JP2010024306A - 平板印刷液用組成物およびこれを用いた平板印刷液 - Google Patents

Abstract

【課題】 酸化重合乾燥型ビヒクルを用いた平板印刷において、印刷紙面の光沢性の向上、裏移り防止性、耐ブロッキング性、耐指紋付着性の飛躍的向上、加えて撥水性や防水性のさらなる向上を、既存の平板印刷機をもってして、可能とすることを目的とする
【解決手段】 平板印刷液用組成物は、水溶性高分子により分散安定化されてなる合成樹脂エマルジョンの樹脂粉末を含有する。また、平板印刷液は、合成樹脂エマルジョンの樹脂粉末及びビヒクルを含有する。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、特に活性水素及び／又は側鎖に１, ２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂が好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、平板印刷液、例えば平板印刷用オーバープリントニス（以下、ＯＰニスと略記することもある。）や平板印刷用インキに用いられる組成物、およびこれを用いた平板印刷液に関する。

ポスター、カタログ、カレンダー、ちらしなどの商業印刷をはじめ、包装印刷、出版印刷、新聞印刷など幅広い分野で、平板印刷がさかんに利用されている。平板印刷とは、親油性の画線部と親水性の非画線部から構成されている殆ど高低差がない版面（通常、平板と称する）に、親油性の平板印刷液と水とを交互に与えながら印刷を行なう方式である。

平板印刷液には、樹脂、植物油、高沸点石油系溶剤、場合により、可塑剤やワックスを含有する通称、ビヒクルが含まれている。一般に、ビヒクルは、空気中の酸素を吸収して、ビヒクル中の樹脂の酸化重合が進むことにより乾燥するもので（酸化重合乾燥型ビヒクル）、酸化重合を促進させるべくオクチル酸などの有機酸とコバルトやマンガンなど遷移金属との金属塩ドライヤーが一般には配合される。また、場合により、ビヒクルには熱乾燥方式を加味することが可能である。

しかし、金属塩ドライヤーを配合したり、熱乾燥方式を加味したりしても、印刷面の乾燥には、通常、数時間という長い時間を要し、乾燥が完了するまでは次の加工などの作業ができ難いという極めて作業効率の悪いものであった。また、乾燥に時間が掛かるので、印刷したものを重ねて置くと、印刷面の裏面が印刷インキで汚れる、所謂「裏移り」という問題や、場合により印刷面の裏と表で「ブロッキング」する問題が発生することがある。

特に昨今は、環境問題によりビヒクル中の高沸点石油系溶剤の比率を減少させる傾向にあるので、植物油として乾性油・半乾性油の使用量が多くなるにつれて、使用する樹脂の溶解性が高まり溶剤離脱が遅くなり、且つ紙への浸透が遅くなることから乾燥性が低下し、ますます「裏移り」や「ブロッキング」の問題が発生し易くなって来ている。

これらの防止方法としては、シリコーン処理した加工でんぷんなどの裏移り防止剤をビヒクルに予め練り込んだり、又は、印刷直後にでんぷんなどの微粉末を印刷面に散布する所謂、パウダー散布などの方法が採られている。パウダー散布方式は効果的であるが、印刷機周辺にパウダーが飛散、浮遊し、環境衛生面で問題である。また、印刷面に微粉末が付着すると、印刷面の光沢が低下し、且つ印刷面が粗面化されるなど、商品価値を著しく低下させる問題があった。さらに、溶剤離脱を速くするために、使用する樹脂の溶解性を低下させると、印刷面の光沢が低下するという問題が発生する。

この様な問題を解決する方法として、溶解性パラメータが１９（ＭＰａ）^１／２より小さく、かつ、溶剤成分に相溶するポリマーをオフセット印刷インキ組成物中に所定量含有させる方法（特許文献１，２）、植物油成分と流動パラフィンからなる溶剤をオフセット印刷用インキ組成物中に含有させる方法（特許文献３）が提案されている。

しかし、特許文献１〜３に記載の方法では、「裏移り」や「ブロッキング」の問題は改善できるが、光沢については元々のレベルを損わない程度であり、重ね印刷した場合にはむしろ著しく低下する問題が生じている。

特許文献４には、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを所定量含有する印刷インキ組成物が開示されている。しかし、この方法でも「裏移り」や「ブロッキング」の問題は改善できるものの、光沢については元々のレベルを損わない程度である。

酸化重合乾燥型ビヒクルに代わるものとして、紫外線硬化型ビヒクルが近年、提案されている。紫外線硬化型ビヒクルは、極めて短時間で硬化・乾燥し、パウダー散布も必要とせず、印刷面の光沢、耐摩擦性、裏移り防止性、耐ブロッキング性などに優れ、さらに、溶剤を必要としないので、火災、爆発、大気汚染などの問題もなく、無黄変・低臭性などの点でも優れている。

しかし、紫外線照射設備が必要になるので、経済性に問題がある。また、紫外線硬化する特殊なモノマー、オリゴマー及び光重合開始剤を必要とするので、価格が高くなる。さらに、低温環境下での保存を要すること、保存期間が制約されること、顔料分散性や印刷適性、印刷基材への接着性が制限されること、顔料などの配合成分による影響や膜厚によって硬化速度が異なること、などの問題が多い。加えて、印刷機の洗浄などには特殊な溶剤を使用しなければならず、まだまだ多くの問題を抱えている。

酸化重合乾燥型ビヒクルや紫外線硬化型ビヒクルの夫々の問題を改善するために、これらを併用した所謂、ハイブリッド乾燥タイプが提案されている（例えば、特許文献５〜７を参照）。しかし、ハイブリッド乾燥タイプは、従来の酸化重合乾燥型及び紫外線硬化型を単にブレンドして使用するものであり、得られる性能も夫々の乾燥方式の中間的レベルにすぎず、根本的な解決に至っていない。特に、紙面の光沢については元々のレベルを損わない程度であり、重ね印刷した場合にはむしろ著しく低下する問題が生じている。

一方、近年、特に問題化してきているのが、平板印刷されるポスター、カタログ、カレンダー、ちらし、包装紙、週刊誌などの出版物の表紙や写真集などの印刷物に手で触れた際の指紋付着性である。これらの印刷物は、美的感覚・意匠性の向上と相まって高い商品性が求められ、手で触れられる機会が多いので、手の汗に含まれる皮脂や指紋が付き易い。その結果、印刷物の商品価値が損われる場合があり、特に意匠性の高い印刷物、例えば化粧品の紙箱、黒色基調に印刷したショッピングバックやカタログ、写真集などにおいては指紋付着性は重大な問題である。

この問題への対策としては、一般的には、これらの印刷物の商品価値を損わない、あるいは高めるために、印刷面にＰＰ（ポリプロピレン）貼り、ビニール引き、ビニルプレス加工などの方法を行なっているが、コストが高くなるという問題がある。

また、高湿度の環境や結露が発生するような環境で使用ないし保管される商品、例えば、酒瓶のラベルや酒瓶を入れる箱、冷凍食品の包装においては、印刷紙面に撥水性や防水性を付与するために、印刷紙面にＯＰニスを塗布する手法が一般に採用されているが、充分満足できる効果が得られていないのが現状である。

さらに、印刷市場においては、新たな設備を投資せずに、既存の平板印刷機をそのまま使用して、印刷時の「裏移り」や「ブロッキング」の問題を改善し、光沢性を向上させ、指紋付着性を低減し、加えて撥水性や防水性をさらに向上させることが望まれている。
特開２００２−１５５２２７号公報 特開２００３−１４７２５３号公報 特開２００２−２２６７５４号公報 特開２００６−８８４５号公報 特開平１１−２２８８９９号公報 特開２００１−１２３１００号公報 特開２００３−６４２８８号公報

本発明は、このような事情に照らし、酸化重合乾燥型ビヒクルを用いた平板印刷において、印刷紙面の光沢性の向上、裏移り防止性、耐ブロッキング性、耐指紋付着性の飛躍的向上、加えて撥水性や防水性のさらなる向上を、既存の平板印刷機をもってして、可能とすることを目的とする。

そこで、本発明者等は、詳細に検討を重ねた結果、酸化重合乾燥型ビヒクルに、水溶性高分子により分散安定化されてなる合成樹脂エマルジョンの樹脂粉末を含有させることにより、既存の平板印刷機による印刷紙面の光沢性の向上、裏移り防止性、耐ブロッキング性、耐指紋付着性の飛躍的向上、加えて撥水性や防水性のさらなる向上が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、水溶性高分子により分散安定化されてなる合成樹脂エマルジョンの樹脂粉末を含有することを特徴とする平板印刷液用組成物に関するものである。また、本発明は、この平板印刷液用組成物及びビヒクルを含有することを特徴とする平板印刷液に関するものである。

本発明における平板印刷には、平板印刷液と湿し水とを交互に与えながら印刷を行なう湿式平板印刷、版の表面をシリコーン樹脂でコートし、その面で撥水性を維持することで水を必要としない水なし平板印刷、所謂、乾式平版印刷が含まれる。また、平板印刷の印刷方式には、平板印刷液をインキ着けローラーを経て版へ移動させ、次いで、版からいったんゴムブランケットへ移し、ゴムブランケットから被印刷面へ移して印刷するオフセット方式、版面の平板印刷液を直接被印刷面へ転移させるじか刷り方式が含まれる。なお、大部分の平板印刷はオフセット方式で行なわれるので、平板印刷のことをオフセット印刷と呼んだり、平板印刷インキのことをオフセット印刷インキと呼んだりすることが多い。

本発明における平板印刷液には、印刷インキ、印刷面を被覆するＯＰニスが含まれる。印刷インキは、基本的には黄、紅、藍、墨の４色が用いられ、これらのインキを重ね印刷することにより微妙な色彩を発揮することができる。ＯＰニスとは、印刷面に光沢を着けたり、印刷面を保護して耐摩擦性や裏移り防止性、耐ブロッキング性などを向上させたりすることを目的に、印刷の最後に印刷ないしコーティングして使われている透明又は半透明のニスのことである。印刷インキやＯＰニスの紙面に対する着量は、一般的に塗布厚みとして１〜２μｍ程度である。なお、本発明の平板印刷液における「液」は、流動性を有する物質の総称であり、液状やペースト状の物質が含まれる。

本発明によれば、酸化重合乾燥型ビヒクルを用いた平板印刷において、既存の平板印刷機による印刷紙面の光沢性の向上、裏移り防止性、耐ブロッキング性、耐指紋付着性の飛躍的向上、加えて撥水性や防水性のさらなる向上が得られる。

以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
以下の実施形態では、（１）平板印刷液用組成物、（２）平板印刷液について順次説明する。

（１）平板印刷液用組成物
本発明の平板印刷液用組成物は、水溶性高分子により分散安定化されてなる合成樹脂エマルジョンの樹脂粉末（以下、エマルジョン樹脂粉末ともいう。）を含有することを特徴とする。まず、本発明で用いられる水溶性高分子について説明する。

本発明における水溶性高分子は、後述する乳化重合により分散安定化されてなる合成樹脂エマルジョンの保護コロイド（分散安定化剤）として、合成樹脂エマルジョンの粒子径を調整するなどの目的で使用される。

水溶性高分子としては、分散安定化剤として使用できるものであれば特に制限されず、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、水溶性アクリル系オリゴマーが挙げられる。水溶性アクリル系オリゴマーとしては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルキレングリコール基、アミド基などの親水性基を有する、重合度が１０〜５００程度のアクリル系重合体が挙げられる。これらは単独使用又は２種以上の併用が可能である。

本発明においては、水溶性高分子としてポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）系樹脂を少なくとも含むことが望ましい。ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度としては、８５〜９９．５モル％であることが好ましく、９５〜９９モル％であることがより好ましい。平均ケン化度が小さすぎると、安定に重合が進行し難くなることがあり、重合が完結したとしても合成樹脂エマルジョンの保存安定性が良好でなくなる傾向がある。また、ケン化度が大きすぎるＰＶＡ系樹脂は工業的に生産し難くなる傾向がある。なお、本明細書において、平均ケン化度は、ＪＩＳＫ ６７２６に準拠して求めることができる。

ＰＶＡ系樹脂の平均重合度としては、５０〜２０００であることが好ましく、２００〜１０００であることがより好ましく、２００〜５００であることがさらに好ましい。平均重合度が小さすぎると、乳化重合時の保護コロイド能力が不充分になり重合が安定に進行しない傾向があり、平均重合度が大きすぎると、重合時に増粘して反応系が不安定になる傾向がある。

なお、本発明において、ＰＶＡ系樹脂とは、ＰＶＡ自体、または、例えば、各種変性種によって変性されたＰＶＡを意味する。各種変性種による変性度は、通常２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。

かかる変性種としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類；あるいはそれらの塩；あるいはそれらのモノまたはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩；アルキルビニルエーテル類；ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート；ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド；ポリオキシエチレン〔１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル〕エステル；ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のポリオキシアルキレンビニルエーテル類；ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン等のポリオキシアルキレンアリルアミン；ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレンビニルアミン；Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド等のカチオン基含有不飽和化合物類；ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の他の不飽和化合物類などが挙げられる。

本発明においては、ＰＶＡ系樹脂が活性水素を有するＰＶＡ系樹脂であることが、共重合性モノマーとの反応性が良好となり重合安定性に優れ、かつ不揮発分の高い合成樹脂エマルジョンが得られる点から好ましい。不揮発分の高い合成樹脂エマルジョンが得られると、合成樹脂エマルジョンの乾燥性が向上し、特に噴霧乾燥時における熱源エネルギーの省力化ができる点から好ましい。

かかる活性水素を含有するＰＶＡ系樹脂としては、アセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂、メルカプト基変性ＰＶＡ系樹脂、ジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡ系樹脂などを挙げることができるが、これらの中でも、重合安定性を改善できる点、得られた合成樹脂エマルジョンの経時安定性の点で、粉末状のアセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂が特に好ましい。

かかるアセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂のアセトアセチル化度は、０．０１〜１０モル％であることが好ましく、０．０１〜６モル％であることがより好ましく、０．０３〜３モル％であることがさらに好ましく、０．０３〜２モル％であることが特に好ましく、０．０３〜１モル％であることが最も好ましい。アセトアセチル化度が小さすぎると、重合安定性、機械安定性が低下する傾向があり、さらに、フィラー類などとの混和性が低下する傾向がある。一方、アセトアセチル化度が大きすぎると、乳化重合時の重合安定性が不良となる傾向がある。

さらに、ＰＶＡ分子上に存在するアセトアセチル基は、分子内の一定領域にブロック状に固まって配置しているものよりも、分子内において相対的にランダムに配置されているものの方が好ましい。

アセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂においては、平均ケン化度が９０モル％以上であることが好ましく、９７〜９９．８モル％であることがより好ましい。平均ケン化度が小さすぎると、安定に重合が進行し難くなり、重合が完結したとしても合成樹脂エマルジョンの保存安定性が良好でなくなる傾向がある。また、ケン化度が大きすぎると、重合安定性が悪くなり、重合途中でゲル化することがあり、重合が完結したとしてもエマルジョンの経時安定性が悪くなる傾向がある。

また、アセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂においては、平均重合度が５０〜２０００であることが好ましく、２００〜６００であることがより好ましい。平均重合度が小さすぎると、乳化重合時の保護コロイド能力が不充分になり重合が安定に進行しない傾向があり、平均重合度が大きすぎると、重合時に増粘して反応系が不安定になり、再乳化性が低下する傾向がある。

アセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知の方法で製造することができ、例えば、ＰＶＡ系樹脂にジケテンを反応させる方法が挙げられる。具体的には、ＰＶＡ系樹脂を酢酸溶媒中に分散させ、これにジケテンを添加する方法、ＰＶＡ系樹脂をジメチルホルムアミド又はジオキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解し、これにジケテンを添加する方法、ＰＶＡ系樹脂にガス状又は液状のジケテンを直接接触させる方法等が挙げられる。

本発明においては、ＰＶＡ系樹脂が活性水素を有する場合、または活性水素を有しない場合のいずれでも、エマルジョンの不揮発分の増加、重合性の容易さなどの点から、ＰＶＡ系樹脂の側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂であることがより好ましい。側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂としては、通常、下記一般式（１）で示される１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂が挙げられる。

〔ここで、上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基である。〕

側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂においては、平均ケン化度が８５〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは９０〜９９．８モル％である。かかる平均ケン化度が小さすぎると、エマルジョンの重合時の安定性が低下して、目的とするエマルジョンを得ることが困難になる傾向がある。

また、側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂においては、平均重合度が５０〜２５００が好ましく、より好ましくは１００〜１７００、さらに好ましくは１００〜１０００、特に好ましくは２００〜５００である。かかる平均重合度が小さすぎると、ＰＶＡ系樹脂を工業的に製造することは困難となる傾向があり、平均重合度が大きすぎると、エマルジョンの粘度が高くなり過ぎたり、エマルジョンの重合安定性が低下する傾向がある。

かかるＰＶＡ系樹脂における側鎖の１，２−ジオール結合量は、１〜１５モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜１２モル％、さらに好ましくは２〜１０モル％、さらに特に好ましくは２〜８モル％である。かかる１，２−ジオール成分の含有量が少なすぎると、エマルジョンの機械安定性や皮膜の耐水性などが低下する傾向があり、含有量が多すぎると、重合時の安定性が低下し、不揮発分の高い安定なエマルジョンが得られ難くなる傾向がある。

側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂は、例えば、（ア）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（イ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ウ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（エ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。

合成樹脂エマルジョンを分散安定化させる水溶性高分子の使用量は、乳化重合をスムーズに進行させ、重合を容易にコントロールでき、且つ重合中に発生する粗粒子やブロック状物の発生を防止可能な量であり、例えば、全モノマーに対して、固形分換算で３〜２０重量％であることが好ましく、４〜１０重量％であることがより好ましい。エマルジョンの最終不揮発分にも因るが、水溶性高分子の使用量が多すぎると、重合中においてエマルジョン自体の粘度が上がり、安定な状態を保持できなくなる可能性が高まる傾向がある。一方、使用量が少なすぎると、重合中において粗粒子やブロック状物が発生し易くなり、安定な状態を保持でき難くなる傾向がある。

本発明において、ＰＶＡ系樹脂としては、前記ＰＶＡ系樹脂を単独で、または２種以上を混合して用いることができ、例えば、活性水素を有するＰＶＡ系樹脂と、側鎖に１, ２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂とを併用することができる。

また、本発明では、水溶性高分子、とりわけＰＶＡ系樹脂は、通常、水系媒体を用いて水溶液としたものが乳化重合の過程において使用される。ここで水系媒体とは、水、または水を主体とするアルコール性溶媒をいい、好ましくは水のことをいう。この水溶液における水溶性高分子の量（不揮発分換算）については、特に限定されないが、取り扱いの容易性の観点からは、５〜３０重量％であることが好ましい。

次に、水溶性高分子により分散安定化されてなる合成樹脂エマルジョンの合成樹脂について説明する。
本発明で用いられる合成樹脂は、ガラス転移温度が−５℃以上であることが好ましく、より好ましくは３０℃以上、更により好ましくは４５℃以上である。また、ガラス転移温度の上限は、通常１１０℃、好ましくは９０℃、さらに好ましくは７０℃である。ガラス転移温度が低すぎると、耐指紋付着性、裏移り防止性、耐ブロッキング性、さらに撥水性や防水性の効果が小さくなる傾向がある。加えて、樹脂粉末の保存中において発生し易い粒子同士の粘結・凝集によるブロッキングを防止するために、微粉末の炭酸カルシウム等を１５〜３０重量％程添加してまぶすような状態にしておく等の処置が必要となり、添加された微粉末が印刷紙面をざらつかせる傾向がある。なお、これらのガラス転移温度（Ｔｇ値）はＦＯＸの式から算出できる。

本発明で用いられる合成樹脂としては、典型的には、アクリル系共重合体が挙げられる。アクリル系共重合体は、アクリル系モノマーや芳香族ビニルモノマーを主たる共重合成分として含有する共重合体である。

アクリル系共重合体を構成するアクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレートの他、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基を有する脂肪族（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。これらのモノマーのうち１種を使用し、又は２種以上併用しても良い。なお、ここで「（メタ）アクリレート」はアクリレートまたはメタクリレートを意味する。

かかるアクリル系モノマーの含有量は、共重合成分全体に対して好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上であり、上限としては好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。

アクリル系共重合体は、芳香族ビニルモノマーを共重合成分として含有することが好ましい。かかる芳香族系ビニルモノマーの含有量は、共重合成分に対して１０重量％以上であることが好ましく、特には２０重量％以上であることが好ましい。また、芳香族系ビニルモノマーの含有量の上限は、通常７０重量％、好ましくは５０重量％である。芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられるが、重合のし易さからスチレンがより好ましい。芳香族系ビニルモノマーの共重合量が少なすぎると、平板印刷液において光沢性の向上に寄与し難くなる傾向がある。

アクリル系共重合体には、必要ならば、カルボキシル基含有モノマーを導入し、アルカリ中和して、合成樹脂エマルジョン粒子自体の安定性を高めることもできる。カルボキシル基含有モノマーが導入され、中和された合成樹脂エマルジョンの樹脂粉末は、後述するビヒクルとの練肉・混和安定性、転移性、版上での機械安定性、さらに顔料等の分散性を向上させる点でも好ましい。カルボキシル基含有モノマーとしては、エチレン性モノ及びジカルボン酸が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸などが挙げられる。これらは単独使用又は２種以上の併用が可能である。この中でも、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸がより好ましい。カルボキシル基含有モノマーの使用量は、全モノマーに対して０．０５〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％である。使用量が少なすぎると、上述の効果は期待できなくなる傾向があり、使用量が多すぎると、ビヒクルに添加した際に粘度への影響が出る傾向がある。また、酸変性アルキッド樹脂、酸変性アクリル系及びアクリル・スチレン系樹脂の含有により、上記と同様な効果を付与することも可能である。この場合、アクリル系共重合体の重合時に配合しても又は重合後に添加しても良い。

また、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記以外の共重合可能なモノマーを併用することができる。例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのカルボン酸ビニル、（メタ）アクリルニトリルなどのニトリル系モノマー、（メタ）アクリルアミドなどのアミド系モノマー、メチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルといったビニル系モノマー、エチレンなどのオレフィン系モノマー、ブタジエンなどのジエン系モノマーなどが挙げられる。これらは単独使用又は２種以上の併用が可能である。また、場合により、上記カルボン酸ビニルとオレフィン系モノマーなどとの共重合体からなる樹脂粉末の使用も可能である。

さらに、本発明の目的を阻害しない範囲において、グリシジル基含有モノマー、加水分解性シリル基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマー、アリル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、アミド基含有モノマー、カルボニル基含有モノマーなどの官能基含有モノマーなどを併用することができる。

上記グリシジル基含有モノマーの具体例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記加水分解性シリル基含有モノマーの具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン；ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニルアルキルジアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。

上記アセトアセチル基含有モノマーの具体例としては、例えば、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート；アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルクロトナート等のアセトアセトキシアルキルクロトナート；２−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記ヒドロキシル基含有モノマーの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１０、特に１〜６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

上記分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマーの具体例としては、例えば、ジビニルベンゼン；ジアリルフタレート；トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記アリル基含有モノマーの具体例としては、例えば、トリアリルオキシエチレン、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン等のアリル基を２個以上有するモノマー；アリルグリシジルエーテル；酢酸アリル等が挙げられる。

上記スルホン酸基含有モノマーの具体例としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
上記アミド基含有モノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
上記カルボニル基含有モノマーの具体例としては、例えば、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
これらの官能基含有モノマーのうち１種を単独で使用し、又は２種以上を併用することができる。

これら官能基含有モノマーの使用は、ポリマーのガラス転移温度が高くなるにつれて脆くなってくる共重合体をより強靭な共重合体に改質するのに効果的である。また、練肉・混和時の機械的安定性にも効果的である。さらに、印刷下地に対する密着性にも寄与する効果がある。その使用量は、全モノマーに対して０．０５〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは０．５〜２重量％である。使用量が少なすぎると、強靭な共重合体が得られにくくなる傾向があり、使用量が多すぎると、共重合時の安定性及び得られた合成樹脂エマルジョンの経時安定性が悪くなる傾向がある。

次に、合成樹脂エマルジョンの製造、さらにこのエマルジョンからの樹脂粉末の製造について説明する。

本発明で用いる合成樹脂エマルジョンは、水溶性高分子により分散安定化されてなるものであるが、場合により、例えば、重合中に発生する粗粒子やブロック状物の発生を防止する等の必要がある場合には、水溶性高分子とともに界面活性剤を用いて、各種モノマー、例えばアクリル系又はアクリル・スチレン系モノマーを主成分とし、必要に応じて官能基含有モノマーを含む共重合成分を乳化重合して製造することができる。

界面活性剤としては、合成樹脂エマルジョンを乳化・分散安定化させるものであれば特に制限はなく、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型構造やプルロニック型構造を持つノニオン性界面活性剤、更に、構造中にラジカル重合性の不飽和結合を有する所謂、反応性界面活性剤を使用することができる。必要ならば、カチオン性界面活性剤も使用することができる。現実的には、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の組み合わせが望ましい。

界面活性剤として、上述の乳化重合用の界面活性剤の他に、ＨＬＢの低い油溶性乳化剤や鉱油用乳化剤を更に用いることができる。ＨＬＢの低い乳化剤を合成樹脂エマルジョンに後添加することにより、合成樹脂エマルジョンを樹脂粉末化し、ビヒクルに添加した際に、ビヒクルに混和し易くすることができる。

乳化重合の方法としては、例えば、反応缶に、水、水溶性高分子、必要に応じて界面活性剤等を仕込み、昇温して水溶液を得た後、モノマーと重合用触媒を滴下するモノマー滴下式乳化重合法、滴下するモノマーを予め水溶性高分子と水とで乳化・分散させた後、反応缶内の水溶液に滴下して重合する乳化モノマー滴下式乳化重合法などが挙げられる。重合工程の管理や重合自体のコントロール性などの面から、モノマー滴下式乳化重合法が便利である。

更に具体的にモノマー滴下式による乳化重合過程を説明すると、以下の通りである。まず、反応缶に、全水量の９０〜９５重量％、全水溶性高分子、必要に応じてバッファーや界面活性剤等を仕込み、７０〜８０℃に昇温した後、使用する全モノマー混合品と重合用触媒との水溶液（全水量の５〜１０重量％を使用）の一部を予め加え、初期重合を実施する。次いで、残りのモノマー混合品と残りの重合用触媒との水溶液の残りを反応缶に滴下しながら重合を進行させる。重合が完了したと判断されたところで反応缶を冷却し、目的とするエマルジョンを取り出す。

乳化重合用触媒としては、無機又は有機過酸化物を使用することができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等のペルオキソ酸化合物；過酸化水素；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のペルオキシド化合物；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物；およびこれらと酸性亜硫酸ナトリウムやＬ−アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤などが挙げられる。これら重合用触媒は１種を単独使用し、又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、乳化重合が容易な点で過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムが好ましい。重合用触媒の使用量は、通常、全モノマーに対して０．１〜２重量％である。

通常、乳化重合に際しては、共重合性モノマー、水溶性高分子、重合用触媒を用い、必要に応じて他の成分をさらに用いることができる。このような他の成分としては、例えば、上述の界面活性剤、重合調整剤、補助乳化・分散安定化剤、可塑剤等が挙げられる。乳化重合の反応条件は、共重合性モノマーの種類、平板印刷液の用途・目的などに応じて適宜選択することができる。

重合調整剤としては、公知のものの中から適宜選択することができる。このような重合調整剤としては、例えば、連鎖移動剤、バッファーなどが挙げられる。

連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドなどのアルデヒド類；および、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチルなどのメルカプタン類などが挙げられる。これら連鎖移動剤のうち１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。連鎖移動剤を用いることにより重合を安定に行わせることができるが、重合度を低下させ、皮膜の強靭性や弾力性などを損うことにもなるので、その使用量をできる限り少なくすることが望ましい。

バッファーとしては、例えば、酢酸ソーダ、酢酸アンモニウム、第二リン酸ソーダなどが挙げられる。これらバッファーのうち１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

補助乳化・分散安定化剤としては、例えば、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合体の所謂、プルロニック系乳化剤やナフタレンスルホン酸系高分子活性剤等が挙げられる。

可塑剤としては、塗料用・接着剤用に汎用的に使用されるアジペート系可塑剤、フタル酸系可塑剤、燐酸系可塑剤などが使用できる。

これら他の成分の使用量は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて特に制限はなく、目的に応じて適宜設定することができる。

かくして得られる合成樹脂エマルジョンは、その重量平均分子量が１０万〜２００万であることが好ましく、特に２０万〜１００万であることがさらに好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると、本発明の目的を達成し難くなる傾向があり、大きすぎると、特に合成樹脂エマルジョンの不揮発分が高い場合には、重合中にゲル化が起こり易くなる傾向がある。

また、合成樹脂エマルジョン中の合成樹脂の平均粒子径は、０．０５〜１μｍであることが好ましく、特には０．０７〜０．３μｍであることがさらに好ましい。平均粒子径が小さすぎると、得られた樹脂粉末の見掛け重量平均粒子径が小さくなるので、取り扱い時に粉塵が舞い上がり易くなり作業環境を悪くする上、この樹脂粉末を含有する平板印刷液を基材に印刷したとき、基材上に成形された印刷層中に存在する樹脂粉末の粒子径が印刷層の厚みに対して小さくなりすぎて、本発明の目的を達成し難くなる傾向がある。一方、平均粒子径が大きすぎると、得られた樹脂粉末の重量平均粒子径が大きくなりすぎるので、この樹脂粉末を平板印刷液中に均一に混ぜ難くなり、印刷層中に存在する樹脂粉末を所望の粒子径に調整し難くなる傾向がある。すなわち、印刷紙面がざらついたり、擦れた場合に傷が付き易くなる傾向がある。

さらに、合成樹脂エマルジョンの不揮発分は、３０〜６０重量％、特には４０〜５０重量％に調製されることが好ましい。不揮発分が少なすぎると、噴霧乾燥において乾燥熱量を多く必要として生産コストアップになるなど経済的に問題となり、且つ乾燥が十分でなくなる傾向がある。一方、不揮発分が多すぎると、合成樹脂エマルジョンの粘度が高くなりすぎ、噴霧自体がスムーズにならなくなり、目的とする粒子径を有する樹脂粉末が得られ難くなる傾向がある。

合成樹脂エマルジョンから樹脂粉末を製造するに際しては、乾燥処理を行なう。合成樹脂エマルジョンの樹脂粉末を製造する際の乾燥方法としては、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、凝析後の温風乾燥などが挙げられる。これらの中でも、生産コスト、省エネルギーの観点から噴霧乾燥が好ましい。

噴霧乾燥での噴霧形式としては、例えばディスク式、ノズル式などが挙げられる。噴霧乾燥の熱源としては、例えば、熱風、加熱水蒸気などが挙げられる。噴霧乾燥の条件としては、噴霧乾燥機の大きさ、種類、合成樹脂エマルジョンの不揮発分、粘度、流量等に応じて適宜設定することができる。噴霧乾燥の温度は、通常は、８０〜１５０℃程度である。

噴霧乾燥処理をさらに具体的に説明する。まず合成樹脂エマルジョン中の不揮発分を調整し、これを噴霧乾燥機のノズルから連続的に供給し、霧状にしたものを温風により乾燥させて粉末化させる。場合により、不揮発分を調整した合成樹脂エマルジョンの噴霧液を噴霧に際して予め加温してノズルより連続的に供給し、霧状にしたものを温風により乾燥させて粉末化させることも可能である。噴霧に際して予め加温することで、乾燥スピードが速くなるのみならず、噴霧液の粘度低下に伴って、噴霧液中の不揮発分の増加が可能で、生産コストの低減にも寄与する。

噴霧乾燥で得られる樹脂粉末は、噴霧前の合成樹脂エマルジョン中の重合体粒子（粒子径は０．０５〜１μｍ程度）の数十個〜場合により数百個が絡まった形態を採る。エマルジョン樹脂粉末の見掛け重量平均粒子径は、エマルジョン樹脂粉末をビヒクルに配合する際の作業の容易さから判断して、５〜２００μｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍである。見掛け重量平均粒子径が小さすぎると、取り扱い時に粉塵が舞い上がり、作業環境が悪化する傾向がある。見掛け重量平均粒子径が大きすぎると、ビヒクルに添加してビーズミルや三本ロールミルなどで練肉・分散を行なうのに時間が多く掛かる傾向がある。すなわち、ＯＰニスやインキの一般的な練肉・分散時間内で十分に練肉・分散するのが難しくなる傾向にある。

エマルジョン樹脂粉末の見掛け重量平均粒子径は、通常、フルイを多段に重ねた音波振動式の自動フルイ分け粒度分布測定器などを使用して測定することができる。例えば、（株）セイシン企業製のロボットシフター ＲＰＳ−８５を用い、ＪＩＳ−Ｚ８８０１に基づく「目びらき」が２０μｍから３００μｍの適宜８段のフルイをセットし、エマルジョン樹脂粉末品を分級することによって、見掛け重量平均粒子径（単位；μｍ）を求めることができる。

エマルジョン樹脂粉末を製造するに際しては、必要に応じて、乾燥処理の前又は後に、各種添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、有機・無機顔料、顔料・フィラーなどを分散させるための分散剤、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などが挙げられる。これらの添加剤が粉末品の場合には、乾燥処理後のエマルジョン樹脂粉末に直接に添加しても良い。酸化防止剤については、乾燥処理前の合成樹脂エマルジョンに添加することが好ましい。

紫外線吸収剤は、印刷物紙面が太陽光線などにより黄変して商品価値が低下するのを防止するために添加される。紫外線吸収剤としては、通常、塗料用などに汎用的に使用されるものが使用できる。例えば、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、更にはヒンダードアミン系光安定剤なども使用することができ、これらは単独使用又は２種以上の併用が可能である。

酸化防止剤は、エマルジョン樹脂粉末を取り扱う時などにおいて、静電気爆発などを防止するのに効果的である。酸化防止剤としては、通常、汎用的に使用されるものが使用できる。例えば、フェノール系、ビスフェノール系、リン系酸化防止剤などが挙げられる。これらは単独使用又は２種以上の併用が可能であり、粉末化前の合成樹脂エマルジョンに添加することが好ましい。

また、本発明においては、必要に応じて抗粘結剤を、噴霧乾燥前の合成樹脂エマルジョンに混合したり、噴霧乾燥後のエマルジョン樹脂粉末に混合したり、噴霧乾燥時に、合成樹脂エマルジョンを噴霧するノズルと別のノズルから噴霧するなどして、併用することができる。

抗粘結剤を併用することにより、抗粘結剤でエマルジョン樹脂粉末を塗すような状態になり、貯蔵中などにおいて粒子同士が粘結して凝集しブロッキングするのを防止することが可能となる。

抗粘結剤としては、特に制限されず、例えば、公知の不活性な無機微粉末又は有機微粉末を使用することができる。無機微粉末としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。有機微粉末としては、例えば、ガラス転移温度が７０℃以上の合成樹脂を含有する合成樹脂エマルジョンを噴霧乾燥して得られる樹脂粉末を使用することができる。抗粘結剤の使用量は、得られるエマルジョン樹脂粉末に対して、好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは５〜１２重量％である。抗粘結剤の使用量が多くなると、光沢が低下するのみならず、印刷紙の表面がざらついてきて、商品価値が低下する傾向がある。これら抗粘結剤は単独使用又は２種以上の併用が可能であり、例えば有機微粉末と無機微粉末の併用が可能である。

（２）平板印刷液
本発明の平板印刷液は、上述の平板印刷液用組成物及びビヒクルを含有することを特徴とするものであり、上述の平板印刷液用組成物とビヒクルを混合して調製された平板印刷液のみならず、通常用いられる公知の平板印刷液に、上記のエマルジョン樹脂粉末を少なくとも配合したものも包含される。

平板印刷液中におけるエマルジョン樹脂粉末の含有量は、全組成物（液全体）に対して好ましくは０．３〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。含有量が少なすぎると、印刷紙面の光沢性の向上、耐指紋付着性、裏移り防止性、耐ブロッキング性、さらに撥水性や防水性の向上が難しくなる傾向があり、含有量が多すぎると、粘度が上昇し、流動性や転移性が悪くなり、所謂、パイリング現象を起こす傾向が出てくる。また、耐指紋付着性、裏移り防止性、撥水性、防水性は良くなる傾向があるが、光沢性はさほど向上しない傾向がある。

ビヒクルは、一般には、バインダー、植物油（場合により加工油）及び高沸点溶剤を含有し、さらに必要に応じて可塑剤を含有する。

ビヒクルに使用されるバインダーとしては、特に限定されず、例えば、ロジン変性フェノール樹脂類、ロジン変性マレイン酸樹脂類、スチレン・マレイン酸樹脂類、アルキッド樹脂（脂肪酸変性半乾性油タイプのポリエステル樹脂も含む）類及び石油樹脂類などが使用される。また、アクリル系共重合体骨格に共重合性不飽和二重結合を導入した樹脂類等も使用できる。特に、樹脂としての性能のバランスが良好であることから、ロジン変性フェノール樹脂類、アルキッド樹脂類を用いるのが望ましい。これらの樹脂類は１種を単独で使用したり、２種以上を適宜に併用することもできる。平板印刷液におけるバインダーの含有量は通常２５〜６０重量％であり、好ましくは３５〜５５重量％である。バインダーの含有量が少なすぎると、バインダーとしての接着・密着効果が出難くなる傾向があり、さらに顔料等の分散性が低下する傾向がある。バインダーの含有量が多すぎると、乾燥が遅れて、耐摩耗性、裏移り防止性、耐ブロッキング性などの物性低下となる傾向がある。

ビヒクルに使用される植物油としては、乾性油・半乾性油タイプのものを特に限定なく使用できる。例えば、亜麻仁油、キリ油、大豆油、サフラワー油などの他、これらの植物油を色々の方法で加工して、乾燥性、光沢、耐水性などを改善したり、高粘度化したりする所謂、加工油として使用することもできる。例えば、亜麻仁油を１８０〜２５０℃で１〜２時間加熱・重合して粘度を高めたもの、不乾性油のひまし油を触媒の存在下で加熱脱水して脱水ひまし油とし乾性油にしたもの、さらに大豆油などのメチル・エチル・ブチル・プロピルなどのモノエステル化したものなども使用される。これらの植物油は１種を単独で使用したり、２種以上を適宜に併用することもできる。平板印刷液における植物油の含有量は通常２０〜６０重量％であり、好ましくは３５〜５５重量％である。植物油の含有量が少なすぎると、耐摩耗性、乾燥性、光沢が十分でない傾向がある。植物油の含有量が多すぎると、セット性、耐ブロッキング性が十分でない傾向がある。

ビヒクルに使用される溶剤としては、使用する樹脂に対して、適正な溶解性又は希釈性と所望の蒸発速度を持ち平板印刷液に必要な粘度と流動性を与えるものが望ましく、各種のものを使用できる。そして、環境に適し、臭気と毒性が少なく印刷物に悪影響を与えないものが特に好適に使用できる。例えば、沸点が２３０〜３２０℃の石油系溶剤である脂肪族炭化水素系溶剤を蒸留し、約２０℃の幅で留分をカットしたものが使われる。具体的には、代表的な脂肪族炭化水素系溶剤である新日本石油（株）の０号、４号〜７号ソルベントが望ましく、特に昨今では環境対策面から、芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下で、沸点が２００℃以上の新日本石油（株）のＡＦ４号〜７号ソルベントの使用がより望ましい。これらの溶剤は１種を単独で使用し、又は２種以上を適宜に併用することができる。

さらに、ｎ−パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系、α−オレフィン類、高級アルコール類、グリコール及びその誘導体、流動パラフィン、ミネラルスピリット、鉱油類など、各種の溶剤を、本発明の目的を阻害しない範囲において、使用することができる。平板印刷液における溶剤の含有量は、平板印刷液の種類や用途等に応じて、適宜設定される。

平板印刷液としての平板印刷用ＯＰニスや平板印刷用インキ（以下、総括的に「ＯＰニス／インキ」と表記する。）は、印刷適性は勿論のこと、乾燥性、生産性、光沢、耐摩耗性、裏移り防止性、耐ブロッキング性などの性能・物性が求められることから、一般には、各種添加剤を含有する。例えば、植物油としての乾性油・半乾性油類の酸化重合・乾燥を促進させる金属ドライヤー、印刷したものを重ねて置いた場合に発生する裏移りやブロッキングを防止する裏移り防止剤、皮膜に滑性を与えて耐摩耗性を向上させるワックス類などが主たる添加剤として挙げられる。

ＯＰニス／インキを印刷した紙面上などでの乾燥は、通常、酸化重合乾燥である。具体的に説明すると、亜麻仁油などのように分子中に不飽和二重結合を有する乾性油や加工油を含有するＯＰニス／インキが印刷されて、紙などの表面に薄層となって移されると、ＯＰニス／インキの表面積が拡大され、空気中の酸素を吸収し酸化重合して固化し、皮膜を形成して乾燥する。

この酸化重合乾燥を促進するのが金属ドライヤーであり、ＯＰニス／インキ用として市販されているビヒクルには適量の金属ドライヤーが含まれている。金属ドライヤーは、一般的には、オクチル酸、ステアリン酸、ナフテン酸などの有機酸とコバルト、マンガンなどの遷移金属との金属塩である。ＯＰニス／インキ中における金属ドライヤーの含有量は０．３〜３重量％が好ましい。

また、必要ならば、酸化重合乾燥を促進する金属ドライヤーに加えて、ＯＰニス／インキ自体の保存性を損ねない量の反応硬化剤を併用することもできる。反応硬化剤としては、例えば、金属アルコキシド類、金属キレート類等が挙げられる。

ＯＰニス／インキの紙面上などでの乾燥としては、上述の酸化重合乾燥が一般的であるが、この他に例えば、熱重合乾燥、紫外線硬化（光重合乾燥）を併せて行なうことも可能である。特に、熱重合乾燥は酸化重合乾燥を補完する意味合いがある。紫外線硬化（光重合乾燥）は、アクリル系オリゴマー・アクリル系モノマーと光重合開始剤とを配合したＯＰニス／インキを印刷した後に、紫外線を照射してラジカルを発生させ、瞬時に連鎖的にラジカル重合を進行させて固化・乾燥させる方式である。しかし、紫外線硬化は、酸化重合乾燥と比べて、顔料分散性、印刷適性、基材への密着性がいずれも低く、また残留モノマーによる臭気発生や価格が高いなどの問題が未だあるので、紫外線硬化の併用は望ましくない。

ＯＰニス／インキを最適の印刷条件下で印刷するには、印刷室の温湿度、被印刷体の種類、印刷速度、版模様などを考慮する必要がある。加えて、印刷物を速やかに積み重ねる場合には、印刷物の裏面が印刷インキで汚れる「裏移り」問題、より乾燥が遅い場合には、印刷物の裏／表でひっつく「ブロッキング」の発生などの問題が予想されるので、これらを考慮して、ＯＰニス／インキに添加剤を予め添加する対策を講じるのが望ましい。

「裏移り」や「ブロッキング」を防止するための裏移り防止剤としては、シリコーン処理した加工でんぷん、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。裏移り防止剤の添加量は、ＯＰニス／インキに対して５重量％以下、特に３重量％以下が望ましい。添加量が多くなると、版残り、版詰まり、ブランケット残りなどが起こり易くなる傾向がある。ただし、一般には、裏移り防止剤の添加による裏移り防止効果はさほど大きくはなく、現実的には、印刷直後にでんぷんなどの微粉末を印刷面に散布する所謂、パウダー散布が行なわれている。しかし、この方式は微粉末が印刷機周辺に飛散・浮遊し易く、環境衛生上で問題化しているうえ、印刷面に付着して、光沢の低下や印刷面を粗面にするので、艶出し加工などに悪影響を与えかねない。本発明の平板印刷液（例えばＯＰニス／インキ）によれば、裏移り防止効果が向上するので、パウダー散布を行なわずに、裏移り防止剤の配合のみで充分な効果が得られる。

皮膜に滑性を与えて耐摩耗性を向上させるワックス類としては、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、ポリテトラフルオロエチレン、パラフィンワックスなどが挙げられ、これらを配合することによって、印刷表面に薄膜が形成され、特に皮膜に滑性を与えて耐摩耗性を向上させることができる。さらに、インキのタックの低下、裏移り防止、ブロッキング防止、撥水性の付与などの効果もある。

本発明の平板印刷液が平板印刷用インキである場合には、各種の無機・有機顔料や場合により染料も特に限定なく着色剤として配合される。例えば、二酸化チタン、弁柄、カーボンブラック、酸化鉄などの無機顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの体質顔料、アゾ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料などの有機顔料などが着色剤として使用される。平板印刷用インキ中における着色剤の含有量は３〜４０重量％が好ましい。

本発明の平板印刷液は、その他の添加剤をさらに含有していても良い。その他の添加剤としては、本発明の目的を阻害しない範囲において、特に限定なく、例えば、有機・無機系分散剤・湿潤剤、界面活性剤、増粘剤、ゲル化剤、チクソトロピー性付与剤、艶消し剤、皮張り防止剤・乾燥抑制剤、ＵＶ吸収剤・光安定化剤、可塑剤等が必要に応じて使用される。より具体的には、例えば、着色剤等の分散性を高めること等を目的として、ＨＬＢ値の低い油用性乳化剤や鉱油用乳化剤等を平板印刷液に配合することができる。なお、これら乳化剤は、合成樹脂エマルジョンを乾燥処理に付す前に配合しても良い。

本発明の平板印刷液は、紙等の基材に印刷したとき、基材上に成形されたＯＰニス層やインキ層等の印刷層中に存在するエマルジョン樹脂粉末の粒子径が、印刷層の厚みに対して２〜２０倍、特には３〜１５倍、更には５〜１２倍の粒子径を有することが、印刷紙面の光沢性の向上、耐指紋付着性、裏移り防止性、耐ブロッキング性、さらに撥水性や防水性の向上という本発明の目的の観点から好ましい。エマルジョン樹脂粉末の粒子径が印刷層の厚みに対して小さすぎると、これら本発明の目的を達成することが難しくなる傾向があり、逆に大きすぎると、これら本発明の目的を達成することができるものの、印刷紙面がざらついてしまい、且つ擦れた場合には傷が付き易くなる傾向がある。

ＯＰニス層やインキ層等の印刷層中に存在するエマルジョン樹脂粉末の粒子径を求めるには、電子顕微鏡などでの測定がより望ましいが、簡便法として、平板印刷液（例えばＯＰニス／インキ）の練肉・分散性を調べるグラインドメーターを用いて測定することができる。
なお、印刷層中に存在するエマルジョン樹脂粉末は、ビヒクルと混合した後、ビーズミルや三本ロールミルなどで練肉・分散が行われるので、熟れて粒子径が小さくなるのである。

本発明の平板印刷液を製造する方法としては、例えば公知の方法を採用することができる。例えば、ロジン変性フェノール樹脂などのバインダー、乾性油・半乾性油類及び／又はこれらを加熱重合した加工油などの植物油、高沸点溶剤（さらに可塑剤を含むことがある）などを１８０〜２５０℃で１〜２時間加熱重合して、ビヒクルを調製する。あるいは、前記のバインダー、植物油、高沸点溶剤（さらに可塑剤を含むことがある）などを室温下で混合して、ビヒクルを調製する。次いで、高沸点溶剤（ビヒクルの調製で使用したものと同系の溶剤が好ましい）、金属ドライヤー、裏移り防止剤（必要に応じてさらに植物油）、平板印刷用インキの場合にはさらに顔料等の着色剤・顔料分散剤、必要に応じてその他の添加剤などを上記のビヒクルに加え、さらに本発明の平板印刷液用組成物を加えて、ビーズミルや三本ロールミルなどで練肉・分散し、流動性などを調整して、ＯＰニス／インキを製造することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

合成樹脂エマルジョンの製造例
エマルジョン１
コンデンサー、温度計及び攪拌機を備えた１Ｌサイズのガラス製反応缶に、水の５００部、酢酸ソーダ・３水塩の１部及び側鎖に１, ２−ジオール結合を有するケン化度約９９モル％、平均重合度約３００で、且つ側鎖の１, ２−ジオール結合の含有量が８モル％の変性ＰＶＡ（日本合成化学工業株式会社製）３２部を仕込み、８５℃に加熱して、このＰＶＡを溶解した。次に、この反応缶の温度を約８０℃に保ち、予め準備しておいた混合モノマー（メチルメタクリレートの３２０部、ブチルアクリレートの１０７部、モノマー合計４２７部）の４３部と、重合用触媒として８％過硫酸アンモニウム水溶液の4 部を加え、初期重合を４５分間行なった。次いで、残りの混合モノマーと重合用触媒として８％過硫酸アンモニウム水溶液の１０部を３時間にわたって連続滴下して重合を進行させた。同温度で１時間熟成後、室温に冷却した。不揮発分４７．１％のエマルジョン１を得た。
この主要モノマー組成（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート＝３２０部／１０７部＝７５／２５（重量％））からなる共重合体の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、夫々のホモポリマーのＴｇを＋１０５℃、−５２℃とした場合、約＋４８℃である。

エマルジョン２
主要モノマーの組成比をメチルメタクリレート／ブチルアクリレート＝３８４部／４３部に変更した以外は、エマルジョン１と同様にして、不揮発分４７．０％のエマルジョン２を得た。
この主要モノマー組成（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート＝３８４部／４３部＝９０／１０（重量％））からなる共重合体の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、夫々のホモポリマーのＴｇを＋１０５℃、−５２℃とした場合、約＋８０℃である。

エマルジョン３
主要モノマーの組成比をメチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート＝１５０部／１４９部／１２８部に変更し、且つ官能基含有モノマーとしてアクリル酸に代えてグリシジルメタクリレートの５部を加えた以外は、エマルジョン１と同様にして、不揮発分４７．３％のエマルジョン３を得た。
この主要モノマー組成（メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート＝１５０部／１４９部／１２８部／＝３５／３５／３０（重量％））からなる共重合体の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、夫々のホモポリマーのＴｇを＋１０５℃、＋１００℃、−５２℃とした場合、約＋３７℃である。

エマルジョン４
側鎖に１, ２−ジオール結合を有するＰＶＡの代わりに、ケン化度約９８モル％、平均重合度約３００で、且つアセトアセチル化度０．５モル％であるアセトアセチル基変性ＰＶＡ（日本合成化学工業株式会社製）に変更した以外は、エマルジョン１と同様にして、不揮発分４７．２％のエマルジョン４を得た。
この主要モノマー組成（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート＝３２０部／１０７部＝７５／２５（重量％））からなる共重合体の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、夫々のホモポリマーのＴｇを＋１０５℃、−５２℃とした場合、約＋４８℃である。

エマルジョン５
主要モノマーの組成比をメチルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２５６部／１７１部に変更した以外は、エマルジョン１と同様にして、不揮発分４７．０％のエマルジョン５を得た。
この主要モノマー組成（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２５６部／１７１部＝６０／４０（重量％））からなる共重合体の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、夫々のホモポリマーのＴｇを＋１０５℃、−５２℃とした場合、約＋２１℃である。

エマルジョン６
主要モノマーの組成比をメチルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２１４部／２１３部に変更した以外は、エマルジョン１と同様にして、不揮発分４７．２％のエマルジョン６を得た。
この主要モノマー組成（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２１４部／２１３部＝５０／５０（重量％））からなる共重合体の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、夫々のホモポリマーのＴｇを＋１０５℃、−５２℃とした場合、約＋６℃である。

エマルジョン樹脂粉末の製造例
エマルジョン樹脂粉末１
エマルジョン１の不揮発分を３５％に調整し、熱源を熱風としてノズル式噴霧乾燥機により、１５０℃下にて噴霧乾燥させて、エマルジョン樹脂粉末１を得た。この樹脂粉末１の見掛け重量平均粒子径は約３６μｍであった。

エマルジョン樹脂粉末２〜５
エマルジョン１をエマルジョン２〜５に変更した以外はエマルジョン樹脂粉末１と同様にしてエマルジョン樹脂粉末２〜５を得た。これら樹脂粉末２、３、４、５の夫々の粒子径は約５３μｍ、約４０μｍ、約２６μｍ、約３１μｍであった。

エマルジョン樹脂粉末６
エマルジョン１をエマルジョン６に変更した以外はエマルジョン樹脂粉末１と同様にしてエマルジョン樹脂粉末６を得た。
但し、樹脂粉末６の場合、共重合体の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）が＋６℃と低いので、保存中に固まってしまう可能性が高い。それで、予め噴霧乾燥時に抗粘結剤として炭酸カルシウム（「ハイドロカルブ」／商品名；プルス・スタウーファ（PLUSS-STAUFER社製）の存在下において、噴霧乾燥して樹脂粉末６を得た。樹脂粉末６に含まれている抗粘結剤量は約１０％である。この樹脂粉末６の見掛け重量平均粒子径は約１５０μであった。
以上のエマルジョン樹脂粉末１〜６の組成等を表１にまとめた。

ビヒクルの製造例−１
コンデンサー、温度計及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに、ロジン変性フェノール樹脂としてＫＧ−１８２９（荒川化学工業株式会社製）４００部、植物油として大豆白絞油３５０部、桐油１００部、脂肪族炭化水素系溶剤としてＡＦ5 号ソルベント（新日本石油株式会社製）１４０部を仕込み混合した後、２００℃に昇温して１時間加熱重合してビヒクルを得た。

実施例１（ＯＰニス−１）
製造例−１で得られたビヒクルを８５部、エマルジョン樹脂粉末１を１部、ＡＦ５号ソルベント（新日本石油株式会社製）を８部、裏移り防止剤として加工でんぷんを２部、金属ドライヤーとしてナフテン酸マンガンを１部、三本ロールミルで混合、練肉して平板印刷用ＯＰニス（ＯＰニス−１）を得た。

実施例２（ＯＰニス−２）
エマルジョン樹脂粉末１を２部に代えた以外は、実施例１と同様にして平板印刷用ＯＰニス（ＯＰニス−２）を得た。

実施例３（ＯＰニス−３）
エマルジョン樹脂粉末１を４部に代えた以外は、実施例１と同様にして平板印刷用ＯＰニス（ＯＰニス−３）を得た。

実施例４〜８（ＯＰニス−４〜８）
エマルジョン樹脂粉末１をエマルジョン樹脂粉末２〜６に夫々代えた以外は、実施例２と同様にして平板印刷用ＯＰニス（ＯＰニス−４〜８）を得た。

比較例１（ＯＰニス−９）
実施例１のエマルジョン樹脂粉末１を除いた以外は、実施例１と同様にして平板印刷用ＯＰニス（ＯＰニス−９）を得た。

上記実施例及び比較例で得られたＯＰニスを用いて、下記の印刷方法にて印刷し、後述の項目について評価した。

印刷方法−１
実施例１〜８（ＯＰニス−１〜８）、及び比較例１（ＯＰニス−９）で得られたＯＰニスを使用し、用紙として特菱アート（三菱製紙株式会社製）、ＪＥＴスター（日本製紙株式会社製）の２種類を用いてＪＩＳＫ５７０１基準のＲＩテスター（石川島製作所製）にて展色・印刷（ＯＰニスの展色盛；０．１０ｍｌ）した。室温にて１日放置後、試験に供した（下地インキ；ＧＰアプラスＳＯＹ墨ＥＸ−Ｎ／枚葉プロセス墨インキ／内外インキ製造株式会社製、展色盛；０．１１２５ｍｌ）。この結果を表２に示す。
なお、ＪＥＴスター紙に実施例１〜８（ＯＰニス−１〜８）のＯＰニスを印刷した際のＯＰニス層中に存在する、練肉・分散された樹脂粉末の粒子径は、ＯＰニス層の厚みに対して、実施例１が８．８倍、実施例２が１２．２倍、実施例３が１１．５倍、実施例４が９倍、実施例５が６．９倍、実施例６が７．５倍、実施例７が１４．９倍、実施例８が１７．５倍であった。

印刷方法−２
実施例１〜８（ＯＰニス−１〜８）、及び比較例１（ＯＰニス−９）で得られたＯＰニスを使用し、用紙としてノート表紙特漉（王子製紙株式会社製）を用いて、リスロン印刷機（小森コーポレーション製）にて印刷した。室温にて１日放置後、試験に供した（印刷スピード；４０００〜６０００枚／時間）。この結果を表３に示す。

印刷方法−３
実施例１〜８（ＯＰニス−１〜８）、及び比較例１（ＯＰニス−９）で得られたＯＰニスを使用し、用紙としてＯＫトップコート（王子製紙株式会社製）を用いて、三菱ダイヤ４色機（三菱重工業株式会社）にて印刷した。室温にて１日放置後、試験に供した（印刷スピード；７０００〜８０００枚／時間）。この結果を表４に示す。

光沢性
各用紙の６０度光沢をミノルタ製光沢計ＧＭ−６０にて測定した。光沢の増減率（％）を、エマルジョン樹脂粉末未添加のＯＰニス−９（比較例１）の光沢値を１００として、評価した。

耐指紋付着性の試験方法と評価手法
ＯＰニスを印刷した用紙に親指又は人差し指で触れ、指紋の付着レベルを目視にて評価した。エマルジョン樹脂粉末未添加のＯＰニス−９（比較例１）を最低評価の基準とし、下記の通りに評価した。
評価手法；耐指紋付着性が十分に良い（比較例１よりもかなり良好）；◎
耐指紋性が良い（比較例１よりも良好） ；○
耐指紋付着性がやや悪い（比較例１よりも僅かに良好） ；△
耐指紋付着性が悪い（比較例１と同等） ；×

裏移り防止性の試験方法と評価基準
印刷方法−２及び３で印刷した用紙を１０００枚重ねて、５０００枚に相当する加重を掛けて室温で２４時間放置後、裏移り防止性を目視にて下記の基準で評価した。
評価基準；裏移り防止性が十分に良い ；◎
裏移り防止性が良い ；○
裏移り防止性がやや悪い ；△
裏移り防止性が悪い ；×
印刷方法−１においては、４×５ｃｍ角に切った印刷紙を５枚重ねて、加重を１ｋｇ掛けて同様に試験して評価した。

表２〜４に示すように、実施例１〜８による印刷面は、比較例１のものよりも光沢性、耐指紋付着性、裏移り防止性が向上している。特に、芳香族ビニルモノマーであるスチレンを共重合成分として含む共重合体のエマルジョン樹脂粉末３を用いた実施例５による印刷面は、光沢性が顕著に向上している。

本発明の平板印刷液用組成物は、従来の酸化重合乾燥型ＯＰニスやインキに添加する添加剤として利用することができる。また、本発明の平板印刷液によれば、印刷紙面の光沢の向上と裏移り防止性・耐ブロッキング性が改良され、さらに、耐指紋付着性が向上するので、カタログなどの意匠性の高い印刷物の商品価値を高める目的で好適に利用することができる。また、既存の平板印刷機をそのまま使用することができるので、適用性が高い。さらに、本発明の平板印刷液を印刷した印刷紙面の表面撥水性及び防水性が向上するので、高湿度の環境や結露が発生するような環境で使用ないし保管される商品の印刷に適している。例えば、酒瓶のラベルや酒瓶を入れる箱、冷凍食品の包装に好適に使用することができる。

Claims (12)

1. 水溶性高分子により分散安定化されてなる合成樹脂エマルジョンの樹脂粉末を含有することを特徴とする平板印刷液用組成物。
2. 水溶性高分子がポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の平板印刷液用組成物。
3. ポリビニルアルコール系樹脂が、活性水素及び／又は側鎖に１, ２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項２記載の平板印刷液用組成物。
4. 合成樹脂エマルジョンの樹脂がアクリル系共重合体であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の平板印刷液用組成物。
5. アクリル系共重合体が芳香族ビニルモノマーを共重合成分として含むことを特徴とする請求項４記載の平板印刷液用組成物。
6. 芳香族ビニルモノマーが共重合成分全体に対して１０重量％以上含有されていることを特徴とする請求項５記載の平板印刷液用組成物。
7. 合成樹脂エマルジョンの樹脂のガラス転移温度が−５℃以上であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の平板印刷液用組成物。
8. 合成樹脂エマルジョンの樹脂粉末の見掛け重量平均粒子径が５〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の平板印刷液用組成物。
9. 請求項１〜８いずれか記載の平板印刷液用組成物及びビヒクルを含有することを特徴とする平板印刷液。
10. 基材に印刷したとき、基材上に成形された印刷層中に存在する樹脂粉末の粒子径が、印刷層の厚みに対して２〜２０倍の粒子径を有することを特徴とする請求項９記載の平板印刷液。
11. 合成樹脂エマルジョンの樹脂粉末の含有量が液全体に対して０．３〜１０重量％であることを特徴とする請求項９又は１０記載の平板印刷液。
12. オーバープリントニス又はインキであることを特徴とする請求項９〜１１いずれか記載の平板印刷液。