ES2297929T3 - Procedimiento continuo de polimerizacion en masa y de esterificacion y composiciones que incluyen el producto0 polimero. - Google Patents

Abstract

Un sistema de reconocimiento de sonidos (10) para identificar los tipos de sonidos de los fonemas que están contenidos en una señal de audio de voz, comprendiendo el sistema de reconocimiento de sonidos (10): un medio procesador de audio (12, 14) para recibir una señal de audio de voz y para convertir la señal de audio de voz en una señal eléctrica de audio representativa; un medio convertidor de analógico a digital (34) para digitalizar la señal eléctrica de audio a una tasa de muestreo predeterminada de modo que se produce una señal de audio digitalizada; y un medio de reconocimiento de sonido (16) adaptado para a) realizar un análisis en el dominio del tiempo (102) sobre la señal de audio digitalizada de modo que se identifique al menos una característica del sonido en el dominio del tiempo característica de dicha señal de audio de voz; y b) identificar al menos un tipo de sonido de fonema contenido dentro de la señal de audio de voz (108), caracterizado porque dicho medio de reconocimiento de sonido (16) está configurado para realizar las etapas adicionales de c) filtrar sucesivamente la señal de audio digitalizada, usando una pluralidad de bandas de filtrado que tienen distintas frecuencias de corte predeterminadas, en una pluralidad correspondiente de señales separadas filtradas en el dominio del tiempo (168, 170, 172, 174); y d) medir al menos una característica del sonido en el dominio de la frecuencia de cada una de dichas señales filtradas (176); y en que la etapa b) de identificación se basa en dicha, al menos una característica en el dominio del tiempo y dichas características en el dominio de la frecuencia.

Description

Procedimiento continuo de polimerización en masa y de esterificación y composiciones que incluyen el producto polímero.

Referencia a la solicitud afín

Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente provisional nº. 60/092.405, presentada el 10 de julio de 1998, cuya descripción se incorpora por referencia.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento de polimerización en masa y esterificación para maximizar la conversión de un alcanol alifático en éster en una polimerización iniciada por radicales de un monómero etilénicamente insaturado con funcionalidad de ácido, a los productos polímeros producidos por el procedimiento, a productos polímeros, a procedimientos para preparar emulsiones y dispersiones utilizando los productos polímeros y a barnices de sobreimpresión (OPV), tintas, revestimientos, tensioactivos, adhesivos, pinturas, imprimaciones y lustres para suelos que contienen los productos polímeros.

Antecedentes de la invención

Los acabados y revestimientos industriales convencionales basados en disolventes han presentado hasta la fecha muchos problemas. Los disolventes orgánicos pueden contaminar el sitio de trabajo y el ambiente. Además, muchos disolventes orgánicos arden con facilidad; son tóxicos, caros y rebajan la calidad de los acabados, y pueden añadir colores indeseables a un acabado que de otra forma es incoloro. Como sustitución de estos acabados basados en disolventes, la tendencia en la industria de los polímeros ha sido a favor de revestimientos de líquidos con alto contenido de sólidos y a procedimientos de polimerización que reducen o eliminan el disolvente.

Los revestimientos altos en sólidos ofrecen significativas ventajas sobre los revestimientos convencionales diluidos con disolventes. Por ejemplo, los revestimientos altos en sólidos no contaminan el aire, reducen o eliminan la exudación de humos en uso, reducen las necesidades de energía para su preparación en términos de material, energía gastada y trabajo y, a diferencia de los sistemas basados en disolventes, no presentan problemas significativos de fuego y toxicidad. Los revestimientos altos en sólidos proporcionan también ventajas sustanciales sobre otros líquidos con alto contenido de sólidos, tales como sistemas sin disolvente, preparados en agua, polvos y sistemas no acuosos. Además, ofrecen un mejor balance de propiedades.

Uno de los problemas más permanentes y difíciles en la preparación y utilización de revestimientos altos en sólidos es la selección y control de la viscosidad. Se han hecho esfuerzos significativos para mejorar los procedimientos y productos polímeros para uso en aplicaciones con alto contenido de sólidos. Por ejemplo, se han investigado varios procedimientos de caracterización de polímeros, tales como el peso molecular numérico medio (M_{n}), el peso molecular ponderal medio (M_{w}) y el peso molecular medio por sedimentación (M_{z}) y las relaciones calculadas usando estas características, tales como la relación de polidispersidad (M_{w}/M_{n}) y el índice de polidispersión (M_{z}/M_{n}) y se han ajustado para obtener productos polímeros con viscosidades útiles para aplicaciones altas en sólidos. Aunque estos esfuerzos han producido vastas mejoras en aplicaciones altas en sólidos, se requieren procedimientos mejorados para producir polímeros con características maximizadas para aplicaciones altas en sólidos.

La patente U.S. nº. 4.414.370 describe un procedimiento continuo de polimerización en masa para polimerizar monómeros vinílicos con el fin de preparar polímeros de bajo peso molecular empleando la iniciación térmica a temperaturas de reacción de 235ºC a 310ºC y tiempos de residencia de como mínimo 2 min en una zona del reactor agitada continuamente. Entre los monómeros vinílicos del procedimiento descrito están incluidos monómeros estirénicos tales como estireno y \alpha-metilestireno; monómeros acrílicos tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilatos, metacrilatos; y otros monómeros etilénicos no acrílicos tales como anhídrido maleico y acetato de vinilo.

La patente U.S. nº. 4.529.787 describe un procedimiento continuo de polimerización que incluye un iniciador para preparar polímeros uniformes de bajo peso molecular a partir de monómeros vinílicos a tiempos de residencia cortos y temperaturas de reacción moderadas para que resulten rendimientos altos de un producto adecuado para aplicaciones altas en sólidos. Los monómeros vinílicos descritos incluyen monómeros estirénicos tales como estireno y \alpha-metilestireno; monómeros acrílicos tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilatos y monómeros acrilicofuncionales; y monómeros etilénicos no acrílicos tales como anhídrido maleico y vinilpirrolidona.

La patente U.S. nº. 4.546.160 describe un procedimiento continuo de polimerización en masa para polimerizar monómeros acrílicos con el fin de preparar polímeros uniformes de bajo peso molecular para uso en aplicaciones altas en sólidos, que usa una cantidad minoritaria de iniciador a tiempos de residencia cortos y temperaturas moderadas.

La patente U.S. nº. 5.130.160 describe un procedimiento por lotes para preparar composiciones polímeras funcionalizadas. Las composiciones polímeras funcionalizadas se preparan por polimerización de un monómero funcional etilénicamente insaturado en un disolvente que incluye un compuesto reactivo. Las composiciones polímeras preparadas de acuerdo con el procedimiento se pueden usar como aditivos de detergencia en composiciones detergentes, como pigmentos, dispersivos en composiciones de revestimiento, como agentes de curtido para cuero, como espesativos asociativos y como modificadores de la reología en composiciones de revestimiento.

La patente U.S. nº. 5.521.267 describe un procedimiento por lotes para preparar polímeros a partir de compuestos etilénicamente insaturados que contienen grupos de ácido con compuestos etilénicamente insaturados y compuestos monohidroxílicos.

La industria de polímeros ha sabido desde hace tiempo que los procedimientos continuos de polimerización son los mejores para obtener grandes cantidades de producto polímero. Además, los procedimientos continuos optimizados proporcionan ventajas económicas sobre los procesos de polimerización por lotes y pueden proveer productos polímeros más uniformes. Si bien se han descrito procedimientos continuos para la preparación de ciertos productos polímeros de uso en aplicaciones de revestimientos altos en sólidos, se necesita un procedimiento continuo para preparar productos polímeros con unas características de viscosidad mejoradas en medios acuosos para uso en aplicaciones con alto contenido de sólidos. Además sigue habiendo necesidad de un procedimiento de polimerización que incorpore una reacción de esterificación en la que se incorpore a una cadena polímera, con un alto grado de conversión, un alcohol con un comportamiento deseable modificador de la viscosidad.

Sumario de la invención

Sería muy deseable ser capaces de producir un producto polímero que presente una viscosidad baja en solución acuosa usando un procedimiento continuo de polimerización en el que se incorpore un alcanol con una conversión alta en el polímero mediante una reacción de esterificación con un monómero etilénicamente insaturado con funcionalidad de ácido o un resto de tal monómero ya presente en el polímero.

La invención proporciona un procedimiento continuo de polimerización y esterificación que incluye cargar continuamente en la zona de reacción como mínimo un monómero etilénicamente insaturado acidofuncional y como mínimo un alcanol que tiene la fórmula ROH, en la que R es un resto de alquilo de cadena lineal o ramificada, o combinaciones de él, que tiene más de 11 átomos de carbono. El procedimiento incluye también mantener a través de la zona de reacción un caudal suficiente para proporcionar un tiempo medio de residencia de los monómeros en la zona de reacción de menos de 60 minutos y polimerizar el monómero y el alcanol para producir el producto polímero. Preferiblemente, el producto polímero del procedimiento continuo de polimerización y esterificación en masa incorpora como mínimo 80% del alcanol como éster del monómero etilénicamente insaturado acidofuncional cuando el alcanol está presente en la zona de reacción en una cantidad media de como mínimo 25% en moles de la totalidad de moles de los monómeros etilénicamente insaturados. Más preferiblemente, el producto polímero del procedimiento continuo de polimerización y esterificación en masa incorpora como mínimo 85% del alcanol como éster del monómero etilénicamente insaturado acidofuncional cuando el alcanol está presente en la zona de reacción en una cantidad media de como mínimo 20% en moles de la totalidad de moles de los monómeros etilénicamente insaturados. Muy preferiblemente, el producto polímero del procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación incorpora como mínimo 90% del alcanol como éter del monómero etilénicamente insaturado ácido funcional cuando el alcanol está presente en la zona de reacción en una cantidad media de cómo mínimo 15% en moles de la totalidad de moles de los monómeros etilénicamente insaturados.

En procedimientos preferidos, el monómero etilénicamente insaturado acidofuncional es ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido crotónico, mientras que en otros procedimientos preferidos el grupo R del alcanol tiene de 12 a 50 átomos de carbono y todas las combinaciones y subcombinaciones e intervalos contenidos en él. Más preferiblemente, el grupo R del alcanol tiene de 12 a 36 átomos de carbono, o de 12 a 22 átomos de carbono. En procedimientos especialmente preferidos, el alcanol tiene de 16 a 18 átomos de carbono y, en otros procedimientos especialmente preferidos, se usa una mezcla de alcanoles, en particular los que tienen de 16 a 18 átomos de carbono. En algunos procedimientos y productos preferidos, el producto polímero tiene una viscosidad en solución acuosa que es inferior a aproximadamente 50% de la viscosidad de la solución acuosa del producto polímero equivalente no
modificado.

En otros procedimientos preferidos más, el producto polímero tiene un índice de ácido que varía de aproximadamente 10 a aproximadamente 740.

Otros procedimientos preferidos incluyen además añadir en la zona de reacción un iniciador de polimerización, preferiblemente peróxido de di-t-butilo, preferiblemente en una cantidad para proporcionar una relación molar de iniciador a los monómeros combinados de aproximadamente 0,0005:1 a 0,04:1. En otros procedimientos preferidos, el proceso de polimerización y esterificación incorpora como mínimo 95% del alcanol como éster del monómero etilénicamente insaturado acidofuncional polimerizado, cuando el alcanol está presente en la zona de reacción en una cantidad media de como mínimo 15% en moles de la totalidad de moles de los monómeros etilénicamente insaturados acidofuncionales.

En procedimientos preferidos, el tiempo de residencia medio en la zona de reacción es inferior a 30 minutos, mientras que en otros procedimientos preferidos la temperatura en la zona de reacción varía de 180ºC a 270ºC.

Los procedimientos preferidos incluyen cargar continuamente en la zona de reacción como mínimo un monómero aromático etilénicamente insaturado, un monómero acrilato de alquilo C_{1-8}, un monómero metacrilato de alquilo C_{1-8} o un monómero no aromático de vinilo etilénicamente insaturado, mientras que en otros procedimientos preferidos se cargan continuamente en la zona de reacción como mínimo dos monómeros aromáticos etilénicamente insaturados diferentes.

En otro procedimiento preferido, se cargan en la zona de reacción como mínimo dos alcanoles diferentes.

Se describe también en esta memoria un procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación que incluye cargar continuamente en la zona de reacción como mínimo un monómero etilénicamente insaturado acidofuncional y como mínimo un alcanol que tiene la fórmula ROH, en la que R es un resto alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 12 a 50 átomos de carbono y todas las combinaciones y subcombinaciones e intervalos contenidos en él. El procedimiento incluye también mantener a través de la zona de reacción un caudal suficiente para proporcionar un tiempo de residencia medio en la zona de reacción de menos de 60 minutos y mantener una temperatura en la zona de reacción suficiente para producir un producto polímero. El producto polímero del procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación tiene un peso molecular numérico medio que varía de 600 a 20.000. Además, un corte de resina acuosa del producto polímero tiene una viscosidad en solución que es inferior a aproximadamente 50% a la viscosidad en solución del producto polímero equivalente no modificado.

La invención proporciona también un producto polímero constituido esencialmente por aproximadamente de 3 a aproximadamente 97% en peso de un resto de como mínimo un monómero etilénicamente insaturado acidofuncional; de aproximadamente 3 a aproximadamente 97% en peso de como mínimo un éster de los monómeros etilénicamente insaturados acidofuncionales que tiene un grupo -OR, en el que R es un resto alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene más de 11 átomos de carbono; de aproximadamente 0 a aproximadamente 85% en peso de un resto de como mínimo un monómero aromático etilénicamente insaturado; y aproximadamente de 0 a aproximadamente 85% en peso de un resto de como mínimo un monómero vinílico no aromático etilénicamente insaturado, como se establece en la reivindicación 15.

La invención proporciona también composiciones basadas en agua que incluyen agua; de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 100% en peso, en relación al peso total de la composición, del producto polímero de la invención; y hasta aproximadamente 99% en peso, en relación al peso total de la composición de un aditivo.

Las composiciones basadas en agua preferidas contienen aproximadamente de 10 a aproximadamente 99% en peso del complemento, mientras que otras composiciones basadas en agua preferidas son barnices de sobreimpresión, tintas, materiales de revestimiento, adhesivos, lustres para suelos, pinturas, imprimaciones y agentes para encolar papeles.

La invención proporciona un procedimiento para preparar una emulsión de una resina poliolefínica, que incluye mezclar juntas una resina poliolefínica y el producto polímero del procedimiento de polimerización en masa y esterificación; mezclar una base con la combinación y mezclar la base combinada, la resina y el producto polímero con agua.

Se describe en esta memoria la emulsión preparada por el mencionado procedimiento de preparación de la emulsión.

Se describe en esta memoria una emulsión de una resina poliolefínica que incluye una resina poliolefínica, el producto polímero de la invención, una base y agua. En procedimientos preferidos y composiciones que contienen una resina poliolefínica, la resina poliolefínica tiene un peso molecular numérico medio que varía de aproximadamente 500 a aproximadamente 20.000, un índice de ácido de aproximadamente 0 a aproximadamente 150, o un punto de fusión de aproximadamente 40ºC a aproximadamente 250ºC.

Se describe en esta memoria un procedimiento para preparar una dispersión de cera que incluye mezclar una cera en un medio acuoso con el producto polímero del procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación.

Se describe en esta memoria una dispersión de cera preparada de acuerdo con el procedimiento anterior para preparar una dispersión de cera.

La invención proporciona una dispersión de cera que incluye una cera, el producto polímero de la invención y un medio acuoso.

Se describe en esta memoria un procedimiento para preparar una emulsión oleosa, que incluye calentar una mezcla de un aceite y el producto polímero del procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación; mezclar una base con la mezcla caliente del aceite y el producto polímero y mezclar el agua y los componentes combinados.

Se describe en esta memoria una emulsión en aceite preparada de acuerdo con el procedimiento anterior para preparar una emulsión oleosa.

La invención proporciona una emulsión oleosa que incluye un aceite, una base, el producto polímero y agua.

Los procedimientos preferidos para preparar emulsiones, composiciones de emulsiones, procedimientos para preparar dispersiones y composiciones de dispersiones opcionalmente incluyen un tensioactivo convencional, preferiblemente un tensioactivo aniónico o no iónico, en una cantidad de hasta aproximadamente 10% en peso en relación al peso total de sólidos.

Se describe en esta memoria un procedimiento para mejorar el perfil de viscosidad de una dispersión acuosa de pigmento, que incluye añadir el producto polímero del procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación a una dispersión acuosa de pigmento.

La invención proporciona una dispersión acuosa de pigmento con un perfil de viscosidad mejorado, que incluye una dispersión acuosa de pigmento y el producto polímero.

Se describe en esta memoria un procedimiento para aumentar la concentración total de sólidos de un revestimiento acuoso, que incluye añadir el producto polímero del procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación a un revestimiento acuoso.

La invención proporciona un revestimiento acuoso que tiene un aumento de la totalidad de sólidos, que incluye un revestimiento acuoso y el producto polímero.

Se describe en esta memoria un procedimiento para estabilizar un compuesto en un medio acuoso, que incluye proporcionar una resina fundida del producto polímero del procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación en un reactor que funciona a presión atmosférica o superior a ella; cargar el reactor con una base y agua; dispersar un aceite o cera en la resina fundida, y cargar en el reactor más agua.

En procedimientos y composiciones preferidas, la base es amoniaco, dietilaminoetanol, morfolina, hidróxido sódico, hidróxido potásico o mezclas de estos.

Se describe en esta memoria un compuesto estabilizado preparado de acuerdo con el procedimiento anterior.

Se describe en esta memoria un tensioactivo polímero que incluye como mínimo un monómero etilénicamente insaturado acidofuncional que se ha incorporado radicalmente en el tensioactivo polímero y como mínimo un éster del monómero etilénicamente insaturado acidofuncional incorporado que tiene un grupo alquilo R. El grupo R es un resto alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene más de 11 átomos de carbono, y la concentración molar crítica de micelas del tensioactivo polímero acuoso neutralizado es inferior a 1,0 x 10^{-2} moles/litro.

Se describe en esta memoria un tensioactivo polímero que incluye como mínimo un monómero etilénicamente insaturado acidofuncional que se ha incorporado radicalmente en el tensioactvo polímero y como mínimo un éster del monómero etilénicamente insaturado acidofuncional incorporado que tiene un grupo alquilo R. El grupo R es un resto alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene más de 11 átomos de carbono, y 2% en peso de solución acuosa neutralizada del tensioactivo polímero que tiene una tensión superficial de menos de 45 mN/m a 30ºC y que experimenta una disminución de la tensión superficial de como mínimo 5 mN/m a medida que la temperatura de la solución sube de 30ºC a 50ºC.

La presente invención proporciona la solución de tensioactivo de las reivindicaciones 27 a 29.

En realizaciones preferidas, la superficie específica por molécula del tensioactivo polímero es inferior a 36\ring{A}^{2}. En otras realizaciones preferidas, la concentración molar crítica de micelas del tensioactvo polímero es inferior a 8,2 x 10^{-3} moles/litro y, en realizaciones aún más preferidas, la concentración molar crítica de micelas es inferior a 1,0 x 10^{-3} moles/litro. En otras realizaciones preferidas, el tensioactivo polímero incluye además como mínimo un monómero aromático de vinilo incorporado al tensioactivo polímero y, en realizaciones aún más preferidas, se incorporan al tensioactivo polímero como mínimo dos monómeros aromáticos vinílicos.

La invención proporciona un revestimiento barrera que incluye un producto polímero de acuerdo con la invención, un polímero en emulsión y una emulsión de cera de parafina. En realizaciones preferidas, el revestimiento barrera tiene una transmisión de vapor de agua inferior a 0,93 g/cm^{2}, preferiblemente inferior a 0,47 g/cm^{2}, por 24 horas a una humedad relativa de 90% y una temperatura de 37,8ºC.

Otros objetivos, rasgos y ventajas de la invención se apreciarán a la vista de la siguiente descripción detallada cuando se considere junto con los dibujos. La invención proporciona también los usos indicados en las reivindicaciones 30 a 42.

Breve descripción de los dibujos

Seguidamente se describirá la realización ejemplar preferida de la invención junto con los dibujos anexos, en la que números semejantes indican elementos semejantes y:

La Fig. 1 es un diagrama esquemático de una parte de la línea de producción de polímero de la presente invención.

\newpage

La Fig. 2 es un gráfico del tipo de resina frente a la viscosidad de corte a 25ºC para resinas convencionales y ejemplares con un pH que varía de 8,0 a 8,5.

La Fig. 3 es un gráfico del tipo de resina frente a la viscosidad de corte a 25ºC para resinas convencionales y ejemplares a aproximadamente Mw e índice de ácido iguales con un pH que varía de 8,3 a 8,8.

La Fig. 4 es un gráfico que compara las velocidades de conversión de alcanoles alifáticos (1-tetradecanol y 1-docosanol) y dietilenglicol monoetil éter en los correspondientes ésteres en una polimerización iniciada por radicales de un monómero que tiene un grupo etilénicamente insaturado ácidofuncional para obtener polímeros modificados que presentan baja viscosidad en solución en medio acuoso.

La Fig. 5 es un gráfico que ilustra la viscosidad de varios cortes de resinas acuosas a 25ºC y un contenido de sólidos de 48,3% y la relación entre viscosidad y el número de carbonos del alcanol.

La Fig. 6 es un gráfico que ilustra la viscosidad de varios cortes de resina acusa a 25ºC y un contenido de sólidos de 30,5% y la relación entre viscosidad y el número de carbonos del alcanol.

La Fig. 7 es un gráfico que ilustra la incorporación relativa de varios alcanoles de cadena lineal y ramificada a una temperatura constante en el polímero formado por polimerización de un monómero etilénicamente insaturado acidofuncional.

La Fig. 8 es un gráfico que compara la tensión superficial de soluciones acuosas de las Resinas Ejemplares 39 y 40 con la Resina Convencional 6 y FC-120, una marca de fluorotensioactivo, adquirible de 3M Corporation (Minneapolis, Minnessota), a varias concentraciones.

La Fig. 9 es un gráfico que compara la tensión superficial de soluciones acuosas al 2% de las Resinas Ejemplares 2, 3 y 43, las Resinas Convencionales 4-6 y 16, y laurilsulfato sódico con la del agua a varias temperaturas.

La Fig. 10 es un gráfico que compara la tensión superficial de soluciones acuosas al 2% de las Resinas Ejemplares 2, 3 y 43, las Resinas Convencionales 4-6 y 16 y laurilsulfato sódico a varias temperaturas.

La Fig. 11 es un gráfico que compara la presión superficial (tensión superficial del agua menos tensión superficial de la solución) de soluciones acuosas al 2% de las Resinas Ejemplares 2, 3 y 43, las Resinas Convencionales 4-6 y 16 y laurilsulfato sódico a varias temperaturas.

Descripción detallada de la invención

El procedimiento de la presente invención combina las reacciones de polimerización y esterificación en una zona de reacción. El procedimiento continuo de polimerización y esterificación incluye cargar continuamente en una zona de reacción como mínimo un monómero etilénicamente insaturado acidofuncional y como mínimo un alcanol; mantener un caudal constante a través de la zona de reacción suficiente para proporcionar un tiempo de residencia media de los monómeros en la zona de reacción de menos de 60 minutos; y polimerizar el monómero y el alcanol para que resulte un producto polímero.

El término "baja viscosidad" se define en esta memoria como un producto polímero que presenta una viscosidad en solución acuosa que es menor que aproximadamente el 50% de la viscosidad de una solución acuosa del producto polímero no modificado equivalente a idéntica concentración. El término "producto polímero no modificado equivalente" se define en esta memoria como composición que tiene aproximadamente los mismos M_{n} e índice de ácido y que se prepara de manera idéntica a la del producto polímero, excepto que no se incorpora a la composición alcanol. El término "continuo" se define en esta memoria como un procedimiento en el que se suministra al reactor un producto reactivo tal como un alcanol y/o un monómero etilénicamente insaturado acidofuncional mientras que se elimina simultáneamente un producto polímero durante como mínimo parte del proceso de reacción.

El procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación incluye cargar continuamente en una zona de reacción como mínimo un monómero etilénicamente insaturado acidofuncional, aunque se puede usar en el procedimiento una mezcla de uno o más monómeros etilénicamente insaturados acidofuncionales. El monómero etilénicamente insaturado acidofuncional es un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado tal como, pero no limitativamente, ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido crotónico.

El procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación incluye también cargar continuamente como mínimo un alcanol en la zona de reacción, aunque en el procedimiento se puede usar una mezcla de un alcanol o más alcanoles. Los términos "alcanol" o "ROH" usados en esta memoria se refieren a alcoholes saturados e insaturados, y el término "R" se refiere a grupos alquilo saturados e insaturados. El alcanol usado en el procedimiento se puede representar por la fórmula ROH, en la que "R" es una cadena lineal o ramificada, y combinaciones de ellos, resto alquilo que tiene más de 11 átomos de carbono. Preferiblemente, el alcanol contiene de 12 a 50 átomos de carbono y todas las combinaciones, subcombinaciones e intervalos contenidos en él. Más preferiblemente, el alcanol contiene de 12 a 36 átomos de carbono. En una realización aún más preferida, el alcanol contiene de 12 a 22 átomos de carbono. En procedimientos muy preferidos, el alcanol tiene de 16 a 18 átomos de carbono. Entre los ejemplos de alcanoles primarios para uso en el procedimiento están incluidos, aunque no exclusivamente, 1-dodecanol. 1-tridecanol, 1-tetradecanol, 1-pentadecanol, 1-hexadecanol, 1-heptadecanol, 1-octadecanol, 1-nonadecanol, 1-eicosanol, 1-docosanol, 1-tetracosanol, 1-hexacosanol, 1-octacosanol, 1-triacontanol, 1-tetracontanol, 1-pentacontanol y otros alcanoles primarios similares. También se pueden usar en la presente invención alcoholes de cadena más larga, tales como los vendidos bajo la marca comercial Unilin^{MC} 350, 425, 550 y 700, asequibles de Baker-Petrolite, Inc. (Tulsa, Oklahoma), como también se pueden usar alcanoles que contienen sitios de instauración tales como, aunque no exclusivamente, alcohol oleílico, un alcohol C_{18} asequible de Jarchem Industries (Newark, New Jersey). Entre otros, los fabricantes comerciales de alcoholes para uso en la presente invención incluyen las firmas Condea Vista (Houston, Texas), Ashland Chemical, Inc. (Columbus, Ohio), Witco Corp. (Greenwich, Connecticut) y Henkel Corp. (Cincinnati, Ohio). Además, en procedimientos preferidos, en la zona de reacción de acuerdo con la presente invención se puede cargar continuamente una mezcla de dos, tres o más alcoholes. Una mezcla preferida de alcoholes tiene grupos R de cadena lineal o ramificada de 16 a 18 átomos de carbono.

En el procedimiento presente se usan preferiblemente otros monómeros. Por ejemplo, en la zona de reacción del procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación se pueden cargar monómeros adicionales tales como monómeros aromáticos etilénicamente insaturados, entre los que están incluidos, aunque no exclusivamente, acrilatos de alquilo y metacrilatos de alquilo, y monómeros vinílicos no aromáticos etilénicamente insaturados. Además, se pueden usar mezclas de estos monómeros.

Los monómeros aromáticos etilénicamente insaturados que se pueden usar en el procedimiento son monómeros estirénicos entre los que se incluyen, pero no exclusivamente, estireno, \alpha-metilestireno, viniltolueno, p.-metilestireno, t-butil-estireno, o-cloroestireno, vinilpiridina y mezclas de estas especies. Entre los monómeros etilénicamente insaturados preferidos para uso en el procedimiento están incluidos estireno y \alpha-metilestireno. En realizaciones preferidas, en la zona de reacción se cargan continuamente como mínimo dos diferentes monómeros aromáticos etilénicamente insaturados además del monómero etilénicamente insaturado acidofuncional y el alcanol. Preferiblemente, los dos diferentes monómeros etilénicamente insaturados añadidos a la zona de reacción incluyen estireno y \alpha-metilestireno, preferiblemente en una relación de 1:2 a 2:1, de manera que se forma un producto polímero que incluye restos de estireno, \alpha-metilestireno y un monómero etilénicamente insaturado acidofuncional tal como ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido crotónico, estando presentes los restos del monómero etilénicamente insaturado acidofuncional como el ácido carboxílico o el éster formado durante el proceso de polimerización y esterificación. Una carga preferida de monómero en el proceso de polimerización y esterificación emplea aproximadamente 60-80% en peso de un monómero aromático etilénicamente insaturado y 40-20% en peso de un monómero etilénicamente insaturado acidofuncional, tal como ácido acrílico. Otros procedimientos preferidos en los que se carga en la zona de reacción como mínimo un monómero etilénicamente insaturado acidofuncional producen un producto polímero que tiene un M_{n} de 700 a 5000 y un índice de ácido de 140 a 300.

Además del monómero etilénicamente insaturado acidofuncional y el alcanol, otros procedimientos preferidas de polimerización y esterificación incluyen cargar en la zona de reacción como mínimo un monómero aromático etilénicamente insaturado y como mínimo un monómero acrilato o metacrilato.

Otro tipo de monómero que se puede añadir a la zona de reacción en el procedimiento es un acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo monómero. Entre los monómeros de este tipo están incluidos típicos acrilatos y metacrilatos de alquilo y acrilatos y metacrilatos funcionales. Los acrilatos y metacrilatos funcionales incluyen como mínimo un grupo funcional además de las funcionalidades de éster y alqueno. Una lista no exhaustiva de acrilatos y metacrilatos de alquilo ejemplares incluye acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de i-propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de s-butilo, acrilato de i-butilo, acrilato de t-butilo, acrilato de n-amilo, acrilato de i-amilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de 2-etilbutilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de n-decilo, acrilato de ciclopentilo, acrilato de ciclohexilo, acrilato de bencilo, acrilato de fenilo, acrilato de cinamilo, acrilato de 2-feniletilo, acrilato de alilo, acrilato de metalilo, acrilato de propargilo, acrilato de crotilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 2-hidroxibutilo, acrilato de 6-hidroxihexilo, acrilato de 5,6-dihidroxihexilo, acrilato de 2-metoxibutilo, acrilato de 3-metoxibutilo, acrilato de de 2-etoxietilo, acrilato de 2-butoxietilo, acrilato de 2-fenoxietilo, acrilato de glicidilo, acrilato de furfurilo, acrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato de tetrahidropropilo, acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, acrilato de N,N-dietilaminoetilo, acrilato de N-butilaminoetilo, acrilato de 2-cloroetilo, acrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo, acrilato de trifluoroetilo, acrilato de hexafluoroisopropilo, acrilato de 2-nitro-2-metilpropilo, acrilato de 2-sulfoetilo, \alpha-cloroacrilato de metilo, \alpha-cianoacrilato de metilo, y los correspondientes
metacrilatos.

Los acrilatos y metacrilatos de alquilo preferidos para uso en el procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación incluyen grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono en el grupo alquilo unido al átomo de oxígeno no carbonilo de los acrilatos y metacrilatos de alquilo. Entre los ejemplos de tales compuestos están incluidos acrilato y metacrilatos de metilo, etilo, propilo, butilo, i-butilo, i-amilio, 2-etilhexilo y octilo. Entre otros acrilatos y metacrilatos de alquilo preferidos para uso en el procedimiento de polimerización y esterificación están incluidos acrilatos y metacrilatos que tienen un grupo OR en el que R tiene las mismas características que tiene en el alcanol de la presente invención, esto es, R es un resto alquilio lineal o ramificado que tiene más de 11 átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 50 átomos de carbono, más preferiblemente de 12 a 36, aún más preferiblemente de 12 a 22 y, muy preferiblemente, de 16 a 18 átomos de carbono.

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Preferiblemente, los monómeros que contienen grupos funcionales tales como, no limitativamente, grupos amino, isocianato y epoxi, que son capaces de reaccionar con el alcanol o el monómero etilénicamente insaturado acidofuncional de la invención, no deben usarse en el procedimiento.

En el procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación se pueden añadir también en la zona de reacción monómeros no aromáticos etilénicamente insaturados. Entre los ejemplos de tales monómeros están incluidos ésteres de vinilo y también acetato de vinilo, ácido maleico, vinipirrolidona y anhídrido maleico. Otros monómeros no aromáticos etilénicamente insaturados que se pueden añadir a la zona de reacción están relacionados con los antes descritos ésteres de ácido acrílico y metacrílico. Entre estos están incluidas amidas de ácido acrílico y metacrílico, nitrilos y aldehídos. Entre los ejemplos de amidas adecuadas están incluidas acrilamida, N-etilacrilamida, N,N-dietilacrilamida, N-metilacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N-fenilacrilamida y las correspondientes metacrilamidas. Los ejemplos de nitrilos y aldehidos adecuados incluyen acrilonitrilo, acroleína, metacrilonitrilo y metacroleína.

Las cargas preferidas de monómeros en el procedimiento continuo de polimerización en masa y esteriificación incluyen comonómeros, termonómeros y tetramonómeros. Entre los ejemplos de comonómeros preferidos están incluidos estireno y ácido acrílico; estireno y ácido metacrílico; viniltolueno y ácido acrílico; y acrilato de 2-etilhexilo y ácido acrílico. Entre los ejemplos de termonómeros preferidos están incluidos estireno, \alpha-metilestireno y ácido acrílico; estireno, acrilato de n-butilo y ácido acrílico; estireno, metacrilato de n-butilo y ácido acrílico; y estireno, metacrilato de metilo y ácido acrílico. Entre los ejemplos de tetramonómeros preferidos están incluidos estireno, acrilato de butilo, metacrilato de metilo y ácido metacrílico; estireno, acrilato de n-butilo, acrilato de etilo y ácido acrílico; y estireno, \alpha-metilestireno, acrilato de butilo y ácido acrílico.

En procedimientos preferidos en los que en la zona de reacción se cargan un monómero aromático etilénicamente insaturado y un acrilato o metacrilato de alquilo, la relación ponderal del monómero aromático etilénicamente insaturado al acrilato o metacrilato de alquilo preferidamente varía de 2:1 a 1:2.

Aunque no se requiere un iniciador en el procedimiento continuo de polimerización en masa iniciado por radicales y esterificación, a la zona de reacción se puede añadir un iniciador. Los iniciadores adecuados para llevar a cabo el procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación son compuestos que se descomponen térmicamente en radicales en una reacción de primer orden. Preferiblemente, los iniciadores adecuados tienen períodos de semivida en el proceso de descomposición en radicales de aproximadamente 1 hora a 90ºC y, más preferiblemente, 10 horas a 100ºC. También se pueden usar otros con aproximadamente 10 horas de semivida a temperaturas significativamente inferiores a 100ºC. Entre los iniciadores adecuados están incluidos, por ejemplo, compuestos alifáticos azo, peróxidos, perésteres e hidroperóxidos tales como 1-t-amilazo-1 cianociclohexano, azo-bis-isobutironitrilo, 1-t-butilazo-1-cianociclohexano, peroctoato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de di-t-butilo, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de di-t y similares. El iniciador particular no es crítico siempre que el iniciador genere radicales libres. Sin embargo, el peróxido de di-t-butilo es un iniciador preferido en el procedimiento de polimerización y esterificación.

Se ha encontrado que, cuando la relación molar de iniciador a carga de monómero es como mínimo de aproximadamente 0,0005:1, es posible rebajar la temperatura de reacción para mejorar la pureza, el color, la conversión y las condiciones de procesamiento, mientras que se mantienen o mejoran el bajo peso molecular y la distribución del peso molecular.

El uso de un exceso de iniciador es costoso y no mejora significativamente las propiedades del polímero resultante ni las condiciones de reacción en cuantía suficiente para justificar normalmente su uso. Consecuentemente, en general se necesita emplear una relación no mayor que aproximadamente 0,04:1 de iniciador a la totalidad de la carga de monómeros. Si se desea, en ciertas condiciones se puede emplear una relación algo más alta, usualmente hasta de aproximadamente 0,06:1, para proporcionar otro medio para rebajar el peso molecular y mejorar la distribución del peso molecular del producto resultante. Sin embargo, la óptima conversión y distribución del peso molecular se logra usualmente con la relación molar de 0,005:1 a 0,04:1. Se cree que la presente reacción principalmente se inicia térmicamente con las cantidades menores de iniciador utilizado que cooperan para permitir rebajar la temperatura de reacción y mejorar la conversión y las características de distribución, Por tanto, para este fin se emplean cantidades suficientes de iniciador. A fines industriales, muy preferiblemente se usa una relación molar de aproximadamente 0,005:1 a aproximadamente 0,015:1 de iniciador a monómeros.

Preferiblemente, el iniciador se añade simultáneamente con el monómero o los monómeros. Así, si se emplea un iniciador, se mezcla con el suministro de monómero o se añade a la zona de reacción como un suministro separado. Los niveles de iniciador son una consideración importante en la invención.

Generalmente, la temperatura en la zona de reacción del procedimiento continuo de esterificación y polimerización en masa se mantiene por encima de aproximadamente 150ºC o a una temperatura suficiente para producir un producto polímero tal que el producto polímero del procedimiento de polimerización en masa y esterificación incorpore como mínimo 80% del alcanol como éster del monómero etilénicamente insaturado acidofuncional cuando el alcanol está presente en la zona de reacción en una cantidad media de como mínimo 25% en moles de la totalidad de moles de los monómeros etilénicamente insaturados. Más preferiblemente, el producto polímero del procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación incorpora como mínimo 85% del alcanol como éster del monómero etilénicamente insaturado acidofuncional cuando el alcanol está presente en la zona de reacción en una cantidad media de como mínimo 20% en moles de la totalidad de moles de los monómeros etilénicamente insaturados. Muy preferiblemente, el producto polímero del procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación incorpora como mínimo 90% del alcanol como éster del monómero etilénicamente insaturado acidofuncional cuando el alcanol está presente en la zona de reacción en una cantidad media de como mínimo 15% en moles de la totalidad de moles de los monómeros etilénicamente insaturados

En general, para estos y otros fines, preferiblemente la temperatura de reacción se mantiene de aproximadamente 180ºC a aproximadamente 275ºC y a todas las combinaciones y subcombinaciones dentro de este intervalo. A temperaturas inferiores a aproximadamente 180ºC, el producto polímero tiende a tener un peso molecular más alto y una distribución del peso molecular más ancha que la aceptable generalmente para aplicaciones altas en sólidos, a no ser que se emplee una adición excesiva de disolvente. La velocidad de la reacción de conversión se reduce y se aumentan las fracciones de más alto peso molecular. El producto tiende a ser indebidamente viscoso para un procesamiento eficiente y no se pueden obtener con facilidad productos altos en sólidos. A temperaturas de reacción de aproximadamente 180ºC a aproximadamente 215ºC, frecuentemente es útil emplear un disolvente para aumentar la uniformidad del producto, obtener menos cromóforos y reducir la viscosidad. Si se desea, se puede aumentar la cantidad de iniciador empleada de acuerdo con la invención para mejorar los parámetros de reacción e intensificar las propiedades del producto. En procedimientos más preferidos, las temperaturas de reacción se mantienen de aproximadamente 215ºC a aproximadamente 275ºC y a todas las combinaciones y subcombinaciones dentro de este intervalo, como puede ser de aproximadamente 215ºC a aproximadamente 270ºC, o de aproximadamente 230ºC a aproximadamente
275ºC.

Aunque también se pueden emplear temperaturas más altas, a temperaturas por encima de 310ºC, la temperatura puede tener efectos perjudiciales sobre el producto del procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación, tales como una producción excesiva de cromóferos. Una temperatura excesiva también puede dar por resultado un mantenimiento excesivo del equipo.

Por lo general, el tiempo de reacción o tiempo de residencia en la zona de reacción se controla con la velocidad de flujo de los constituyentes a través del sistema de reacción. El tiempo de residencia es inversamente proporcional al caudal. Se ha encontrado que, a una temperatura dada, el peso molecular del polímero producido disminuye a medida que aumenta el tiempo de residencia.

De acuerdo con estos factores, se prefiere utilizar tiempos de residencia media de como mínimo 1 minuto para una reacción completa satisfactoria en el procedimiento de polimerización en masa y esterificación. Con frecuencia, este límite inferior está controlado por la eliminación del calor de polimerización o la dificultad en alcanzar las condiciones de reacción en estado estacionario. Si bien el tiempo de residencia en la zona de reacción puede ser tan largo como de 1 hora a temperaturas de reacción inferiores, normalmente, las reacciones de decoloración y otras reacciones secundarias dictarán que se empleen tiempos de residencia inferiores a 1 hora. Para la mayoría de los casos se emplean tiempos medios de residencia de aproximadamente 1 a 30 minutos, más preferiblemente, de 1 a 20 minutos.

En general, tiempos de residencia mayores pueden aumentar el rendimiento de producto, pero la velocidad de aumento del rendimiento de producto generalmente es muy lento después de aproximadamente 30 minutos de reacción. Es más importante que, después de aproximadamente 30 minutos, hay tendencia a que se presente una despolimerización con formación de cromóferos y subproductos no deseados. Sin embargo, el caudal particular a seleccionar dependerá de la temperatura de reacción, los constituyentes, y el peso molecular del producto deseado. Así, para óptimos resultados, para producir una resina dada con un M_{n} y M_{w} deseados, con bajo monómero residual, se manipulan mutuamente la temperatura de reacción y el tiempo de residencia.

Otros procedimientos para producir este producto incluyen configuraciones de reactores múltiples en las que se utilizan en serie uno o más reactores subsiguientes. En particular, cualquier situación en la que se desee aumentar la conversión del alcanol o el monómero es apropiada para configurar un subsiguiente reactor (como el principal) en el procedimiento. Podría(n) usarse cualquier (cualesquier) reactor(es) apropiados(s) como subsiguiente(s) del reactor principal, tal como un reactor tubular (usualmente provisto de una mezcladora estática), un CSTR, un reactor de extrusión, un reactor de lazo o cualquier tipo de reactor en el que la reacción puede transcurrir en régimen continuo. Además, aunque es menos preferido, el (los) subsiguiente(s) reactor(es) podría(n) ser un(os) reactor(es) discontinuo(s)
de manera que el producto del reactor continuo se cargue en un reactor por lotes en el que la mezcla se mantiene para que pueda reaccionar. La temperatura del (los) subsiguiente(s) reactor(es) se mantendría a aproximadamente 180-270ºC (no necesariamente el mismo reactor) con un tiempo de residencia de 1-60 minutos, aunque se podrían usar tiempos de residencia más largos.

Aunque no se requiere disolvente alguno en el procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación, se puede añadir un disolvente a la zona de reacción. Si se desea, se emplea de aproximadamente 0 a aproximadamente 25% y, preferiblemente, de 0 a aproximadamente 15% de disolvente de reacción en relación al peso de monómeros. El disolvente, cuando se emplea, se añade a la zona de reacción con el suministro del monómero o se añade a la reacción como un suministro separado. La selección de un disolvente particular y su nivel de adición se hace sobre la base de los monómeros seleccionados, consideraciones de solubilidad, adecuación a las condiciones de reacción y las aplicaciones deseadas para el polímero producido. Por lo general se prefiere usar tan poco disolvente como sea posible para reducir los requerimientos de separación y recuperación y minimizar la formación de contaminantes.

En general, el uso de un disolvente permite emplear una temperatura de reacción más baja, reduce la viscosidad de la solución del producto polímero formado, actúa como un sumidero de calor para prevenir reacciones de desvío y reducir los requerimientos de enfriamiento, ayuda a plastificar el producto polímero, puede reducir el índice de ácido si el disolvente esterifica con la resina y puede reducir el peso molecular del producto polímero resultante.

En el procedimiento continuo de polimerización en masa se pueden utilizar la mayoría de disolventes convencionales de polimerización o reacción para preparar polímeros de bajo peso molecular. Se prefieren los disolventes de punto de ebullición superior debido a su baja presión a altas temperaturas. En general, los disolventes preferidos tienen un punto de ebullición por encima de 100ºC, más preferiblemente por encima de 150ºC. Entre los ejemplos de disolventes de punto de fusión superior están incluidos alcoholes aromáticos tales como alcohol bencílico, los alcoholes de tolueno y similares; los alcohol y glicol éteres, ésteres y éteres y ésteres mixtos tales como dietilenglicol, Cellosolve^{MC} (una marca de disolvente adquirible de Union Carbide Corporation (Danbury, CT)), butil Cellosolve, acetato de Cellosolve, los Carbitols^{MC} (una marca de disolvente asequible de Union Carbide Corporation (Danbury CT)), los (poli)alquilenglicol dialquil éteres y semejantes. Sin embargo, en el procedimiento se pueden usar disolventes de punto de ebullición inferior, incluidos, no limitativamente, alcohol isopropílico y acetona.

Además, si hay una mínima reacción, también se pueden utilizar algunos glicoles como disolvente de reacción, incluidos etilen- propilen-y butilenglicoles y sus varios análogos poliéter. También se pueden usar alcoholes alifáticos tales como hexanol y decanol. Aunque se pueden usar otros alcoholes, se debe tener cuidado en evitar escoger disolventes que reaccionan más fácilmente con el monómero etilénicamente insaturado acidofuncional que el alcanol del procedimiento, o no se puede obtener el nivel deseado de incorporación del alcanol en el polímero debido a la reacción competitiva entre el disolvente y el monómero etilénicamente insaturado acidofuncional. Además se pueden utilizar varias fracciones de hidrocarburos, siendo las más preferidas Aromatic 150, Aromatic 110 o disolventes Isopar, todos ellos asequibles de Exxon Chemical Company (Houston, Texas). También se pueden emplear disolventes aromáticos, por ejemplo, tolueno, xileno, cumeno y etilbenceno.

Aunque no se require un catalizador en el procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación, opcionalmente se añade un catalizador a los componentes de reacción en la zona de reacción. En procedimientos preferidos, sin embargo, no se usa catalizador. Cuando se emplea un catalizador, el catalizador se selecciona entre el grupo constituido por un catalizador de esterificación y un catalizador de transesterificación. Por ejemplo, a la zona de reacción se puede añadir un catalizador tal como ácido p-toluenosulfónico para aumentar la velocidad de reacción entre el alcanol y la funcionalidad de ácido carboxílico del monómero etilénicamente insaturado acidofuncional o el resto del monómero en la cadena polímera durante la reacción de polimerización.

No es necesario añadir un agente de transferencia de cadena al proceso continuo de polimerización en masa y esterificación. Sin embargo, si se desea, a la zona de reacción se puede añadir cualquier agente estándar de transferencia de cadena conocido por los expertos en la técnica. Entre los ejemplos típicos de agentes de transferencia de cadena están incluidos, no exclusivamente, bromotriclorometano y \beta-mercaptopropionato de isooctilo. Son también buenos agentes de transferencia de cadena los alcoholes bencílicos y alcoholes secundarios tales como, no limitativamente, alcohol isopropílico. Preferiblemente, si se añade un agente de transferencia de cadena, se usa en una cantidad de hasta aproximadamente 2% en moles.

Las metodologías de polimerización continua son bien conocidas en la técnica. Junto con los reactivos descritos en esta memoria se pueden usar los procedimientos de polimerización por radicales descritos en las patentes U.S. n^{os}. 4.414.370, 4.529.787 y 4.546.160. Estas patentes describen procedimientos de polimerización continua para polimerizar monómeros vinílicos, incluidos monómeros acrílicos y mezclas de monómeros acrílicos con monómeros aromáticos etilénicamente insaturados. Así, las patentes U.S. nº. 4.414.370, U.S. nº. 4.529.787 y U.S. nº. 4.546.160 se incorporan íntegramente de forma expresa a esta memoria por referencia.

Los procedimientos de la presente invención se pueden realizar usando cualquier tipo de reactor bien conocido en la técnica, preferiblemente en configuración continua. Entre tales reactores están incluidos, no exclusivamente, reactores tanque con agitación continua ("CSTRs"), reactores tubulares, reactores de lazo, reactores de extrusión o cualquier reactor adecuado para funcionamiento continuo. Adicionalmente, en el procedimiento presente se puede usar un reactor o varios reactores más en cualquier combinación tal como en paralelo, en serie o en ambas.

En una realización preferida, la zona de reacción del procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación comprende, generalmente, un CSTR de cualquier tipo adaptado para funcionar con carga variable desde 10% a 100% de su volumen utilizable para la producción de polímeros esterificados. El CSTR generalmente utilizado en el procedimiento puede ser vertical u horizontal y debe estar provisto de cualquier medio deseado para un control estrecho de la temperatura en él, incluida una camisa de enfriamiento, serpentines interiores de enfriamiento o mediante extracción de monómero vaporizado y alcanol seguida de su condensación y retorno de los reactivos condensados a la zona de reacción.

Una forma preferida de CSTR que se ha encontrado que es adecuada para realizar el procedimiento es un reactor tanque provisto de suficientes serpentines de enfriamiento para eliminar el calor de vaporización no absorbido para elevar la temperatura de la composición de monómero cargada continuamente, con el fin de mantener una temperatura predeterminada para la polimerización. Preferiblemente, tal CSTR estará provisto como mínimo de un agitador, usualmente varios agitadores, para crear una zona de reacción bien mezclada.

Al practicar el presente procedimiento continuo de polimerización en masa, se puede lograr flexibilidad y un intervalo de elección en cuanto a tipos de polímero producido y velocidad de producción mediante elección apropiada de las condiciones de la reacción de polimerización. Al operar, se cargan continuamente en el reactor como mínimo un monómero etlénicamente insaturado acidofuncional y como mínimo un alcanol y se mantienen a la temperatura deseada. Generalmente, el reactor se carga desde un tanque de alimentación en agitación que contiene los reactivos mezclados. Sin embargo, el monómero o los monómeros y el alcanol pueden cargarse en el reactor también individualmente.

Después de cargar inicialmente el reactor al nivel deseado e iniciar la polimerización y esterificación de los reactivos cargados, se ajusta el volumen de la composición de reactivos cargada en el reactor para mantener un nivel deseado de la mezcla de reactivos y producto polímero en el reactor. Luego se extrae del reactor la mezcla líquida de polímero y monómero o monómeros sin reaccionar y alcanol a una velocidad adecuada para mantener el nivel deseado en la zona de reacción. En el reactor se mantienen las condiciones de polimerización para producir un polímero de un porcentaje de sólidos de peso molecular seleccionado en tal mezcla líquida.

Como se ha señalado, el nivel al que se carga el reactor puede variar desde tan bajo como 10% a tan alto como 100% del volumen utilizable y se puede controlar por cualquier medio deseado, por ejemplo, un control del nivel con una válvula o bomba en el conducto de paso desde el reactor.

Se puede emplear cualquier medio deseado de control de la temperatura dentro del reactor. Se prefiere que la temperatura sea controlada por circulación de un líquido de enfriamiento, tal como un aceite, a través de serpentines interiores de enfriamiento en reactores así equipados. Por lo general, la entrada de reactivos relativamente fríos sirve para eliminar la mayor proporción del calor de polimerización liberado, y los serpentines interiores de enfriamiento sirven para eliminar el resto de manera que se mantenga la temperatura de la mezcla del reactor a un valor preseleccionado. Así se produce un polímero que tiene el grado deseado de incorporación de alcanol y la distribución deseada del peso molecular.

Después de la reacción, típicamente, la mezcla resultante se somete a separación y recuperación del producto. Preferiblemente, el monómero sin reaccionar y el alcanol sin reaccionar se reciclan a la zona de reacción o el suministro de monómero. Durante la etapa de separación, los componentes volátiles, tales como disolvente y otros subproductos, se vaporizan y reciclan cuando sea oportuno. Para esta etapa hay equipos convencionales fácilmente disponibles, tales como un evaporador de capa delgada, un evaporador de película en caída o cualquier equipo de desvolatilización apropiado.

Se describirá una metodología no limitativa para la práctica del presente procedimiento haciendo referencia a la Fig. 1. La Fig. 1 es un diagrama esquemático de una porción de una línea ejemplar de proceso usando un CSTR. El suministro 2 de monómero fresco conduce el monómero o los monómeros de la presente invención al CSTR 4 que tiene un agitador 6. El CSTR 4 proporciona la elección adecuada de las condiciones de reacción para obtener los tipos de polímeros deseados. El producto polímero de la reacción se suministra desde el CSTR 4 a un desvolatilizador 16 para su desvolatilización. El producto polímero se suministra por el conducto 15 para un procesamiento adicional, o como producto final según se desee. El destilado condensado retorna por los conductos 14 y 10 a la corriente de reciclado 8 en el CSTR 4 y/o se purga por la purga 12, según se desee. Preferiblemente, se proporciona al CSTR 4 un suministro separado 18 de alcanol fundido. En esta realización preferida, un tanque separado 20 precalienta el alcanol al estado fundido. Entre el condensador 22 y el desvolatilizador 16 hay opcionalmente una unidad 24 de condensación parcial que puede ser una unidad calentada. El condensador 24 separa las fracciones de más alto punto de ebullición de la corriente de destilado y opcionalmente las recicla al CSTR 4, pudiéndose purgar una parte de ellas por el conducto 25. Opcionalmente, se puede retornar el condensado de 22 al CSTR 4 o se puede purgar del sistema del reactor por el conducto 12. Opcionalmente, el condensador 24 puede ser reemplazado por un aparato o sistema tal como, no limitativamente, sistemas de separación por membrana, destilación y centrifugación.

Aunque el CSTR 4 está representado como un CSTR, el reactor 4 incluye también reactores capaces de procesos continuos, semicontinuos y por lotes, aunque son muy preferidos reactores capaces de polimerización en régimen continuo. Así, un reactor 4 puede ser también un reactor tubular, un reactor de lazo, un reactor de extrusión o cualquier reactor capaz de funcionar continuamente.

Como se ilustra en las Figs. 2 y 3, el procedimiento continuo de polimerización y esterificación produce polímeros modificados que se pueden usar en procedimientos tales como la preparación de composiciones basadas en agua, altas en sólidos. Como se demuestra en las Figs. 2 y 3, los productos de polimerización, también denominados "resinas", producidos por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación, tienen una viscosidad significativamente más baja que las resinas convencionales a los mismos porcentajes de sólidos en solución acuosa básica. Se compararon las viscosidades de varias resinas usando "cortes de resina", que se definen como una solución o dispersión acuosa de una resina en un medio acuoso alcalino. La preparación de cortes de resina se describe en los Ejemplos siguientes. La propiedad singular de una baja viscosidad de los polímeros producidos por el procedimiento continuo de polimerización y esterificación, y el alto grado de incorporación de alcanol al producto polímero permiten la producción de composiciones singulares con características mejoradas. Por ejemplo, las bajas viscosidades de cortes acuosos de resinas del producto polímero permiten la producción de composiciones con cantidades más altas del producto polímero en comparación con polímeros convencionales porque la viscosidad incrementada asociada con un aumento del contenido de sólidos es comparativamente menor cuando se emplea el producto polímero de la presente invención.

La Fig. 4 ilustra las velocidades inesperadamente altas obtenidas en la conversión de un alcanol en éster usando el procedimiento continuo de la presente invención empleando 1-tetradecanol y 1-docosanol como alcanoles. El polímero esterificado también presenta la baja viscosidad en solución en un medio acuoso que presenta el producto polímero de la invención. La Resina Convencional 7 se preparó usando aproximadamente 33,6% de ácido acrílico, 23% de estireno, 27,1 de \alpha-metilestireno, 7,5% de xileno, 0,2% de peróxido de di-t-butilo y 8,7% de dietilenglicol monoetil éter en un reactor a 216ºC. La Resina Convencional 8 se preparó usando aproximadamente 33,6% de ácido acrílico, 24,4% de estireno, 28,7% de \alpha-metilestireno, 7,5% de xileno, 0,2% de peróxido de di-t-butilo y 5,7% de dietilenglicol monoetil éter en un reactor a 216º. La Resina Convencional 1 se preparó usando aproximadamente 28,2% de ácido acrílico, 27,4% de estireno, 30,5% de \alpha-metilestireno, 0,2% de peróxido de di-t-butilo y 13,8% de dietilenglicol monoetil éter en un reactor a 228ºC. La Resina Ejemplar 13 se preparó usando aproximadamente 33,6% de ácido acrílico, 20,6% de estireno, 24,3% de \alpha-metilestireno, 7,5% de xileno, 0,2% de peróxido de di-t-butilo y 13,8% de 1-tetradecanol en un reactor a 216ºC. La Resina Ejemplar 14 se preparó usando aproximadamente 33,6% de ácido acrílico, 20,6% de estireno, 24,3% de \alpha-metilestireno, 7,5% de xileno, 0,2% de peróxido de di-t-butilo y 13,8% de 1-docosanol en un reactor a 217ºC. La Resina Ejemplar 8 se preparó usando aproximadamente 33,6% de ácido acrílico, 14,3% de estireno, 16,8% de \alpha-metilestireno, 7,5% de xileno, 0,2% de peróxido de di-t-butilo y 27,7% de 1-docosanol en un reactor a 216ºC. El procedimiento continuo de esterificación y polimerización en masa de la presente invención produjo una incorporación inesperadamente alta del alcanol en comparación con sistemas convencionales en cuanto a la conversión porcentual relativa en peso del monómero ácido acrílico en acrilato en la composición polímera.

El número de átomos de carbono del alcanol influye sobre la viscosidad de los cortes acuosos de resina preparados a partir de los productos polímeros que contienen el alcanol, como lo ilustran las Figs. 5 y 6. El grado en que el alcanol se incorpora al polímero por esterificación con la funcionalidad de ácido carboxílico depende también del número de átomos de carbono del alcanol y la mezcla de monómeros, como se ilustra en la Fig. 7, que presenta el porcentaje de la incorporación de alcanol que ocurre en condiciones similares.

Como se ha indicado, el procedimiento continuo de polimerización en masa y esteriifcación produce un producto polímero con un alto porcentaje de alcanol incorporado en el polímero como éster del monómero etilénicamente insaturado acidofuncional polimerizado. Preferiblemente, el producto polímero del procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación incorpora como mínimo 80% del alcanol como éster del monómero etilénicamente insaturado acidofuncional cuando el alcanol está presente en la zona de reacción en una cantidad media de como mínimo hasta 25% en moles de la totalidad de moles de los monómeros etilénicamente insaturados. Más preferiblemente, el producto polímero del procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación incorpora como mínimo 85% del alcanol como éster del monómero etilénicamente insaturado acidofuncional cuando el alcanol está presente en la zona de reacción en una cantidad media de como mínimo hasta 20% en moles de la totalidad de moles de los monómeros etilénicamente insaturados. Muy preferiblemente, el producto polímero del procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación incorpora como mínimo 90% del alcanol como éster del monómero etilénicamente insaturado acidofuncional cuando el alcanol está presente en la zona de reacción en una cantidad media de como mínimo hasta 15% en moles de la totalidad de moles de los monómeros etilénicamente insaturados.

Por lo general, el producto polímero de la reacción de polimerización y esterificación tiene un índice de ácido que varía de aproximadamente 10 a aproximadamente 740 pero, preferiblemente, tiene un índice de ácido de aproximadamente 35 a aproximadamente 400. Aún más preferiblemente, el producto polímero tiene un índice de ácido que varía de aproximadamente 65 a aproximadamente 300. Generalmente, el producto polímero tiene un peso molecular numérico medio que varía de 600 a 20.000 daltons.

Los productos polímeros preferidos esencialmente están constituidos por aproximadamente de 3 a aproximadamente 97% peso, preferiblemente de 10 a 95% en peso y todas las combinaciones y subcombinaciones contenidas en estos intervalos, de como mínimo un monómero etilénicamente insaturado acidofuncional incorporado; aproximadamente de 3 a aproximadamente 97% en peso, preferiblemente de 5 a 90% en peso y todas las combinaciones contenidas en estos intervalos, de como mínimo un éster del monómero etilénicamente insaturado acidofuncional incorporado que tiene un grupo -OR, en el que R es un resto alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene más de 11 átomos de carbono; aproximadamente de 0 a aproximadamente 85% en peso, o hasta 85% en peso, de como mínimo un monómero aromático etilénicamente insaturado incorporado; y aproximadamente 0 a aproximadamente 85% en peso, o hasta 85% en peso de como mínimo un monómero de vinilo no aromático etilénicamente insaturado incorporado. En productos polímeros más preferidos, el grupo R del éster del monómero acidofuncional incorporado tiene de 12 a 50, de 12 a 36, de 12 a 22, de 16 a 18 átomos de carbono, o mezclas de 16 a 18 átomos de carbono. Otros productos polímeros preferidos contienen incorporado como mínimo un monómero aromático etilénicamente insaturado o un monómero de vinilo no aromático etilénicamente insaturado, y otros productos polímeros preferidos incluyen como mínimo dos monómeros aromáticos etilénicamente insaturados. Además, productos polímeros preferidos comprenderán como mínimo dos grupos alquilo R diferentes.

Como se ha indicado, los cortes acuosos de resina de productos polímeros preferidos del procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación presentan bajas viscosidades en solución acuosa básica. Por ejemplo, los cortes acuosos de resina de los productos polímeros preferidos tienen una viscosidad en solución que es inferior a aproximadamente 50% de la viscosidad en solución de los productos polímeros no modificados equivalentes.

Los productos polímeros del procedimiento de polimerización en masa y esterificación se pueden usar en varios procedimientos para producir composiciones que tienen unas características de comportamiento excelentes. Por ejemplo, las composiciones basadas en agua preparadas usando el producto polímero tienen una concentración más alta de la totalidad de sólidos, un espesor mayor de la película seca y un brillo mejor que los de formulaciones comparables en las que no se usa el producto polímero de la presente invención.

Numerosos tipos de composiciones basadas en agua pueden utilizar el producto polímero esterificado. En la sección de Ejemplos se describe detalladamente la preparación de varias composiciones. Las composiciones ejemplares basadas en agua incluyen barnices de sobreimpresión, tintas, revestimientos, adhesivos, lustres para suelos, pinturas, revestimientos barrera, imprimaciones, revestimientos de bobinas, dispersiones de cera, dispersiones oleosas, emulsiones de cera, emulsiones oleosas, revestimientos funcionales para papel, revestimientos de hojas, agentes de encolado para papel y dispersiones de pigmentos. Estas composiciones basadas en agua comprenden, en un intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 100% en peso en relación al peso total de la composición no teniendo en cuenta el agua, el producto polímero del procedimiento de polimerización en masa y esterificación. La composición basada en agua incluye también, hasta aproximadamente 99,9% en peso, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 99% en peso en relación al peso total de la composición, no teniendo en cuenta el agua, un aditivo tal como, no exclusivamente, un polímero en emulsión, un disolvente coalescente, un plastificante, un agente de reticulación, un agente desespumante, un pigmento, un agente pegadizo, un tensioactivo convencional, un almidón, una cera, un aditivo de deslizamiento, un humectante, un modificador de la superficie, una carga inerte, un extensor inerte y mezclas de éstos además de otros coadyuvantes conocidos por los expertos en la técnica. Preferiblemente, los polímeros en emulsión están exentos de cualquier agente de reticulación adicional.

Otros procedimientos que utilizan el producto polímero del procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación incluyen un procedimiento para aumentar la concentración total de sólidos de un revestimiento acuoso, que incluye añadir el producto polímero a un revestimiento acuoso; y procedimientos que intensifican el perfil de viscosidad o aumentan la concentración total de sólidos de una dispersión acuosa de pigmento, que incluye añadir el producto polímero a una dispersión acuosa de pigmento.

El producto polímero, que incluye el hecho por el procedimiento de polimerización y esterificación, se emplea también beneficiosamente en procedimientos para preparar emulsiones estables de resinas poliolefínicas. Se ha descubierto sorprendente e inesperadamente que, cuando se prepara una emulsión de aceite o cera, la adición del producto polímero de acuerdo con la presente invención a la emulsión intensificará la formación de la emulsión y, además, intensificará la estabilidad de la emulsión resultante, esto es, se reducirá la separación de la emulsión en comparación con emulsiones que son idénticas excepto que carecen del producto polímero y, en vez de él, incluyen sólo resinas convencionales. Un procedimiento ejemplar para preparar una emulsión estable de una resina poliolefínica incluye las etapas de combinar la resina poliolefínica, el producto polímero y opcionalmente un tensioactivo convencional, preferiblemente con un calentamiento suficiente para fundir los componentes para obtener una mezcla fundida; añadir una base a la mezcla fundida o, alternativamente, añadir la mezcla fundida a la base y, después, añadir la mezcla fundida a agua o, alternativamente, añadir agua a la mezcla fundida.

Un procedimiento alternativo para preparar una emulsión de una resina poliolefínica incluye mezclar la resina poliolefínica, el producto polímero, la base y, opcionalmente, un tensioactivo convencional, preferiblemente con calentamiento suficiente para fundir los componentes para obtener una mezcla fundida y añadir a agua la mezcla fundida o, añadir agua a la mezcla fundida.

En realizaciones preferidas, la base se añade a la mezcla fundida y luego, después de esperar un período de tiempo eficaz de aproximadamente 5 minutos, se añade agua a la mezcla resultante. Por lo general, el período de tiempo eficaz se determina empíricamente basándose en los materiales particulares usados. La base se incorpora a la mezcla fundida durante el período de tiempo eficaz. El producto polímero usado en los procedimientos para preparar una emulsión de una resina poliolefínica preferiblemente tiene un índice de ácido que varía de 20 a 740.

La resina poliolefínica usada en los procedimientos y composiciones inventados preferiblemente tiene un peso molecular numérico medio de aproximadamente 500 a aproximadamente 20.000 daltons y un número de ácido de 0 a aproximadamente 150, y un punto de fusión de aproximadamente 40ºC a aproximadamente 250ºC. La resina poliolefínica puede ser una resina poliolefínica cristalina, una resina poliolefínica modificada, una cera natural, una cera sintética o mezclas de estos materiales. Entre las resinas poliolefínicas ejemplares están incluidas parafina, cera de abeja, carnauba, polietileno oxidado, polipropileno oxidado, copolímeros de etileno y ácido acrílico, ceras vegetales, cera derivada de animales, ceras sintéticas, ceras minerales, cera candelilla, cera de Fischer-Tropsch, cera microcristalina, lanolina, cera de semilla de algodón, cera de estearina, cera de Japón, cera de baya, cera de arrayán, cera de macis, cera de almendra de palmera, cera de espermaceti, cera de insecto china, cera de sebo de cordero, cera de polietileno, cera de polipropileno, copolímeros de etileno y ácido acrílico, una cera obtenida por hidrogenación de aceite de coco, una cera obtenida por hidrogenación de aceite de haba de soja, cera de ozoquerita, una cera montana, una cera de lignito, una cera de ceresina, una cera utah, una cera de turba, una cera de abeto, una cera de ouricury, una cera de aceite de arroz, una cera de caña de azúcar, una cera de ucuhuba, una cera de manteca de cacao, una cera de goma arábiga, una cera de lana, una cera clorada, una cera de duroxón, una cera de abeja sintética, una cera de espermaceti modificada, una cera de lanolina modificada, una cera de oxazolina y una cera de jabón
metálico.

Se puede preparar una dispersión de cera con el producto polímero del procedimiento de polimerización y esterificación. El procedimiento de preparación de la dispersión de cera incluye mezclar una cera con una solución acuosa del producto polímero. Opcionalmente se añade un tensioactivo convencional a los otros componentes del procedimiento, pero no se requiere la adición de un tensioactivo convencional. Preferiblemente, la cera está en forma de cera en polvo.

La cera en polvo que se usa en este procedimiento incluye un polvo de parafina y cera de abeja, una cera carnauba, cera de polietileno oxidado, cera de polipropileno oxidado, copolímeros de etileno y ácido acrílico, ceras vegetales, ceras derivadas de animales, ceras sintéticas, ceras minerales, cera candelilla, ceras de Fischer-Tropsch, ceras microcristalinas, cera de lanolina, cera de semilla de algodón, cera de estearina, cera de Japón, cera de baya, cera de arrayán, cera de macis, cera de almendra de palmera, cera de espermaceti, cera de insecto china, cera de sebo de cordero, cera de polietileno, cera de polipropileno, copolímeros de etileno y ácido acrílico, una cera obtenida por hidrogenación de aceite de coco, una cera obtenida por hidrogenación de aceite de haba de soja, cera de ozoquerita, cera montana, cera de lignito, cera de ceresina, cera utah, cera de turba, cera de abeto, cera de ouricury, cera de aceite de arroz, cera de caña de azúcar, cera de ucuhuba, cera de manteca de cacao, cera de goma arábiga, cera de lana, cera clorada, cera de duroxón, cera de abeja sintética, cera de espermaceti modificada, cera de lanolina modificada, era de oxazolina y cera de jabón metálico, y combinaciones y derivados de éstas.

Una emulsión oleosa estable que contiene el producto polímero del procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación se puede preparar calentando el aceite, el producto polímero y opcionalmente un tensioactivo convencional a una temperatura suficiente para fundir los componentes. Se añade una base y luego agua a la mezcla polímera calentada o, alternativamente, la mezcla calentada se añade a la base y luego al agua. Alternativamente, el aceite, el producto polímero, la base y opcionalmente el tensioactivo convencional se pueden calentar a una temperatura suficiente para fundir los componentes. Los componentes fundidos se pueden añadir luego al agua o, alternativamente, se puede añadir agua a los componentes fundidos.

Se puede estabilizar un aceite o una cera en un medio acuoso cargando en un reactor una resina fundida del producto polímero del procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación a presión atmosférica o superior a ella, cargando el reactor luego con una base y agua; dispersando una cera o un aceite en la resina fundida y cargando más agua en el reactor. El procedimiento para estabilizar un aceite o una cera en un medio acuoso se puede realizar calentando la resina fundida con la base antes o después de dispersar la cera o el aceite en la mezcla.

En varias composiciones de la presente invención se añade una base que está presente en las composiciones resultantes. Aunque se pueden usar varias bases conocidas por los expertos en la técnica junto con los varios procedimientos o incluidas en las varias composiciones, entre las bases preferidas de la presente invención están incluidos amoniaco, dietilaminoetanol, morfolina, hidróxido sódico, hidróxido potásico o mezclas de ellos.

Análogamente, en los varios procedimientos y diversas composiciones de la presente invención se puede añadir, opcionalmente, un tensioactivo convencional. Aunque se pueden usar cantidades variables de los tensioactivos conocidos por los expertos en la técnica junto con los varios procedimientos y composiciones, los tensioactivos convencionales preferidos son tensioactivos aniónicos o no iónicos que preferiblemente se usan o están presentes en una cantidad de hasta aproximadamente 10% en peso en relación al peso total de los sólidos en las composiciones basadas en agua.

Se estima que todos los procedimientos para emulsiones o dispersiones de cera y aceite se pueden llevar a cabo a presión atmosférica o más alta, y que la temperatura de los procedimientos puede variar de acuerdo con los materiales particulares presentes en las composiciones.

Los tensioactivos son agentes activos de superficie que, cuando se disuelven en un disolvente tal como agua, adsorben con preferencia en la interfaz agua/aire de la superficie de la solución. Esto causa una reducción de la energía superficial o tensión superficial de la superficie de la solución. La tendencia de las moléculas del tensioactivo a reducir la tensión superficial es resultado del intento de satisfacer las afinidades opuestas de las porciones hidrófoba e hidrófila de la molécula. Es este comportamiento particular de los tensioactivos lo que forma la base de su actividad como detergentes, agentes humectantes y emulsivos. Existe un equilibrio cuidadoso entre los restos hidrófobos e hidrófilos para obtener tensioactivos muy eficaces. Aunque hay varias clases de tensioactivos sencillos no polímeros que son muy eficaces para reducir la tensión superficial de líquidos, es muy difícil diseñar tensioactivos polímeros debido a su complejidad estructural. La mayoría de las soluciones de tensioactivos presentan una reducción gradual de la tensión superficial al aumentar la temperatura. En la mayoría de los casos, esta reducción de la tensión superficial inducida por la temperatura es mayoritariamente resultado de la disminución de la tensión superficial del agua, que se produce a medida que aumenta la temperatura. Un tensioactivo polímero que presenta cambios abruptos de la tensión superficial al cambiar la temperatura de una solución que contiene el tensioactivo es muy útil en aplicaciones industriales. Por ejemplo, esta propiedad se puede usar para controlar el comportamiento de mojado y deshumectación de productos tales como limpiadores de suelos y tintas cambiando la temperatura unos pocos grados. Tales sistemas presentan tensiones superficiales suficientemente bajas para mojar sustratos de tensión superficial baja a temperaturas elevadas, pero tienen suficiente energía superficial cuando se enfrían para aceptar un segundo revestimiento. Tales propiedades son muy útiles en aplicaciones de revestimiento e impresión, especialmente las que implican revestimientos
múltiples.

Se ha descubierto que se pueden obtener ciertos polímeros que tienen excelentes propiedades tensioactivas. Los productos polímeros de la presente invención se evaluaron como soluciones acuosas neutralizadas y revelaron tener excelentes propiedades tensioactivas. Entre los agentes neutralizantes preferidos están incluidas bases bien conocidas en la técnica como se ha descrito previamente. Por ejemplo, los tensioactivos presentan un cambio abrupto de la tensión superficial que varía mucho en un pequeño intervalo de temperaturas. Es importante que el cambio de la tensión superficial se produce a temperaturas suaves, que varían de 20ºC a 70ºC, lo que hace que los productos polímeros sean útiles para impresión o revestimiento de sustratos de baja tensión superficial tales como películas de polietileno, plásticos en general y hojas.

Los tensioactivos polímeros incluyen como mínimo un monómero etilénicamente insaturado acidofuncional que se ha incorporado radicalmente en el tensioactivo polímero. También incluyen como mínimo un éster del monómero etilénicamente insaturado acidofuncional incorporado, que tiene un grupo alquilo R que tiene las mismas propiedades que el alcanol usado en el procedimiento de la invención. Así, el grupo R es un resto alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene más de 11 átomos de carbono. El grupo R del tensioactivo polímero preferiblemente tiene de 12 a 50, más preferiblemente tiene de 12 a 36 y, aún más preferiblemente, tiene de 12 a 22 átomos de carbono. Muy preferiblemente, el grupo R tiene 14 átomos de carbono.

Los tensioactivos polímeros preferidos incluyen también como mínimo un monómero aromático de vinilo, preferiblemente estireno o \alpha-metilestireno, incorporado al tensioactivo polímero. Otros monómeros preferidos incluyen monómeros de vinilo no aromáticos, entre los que están incluidos, no limitativamente, acrilatos, solos o en combinación con monómeros aromáticos de vinilo. En tensioactivos más preferidos, el monómero etilénicamente insaturado acidofuncional es ácido acrílico y, en tensioactivos polímeros muy preferidos, en el tensioactivo polímero se incorporan estireno y \alpha-metilestireno.

Preferiblemente, la concentracion molar crítica de micelas de los tensioactivos polímeros es de menos de 1,0 x 10^{-2} moles/litro, es más preferible menos de 8,2 x 10^{-3} moles/litro y, muy preferible, una concentración de menos de 1,0 x 10^{-3} moles/litro. En tensioactivos más preferidos, la superficie específica por molécula de tensioactivo es inferior a 36 \ring{A}^{2} y, más preferiblemente, inferior a 20 \ring{A}^{2}. Entre otros tensioactivos polímeros preferidos están incluidos aquellos en los que soluciones acuosas neutralizadas al 2% (p/p) del tensioactivo tienen una tensión superficial de menos de 45 mN/m a 30ºC. Estas soluciones de tensioactivos preferidos experimentan también una disminución de la tensión superficial de como mínimo aproximadamente 5 mN/m a medida que la temperatura sube de 30ºC a 50ºC. Otras soluciones acuosas neutralizadas de tensioactivos preferidos al 2% experimentan también una disminución de la tensión superficial de como mínimo 10 mN/m a medida que la temperatura sube de 30ºC a 50ºC.

Las Figs. 8 a 11 muestran las notables propiedades de las resinas ejemplares de acuerdo con la presente invención. La Fig.8 ilustra las tensiones superficiales significativamente más bajas de las Resinas Ejemplares 39 y 40 que contienen el grupo tetradecilo en comparación con la Resina Convencional 6 y FC 120, un fluorotensioactivo con excelentes propiedades tensioactivas, en función de la concentración. Por otra parte, la Fig. 9 muestra la tensión superficial en función de la temperatura para soluciones acuosas al 2% de las Resinas Ejemplares 2, 3 y 43; las Resinas Convencionales 4-6 y 16; agua, y laurilsulfato sódico, un tensioactivo bien conocido por los expertos en la técnica. Cada una de las Resinas Ejemplares 2 y 43 contiene el grupo hexadecilo, mientras que la Resina Ejemplar 3 contiene un grupo docosilo. Como se ilustra en la Fig.9, la tensión superficial de cada una de las Resinas Ejemplares 2, 3 y 43, cae considerablemente a medida que la temperatura aumenta de 30ºC a 50ºC, mientras que las tensiones superficiales de las resinas convencionales y de laurilsulfato sódico cambian poco al aumentar la temperatura. El cambio de la tensión superficial de las resinas ejemplares se ilustra incluso más espectacularmente en la Fig.10, que es una ampliación de la Fig.9 que no presenta la tensión superficial del agua. A causa de que la tensión superficial del agua cambia al cambiar la temperatura, esto es un factor importante que influye sobre las tensiones superficiales de soluciones acuosas que contienen tensioactivos. Así, la presión superficial de las resinas ejemplares y convencionales y la del laurilsulfato sódico se representan en función de la temperatura en la Fig.11. La presión superficial es igual a la tensión superficial del agua a una temperatura dada menos la tensión superficial de la solución de tensioactivo a la misma temperatura. Así, la Fig. 11 permite comparar los diversos materiales sobre la base de su capacidad para rebajar la tensión superficial sin la interferencia de la tensión superficial del agua. Las pendientes positivas observadas en las presiones superficiales de las resinas ejemplares, en particular la Resina Ejemplar 3, demuestran que las tensiones superficiales de las soluciones acuosas de los tensioactvos polímeros de la presente invención disminuyen a una velocidad mucho más rápida que la tensión superficial del agua. Esta propiedad permite usar los tensioactivos polímeros de la presente invención en una amplia variedad de aplicaciones como se ha descrito antes.

La presente invención se describe más en los ejemplos no limitativos siguientes.

Ejemplos Preparación de Resinas Ejemplares y Convencionales

Se describen en los ejemplos siguientes resinas ejemplares creadas por la invención descritas antes. Los materiales y productos descritos en los ejemplos se caracterizan por varias técnicas estándar. El peso molecular de cada polímero se determinó por técnicas de cromatografía de penetración en gel ("PGC") usando tetrahidrofurano ("THF") como eluyente y patrones de poliestireno. Los patrones de poliestireno empleados son asequibles actualmente de Polymer Laboratories Limited (Church Stretton, Gran Bretaña) y se caracterizan además por tener pesos moleculares numéricos medios de 2.250.000, 1.030.000, 570.000, 156.000, 66.000, 28.500, 9.200, 3.250 y 1.250. Los índices de ácido se determinaron por filtración con una base normalizada y se definen como el número de miligramos de hidróxido potásico necesarios para neutralizar un gramo de polímero. La viscosidad se midió usando un viscosímetro Brookfield adquirible de Brookfield Engineering Laboratories (Stoughton, Massachusetts) con el husillo LV apropiado a la velocidad apropiada.

Resina Ejemplar 1

La Resina Ejemplar 1 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 1. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 254ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 1.800 daltons y un índice de ácido de 237. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 95,2% del alcanol se había incorporado en el polímero.

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TABLA 1

1

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Resina Ejemplar 2

La Resina Ejemplar 2 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 2. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 254ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 1.800 daltons y un índice de ácido de 155. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 84,6% del alcanol se había incorporado en el polímero.

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TABLA 2

2

Resina Ejemplar 3

La Resina Ejemplar 3 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 3. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 254ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 2.100 daltons y un índice de ácido de 233. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 95,1% del alcanol se había incorporado en el polímero.

TABLA 3

3

Resina Ejemplar 4

La Resina Ejemplar 4 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 4. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 210ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 6.300 daltons y un índice de ácido de 159. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 57,2% del alcanol se había incorporado en el polímero.

TABLA 4

4

Resina Ejemplar 5

La Resina Ejemplar 5 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 5. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 216ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 9.100 daltons y un índice de ácido de 221. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 95,5% del alcanol se había incorporado en el polímero.

TABLA 5

5

Resina Ejemplar 6

La Resina Ejemplar 6 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 6. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 230ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 6.000 daltons y un índice de ácido de 223. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 93,0% del alcanol se había incorporado en el polímero.

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TABLA 6

6

Resina Ejemplar 7

La Resina Ejemplar 7 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 7. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 244ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 4.300 daltons y un índice de ácido de 223. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 95,5% del alcanol se había incorporado en el polímero.

TABLA 7

7

Resina Ejemplar 8

La Resina Ejemplar 8 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 8. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 216ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 13.700 daltons y un índice de ácido de 208. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 99,4% del alcanol se había incorporado en el polímero.

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TABLA 8

8

Resina Ejemplar 9

La Resina Ejemplar 9 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 9. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 211ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 6.800 daltons y un índice de ácido de 223. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que se habían incorporado en el polímero aproximadamente 96,3% del 1-hexadecanol y 97,9% del 1-octadecanol.

TABLA 9

9

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Resina Ejemplar 10

La Resina Ejemplar 10 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 10. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 232ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 7.000 daltons y un índice de ácido de 188. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 93,1% del 1-tetradecanol y aproximadamente 95,2% del 1-docosanol se habían incorporado en el polímero.

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TABLA 10

10

Resina Ejemplar 11

La Resina Ejemplar 11 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 11. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 12 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 254ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 2.100 daltons y un índice de ácido de 248. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 97,0% del alcanol se había incorporado en el polímero.

TABLA 11

11

Resina Ejemplar 12

La Resina Ejemplar 12 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 12. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 207ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 7.500 daltons y un índice de ácido de 167. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 96,1% del 1-tetradecanol y aproximadamente 98,9% del 1-docosanol se habían incorporado en el polímero.

TABLA 12

12

Resina Ejemplar 13

La Resina Ejemplar 13 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 13. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 215ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 11.480 daltons y un índice de ácido de 226. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 96,9% del alcanol se había incorporado en el polímero.

TABLA 13

13

Resina Ejemplar 14

La Resina Ejemplar 14 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 14. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 214ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 13.000 daltons y un índice de ácido de 236. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 99,4% del alcanol se había incorporado en el polímero.

TABLA 14

14

Resina Ejemplar 15

La Resina Ejemplar 15 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 15. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 254ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 1.800 daltons y un índice de ácido de 223. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 95,6% del alcanol se había incorporado en el polímero.

TABLA 15

15

Resina Ejemplar 16

La Resina Ejemplar 16 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 16. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 254ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 2.000 daltons y un índice de ácido de 219. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 97,6% del alcanol se había incorporado en el polímero.

TABLA 16

16

Resina Ejemplar 17

La Resina Ejemplar 17 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 17 Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 254ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 1.900 daltons y un índice de ácido de 223. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 97,9% del alcanol se había incorporado en el polímero.

TABLA 17

17

Resina Ejemplar 18

La Resina Ejemplar 18 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 18 Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 254ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 1.900 daltons y un índice de ácido de 221. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 98,0% del alcanol se había incorporado en el polímero.

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TABLA 18

18

Resina Ejemplar 19

La Resina Ejemplar 19 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 19 Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 254ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 2.000 daltons y un índice de ácido de 221. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 98,4% de 1-hexadecanol y aproximadamente 94,2% del 1-octadecanol se habían incorporado en el polímero.

TABLA 19

19

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Resina Ejemplar 20

La Resina Ejemplar 20 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 20 Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 254ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 1.900 daltons y un índice de ácido de 220. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 98,7% de 1-hexadecanol y aproximadamente 97,5% del 1-octadecanol se habían incorporado en el polímero.

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TABLA 20

20

Resina Ejemplar 21

La Resina Ejemplar 21 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 21 Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 254ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 2.000 daltons y un índice de ácido de 222. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 97,3% del alcanol se había incorporado en el polímero.

TABLA 21

21

Resina Ejemplar 22

La Resina Ejemplar 22 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 22 Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 254ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 2.100 daltons y un índice de ácido de 211.

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TABLA 22

22

Resina Ejemplar 23

La Resina Ejemplar 23 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 23 Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 254ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 1.800 daltons y un índice de ácido de 224. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 96,2% del alcanol se había incorporado en el polímero.

TABLA 23

23

Resina Ejemplar 24

La Resina Ejemplar 24 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 24. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 254ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 1.900 daltons y un índice de ácido de 222. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 97,8% del alcanol se había incorporado en el polímero.

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TABLA 24

24

Resina Ejemplar 25

La Resina Ejemplar 25 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 25. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 254ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 1.900 daltons y un índice de ácido de 222. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 99,3% del alcanol se había incorporado en el polímero.

TABLA 25

25

Resina Ejemplar 26

La Resina Ejemplar 26 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 26. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 254ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 2.400 daltons y un índice de ácido de 208.

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TABLA 26

26

Resina Ejemplar 27

La Resina Ejemplar 27 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 27. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 212ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 6.100 daltons y un índice de ácido de 235. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 71,2% del alcanol se había incorporado en el polímero.

TABLA 27

27

Resina Ejemplar 28

La Resina Ejemplar 28 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 28. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 211ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 6.200 daltons y un índice de ácido de 229. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 88,1% del alcanol se había incorporado en el polímero.

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TABLA 28

28

Resina Ejemplar 29

La Resina Ejemplar 29 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 29. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 212ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 6.400 daltons y un índice de ácido de 227. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 93,3% del alcanol se había incorporado en el polímero.

TABLA 29

29

Resina Ejemplar 30

La Resina Ejemplar 30 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 30. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 212ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 6.400 daltons y un índice de ácido de 223. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 96,6% del alcanol se había incorporado en el polímero.

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TABLA 30

30

Resina Ejemplar 31

La Resina Ejemplar 31 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 31. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 212ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 6.500 daltons y un índice de ácido de 224. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 96,4% del 1-hexadecanol y 96,6% del 1.octadecanol alcanol se habían incorporado en el polímero.

TABLA 31

31

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Resina Ejemplar 32

La Resina Ejemplar 32 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 32. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 211ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 6.800 daltons y un índice de ácido de 223. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 96,3% del 1-hexadecanol y aproximadamente 97,9% del 1-octadecanol se habían incorporado en el polímero.

TABLA 32

32

Resina Ejemplar 33

La Resina Ejemplar 33 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 33. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 212ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 6.700 daltons y un índice de ácido de 224. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 97,8% del alcanol se había incorporado en el polímero.

TABLA 33

33

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Resina Ejemplar 34

La Resina Ejemplar 34 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 34. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 211ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 6.600 daltons y un índice de ácido de 218.

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TABLA 34

34

Resina Ejemplar 35

La Resina Ejemplar 35 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 35. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 212ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 6.200 daltons y un índice de ácido de 236. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 77,4% del alcanol se había incorporado en el polímero.

TABLA 35

35

Resina Ejemplar 36

La Resina Ejemplar 36 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 36. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 211ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 6.300 daltons y un índice de ácido de 225. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 94,8% del alcanol se había incorporado en el polímero.

TABLA 36

36

Resina Ejemplar 37

La Resina Ejemplar 37 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 37. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 211ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 6.500 daltons y un índice de ácido de 225. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 97,2% del alcanol se había incorporado en el polímero.

TABLA 37

37

Resina Ejemplar 38

La Resina Ejemplar 38 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 38. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 212ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 7.700 daltons y un índice de ácido de 212.

TABLA 38

38

Resina Ejemplar 39

La Resina Ejemplar 39 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 39. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 215ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 6.600 daltons y un índice de ácido de 149. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 71,3% del alcanol se había incorporado en el polímero.

TABLA 39

39

Resina Ejemplar 40

La Resina Ejemplar 40 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 40. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 215ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 3.800 daltons y un índice de ácido de 150. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 66,7% del alcanol se había incorporado en el polímero.

TABLA 40

40

Resina Ejemplar 41

La Resina Ejemplar 41 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 41. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 215ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 7.200 daltons y un índice de ácido de 205. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 87,3% del alcanol se había incorporado en el polímero.

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TABLA 41

41

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Resina Ejemplar 42

La Resina Ejemplar 42 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 42. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 212ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 18.200 daltons y un índice de ácido de 187. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 84,4% del alcanol se había incorporado en el polímero.

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Resina Ejemplar 43

La Resina Ejemplar 43 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 43. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 254ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 1.900 daltons y un índice de ácido de 212. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 95,4% del alcanol se había incorporado en el polímero.

TABLA 43

42

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Resina Ejemplar 44

La Resina Ejemplar 44 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 44. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 216ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 5.100 daltons y un índice de ácido de 169. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 84,1% del alcanol se había incorporado en el polímero.

Resina Ejemplar 45

La Resina Ejemplar 45 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 45. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 207ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 8.000 daltons y un índice de ácido de 167. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 93,1% de 1-tetradecanol y aproximadamente 90,9% de 1-docosanol se habían incorporado en el polímero.

TABLA 45

43

Resina Ejemplar 46

La Resina Ejemplar 46 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 46. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 216ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 11.300 daltons y un índice de ácido de 192. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 95,3 del alcanol se había incorporado en el polímero.

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TABLA 46

44

Resina Ejemplar 47

La Resina Ejemplar 47 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 47. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 216ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 7.400 daltons y un índice de ácido de 144.

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TABLA 47

45

Resina Ejemplar 48

La Resina Ejemplar 48 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 48. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 216ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 3.700 daltons y un índice de ácido de 145. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 67,6% del alcanol se había incorporado en el polímero.

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TABLA 48

46

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Resina Ejemplar 49

La Resina Ejemplar 49 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 49. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 216ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 4.200 daltons y un índice de ácido de 198. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 88,6% del alcanol se había incorporado en el polímero.

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Resina Ejemplar 50

La Resina Ejemplar 50 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 50. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 216ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 7.800 daltons y un índice de ácido de 202. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 91,6% del alcanol se había incorporado en el polímero.

TABLA 50

47

Resina Ejemplar 51

La Resina Ejemplar 51 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 51. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 216ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 4.400 daltons y un índice de ácido de 201. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 94,0% del alcanol se había incorporado en el polímero.

TABLA 51

48

Resina Ejemplar 52

La Resina Ejemplar 52 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 52. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 216ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 5.000 daltons y un índice de ácido de 178. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 87,2% del alcanol se había incorporado en el polímero.

TABLA 52

49

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Resina Ejemplar 53

La Resina Ejemplar 53 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 53. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 255ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 1.200 daltons y un índice de ácido de 201. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 97,6% del alcanol se había incorporado en el polímero.

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TABLA 53

50

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Resina Ejemplar 54

La Resina Ejemplar 54 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación usando un alcanol C_{18} insaturado. Los componentes de reacción utilizados, los suministros al reactor y la composición de la resina se resumen en la Tabla 54. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 254ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 4.200 daltons y un índice de ácido de 242. El análisis del producto polímero y el proceso indicó que aproximadamente 94,0% del alcanol insaturado se había incorporado en el polímero.

TABLA 54

51

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Resina Convencional 1

Se preparó también una serie de resinas convencionales. Estas resinas convencionales se prepararon por un procedimiento similar al de las resinas ejemplares de la presente invención, pero sin la presencia de un alcanol R-OH de la presente invención en el que R es un resto alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene más de 11 átomos de carbono. Estas resinas convencionales se compararon luego con las resinas ejemplares de la presente invención en varias aplicaciones.

La Resina Convencional 1 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación. Los componentes de reacción utilizados y los suministros al reactor se resumen en la Tabla 55. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 12 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 228ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 9.000 daltons y un índice de ácido de 220.

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TABLA 55

52

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Resina Convencional 2

La Resina Convencional 2 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación. Los componentes de reacción utilizados y los suministros al reactor se resumen en la Tabla 56. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 12 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 240ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 6.500 daltons y un índice de ácido de 201.

TABLA 56

53

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Resina convencional 3

La Resina Convencional 3 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación. Los componentes de reacción utilizados y los suministros al reactor se resumen en la Tabla 57. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 12 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 250ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 4.700 daltons y un índice de ácido de 219.

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TABLA 57

54

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Resina Convencional 4

La Resina Convencional 4 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación. Los componentes de reacción utilizados y los suministros al reactor se resumen en la Tabla 58. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 12 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 278ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 1.800 daltons y un índice de ácido de 244.

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TABLA 58

55

Resina Convencional 5

La Resina Convencional 5 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación. Los componentes de reacción utilizados y los suministros al reactor se resumen en la Tabla 59. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 12 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 254ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 1.800 daltons y un índice de ácido de 244.

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TABLA 59

56

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Resina Convencional 6

La Resina Convencional 6 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación. Los componentes de reacción utilizados y los suministros al reactor se resumen en la Tabla 60. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 12 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 254ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 1.800 daltons y un índice de ácido de 243

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TABLA 60

57

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Resina Convencional 7

La Resina Convencional 7 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados y los suministros al reactor se resumen en la Tabla 61. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 216ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 11.300 daltons y un índice de ácido de 250. Los análisis indicaron que el 68,9% del etilenglicol monoetil éter se había incorporado en el producto polímero.

TABLA 61

58

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Resina Convencional 8

La Resina Convencional 8 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados y los suministros al reactor se resumen en la Tabla 62. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 216ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 11.100 daltons y un índice de ácido de 254. Los análisis indicaron que el 67% del etilenglicol monoetil éter se había incorporado en el producto polímero.

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TABLA 62

59

Resina Convencional 9

La Resina Convencional 9 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación. Los componentes de reacción utilizados y los suministros al reactor se resumen en la Tabla 63. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 90 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 160ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (Mw) de aproximadamente 8.200 daltons y un índice de ácido de 162.

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TABLA 63

60

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Resina Convencional 10

La Resina Convencional 10 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación. Los componentes de reacción utilizados y los suministros al reactor se resumen en la Tabla 64. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 12 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 209ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 16.200 daltons y un índice de ácido de 212.

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TABLA 64

61

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Resina Convencional 11

La Resina Convencional 11 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación. Los componentes de reacción utilizados y los suministros al reactor se resumen en la Tabla 65. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 90 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 161ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 9.400 daltons y un índice de ácido de 200.

TABLA 65

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62

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Resina Convencional 12

La Resina Convencional 12 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados y los suministros al reactor se resumen en la Tabla 66. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 254ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 1.600 daltons y un índice de ácido de 224.

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TABLA 66

63

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Resina Convencional 13

La Resina Convencional 13 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación. Los componentes de reacción utilizados y los suministros al reactor se resumen en la Tabla 67. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 254ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 1.600 daltons y un índice de ácido de 221.

TABLA 67

64

Resina Convencional 14

La Resina Convencional 14 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados y los suministros al reactor se resumen en la Tabla 68. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 211ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 6.300 daltons y un índice de ácido de 220.

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TABLA 68

65

Resina Convencional 15

La Resina Convencional 15 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación con disolvente añadido. Los componentes de reacción utilizados y los suministros al reactor se resumen en la Tabla 69. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 15 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 211ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 6.500 daltons y un índice de ácido de 217.

TABLA 69

66

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Resina Convencional 16

La Resina Convencional 16 se preparó por el procedimiento de polimerización en masa y esterificación. Los componentes de reacción utilizados y los suministros al reactor se resumen en la Tabla 70. Las condiciones de la reacción de polimerización incluían un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 12 minutos y una temperatura de reacción de aproximadamente 204ºC. La resina resultante tenía un peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 8.500 daltons y un índice de ácido de 205.

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TABLA 70

67

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Preparación de cortes de resina

El término "corte de resina" o "solución de resina" denota una mezcla acuosa de una resina, agua y una base. Se describen en esta memoria ejemplos de cortes de resina. Se puede preparar un corte acuoso de una resina acrílica o de estireno/acrílica acidofuncional mezclando la resina, agua y una base. La mezcla se agita a entre aproximadamente 25ºC y aproximadamente 50ºC hasta que se disipa completamente la resina. La resina acidofuncional comprende aproximadamente de 5 a aproximadamente 70% en peso del corte final de resina. Se añade una cantidad suficiente de una base para neutralizar de aproximadamente 50 a aproximadamente 150% del ácido de la resina acidofuncional. Son bases típicas usadas para la neutralización de la resina acidofuncional, amoniaco, hidróxidos de elementos del grupo I, aminas primarias, aminas secundarias y aminas terciarias. El resto del corte de resina comprende agua y, opcionalmente, un disolvente miscible con agua. La cantidad de agua usada en un corte de resina depende del índice de ácido de la resina y su peso molecular. Típicamente, se añade agua a un nivel tal que la viscosidad del corte es inferior a aproximadamente 10.000 cps. Se pueden añadir disolventes miscibles con agua tales como alcoholes de alquilo inferior, glicol éteres, tetrahidrofurano y alcohol tetrahidrofurfurílico hasta aproximadamente 10% en peso del corte de reina.

Corte de Resina A: Preparación de un corte acuoso de resina de la Resina Ejemplar 1

El corte acuoso de resina de la Resina Ejemplar 1 se preparó por el procedimiento descrito antes. El corte se preparó con 488 g de la Resina Ejemplar 1, 125,17 g de amoniaco al 28% y 386,83 g de agua. El corte de resina ambarina transparente resultante presentaba una viscosidad de 1.350 cps a un pH de 48,8% de sólidos.

Corte de Resina B: Preparación de un corte acuoso de resina de la Resina Ejemplar 5

El corte acuoso de resina de la Resina Ejemplar 5 se preparó por el procedimiento descrito antes. El corte se preparó con 340 g de la Resina Ejemplar 5, 81,69 g de amoniaco al 28% y 428,47 g de agua. El corte de resina ambarina transparente resultante presentaba una viscosidad de 41.500 cps a un pH de 8,9 a 40% de sólidos. Después de diluir a 34% de sólidos, el corte tenía una viscosidad de 520 cps.

Corte C de Resina: Preparación de un corte acuoso de resina de la Resina Ejemplar 6

El corte acuoso de resina de la Resina Ejemplar 6 se preparó por el procedimiento descrito antes. El corte se preparó con 400 g de la Resina Ejemplar 6, 96,10 g de amoniaco al 28% y 503,90 g de agua. El corte de resina ambarina transparente resultante presentaba una viscosidad de 3.680 cps a un pH de 8,5 a 40% de sólidos. Después de diluir a 33% de sólidos, el corte tenía una viscosidad de 120 cps.

Corte D de Resina: Preparación de un corte acuoso de resina de la Resina Ejemplar 7

El corte acuoso de resina de la Resina Ejemplar 7 se preparó por el procedimiento descrito antes. El corte se preparó con 450 g de la Resina Ejemplar 7, 108,12 de amoniaco al 28% y 441,88 g de agua. El corte de resina ambarina transparente resultante presentaba una viscosidad de 7.500 cps a un pH de 8,5 a 45% de sólidos. Después de diluir a 34% de sólidos, el corte tenía una viscosidad de 280 cps.

Corte A de Resina Convencional: Una preparación de un corte acuoso de resina de la Resina Convencional 1

El corte acuoso de la Resina Convencional 1 se preparó por el procedimiento descrito antes. El corte se preparó con 330 g de la Resina Convencional 1, 75,0 g de amoniaco al 28% y 585,0 g de agua. El corte de resina ambarina transparente resultante tenía una viscosidad de 5.350 cps a pH de 8,5 a 34% de sólidos.

Corte B de Resina Convencional: Preparación de un corte acuoso de resina de la Resina Convencional 2

El corte acuoso de la Resina Convencional 2 se preparó por el procedimiento descrito antes. El corte se preparó con 330 g de la Resina Convencional 2, 71,0 g de amoniaco al 28% y 599,0 g de agua. El corte de resina ambarina transparente resultante tenía una viscosidad de 4.500 cps a pH de 8,5 a 33% de sólidos.

Corte C de Resina Convencional: Preparación de un corte acuoso de resina de la Resina Convencional 3

El corte acuoso de la Resina Convencional 3 se preparó por el procedimiento descrito antes. El corte se preparó con 370 g de la Resina Convencional 3, 86,0 g de amoniaco al 28% y 543,0 g de agua. El corte de resina ambarina transparente resultante tenía una viscosidad de 5.000 cps a pH de 8,4 a 37% de sólidos.

Corte D de Resina Convencional: Preparación de un corte acuoso de resina de la Resina Convencional 4

El corte acuoso de la Resina Convencional 4 se preparó por el procedimiento descrito antes. El corte se preparó con 488 g de la Resina Convencional 4, 125,70 g de amoniaco al 28% y 386,3 g de agua. El corte de resina ambarina transparente resultante tenía una viscosidad de 4.900 cps a pH de 8,5 a 48,8% de sólidos.

Corte E de resina convencional: Preparación de un corte acuoso de resina de la Resina Convencional 5

El corte acuoso de la Resina Convencional 5 se preparó por el procedimiento descrito antes. El corte se preparó con 488 g de la Resina Convencional 5, 129,39 g de amoniaco al 28% y 382,61 g de agua. El corte de resina ambarina transparente resultante tenía una viscosidad de 7.400 cps a pH de 8,9 a 48,8% de sólidos.

Medidas tabuladas de la viscosidad y otras propiedades de los polímeros

Las Tablas 71 a 77 presentan varios datos referentes a la viscosidad de cortes de resinas a varios valores del pH y varias concentraciones de resinas ejemplares y convencionales. Los datos comparativos presentados en las Tablas 71 a 77 se ilustran respectivamente en las Figs. 2-7 por razones de conveniencia. Estas tablas demuestran el sorprendente e inesperado descubrimiento de que las soluciones acuosas básicas que contienen los productos polímeros de la invención presentan viscosidades notablemente bajas.

TABLA 71

68

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TABLA 72

69

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TABLA 73

70

TABLA 74

71

TABLA 75

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TABLA 76

73

Preparación de revestimientos, dispersiones de pigmentos, pinturas, tintas y agentes de encolado de papel ejemplares

Los polímeros altos en sólidos tienen muchas aplicaciones. Se formulan fácilmente en revestimientos de aplicación de esmaltes, barnices de sobreimpresión, adhesivos y acabados exteriores de coches, camiones y aviones, revestimientos y similares. Se formulan fácilmente también en acabados de suelos, dispersivos de tinta, barnices transparentes de sobreimpresión basados en agua, impregnantes, aglutinantes, plastificantes, agentes igualadores, agentes que mejoran el deslizamiento en estado fundido y similares. Las formulaciones que contienen los productos polímeros de la presente invención, sorprendente e inesperadamente demuestran unas características de comportamiento superiores a las formulaciones similares que difieren sólo en que la formulación incorpora una resina convencional en vez de las resinas de la presente invención.

Se descubrió sorprendente e inesperadamente que, empleando los productos polímeros de la invención, se pueden obtener sistemas de revestimiento esencialmente exentos de disolvente que tienen viscosidades utilizables a temperatura ambiente. Tales sistemas son aplicables en procedimientos industriales estándar de revestimiento, incluidos el revestimiento por proyección, el revestimiento con rodillos y similares. Los productos preparados por el procedimiento de la invención se formulan en sistemas de revestimiento por adición de disolventes, cargas, pigmentos, agentes de control del deslizamiento y similares. Tales revestimientos se pueden aplicar, añadiendo coadyuvantes convencionales, a latas, bobinas, telas, vinilo, papel, metal, muebles, alambre, partes metálicas, paneles de madera y similares. Además, los productos polímeros se pueden formular también en excelentes agentes de encolado de
papel.

Las resinas solubles en álcalis se pueden formular en cortes de resina empleando bases acuosas disponibles para impartir excelentes propiedades igualadoras cuando se incorporan en una composición para lustrar suelos con una emulsión acrílica, metacrílica o copolímera metalizada adecuada, una emulsión de cera y aditivos tales como plastificantes, tensioactivos convencionales y agentes antiespumantes para disolventes orgánicos y/o bases orgánicas.

Se contempla que la esterificación del producto polímero en un procedimiento de polimerización y esterificación en masa modifica espectacularmente la solubilidad de las resinas en varios disolventes en comparación con resinas sin los grupos éster de alquilo y, por ello, imparte utilidad a las resinas de la presente invención en tintas basadas en disolvente. La incorporación de los grupos éster en las resinas de la presente invención intensifica también espectacularmente la capacidad de la resina de estabilizar varios materiales tales como pigmentos, aceites, ceras, otras resinas, disolventes, monómeros o coloides de polímeros, en un medio acuoso. Además, las resinas de la presente invención se contempla que son útiles en sistemas de revestimiento basados en agua con secado al aire, aplicaciones de sistemas de alto brillo y aplicaciones de OPV. Se contempla también que las resinas son componentes útiles en aplicaciones con alta velocidad de transmisión del vapor de humedad (MVTR) y aplicaciones de sistemas de autoestratificación.

Preparación de revestimientos ejemplares y convencionales de la Resina Ejemplar 1 y las Resinas Convencionales 4 y 5

Se formularon revestimientos usando las resinas de la invención y una serie de polímeros en emulsión. Los polímeros en emulsión se prepararon usando los mismos procedimientos descritos seguidamente pero con composiciones variables de polímeros.

Los polímeros en emulsión se prepararon preparando primeramente una solución de resina. Las soluciones de resina se prepararon mezclando 20,2 g de Polyglycol^{MC} P1200, 314,6 g de agua desionizada y 825,7 g de una solución de una resina de estireno/acrílica acidofuncional en amoniaco acuoso al 28,5% de sólidos en un matraz de fondo redondo. La resina de estireno/acrílica acidofuncional tenía una composición de 34 de \alpha-metilestireno/33 de estireno/33 de ácido acrílico con un M_{w} de aproximadamente 9.500 daltons y un índice de ácido de aproximadamente 226. El Polygycol^{MC} P1200 es un polipropilenglicol fabricado por The Dow Chemical Company de Midland, Michigan. Esta mezcla se calentó a 82ºC bajo nitrógeno.

Se preparó una mezcla de 14,8 g de Tergitol ^{MC} 15-S-9, un alcohol lineal etoxilado de Union Carbide (Danbury, Connecticut) y un total de 668,3 g de un polímero duro no formador de película, un polímero duro formador de película o un polímero blando formador de película. Se cargó en el matraz que contenía la solución caliente de resina 10% de la mezcla que contenía el Tergitol^{MC} y se mezcló durante 3 min. Se añadió luego una solución que contenía 4,4 g de persulfato amónico en 17,6 g de agua y la mezcla resultante se mezcló durante 5 min. Se añadió luego, a lo largo de 70 min, el resto de la mezcla que contenía Tergitol^{MC}. Cuando quedaban 10 minutos para terminar la adición de la mezcla, se subió la temperatura a 85ºC. Terminada la adición, se añadieron 112,0 g de agua y una segunda solución de persulfato amónico (2,6 g en 10,4 g de agua) y la mezcla de reacción se calentó a 85ºC durante una hora. El polímero en emulsión se enfrió luego y se añadieron 3,0 g de amoniaco al 28%.

Para preparar el polímero en emulsión se usaron 3 composiciones de polímero. En ellas estaban incluidos: un homopolímero de 100% de estireno, una composición dura no formadora de película; una composición terpolímera de 50% de metacrilato de metilo/10% de acrilato de butilo/40% de acrilato de 2-etilhexilo, una composición dura formadora de película; y una composición terpolímera de 20% de metacrilato de metilo/40% de acrilato de butilo/40% de acrilato de 2-etilhexilo, un polímero blando formador de película.

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Se prepararon revestimientos mezclando 10,7 partes de polímero en emulsión, 45 partes de una resina como se especifica más adelante, 11,6 partes de amoniaco al 28% y 32,7 partes de agua en una mezcladora durante 6 minutos a velocidad media. La mezcla resultante se enfrió y se diluyó a 105 cps con una cantidad apropiada de agua para producir un revestimiento. El revestimiento se aplicó sobre una cartulina N2C Leneta^{MC} obtenida de Leneta^{MC} Company (Mahwah, New Jersey) con un probador manual 165Q anilox. Como componente de resina de estos revestimientos se usaron la Resina Ejemplar 1 y las Resinas Convencionales 4 y 5. El brillo (60º) se midió en las porciones negra y blanca de las cartulinas Leneta^{MC} con un medidor del brillo. La humectación, igualación, permanencia y definición de la imagen (DOI) se estimaron y compararon visualmente. Los resultados de estos ensayos se presentan en las Tablas 77-79. "Std" denota referencia patrón para estimaciones visuales; "=" denota comportamiento igual al del patrón; ">" denota comportamiento mejor que el del patrón, y ">>" denota comportamiento mucho mejor que el del
patrón.

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TABLA 77 Revestimientos que contienen polímero en emulsión de poliestireno

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74

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TABLA 78 Revestimientos que contienen polímero duro formador de película

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TABLA 79 Revestimientos que contienen polímero blando formador de película

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Preparación de revestimientos ejemplares y convencionales con las Resinas Ejemplares 39 y 40 y la Reina Convencional 9

Se formularon revestimientos transparentes con polímeros en emulsión que contenían cortes de las Resinas Ejemplares 39 y 40. Se preparó un polímero en emulsión de control usando la Resina Convencional 9. En cada uno de los polímeros en emulsión se usó una mezcla de monómeros de 41% de estireno, 28% de metacrilato de metilo y 31% de acrilato de 2-etilhexilo. Los polímeros en emulsión finales tenían un contenido de sólidos de aproximadamente
43%.

Cada uno de los tres polímeros en emulsión se formuló en un revestimiento transparente. La formulación de revestimiento estaba constituida por: 30 partes de sólidos de polímero; 9 partes de Dowanol^{MC} EB, un producto etilenglcol butil éter de Dow Chemical Company de Midland, Michigan, 0,02 partes de sólidos de Zonyl^{MC} FSJ, un agente humectante y producto de E.I. duPont de Nemours, de Wilmington, Delaware, y agua añadida para producir un total de 100 partes.

Los revestimientos transparentes se aplicaron para ensayo sobre una variedad de sustratos. Para hacer los revestimientos se usó un motor eléctrico de mezcladora de paletas. Se evaluó una serie de propiedades y los resultados se presentan en la tabla siguiente. Se descubrió sorprendente e inesperadamente que las composiciones transparentes que incorporaban productos polímeros de la presente invención presentaban una resistencia precoz al agua muy intensificada en comparación con composiciones transparentes que incorporan resinas convencionales.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 80

77

Para cada ensayo presentado en la Tabla 80 se siguieron los protocolos siguientes:

Resistencia precoz al agua: El revestimiento se aplicó al sustrato con una barra Bird de depósito arrollada con alambre nº. 50 y se dejó que se secara al aire durante el tiempo indicado. Al final del tiempo indicado, se puso durante 1 hora sobre el revestimiento un disco de papel de filtro saturado con agua desionizada. Sobre el disco de papel de filtro se puso un cristal de reloj para reducir la evaporación de agua. El panel de ensayo se lavó con un chorro de agua corriente y se inspeccionaron los paneles en cuanto al daño del revestimiento. Para cada revestimiento se recogieron 6 respuestas y se puntuaron según una escala 0-10, siendo 10 la puntuación óptima. En la tabla se da la media de las seis respuestas para cada revestimiento. El primer número corresponde a la puntuación media inmediatamente después del ensayo; y el segundo número es la puntuación media después de que se había recuperado totalmente el
revestimiento.

Resistencia química: Se aplicó el revestimiento al sustrato, se secó inicialmente en horno a 35ºC durante la noche y luego se dejó que secara al aire durante 7 días. Para cada uno de los productos químicos indicados se siguió el procedimiento del ensayo de resistencia precoz al agua.

Resistencia a la corrosión: El revestimiento transparente se aplicó con una barra Bird de depósito estirada de 0,076 mm a Bonderite^{MC} 1000, un producto de acero laminado en frío de ACT Labs, Inc. de Hillsdale, Michigan. Se dejó que el revestimiento se secara durante 47 días. Se marcó el revestimiento y se sometió durante 83 horas a una cámara de proyección salina. Se evaluó la herrumbre de la cara usando el procedimiento de ASTM B117. La submarca es la distancia desde la marca al borde de la corrosión en torno a la marca. La formación de ampollas se evaluó usando la norma ASTM D714.

Dureza: La dureza se midió usando un durímetro de péndulo Konig, de Byk Gardner Company de Rivers Park, Maryland. El revestimiento se secó al aire durante 21 días. En la tabla anterior se da una media de tres lecturas para cada revestimiento. Las medidas de la dureza con punzón se hicieron usando Eagle Turquoise Pencils. Se usó el mismo procedimiento de depósito usado en el ensayo de resistencia a la corrosión.

Brillo: El brillo se midió sobre la parte blanca sellada de un panel de Leneta 1B. El revestimiento se aplicó al panel con una barra devanada con alambre nº. 50 y se dejó que secara al aire durante 2 días. Para medir el brillo se usó un medidor Micro-tri Gloss de Byk Gardner, un producto de Byk Gardner Company de Rivers Park, Maryland. La media dada en la tabla estaba basada en 6-9 mediciones.

Adherencia con cinta adhesiva con marca de cruz (de acuerdo con ASTM D3359-95). Se aplicó un revestimiento a un panel de acero laminado en frío Bonderite^{MC} 1000 con una barra Bird de depósito de 0,076 mm y se dejó que secara al aire durante 26 días. Se uso el mismo procedimiento de depósito usado en el ensayo de resistencia a la corrosión. El revestimiento se puntuó en un modelo de marca de cruz con un medidor de adherencia de pintura de cuchilla de paleta11 con espaciado de 1,5 mm, obtenido de Paul Gardner (Pompano Beach, Florida). Se aplicó al revestimiento una pieza de cinta Scotch^{MC} nº. 610 de 3M Company de St. Paul, Minnesota; se frotó con una goma para borrar marcas de lápiz; se puso en posición durante 60 a 120 segundos y luego se tiró de ella a un ángulo de 180º. La eliminación del revestimiento se evaluó con una escala de 0-5 ("B") en la que un valor numérico de 5 equivale a adherencia perfecta.

Preparación de esmaltes blancos ejemplares y convencionales de las Resinas Ejemplares 39 y 40 y la Resina Convencional 9

Se formularon pinturas de esmalte blancas con polímeros en emulsión que contenían cortes de resina de la Resina Ejemplar 39 y la Resina Ejemplar 40. Se preparó un polímero en emulsión de control usando la Resina Convencional 9. En cada uno de los polímeros en emulsión se usó una mezcla de monómeros de 41% de estireno, 28% de metacrilato de metilo y 31% de acrilato de 2-etilhexilo. Los polímeros en emulsión finales tenían un contenido de sólidos de aproximadamente 43%. Cada uno de los tres polímeros en emulsión se formuló en una pintura blanca de esmalte. Sorprendente e inesperadamente se descubrió que las pinturas que incorporaban el producto polímero de la presente invención tenían una retención del brillo mucho más alta que pinturas similares que se diferenciaban sólo en que incorporaban resinas convencionales y no los productos polímeros de la presente invención.

Se preparó una base de imprimación mezclando los materiales de la Tabla 81 en una mezcladora de alta velocidad durante 15 minutos.

TABLA 81

78

Surfynol^{MC} CT-151 y Surfynol^{MC} 104DPM son marcas de tensioactivos adquiribles de Air Products and Chemical, Inc. (Allentown, Pensilvania); Dehydran^{MC} 1620 es una marca de agente desespumante adquirible de Henkel Corporation (Ambler, Pensilvania) y DSX^{MC}-1550 es una marca de espesativo asociativo fabricado por Henkel Corporation, (Ambler, Pensilvania). TiPure^{MC} T-706 es una marca de pigmento de dióxido de titanio adquirible de E. I. duPont de Nemours (Wilmington, Delaware).

Se formularon tres pinturas blancas de esmalte por mezcla de los materiales de la siguiente tabla. Para cada pintura se usó un polímero en emulsión diferente.

TABLA 82

79

Se mezclaron entre sí Dowanol^{MC} EB y Dowanol^{MC} DPnB, marcas de disolventes plastificantes de The Dow Chemical Company (Midland, Michigan) y la mezcla se añadió a la fórmula de la pintura. Raybo^{MC}, un inhibidor rápido de la herrumbre, es un producto de Raybo Corporation (Huntington, West Virginia). RM825^{MC} es un espesativo asociativo adquirible de Rohm & Haas Company (Spring House, Pensilvania). El espesativo asociativo se añadió en varias cantidades para que la pintura tuviera la viscosidad de aplicación apropiada.

Las pinturas blancas de esmalte se aplicaron para ensayo sobre varios sustratos. Para hacer los revestimientos se usó un dispositivo de aplicación de Bird de 0,076 mm. Se evaluó una serie de propiedades y los revestimientos. En la siguiente Tabla 83 se recogen los resultados.

TABLA 83

80

Para cada ensayo se siguieron los siguientes protocolos:

Resistencia a la humedad: La resistencia a la humedad se ensayó poniendo paneles en una cámara de condensación QCT Cleveland, un producto de Q-Panel Lab Products de Cleveland, Ohio, durante 200 horas. La evaluación de la herrumbre facial se hizo según ASTM D-610. La evaluación de la formación de ampollas se hizo según ASTM D-714.

Durabilidad: El revestimiento se ensaya en cuanto a la durabilidad frente a QUV durante 1000 horas con las lámparas A. La exposición se realiza en una cámara de QUV, un producto de Q-Panel Lab Productos de Cleveland, Ohio. La pérdida de brillo se presenta como una medida del efecto de la radiación UV sobre estos revestimientos. El brillo del panel tratado se presenta como porcentaje del brillo original de la muestra.

Resistencia al fregado: La resistencia de los revestimientos al fregado se evaluó usando un dispositivo de medida de la abrasión, un producto de Byk-Gardner Company de Rivers Park, Maryland. Usando un dispositivo de aplicación con paleta de 0,18 mm se aplicaron películas a cartones de plástico (Leneta^{MC} nº121-10N) y se dejó secar durante 14 días. El revestimiento se fregó con un medio abrasivo según ASTM D-2486. Se registra el número de pasadas necesario para penetrar completamente el revestimiento.

Resistencia química: Se aplicó el revestimiento al sustrato y se dejó secar al aire durante como mínimo 14 días. Al final de este tiempo, se puso durante 1 hora sobre el revestimiento un disco de papel de filtro saturado con el producto químico. Sobre el papel de filtro se puso un vidrio de reloj para reducir la evaporación del vapor de agua. El panel de ensayo se lavó a chorro con agua corriente y se inspeccionaron los paneles para ver el daño del revestimiento. Para cada uno de los revestimientos se reunieron seis respuestas y se puntuó según una escala 0-10, correspondiendo 10 al mejor comportamiento. En la tabla se presenta la media de las seis respuestas.

Resistencia a la corrosión: Se aplicó el revestimiento transparente a acero desnudo laminado en frío obtenido de ACT Labs, Inc. (Hillsdale, Michigan). Se dejó durante como mínimo 7 días que secara el revestimiento. Se marcó el revestimiento y se sometió a una cámara de proyección salina durante 48 horas, producto de Q-Panel Lab Products de Cleveland, Ohio. Los ensayos se realizaron de acuerdo con ASTM B-117-90. La herrumbre facial se evaluó según el procedimiento de ASTM D-610. La submarca se midíó según ASTM D-1654. La formación de ampollas se evaluó conforme a ASTM D-714.

Dureza: La dureza se midió con un durímetro de péndulo Konig, de Byk Gardner Company de Rivers Park, Maryland. En la Tabla anterior se da la media de tres lecturas para cada revestimiento.

Brillo: El brillo se midió en la parte sellada de un panel de Leneta^{MC} 1B. El revestimiento se aplicó al panel con un dispositivo de aplicación de paleta Bird de 0,076 mm y se dejó secar al aire. Para medir el brillo se usó un medidor Micro-tri Gloss, un producto de Byk Gardner Company de Rivers Park, Maryland.

Adherencia de cinta adhesiva con marca de cruz. Se aplicó un revestimiento a un panel de acero laminado en frío desnudo y se dejó que secara al aire durante 14 días. El revestimiento se puntuó en un modelo de marca cruzada con una cuchilla de 4 puntas múltiple con once hojas paralelas distanciadas en 1,5 mm, especificado en ASTM D-3359. Al revestimiento se aplicó una pieza de cinta adhesiva Scotch^{;Mc} #610. Se tiró de la cinta a un ángulo de 90º y se evaluó la eliminación del revestimiento. El número representa la cuantía de la pérdida de adherencia, siendo 5 igual a ninguna pérdida, 4 igual a muy ligera pérdida, etc., equivaliendo 0 a una pérdida de más de 65%.

Preparación de un revestimiento ejemplar basado en agua con propiedades de barrera mejoradas y preparación de un revestimiento convencional basado en agua

Las propiedades de barrera de un acopio de cartón revestido con arcilla se evaluaron después de revestirlo con una composición que contenía un polímero acrílico en emulsión, una resina acrílica de estireno convencional o ejemplar, y una emulsión de cera de parafina (Michelman 62330, Michelman Corp. Cincinnati, Ohio). El comportamiento como barrera se determinó por un procedimiento gravimétrico (procedimiento de ensayo T 448-om-89, de TAPPI [TAPPI Press, 1992)] en el que se midió el vapor de agua que pasaba a través del acopio revestido. La Tabla 84 resume la velocidad de transmisión de vapor de agua para una composición que contiene una resina acrílica de estireno estándar y para una composición que contiene una resina de la presente invención. La composición de revestimiento que contenía la Resina Ejemplar 3 proporcionó unas propiedades de barrera mejoradas (una velocidad de transmisión del vapor de agua más baja) en comparación con la composición de revestimiento que contenía la Resina Convencional 1 incluso aunque el espesor de película del revestimiento que contenía la Resina Ejemplar 33 era menor que el del revestimiento que contenía la resina Convencional 1. Esto indica que las resinas de la presente invención tienen propiedades importantes para su uso como aplicaciones de MVTR.

TABLA 84

81

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Preparación de dispersiones de pigmentos altas en sólidos ejemplares y convencionales, tintas y blanqueadores

Se pueden hacer varias dispersiones de pigmentos altas en sólidos usando los polímeros de la presente invención. Por ejemplo, se preparó una dispersión de pigmentos amarilla alta en sólidos combinando 220,86 g de Roma Color 014-HS-1054 (una pastilla comprimida con 48,9% de sólidos de Roma Color de Fall River, Massachussets), 67,5 g de corte de resina B, 9 g de polialquilenglicol, 1,5 de Ultra Additives Pl-35 (un producto de Ultra Additives, Inc de Paterson, New Jersey) y 1,14 g de agua en una copa mezcladora de 1 cuarto. Se agitó la mezcla y luego se vertió en un molino de Eiger. Esta mezcla se procesó a 5.000 rpm durante 40 minutos usando 40 ml de perlas de vidrio de 1,0-1,5 mm como medio de molienda. El corte tenía una viscosidad de 41,50 segundos en una copa Zahn nº. 3 y un pH de aproximadamente 8,5 después de 24 horas. Después de 1 semana, la viscosidad era de 41,50 segundos en una copa Zahn nº. 3.

Se preparó una dispersión comparable de pigmento amarillo usando 220,86 g de Roma Color 014-HS-1054, 27 g de resina en polvo (mezcla 1:1 de Joncryl^{MC} HPD 671 y Joncryl^{MC} 678, ambas producto de S. C. Johnson & Sons, Inc de Racine, Wisconsin), 9 g de polialquilenglicol, 1,5 g de Ultra Additives Pl-35, 6,31 g de amoniaco al 28% y 35,33 g de agua. La dispersión se procesó usando el mismo procedimiento descrito antes. Las resinas tuvieron que formularse como polvos porque las soluciones de resina eran demasiado espesas para manipular al nivel de sólidos deseado. La dispersión tenía una viscosidad de 50 segundos en una copa Zahn nº. 3 y un pH de aproximadamente 8,5 después de 24 horas. Después de 1 semana, la viscosidad era de 50 segundos en una copa Zahn nº. 3.

Las tintas se prepararon usando 50 g de la dispersión de pigmento amarillo, 50 g de Joncryl^{MC} 624 y 5,25 g de agua. Se aplicó la tinta en un cartón de Leneta^{MC} N2A usando una barra con arrollamiento de alambre nº. 4. Las medidas del brillo (60º) se hicieron con un medidor de brillo. El brillo de la tinta que contenía la dispersión de resina B era 63 sobre la parte blanca del cartón, mientras que el brillo de la tinta con las resinas convencionales era de 62. Se descubrió sorprendente e inesperadamene que las tintas que incorporaban los productos polímeros de la presente invención presentaban menos bronceado comparativamente con las tintas convencionales que incorporaban resinas convencionales.

Se hicieron blanqueadores con 95 g de una fórmula de un blanqueador blanco (50% de Flexiverse^{MC} WFD-5006 y 50% de Joncryl^{MC} 74), 4 g de la dispersión de pigmento amarillo y 1 g de Flexiverse^{MC} BFD-1121. Esta fórmula se mezcló íntimamente añadiendo 25 ml de perlas de vidrio al recipiente y volteando el recipiente sobre un molino de rodillos. La aplicación se hizo sobre un cartón Leneta^{MC} N2A usando una barra con arrollamiento de alambre nº.6. Los blanquedores que contenían la solución B de resina presentaban un revelado de color mejor que la dispersión basada en resinas comerciales.

Joncryl^{MC} 624 y Joncryl^{MC} 74 son emulsiones formadoras de película fabricadas por S. C. Jonson & Sons, Inc. de Racine, Wisconsin. Flexiverse^{MC} WFD-5006 y Flexiverse^{MC} BFD-1121 son dispersiones de pigmentos blanca y azul, respectivamente, fabricadas por Sun Chemical Corporation de Fort Lee, New Jersey.

Preparación de dispersiones de pigmentos ejemplares y convencionales y tintas para impresión sobre película y hoja

Se preparó una tinta basada en la Resina Ejemplar 42 para impresión sobre película y hoja. Se preparó y usó como control una tinta basada en la Resina Convencional 10. Para preparar las tintas se prepararon con los componentes de la Tabla 85 dispersiones base de pigmento.

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TABLA 85

82

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Se combinaron los componentes de la dispersión de pigmento y se agitó con una espátula para mojar el pigmento. El pigmento se dispersó en la solución acuosa de resina moliendo la mezcla en un molino Eiger durante 20 minutos a 5000 rpm usando aproximadamente 70 ml de perlas de vidrio de 1,0-1,5 mm como medio de molienda. Las fórmulas de las dispersiones de pigmento contienen 37,5% de pigmento y una relación 4 a 1 de pigmento a aglutinante. Surfynol^{MC} DF-58 es un desespumante fabricado por Air Products and Chemicals, Inc de Allentown, Pensilvania. Azul Sun 249-1282^{MC} es un pigmento azul de ftalato fabricado por Sun Chemical Corporation de Cincinnati, Ohio.

Las tintas se prepararon mezclando las dispersiones de pigmento, los polímeros en emulsión y agua con un agitador de eje vertical con paletas de acuerdo con la composición presentada en la Tabla 86. Los polímeros en emulsión se prepararon en presencia de cortes de resina de la Resina Convencional 11 y la Resina Ejemplar 41. En cada uno de los polímeros en emulsión se usó una mezcla de monómeros de 48% de acrilato de butilo, 21% de metacrilato de metilo y 31% de acrilato de 2-etilhexilo. Los polímeros en emulsión finales tenían un contenido de sólidos de aproximadamente 48%.

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TABLA 86

83

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Se usó el agua para ajustar la viscosidad de la tinta a aproximadamente 24 segundos en una copa Zahn nº. 2. Las copas Zahn se pueden comprar de Paul Gardner Company de Pompano Beach, Florida.

Se hicieron depósitos contiguos de pintura en paneles de Leneta^{MC} N2A con varilla arrollada de alambre nº. 4 para ensayar el brillo y otras propiedades de aspecto de la tinta. Los resultados se presentan en la Tabla 87.

TABLA 87

84

Se hicieron depósitos contiguos de tinta sobre hoja de aluminio soportada por papel con una varilla arrollada con alambre nº.4 para ensayar el brillo y otras propiedades de aspecto de la tinta. Los resultados se presentan en la Tabla 88.

TABLA 88

85

Las tintas se aplicaron contiguamente como revestimiento sobre una película de LDPE (polietileno de baja densidad) blanca de espesor medio fabricada por James River Corporation de Orange, Texas, usando un probador manual anilox de tubo 200P. El sustrato pintado se puso en un horno de circulación de aire forzada a 50ºC durante 10 segundos.

TABLA 89

86

El brillo, el bronceado y la transferencia de tinta se evaluaron por inspección visual y los resultados se presentan en la Tabla 89. La adherencia de la cinta adhesiva se midió con cinta adhesiva 3M n. 610, un producto de 3M Company de St. Paul, Minnesota. La cinta se aplicó con un rodillo de 1,8 kg. Luego se tiró de la cinta a un ángulo de 180 grados desde el plano de la película tintada. Con la misma cinta se tiró lentamente y también rápidamente. Se hizo una estimación visual de la eliminación de tinta. En el ensayo de arrugamiento en húmedo, el sustrato tintado se sumergió en agua a temperatura ambiente durante 1 minuto. Se saco del agua el sustrato y se arrugó entre el dedo pulgar y el dedo índice de cada mano durante de 50 a 100 arrugamientos o hasta que la tinta empezó a desprenderse. Se evaluó visualmente la pérdida de tinta. En el ensayo de arrugamiento en húmedo durante 24 horas, el sustrato tintado, que se secó en condiciones del ambiente durante 24 horas, se sumergió en agua a temperatura ambiente durante 4 horas. Se sacó del agua el sustrato y se arrugó entre el dedo pulgar y el índice de cada mano 200 veces o hasta que la tinta empezó a desprenderse. La pérdida de tinta se evaluó visualmente.

Preparación de agentes ejemplares y convencionales para encolado de la superficie de papel

Los agentes de encolado de superficies se aplican al papel para mejorar las propiedades de recepción y superficiales del papel. El ejemplo siguiente ilustra la utilidad de las composiciones de resina antes mencionadas como agentes de encolado de superficies.

Se preparó una solución de almidón con 12% de sólidos cargando 780 g de agua desionizada y 120 g de Penford 230, un almidón obtenido de Penford Products (Cedar Rapids, Iowa) en un matraz de fondo redondo de 4 bocas equipado con termómetro, camisa de calentamiento, condensador y agitador mecánico. La temperatura se elevó a 95ºC en aproximadamente 30 minutos mientras que se agitaba y se mantuvo durante 30 minutos más de acondicionamiento. Después del acondicionamiento adicional, se añadieron 432 g más de agua desionizada y la temperatura se bajó a 65ºC. La solución resultante era una solución acuosa con 8% de sólidos de almidón Penford 230.

Se pasaron a vasos de precipitados 3 porciones iguales de 370 g de la solución de almidón anterior y se añadieron agua y aditivos para completar la preparación de las composiciones de agentes de encolado de superficies descritas en la Tabla 90.

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TABLA 90

87

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Se realizaron ensayos para determinar la eficacia de los agentes de encolado de papel sobre un acopio de papel. Para determinar la resistencia de la tinta del papel revestido se empleó el procedimiento de ensayo 530 pm-89 de TAPPI (Technical Association of the Pulp and Paper Industries). El procedimirento utilizó un Hercules Size Tester (Hercules, Wilmington, Delaware), un aparato de proporciona una medida relativa de la aptitud del papel para ser tintado. Se puso un volumen de tinta sobre el papel y se midió el tiempo necesario para que la tinta líquida penetrara a través del papel. Además de aptitud para el tintado derivada de la composición de encolado de superficies, los atributos de espumación de la composición de encolado son críticos para una aplicación apropiada de la composición de
encolado.

La Tabla 91 resume la capacidad de impresión de la tinta medida con el Hercules Size Tester y el carácter espumante de las correspondientes composiciones de encolado.

TABLA 91 Capacidad de impresión de la tinta determinada por el Hercules Size Tester (TAPPI T530)

88

Como ilustra el ejemplo anterior, la composición de resina de la presente invención proporciona una mejora de la capacidad de impresión de la tinta así como una disminución de la espumación en aplicaciones de encolado de papel.

Preparación de emulsiones ejemplares de aceite y cera

Se prepararon varias emulsiones de aceite y cera usando resinas convencionales y ejemplares. Para preparar emulsiones de aceite se prepararon tres tipos de aceite, incluidos aceite mineral, aceite de ricino y aceite de silicona. El aceite mineral se seleccionó como un aceite representativos de un aceite común de hidrocarburo; el aceite de ricino se seleccionó como un aceite natural representativo y el aceite de silicona se seleccionó como un ejemplo de un aceite sintético de baja tensión superficial. Los tres aceites formaron emulsiones con las resinas ejemplares usando ultrasonidos para agitar la mezcla y producir la emulsión.

Las emulsiones se prepararon con cera de parafina, cera carnauba, cera de polietileno AC-629, fabricada por Allied Signal (Morristown, New Jersey) y con cera Epolene E-15, un producto de Eastman Chemical Company (Kingsport, Tennessee). En cada una de las preparaciones las partes se determinaron sobre la base de peso.

Emulsión Ejemplar 1 de aceite

Se calentó a 85ºC una mezcla de 43,72 partes de agua y 33 partes de un corte acuoso de resina de 30,3% de sólidos de la Resina Ejemplar 44 (83,9% neutralizada con amoniaco). Se calentó separadamente Drakeol 7, un aceite mineral blanco adquirible de Penreco Inc. (Karns City, Pensilvania) (20,00 partes) y luego se mezclaron en el aceite caliente 1,28 partes de dietilaminoetanol. La mezcla acuosa que contenía el corte de resina de la Resina Ejemplar 44 se mezcló con la mezcla de aceite/dietilaminoetanol a 85ºC usando una mezcladora de hélice de 3 paletas aumentando la velocidad de 200 a 620 rpm. Después mezclar la emulsión resultante durante 15 minutos a 85ºC, se dejó de mezclar y la mezcla se dejó en reposo durante 3 minutos. La mezcla resultante se mezcló durante 10 minutos a 550 rpm y 85ºC y luego se enfrió forzadamente. Se separó una parte alícuota del producto enfriado y se sonicó durante 45 segundos en la posición 5 usando un sonicador Vibra-Cell^{MC} adquirible de Sonics & Materials (Bridgport, Connecticut). Se obtuvo sin sonicar una emulsión de aceite/agua que era opaca e inestable y la separación de fases empezó casi inmediatamente. Por otra parte, después de sonicar se obtuvo una emulsión de aceite/agua muy opaca y estable. Después de la sonificación no se detectó separación de fase alguna, aunque al reposar durante la noche se vio una capa inferior de comprendía 25% de la mezcla total.

Emulsión Ejemplar 2 de aceite

Se mezcló a 25ºC una mezcla de 35,71 partes de agua y 39,60 partes de un corte acuoso de resina de 30,3% de sólidos de la Resina Ejemplar 44 (83,9% neutralizada.con amoniaco). Se calentó separadamente Drakeol 7 (20,00 partes) mezclada con 0,68 partes de dietilaminoetanol. La mezcla acuosa que contenía el corte de resina de la Resina Ejemplar 44 se añadió lentamente a la mezcla de aceite/dietilaminoetanol a 25ºC mientras que se agitaba usando una mezcladora de hélice de 3 paletas de 5 cm aumentando la velocidad de 200 a 750 rpm. Terminada la adición, se continuó mezclando durante 5 minutos más. La mezcla se dejó luego en reposo durante 5 minutos. La mezcla resultante se mezcló luego durante 20 minutos a 600 rpm y 25ºC. Mientras que se continuaba mezclando, se sonicó la mezcla durante 2 minutos en la posición 5 usando un sonicador Vibra-Cell^{MC}. La velocidad de la mezcladora se bajó a 450 rpm a medida que la emulsión se hacía menos espesa. Se obtuvo sin sonicar una emulsión de agua/aceite que era opaca. La emulsión de agua/aceite era inestable y la separación de fases empezó casi inmediatamente. Por otra parte, después de sonicar se obtuvo una emulsión de aceite/agua muy opaca, de baja viscosidad y estable. Varias horas después de que se paró la sonicación y mezcla se observó una ligera formación de nata y una capa inferior que comprendía 5% de la mezcla total.

Emulsiones ejemplares de aceite 3-12

Las emulsiones ejemplares de aceite 3-12 se prepararon usando el procedimiento siguiente. Se mezclaron a 25ºC 20 partes de Drakeol 7 y dietilaminoetanol (DEAE). La cantidad de dietilaminoetanol añadida era suficiente para reaccionar completamente con cualesquier funcionalidades residuales de ácido carboxílico que quedaban en el polímero después de haber añadido el corte de resina. Así, la cantidad usada de dietilaminoetanol variaba ligeramente de una emulsión a otra. Se mezcló con agua un corte acuoso de resina de aproximadamente 30% de sólidos preparada de una resina ejemplar y se calentó, si era necesario, para clarificar la solución. La solución acuosa que contenía la resina se enfrió luego a 30ºC y luego se añadió a la mezcla de aceite/dietilaminoetanol en 5 minutos mientras que se aumentaba la velocidad de mezcla de 200 a 600 rpm. Terminada la adición, la emulsión se mezcló durante 5 minutos a 750 rpm. Mientras que se continuaba mezclando, la emulsión se sonicó durante 2 minutos usando un sonicador Vibra-Cell^{MC} a una potencia 5. Se rebajó la velocidad de la mezcladora de 750 a 400 rpm a medida que las emulsiones se hacían menos viscosas. Generalmente se encontró que las emulsiones eran viscosas y que las emulsiones de agua/aceite eran opacas si no se sonicaba. Éstas se volvían en emulsiones de aceite/agua opacas de baja viscosidad al sonicar. La tabla siguiente proporciona datos de estabilidad y composición para las emulsiones ejemplares de aceite 3-12.

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TABLA 92

89

Emulsión Ejemplar de aceite 13

Se preparó mezclando los dos componentes juntos a 40ºC una mezcla de 20 partes de aceite de ricino y 0,57 partes de dietilaminoetanol, una cantidad suficiente para neutralizar todos los grupos de ácido carboxílico de la resina ejemplar. También se preparó una mezcla de 33 partes de un corte acuoso de resina con 30,3% de sólidos de la Resina Ejemplar 44 y 46,3 partes de agua. Se añadió luego la mezcla acuosa que contenía el corte de resina de la Resina Ejemplar 44 a la mezcla de aceite/dietilaminoetanol en 5 minutos a 40ºC mientras que la mezcla se agitaba a 200-350 rpm. Terminada la adición, la mezcla resultante se agitó durante 8 minutos a 350 rpm. Mientras que se continuó agitando a 350 rpm, la mezcla se sonicó a una potencia de 5 usando un sonicador Vibra-Cell^{MC} durante 2 minutos. Antes de sonicar, la mezcla era una emulsión semiopaca. Después de la sonicación se obtuvo una emulsión de aceite/agua opaca, de baja viscosidad. Después de 14 días, se había producido separación de agua en cuantía de 63%, pero no se observó capa libre de aceite.

Emulsión Ejemplar de aceite 14

Se preparó mezclando los dos componentes juntos a 25ºC una mezcla de 20 partes de aceite de silicona y 0,57 partes de dietilaminoetanol, una cantidad suficiente para neutralizar todos los grupos de ácido carboxílico de la resina ejemplar. También se preparó una mezcla de 33 partes de un corte acuoso de resina con 30,3% de sólidos de la Resina Ejemplar 44 y 46,3 partes de agua. Se añadió luego la mezcla acuosa que contenía el corte de resina de la Resina Ejemplar 44 a la mezcla de aceite/dietilaminoetanol en 6 minutos a 25ºC mientras que la mezcla se agitaba a 200-600 rpm. Terminada la adición, la mezcla resultante se agitó durante 10 minutos a 450 rpm. Mientras que se continuó agitando a 450 rpm, la mezcla se sonicó a una potencia de 5 usando un sonicador Vibra-Cell^{MC} durante 2 minutos. Antes de sonicar, la mezcla era una emulsión semiopaca que había experimentado una inversión de fases. Después de la sonicación se obtuvo una emulsión de aceite/agua opaca, de baja viscosidad. Después de 14 días, se había producido separación de agua en cuantía de 58%, pero no se observó capa de libre de aceite.

Emulsiones ejemplares de aceite 15-20 y emulsiones convencionales de aceite 1-3

Las emulsiones ejemplares de aceite 15-20 y las emulsiones convencionales de aceite 1-3 se prepararon usando el procedimiento siguiente. Se mezclaron a 25ºC una cantidad especificada del aceite mineral Drakeol 7 y dietilaminoetanol (DEAE). La cantidad de dietilaminoetanol añadida era suficiente para reaccionar completamente con cualesquier funcionalidades residuales de ácido carboxílico que quedaban en el polímero después de haber añadido el corte de resina. Así, la cantidad usada de dietilaminoetanol variaba ligeramente de una emulsión a otra. Se mezcló con agua un corte acuoso de resina preparada de una resina ejemplar o convencional y se calentó, si era necesario, para clarificar la solución. La solución acuosa que contenía la resina se enfrió luego a 30ºC y luego se añadió a la mezcla de aceite/dietilaminoetanol en 5 minutos mientras que generalmente se aumentaba la velocidad de mezcla de 200 a 600 rpm. Terminada la adición, la emulsión generalmente se mezcló durante 5 minutos a 750 rpm. Mientras que se continuaba mezclando, la emulsión se sonicó durante 2 minutos usando un sonicador Vibra-Cell^{MC} a una potencia 5. Se rebajó generalmente la velocidad de la mezcladora de 750 a 400 rpm a medida que las emulsiones se hacían menos viscosas. La tabla siguiente proporciona datos de estabilidad y composición para las emulsiones ejemplares de aceite 15-20 y las emulsiones convencionales de aceite 1-3.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 93

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Emulsión ejemplar de aceite 21

La emulsión ejemplar de aceite 21 se preparó con aceite mineral y un corte de resina preparado con la Resina Ejemplar 46 que tiene 24,7% de sólidos y a la que se ha añadido suficiente amoniaco para neutralizar 104% de los grupos de ácido carboxílico. La emulsión ejemplar de aceite 21 se preparó mezclando 20,27 partes del corte de resina, 15 partes de ácido mineral y 64,73 partes de agua a 360 rpm y 55ºC. Después de haber mezclado el ácido mineral, la mezcla agitada se sonicó durante 2 minutos a 55-58ºC a un nivel de potencia 5 usando un sonicador Vibra-Cell^{MC}. La emulsión resultante se agitó a 360 rpm durante 10 minutos más a 55-58ºC antes de enfriarla forzadamente a 30ºC por inmersión en baño de hielo.

La mezcla de reacción era translúcida antes de la sonicación y después de la sonicación se observó una emulsión blanca de aceite/agua muy uniforme, opaca.

Emulsión ejemplar de cera 1

Se fundieron cera Epolene E-15 (24 partes) y la Resina Ejemplar 2 (12 partes) y se mezclaron íntimamente. A la mezcla fundida se añadió dietilaminoetanol (5 partes). La mezcla resultante se añadió luego a 59 partes de agua a 98ºC con una buena agitación. Resultó una emulsión fluida y la emulsión caliente se enfrió rápidamente a temperatura ambiente. La emulsión final era una mezcla espesa de color canela con una viscosidad de 15.000 cps a 41,2% de sólidos y pH 9,4. La emulsión no contenía granos o material no dispersado. La adición de agua para reducir los sólidos en emulsión dio por resultado una viscosidad que se podía trabajar más fácilmente.

Emulsión ejemplar de cera 2

Se preparó una emulsión de cera usando el procedimiento de la emulsión ejemplar de cera 1. Todas las cantidades y condiciones eran las mismas, excepto que se usó la Resina Ejemplar 4 en vez de la Resina Ejemplar 2. La emulsión final tenía un color canela y contenía algunos granos. La emulsión final tenía una viscosidad de 55 cps a 40% de sólidos y pH 8,6. Al envejecer, se observó alguna separación, aunque el material separado se redispersaba fácilmente.

Emulsión ejemplar de cera 3

La emulsión ejemplar de cera 3 se preparó cargando 17,5 partes de AC 629, 8,75 partes de Resina Ejemplar 2, 3,5 partes de dietilaminoetanol y 14 partes de agua en un recipiente. Esta mezcla se calentó y mezcló a uniformidad a aproximadamente 150ºC y se mantuvo a esta temperatura durante aproximadamente 15 minutos. Las restantes 56,25 partes de agua se añadieron a aproximadamente 90ºC y 8,4 kg/cm^{2}. Esta mezcla se agitó a 500 rpm bajo una presión de 5,6 kg/cm^{2}. La emulsión se enfrió forzadamente. Se obtuvo una emulsión de color canela, poco espesa, con una viscosidad de aproximadamente 15 cps a un contenido de sólidos de 25,7% y un pH de 9,5. La emulsión era
estable.

Emulsiones ejemplares de cera 4-23

Se prepararon las emulsiones ejemplares de cera 4-13 usando las Resinas Ejemplares 40, 41, 51, 44, 39, 47, 48, 49, 50 y 52, respectivamente. Análogamente, se prepararon las emulsiones ejemplares de cera 14-23 usando las Resinas Ejemplares 40, 41, 51, 44, 39, 47, 48, 49, 50 y 52, respectivamente. Cada una de las emulsiones ejemplares de cera 4-13 se preparó usando 24 partes de la cera de polietileno AC-629 mientras que las emulsiones ejemplares de cera 14-23 se prepararon usando 20 partes de la cera de polietileno AC-629. Las emulsiones ejemplares de cera 4-13 contenían 12 partes de corte de resina ejemplar preparada con una resina ejemplar y que tenía 33,3% de sólidos, 83-93% de grupos de ácido carboxílico neutralizados con amoniaco, mientras que las emulsiones ejemplares de cera 14-23 contenían 10 partes de un corte de resina ejemplar con las mismas especificaciones. También estaba incluida agua en cada una de las emulsiones ejemplares de cera 4-23. En las emulsiones ejemplares de cera 4-13, se usaron 59 partes de agua, mientras que en las emulsiones ejemplares de cera 14-23 se usaron 65-66 partes de agua. También se usó dietilaminoetanol para preparar las emulsiones ejemplares de cera 4-23. Mientras que para preparar las emulsiones ejemplares de cera 4-13 se usaron 5 partes de DEAE y para preparar las emulsiones ejemplares de cera 14-23 se usaron de 4 a 5 partes de DEAE.

Las emulsiones ejemplares de cera se prepararon mezclando primeramente la cera de polietileno AC-629 y una resina ejemplar en una cacerola de porcelana a 140-155ºC. Se mezcló luego dietanolamina con la mezcla resultante. Seguidamente se calentó separadamente agua a 98ºC en un recipiente de reacción. La mezcla de cera de polietileno AC-629, el dietilaminoetanol y la resina ejemplar se añadió lentamente mientras que se mezclaba el producto resultante a 500 rpm. Terminada la adición, la mezcla resultante se agitó durante 15 minutos a 500 rpm a 88-95ºC antes de enfriarla forzadamente a 30ºC por inmersión en baño de hielo. Si bien se formaron muy buenas emulsiones de aceite/agua con cada una de las resinas ejemplares, los mejores resultados se observaron para las emulsiones ejemplares de cera 14, 17, 19-21 y 23.

Emulsiones ejemplares de cera 24-43 y emulsiones convencionales de cera 1-4

Las emulsiones ejemplares de cera 24-43 y las emulsiones convencionales de cera 1-4 se formaron con cera de parafina usando el mismo procedimiento. Las emulsiones ejemplares de cera 24-43 y las emulsiones convencionales de cera 1-2 se formaron usando cortes de resina de las Resinas Ejemplares 39-41, 44 y 47-52 y las Resinas Convencionales 12 y 14, respectivamente. Análogamente, las emulsiones ejemplares de cera 34-43 y las emulsiones convencionales de cera 3-4 se prepararon usando cortes de resina obtenidos de las Resinas Ejemplares 39-41, 44 y 47-52 y las Resinas Convencionales 12 y 14 respectivamente, pero con cantidades diferentes a las usadas en los otros ejemplos. Los cortes de resina usados para preparar las varias emulsiones contenían 30-50% de sólidos. Adicionalmente, 85-90% de los grupos de ácido carboxílico de los cortes de resina había sido neutralizado con amoniaco.

Las emulsiones se prepararon combinando agua (80 partes para las emulsiones ejemplares de cera 24-33 y las emulsiones convencionales de cera 1-2; 60 partes para las emulsiones ejemplares de cera 34-43 y las emulsiones convencionales de cera 3-4) con el corte de resina (5 partes para las emulsiones ejemplares de cera 24-33 y las emulsiones convencionales de cera 1-2; 10 partes para las emulsiones ejemplares de cera 34-43 y las emulsiones convencionales de cera 3-4) mientras que se mezclaba a 200 rpm a 55ºC. A la mezcla resultante se añadió a 60ºC la cera de parafina (15 partes para las emulsiones ejemplares de cera 24-33 y las emulsiones convencionales de cera 1-2; 30 partes para las emulsiones ejemplares de cera 34-43 y las emulsiones convencionales de cera 3-4) mientras que se continuaba agitando a la misma velocidad. Después de que hubiera fundido la cera, la mezcla resultante se agitó a 400 rpm durante 2-3 minutos más. Mientras que continuaba la agitación, la mezcla se sonicó durante 2 minutos a una potencia 5 usando un sonicador Vibra-Cell^{MC} equipado con una sonda de 12,7 mm de diámetro. Después de la sonicación, la mezcla se agitó durante 10 minutos más a 400 rpm a 65ºC y luego se enfrió forzadamente por inmersión en un baño de hielo a 30ºC.

Las emulsiones ejemplares de cera 24-43 obtenidas de las resinas ejemplares se caracterizaron como emulsiones de aceite/agua de buenas a excelentes. No se obtuvo emulsión alguna si en la mezcla se omitió el corte de resina. Si bien se formaron excelentes emulsiones usando la Resina Convencional 14, sólo se obtuvieron emulsiones deficientes usando la resina convencional 12.

Emulsión ejemplar de cera 44 y emulsiones convencionales de cera 5-6

La emulsión ejemplar de cera 44 y las emulsiones convencionales de cera 5 y 6 se prepararon usando el mismo procedimiento general con cera carnauba. La emulsión ejemplar de cera 44 se preparó usando un corte preparado con la Resina Ejemplar 44 que tenía 30,3% de sólidos y que tenía neutralizado con amoniaco el 83,8% de grupos ácido carboxílico. Las emulsiones convencionales de cera 5 y 6 se prepararon respectivamente usando cortes de resina de las Resinas Convencionales 12 y 14. La emulsión ejemplar de cera 44 y las emulsiones convencionales de cera 5 y 6 se prepararon mezclando 16,5 partes del corte de resina, 15,0 partes de cera carnauba y 68,50 partes de agua a 300 rpm y 87-90ºC. Después de que hubiera fundido la cera carnauba, la mezcla agitada se sonicó durante 3 minutos a 86-90ºC a un nivel de potencia de 5 usando un sonicador Vibra-Cell^{MC}. Se continuó agitando a 86-90ºC durante 10 minutos a 360 rpm antes de enfriar forzadamente la mezcla a 30ºC por inmersión en baño de hielo.

Antes de la sonicación se observaron en el medio acuoso perlas de cera fundida. Después de sonicar se obtuvieron emulsiones opacas. Los productos eran emulsiones de aceite/agua opacas, bastante uniformes, que presentaban un graneado ligero. Después de un día era visible sólo 1% de una capa inferior de agua.

Emulsión ejemplar de cera 45

La emulsión ejemplar de cera 45 se preparó usando cera carnauba y un corte de resina preparado de la Resina Ejemplar 45, teniendo el corte de resina 30,3% de sólidos y estando neutralizado el 83,8% de los grupos de ácido carboxílico con amoniaco. La emulsión ejemplar de cera 45 se preparó mezclando 20,83 partes del corte de resina, 15,0 partes de cera carnauba y 64,17 partes de agua a 360 rpm y 87-90ºC. Después de que hubiera fundido la cera carnauba, la mezcla agitada se sonicó durante 3 minutos a 86-90ºC a un nivel de potencia 5 usando un sonicador Vibra-Cell^{MC.} Se continuó luego la agitación a 86-90ºC durante 10 minutos a 360 rpm antes de enfriar la mezcla forzadamente a 30ºC por inmersión en baño de hielo.

Antes de la sonicación, se observaron perlas de cera fundida en el medio acuoso. Después de la sonicación se obtuvo una emulsión de aceite/agua opaca, muy uniforme.

Emulsión ejemplar de resina 46

La emulsión ejemplar de cera 46 se preparó con cera carnauba y un corte de resina preparado de la Resina Ejemplar 46, que tenía 24,7% de sólidos y a la que se había añadido suficiente amoniaco para neutralizar 104% de los grupos de ácido carboxílico. La emulsión ejemplar de cera 46 se preparó mezclando 20,27 partes del corte de resina, 15 partes de cera carnauba y 64,73 partes de agua a 360 rpm y 72ºC. Después de que hubiera fundido la cera carnauba, la mezcla agitada se sonicó durante 2 minutos a 61-65ºC a un nivel de potencia 5 usando un sonicador Vibra-Cell^{MC}. La emulsión resultante se agitó a 65-67ºC y 360 rpm durante 10 minutos más antes de enfriarla forzadamente a 30ºC por inmersión en baño de hielo.

Antes de la sonicación la mezcla de reacción era translúcida y se obtuvo una emulsión blanca de aceite/agua opaca, muy uniforme, después de la sonicación.

Preparación de polímeros en emulsión con soporte de resina

Se preparan polímeros en emulsión con soporte de resina a un nivel porcentual en peso de sólidos de 35 a 55. Al preparar un polímero en emulsión con soporte de resina se añade al matraz de reacción resina suficiente, como corte de resina, para hacer que la resina constituya de aproximadamente 5 a aproximadamente 50% en peso de los sólidos del polímero en emulsión final. Al matraz de reacción se pueden añadir, al comienzo de la reacción o con el monómero, uno o más tensioactivos convencionales en cuantía de aproximadamente 0 a aproximadamente 5% en peso del polímero en emulsión final. Son tensioactivos convencionales típicos usados en emulsiones soportadas por resina, tensioactivos aniónicos o no iónicos. Se puede añadir más agua para ajustar el porcentaje en peso deseado de sólidos del polímero en emulsión final. La mezcla de resina, tensioactivo convencional y agua se calienta a aproximadamente de 70 a aproximadamente 90ºC. A la mezcla caliente de resina/tensioactivo convencional se añade un iniciador de radicales libres. Típicamente, el iniciador es de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 1,3% en peso del monómero añadido para formar el polímero en emulsión. Típicamente, como iniciadores de radicales libres se usan sales persulfato tales como persulfato amónico o persulfato potásico, aunque también se pueden usar otros iniciadores de radicales libres solubles en agua. Luego se añaden los monómeros a la mezcla de reacción. Los monómeros comprenden de aproximadamente 50 a aproximadamente 95% en peso de los sólidos de polímero en emulsión final. Se puede añadir como precarga, antes de añadir el iniciador, una pequeña parte, de aproximadamente 5 a aproximadamente 15% en peso, de los monómeros. Se pueden usar una amplia variedad de monómeros etilénicamente insaturados y varias combinaciones de ellos. Típicamente, el monómero se añade al corte de resina a lo largo de un período de aproximadamente 25 minutos a 3 horas a temperaturas de 70ºC a 90ºC cuando como iniciador se usa una sal persulfato. Se pueden usar otras temperaturas y períodos de adición cuando se usan otros tipos de iniciador. Después de haber finalizado el suministro de monómero, se puede añadir más iniciador y el látex se debe mantener a la temperatura de reacción durante un tiempo suficiente para reducir la concentración de monómero a un nivel muy bajo. Cuando ha enfriado el látex, usualmente se añade un conservante.

TABLA 94 Polímeros en emulsión con 25% de estireno/25% de metacrilato de metilo/50% de acrilato de 2-etilhexilo

91

TABLA 95 Polímeros en emulsión con 100% de estireno

92

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Mediciones del tamaño de partícula y la tensión superficial

Las mediciones del tamaño de partícula se realizaron en soluciones diluidas a 10-21% (p/p) con agua desionizada de pH ajustado. La concentración de las soluciones se escogió al nivel más bajo que daba por resultado un valor de la intensidad de la luz dispersada adecuado para hacer las mediciones con un instrumento Microtrac UPA de Honeywell de Minneapolis, Minnesota. Se usó un tensiómetro Krüss K12, asequible de Krüss USA (Charlotte, North Carolina) para medir la tensión superficial de soluciones de resina al 2% (p/p) hechas con agua desionizada con pH ajustado. Los perfiles de concentración de tensión superficial se obtuvieron de modo automático controlando el tensiómetro Krüss y una bureta Dosimat 665 automática acoplada obtenida de Metrohm (Herisau, Suiza) usando el programa de sofware Krüss 122 obtenido de Krüss USA (Charlotte, North Carolina). Los resultados de estos experimentos se presentan en la Tabla 96.

TABLA 96 Parámetros computados de los perfiles * de concentración-tensión superficial

93

Los datos ilustrados en las Figs. 8 - 11 se obtuvieron realizando las mediciones en soluciones acuosas de los varios materiales. Para obtener el valor de la tensión superficial se usó la misma instrumentación usada antes. Para la Fig. 8, la temperatura se mantuvo a 25ºC y las mediciones se realizaron después de que se hubiera establecido el equilibrio en cada una de las concentraciones presentadas. Para las Figs. 9-11, se formaron soluciones acuosas al 2% disolviendo los materiales en agua desionizada en la cantidad marcada. Luego se midieron las tensiones superficiales de las varias soluciones de tensioactivo en función de la temperatura según se ha descrito antes.

Si bien se han descrito sólo unas pocas realizaciones preferidas de la invención, los expertos normales en la técnica reconocerán que la realización se puede modificar y alterar sin deviarse del ámbito de la invención. Así, las realizaciones preferidas descritas antes se han de considerar en todos los aspectos como ilustrativas y no restrictivas, estando señalado el ámbito de la invención por las reivindicaciones siguientes más que por la descripción anterior.

Claims (41)

1. Un procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación, que comprende:

(a)

cargar continuamente en una zona de reacción:

(i)

como mínimo un monómero etilénicamente insaturado acidofuncional;

(ii)

como mínimo un alcanol que tiene la fórmula ROH, en la que R es un resto alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene más de 11 átomos de carbono;

(b)

mantener a través de la zona de reacción un caudal suficiente para proporcionar un tiempo de residencia medio de los monómeros en la zona de reacción de menos de 60 minutos, y

(c)

polimerizar el monómero y el alcanol para producir un producto polímero que incorpora como mínimo algo del alcanol como éster del monómero etilénicamente insaturado acidofuncional polimerizado.

2. El procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el producto polímero del procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación incorpora como mínimo 80% del alcanol como un éster del monómero etilénicamente insaturado acidofuncional cuando el alcanol está presente en la zona de reacción en una cantidad media de hasta 25% en moles de la totalidad de moles de los monómeros etilénicamente insaturados.

3. El procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el procedimiento de esterificación incorpora como mínimo 85% del alcanol como un éster del monómero etilénicamente insaturado acidofuncional cuando el alcanol está presente en la zona de reacción en una cantidad media de hasta 20% en moles de la totalidad de moles de los monómeros etilénicamente insaturados.

4. El procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el procedimiento de esterificación incorpora como mínimo 90% del alcanol como un éster del monómero etilénicamente insaturado acidofuncional cuando el alcanol está presente en la zona de reacción en una cantidad media de hasta 15% en moles de la totalidad de moles de los monómeros etilénicamente insaturados.

5. El procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que el monómero etilénicamente insaturado acidofuncional se selecciona entre el grupo constituido por ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido crotónico.

6. El procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que (a) comprende además la carga continua de como mínimo un monómero adicional seleccionado entre el grupo constituido por monómeros aromáticos etilénicamente insaturados, monómeros acrilato de alquilo C_{1} a C_{8}, monómeros metacrilato de alquilo C_{1} a C_{8} y monómeros de vinilo no aromáticos etilénicamente insaturados.

7. El procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación de acuerdo con una cualquiera de ls reivindicaciones 1-6, en el que como mínimo uno de los monómeros adicionales es un monómero acrilato o metacrilato seleccionado ente el grupo constituido por metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de butilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de butilo, metacrilato de 2-etilhexilo y acrilato de 2-etilhexilo.

8. El procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que R es un resto alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 12 a 36 átomos de carbono.

9. El procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación de acuerdo con una cualquiera de ls reivindicaciones 1-8, en el que el alcanol comprende como mínimo dos alcanoles diferentes.

10. El procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación de acuerdo con una cualquiera de ls reivindicaciones 1-9, que además comprende separar de la zona de reacción un material volátil para obtener dos corrientes, en el que una de las corrientes contiene fracciones cuyo punto de ebullición es superior.

11. El procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en el que la temperatura en la zona de reacción se mantiene de aproximadamente 180ºC a aproximadamente 270ºC.

12. El procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación de acuerdo con una cualquiera de ls reivindicaciones 1-11, que además comprende calentar el alcanol antes de añadirlo a la zona de reacción.

13. El procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación de acuerdo con una cualquiera de ls reivindicaciones 1-12, que además comprende cargar el producto polímero en un segundo reactor.

14. El procedimiento continuo de polimerización en masa y esterificación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-13, en el que el producto polímero tiene un índice de ácido que varía de aproximadamente 10 a aproximadamente 740.

15. Un producto polímero que esencialmente está constituido por:

(a)

aproximadamente 3 a aproximadamente 97 por ciento en peso de como mínimo un monómero etilénicamente insaturado acidofuncional que se ha polimerizado en producto polímero;

(b)

aproximadamente 3 a aproximadamente 97 por ciento en peso de como mínimo un éster de los monómeros etilénicamente insaturados acidofuncionales que tiene un grupo -OR, en el que R es un resto alquilo lineal o ramificado que tiene más de 11 átomos de carbono;

(c)

aproximadamente 0 a aproximadamente 85 por ciento en peso de como mínimo un monómero aromático etilénicamente insaturado que se ha polimerizado en producto polímero, y

(d)

aproximadamente 0 a aproximadamente 85 por ciento en peso de como mínimo un monómero de vinilo no aromático etilénicamente insaturado que se ha polimerizado en producto polímero; en el que un corte acuoso de resina del producto polímero tiene una viscosidad en solución que es inferior a aproximadamente 50 por ciento de la viscosidad de la solución del producto polímero equivalente no modificado.

16. El producto polímero de acuerdo con la reivindicación 15, en el que R es un resto alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 12 a 36 átomos de carbono.

17. El producto polímero de acuerdo con la reivindicación 15 o 16, en el que el -OR comprende como mínimo dos alquilos R diferentes.

18. El producto polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15-17, en el que el producto polímero comprende como mínimo un monómero seleccionado entre el grupo constituido por monómeros aromáticos etilénicamente insaturados y monómeros de vinilo no aromáticos etilénicamente insaturados.

19. El producto polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15-18, en el que el producto polímero tiene un índice de ácido que varía de aproximadamente 10 a aproximadamente 740.

20. Una composición basada en agua que comprende:

(a)

agua;

(b)

de 0,1 a 100 por ciento en peso, en relación al peso total de la composición, no teniendo en cuenta el agua, del producto polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15-19, y

(c)

hasta 99,9 por ciento en peso, en relación al peso total de la composición, no teniendo en cuenta el agua, de un aditamento.

21. La composición basada en agua de acuerdo con la reivindicación 20, en la que la composición basada en agua se usa como barniz de sobreimpresión, una tinta, un material de revestimiento, un adhesivo, un lustre de suelos, una pintura, una imprimación o un agente para encolado de papel.

22. Una dispersión de cera, que comprende:

(a)

una cera;

(b)

un producto polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15-19, y

(c)

un medio acuoso.

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23. Una emulsión de aceite, que comprende:

(a)

un aceite;

(b)

una base;

(c)

el material polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15-19, y

(d)

agua.

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24. Una dispersión acuosa de pigmento con un perfil de viscosidad mejorado, que comprende:

(a)

una dispersión acuosa de pigmento, y

(b)

el producto polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15-19.

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25. Un revestimiento acuoso que tiene un aumento de la totalidad de sólidos, que comprende:

(a)

un revestimiento acuoso, y

(b)

el producto polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15-19.

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26. Un revestimiento barrera que comprende:

(a)

el producto polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15-19;

(b)

un polímero en emulsión, y

(c)

una emulsión de cera de parafina.

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27. Una solución de tensioactivo que comprende el producto polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15-19.

28. La solución de tensioactivo de la reivindicación 27, en la que la concentración molar de micelas del tensioactivo polímero es inferior a 1,0 x 10^{-2} moles/litro.

29. La solución de tensioactivo de la reivindicación 27 o la reivindicación 28, en la que una solución acuosa neutralizada al 2 por ciento en peso del tensioactivo polímero tiene una tensión superficial de menos de 45 mN/m a 30ºC y experimenta una disminución de la tensión superficial de como mínimo 5 mN/m a medida que la temperatura se calienta de 30ºC a 50ºC.

30. Uso del producto polímero descrito en cualquiera de las reivindicaciones 1-14 o el producto polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15-19 en una cantidad de 0,1 a 100 por ciento en peso, en relación al peso total de la composición, sin tener en cuenta el agua, en una composición basada en agua, que además comprende:

(a)

agua y

(b)

hasta 99,9 por ciento en peso, en relación al peso total de la composición, sin tener en cuenta el agua, de un aditamento.

31. El uso de acuerdo con la reivindicación 30, en el que la composición basada en agua se usa como barniz de sobreimpresión, una tinta, un material de revestimiento, un adhesivo, un lustre para suelos, una pintura, una imprimación o un agente de encolado del papel.

32. Uso del producto polímero descrito en cualquiera de las reivindicaciones 1-14 o el producto polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15-19, en una dispersión de cera que además comprende:

(a)

una cera y

(b)

un medio acuoso.

33. Uso del producto polímero descrito en cualquiera de las reivindicaciones 1-14 o el producto polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15-19, en una emulsión de aceite que además comprende:

(a)

un aceite;

(b)

una base, y agua.

34. Uso del producto polímero descrito en cualquiera de las reivindicaciones 1-14 o el producto polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15-19, en una dispersión acuosa de pigmento con el fin de mejorar el perfil de viscosidad de la dispersión acuosa de pigmento.

35. Uso del producto polímero descrito en cualquiera de las reivindicaciones 1-14 o el producto polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15-19, en un revestimiento acuoso con el fin de aumentar la concentración total en sólidos del revestimiento.

36. Uso del producto polímero descrito en cualquiera de las reivindicaciones 1-14 o el producto polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15-19, en un revestimiento barrera, que además comprende:

(a)

un polímero en emulsión, y

(b)

una emulsión de cera de parafina.

37. Uso del producto polímero descrito en cualquiera de las reivindicaciones 1-14 o el producto polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15-19, como tensioactivo polímero.

38. El uso de la reivindicación 37, en el que la concentración molar crítica del tensioactivo polímero es inferior a 1,0 x 10^{-2} moles/litro.

39. El uso de la reivindicación 37 o la reivindicación 38, en el que una solución acuosa neutralizada al 2 por ciento en peso del tensioactivo polímero tiene una tensión superficial de menos de 45 mN/m a 30ºC y experimenta una disminución de la tensión superficial de como mínimo 5 mN/m a medida que la temperatura se calienta de 30ºC a 50ºC.

40. Uso del producto polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15-19 en un procedimiento para preparar una emulsión de una resina poliolefínica, que comprende:

(a)

mezclar juntamente una resina de poliolefina y el producto polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15-19;

(b)

mezclar una base con una combinación de (a), y

(c)

mezclar la base combinada, la resina y el producto polímero con agua.

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41. Un procedimiento para preparar una emulsión de una resina poliolefínica, que comprende:

(a)

realizar el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-14, mezclar luego el producto polímero con una resina poliolefínica;

(b)

mezclar una base con la combinación de (a), y

(c)

mezclar la base combinada, la resina y el producto polímero con agua.