에멀션화제이다.
HASE 중합체 분산물내의 표면활성제의 총량은 전형적으로 건조 중합체의 총중량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 미만이다. 존재하는 표면활성제의 수준은 건조 중합체의 총중량을 기준으로 표면활성제 1 중량% 미만을 중합 공정에 첨가함으로써 조절할 수 있다. 건조 중합체의 총중량을 기준으로 표면활성제 1중량% 이상을 중합 공정 또는 이후에 첨가할 경우, 표면활성제의 수준은 한외여과(ultrafiltration) 또는 부분여과(diafiltration)를 사용하여 건조 중합체의 총중량을 기준으로 1% 미만까지 감소될 수 있다.
HASE 중합체는 중화된다. "중화"란 HASE 중합체의 산성기중 60% 이상이 중화되는 것을 의미한다. 중화는 중합이 완료된 후 수행된다. 시료는 유지되고 냉각되며, 원하는 고형분 수준까지 염기와 물을 포함하는 중화제 용액과 혼합된다. 소수성 공동을 갖는 거대분자 유기 화합물도 또한 중화제 용액에서 사용될 수 있다. 적합한 거대분자 유기 화합물로는 시클로덱스트린, 시클로덱스트린 유도체, 시클로이눌로헥소오스, 시클로이눌로헵토오스, 시클로이눌로옥토오스, 캘릭사렌 및 캐비탄드를 포함한다. 시클로덱스트린은 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린을 포함한다. 시클로덱스트린 유도체로는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린의 메틸, 트리아세틸, 히드록시프로필 및 히드록시에틸 유도체를 포함한다. 바람직한 것으로는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린이다. 보다 바람직한 것으로는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린의 메틸, 트리아세틸, 히드록시프로필 및 히드록시에틸 유도체들이다. 적합한 염기로는 수산화나트륨과 수산화암모늄을 포함한다.
HASE 중합체는 희석되어 전형적으로 5 ~ 50 중량%, 바람직하게는 5 ~ 30 중량%, 보다 바람직하게는 10 ~ 25 중량%의 HASE 중합체 고형분의 수준을 제공한다.
중화된 HASE 중합체 수용액의 점도는 Brookfieldⓡ 점도계의 사용과 같은, 종래의 기술로써 측정될 수 있다. Brookfield 점도계로써 측정할 경우, 중화된 HASE 중합체는 전형적으로 15,000 mpa·s 미만의 점도를 갖는다. 바람직한 것으로는 점도가 10,000 mpa·s 미만인 중화된 HASE 중합체이다. 보다 바람직한 것으로는 점도가 5,000 mpa·s 미만인 중화된 HASE 중합체이다.
본 발명인들은 놀랍게도 표면활성제의 감소가 중화된 HASE 중합체의 점도를 감소시키는다는 것을 발견하였다. 중화된 HASE 중합체의 중량을 기준으로 첨가된 소디움 라우릴 술페이트 2 중량%의 존재하에 중화된 HASE 중합체 수용액 5 중량%로 측정한 경우 본 발명의 HASE 중합체들은 전형적으로 최소 300 mpa·s의 점도를 갖는다.
본 발명의 HASE 중합체 조성물은 농조화제가 전형적으로 사용되는 어떠한 적용처에서도 유용하다. 이러한 적용처로는 페인트, 목재 코팅, 잉크; 종이 코팅; 접착제; 유향; 플라스틱; 플라스틱 첨가제; 석유 첨가제; 부직포; 직물; 시추니; 화장품 등과 같은 것들을 포함하는 건축용 및 산업용 코팅물을 포함한다.
다음 약어가 본 명세서 전체를 통해 사용된다:
LEOMA = C12H25(EO)23 메타크릴레이트 SEOMA = C18H37(EO)20 메타크릴레이트
BA = 부틸 아크릴레이트 MMA = 메타크릴산 SLS = 소디움 라우릴 술페이트
CD = 메틸-β-시클로덱스트린 MPA = 메르캅토프로피온산
nDDM = n-도데실 메르캅탄 Id. = 시료 식별 번호
℃ = 섭씨 온도 MMP = 메틸 메르캅토프로피오네이트
HEM = 히드록시에틸 메르캅탄 (메트)아크릴레이트 = 메타크릴레이트와 아크릴레이트
pph = 백분지 일 BMP = 부틸 메르캅토프로피오네이트 g = 그램
AMPS = 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산
하기 표는 본 출원서에서 사용된 몇몇 물질과 그 공급원을 나타낸다:
실시예 1
기계적 교반기, 온도 조절 장치, 응축기, 질소 유입구 및 단량체와 개시제 공급 라인이 장착된 3L 둥근 바닥 플라스크에서 중합을 수행하였다. 이 플라스크에 실온의 탈이온수 1,000g과 표 1(모든 중량은 g 단위)에 나타난 메틸-β-시클로덱스트린("CD")을 첨가하였다. 질소 블랭킷하에 교반하면서 플라스크의 내용물을 85℃까지 가열하였다. 단량체 혼합물을 제조하고 하기 표 1에 따라 반응 혼합물을 형성하였다. 탈이온수 10g에 용해된 과황산나트륨 1g으로 구성된 초기 개시제를 제조하였다. 탈이온수 100g에 용해된 과황산나트륨 2.4g 동시공급 개시제 용액을 제조하였다. 초기 개시제 용액을 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물과 동시 공급 개시제 용액을 100분간 걸쳐 반응 플라스크에 별도로, 그러나 동시에 첨가하였다. 시료를 10분간 유지하고, 70℃로 냉각한 후, 원하는 고형분 수준까지 CD 0 ~ 97.5g, 염기 200g, 및 물을 포함하는 중화제 용액과 혼합하였다.
[표 1]
1. 용기에 첨가된 소디움 라우릴 술페이트 0.2%
2. nDDM을 대체한 3-MPA(nDDM 0.9g에 대한 당량)
3. nDDM을 대체한 BMP(nDDM 0.9g에 대한 당량)
4. nDDM을 대체한 2-HEM(nDDM 0.9g에 대한 당량)
5. nDDM을 대체한 MMP(nDDM 0.9g에 대한 당량)
6. 용기에 첨가된 소디움 라우릴 술페이트 1.6%
* = 비교 시료
실시예 2
상기 표 1로부터의 몇몇 시료를 Brookfield RV 점도계상에서 점도에 대해 시험하였다. 시료들은 100 회전/분으로 세팅된 계기로써 20℃에서 시험하였다. 결과를 하기표 2,3 및 4에 나타내었다.
[표 2]
* = 비교 시료
[표 3]
* = 비교 시료
[표 4]
* = 비교 시료
실시예 3
본 발명의 몇몇 조성물을 전형적인 염색 코팅지 내에서 농조화성에 대해 시험하였다. 염색된 코팅지는 Hydraprintⓡ 박리된 점토 80 pph, Hydrafineⓡ #1 점토 20 pph, Resⓡ4126 7 pph 및 Acumerⓡ9300 분산제 0.15pph를 혼합함으로써 제조되었다. 암모니아로 pH를 8.5 ~ 9로 조정하였다. 본 발명의 조성물들을 상기 표 3에 나타난 수준으로 첨가하였으며 시료의 점도는 Brookfield 점도계를 사용하여 100 회전/분에서 시료의 점도를 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
[표 5]
상기 데이터는 본 발명의 조성물들이 염색된 코팅지에서 효과적인 농조화제임을 나타낸다.
상기한 바에 따르면, 전형적으로 수용액의 점도를 증가시키는데 사용되는 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀션 중합체의 점도를 상대적으로 낮추어 이용액들이 첨가되는 수성계의 점도를 유효하게 조절할 수 있다.

Claims (8)

  1. 물;
    중화된 소수성-개질된 알칼리-용해성 에멀션(HASE) 중합체 최소 5 중량%; 및
    HASE 중합체 고형분을 기준으로 표면활성제 1 중량% 미만을 함유하는 소수성-개질된 알칼리-용해성 에멀션 중합체 조성물로서, 상기 조성물의 점도는 15,000 mpa·s 미만임을 특징으로 하는 소수성-개질된 알칼리-용해성 에멀션 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 HASE 중합체는 중화된 HASE 중합체의 중량을 기준으로 첨가된 소디움 라우릴 술페이트 2중량% 존재하에 중화된 HASE 수용액 5 중량%로 측정될 경우 점도가 최소 300 mpa·s인 HASE 중합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 소수성 공동을 갖는 거대분자 유기 화합물을 추가로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 거대분자 유기 화합물은 시클로덱스트린, 시클로덱스트린 유도체, 시클로이눌로헥소오스, 시클로이눌로헵토오스, 시클로이눌로옥토오스, 캘릭사렌 및 캐비탄드로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 거대분자 유기 화합물은 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 시클로덱스트린임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 거대분자 유기 화합물은 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린의 메틸, 트리아세틸, 히드록시프로필 및 히드록시에틸 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 시클로덱스트린 유도체임을 특징으로 하는 조성물.
  7. 1)a) 비이온성 단량체 30 ~ 75 중량부;
    b) 음이온성 단량체 5 ~ 75 중량부; 및
    c) 소수성 단량체 1 ~ 20 중량부
    를 함유하는 단량체 혼합물을 단량체들의 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 표면활성제의 존재하에 에멀션 중합하여 HASE 중합체의 중합체 에멀션을 형성하는 단계;
    2) 상기 HASE 중합체를 희석하여 HASE 중합체 고형분의 수준이 5 ~ 70 중량% 이 되도록 하는 단계; 및
    3) 상기 HASE 중합체를 중화시키는 단계;
    를 포함하는 중화된 소수성-개질된 알칼리-용해성 에멀션 중합체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 표면활성제는 단량체의 중량을 기준으로 0 ~ 0.5 중량%의 수준으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
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