JP5705834B2 - 疎水基を有する水溶性のコポリマー - Google Patents
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Description
(a)0.1〜20質量%の、少なくとも1種のモノエチレン的に不飽和のモノマー(a)、及び
(b)25質量%〜99.9質量%の、これとは異なる、少なくとも1種のモノエチレン的に不飽和の、親水性のモノマー(b)、
(但し、量的なデーターは、それぞれ、コポリマー中の全モノマーの合計量に基づき、及び前記モノマー(a)が、下記一般式(I)で表されるモノマー、又は一般式(I)で表されるモノマーと下記一般式(IIa)で表されるモノマー及び/又は下記一般式(IIb)で表されるモノマーとの混合物である。)を含む、疎水基を有する水溶性のコポリマー。
H2C=C(R1)−R4−O−(−CH2−CH(R2)−O−)k−(−CH2−CH(R3)−O−)l−R5 (I)
(式(I)中、単位−(−CH2−CH(R2)−O−)k及び−(−CH2−CH(R3)−O−)lは、式(I)に示した順序でブロック構造に配置され、そして基とインデックスは、以下の意味を有している:
k:10〜150の数字であり、
l:5〜25の数字であり、
R1:H又はメチルであり、
R2:互いに独立して、H、メチル、又はエチルで、基R2の少なくとも50モル%はHであり、
R3:互いに独立して、少なくとも2個の炭素原子を有する炭化水素基、又は一般式−CH2−O−R3'のエーテル基であり、ここでR3’は、少なくとも2個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
R4:−O−(Cn'H2n')−であり、ここでn’は、1〜6の自然数であり、
R5:H又は1〜30個の炭素原子を有する炭化水素基である。)
H 2 C=C(R 1 )−COO−(−CH 2 −CH(R 5 )−O−) q −R 6 (IIa)
H 2 C=C(R 1 )−O−(−CH 2 −CH(R 5 )−O−) q −R 6 (IIb)
(式(IIa)及び(IIb)中、
R 1 がH又はメチルであり、
qが10〜150の数字であり、
R 5 が、互いに独立して、H、メチル、又はエチルであり、ここで少なくとも50モル%の基R 5 が、Hであり、及び
R 6 が、6〜40個の炭素原子を有する、脂肪族、及び/又は芳香族の、直鎖状、又は枝分れした炭化水素基である。)が見出された。
本発明に従う疎水的に付随するコポリマーは、(本発明に従うコポリマーに、疎水的な付随特性を与える)少なくとも1種のモノエチレン的に不飽和のモノマー(a)を含み、これについては、疎水的に付随するモノマーとして下記が参照される。
本発明に従えば、少なくとも1種の、モノエチレン的に不飽和のモノマー(a)は、一般式
H2C=C(R1)−R4−O−(−CH2−CH(R2)−O−)k−(−CH2−CH(R3)−O−)l−R5 (I)
のモノマーである。
R4は、単結合、又は−(CnH2n)−[基R4a]、−O−(Cn'H2n')−[基R4b]及び−C(O)−O−(Cn"H2n")−[基R4c]から成る群から選ばれる2価の結合基である。ここで、n、n’及びn”は、各場合において1〜6の自然数である。換言すれば、結合基は、(直接的に、エーテル基−O−を介して、又はエステル基−C(O)−O−を介して、エチレン基H2C=C(R1)−に結合した)1〜6個の炭素原子を有する、直鎖状、又は枝分かれした脂肪族炭化水素基である。基−(CnH2n)−、−(Cn'H2n')−、及び−(Cn"H2n")−は、好ましくは、直鎖状脂肪族炭化水素基である。
好ましくは、基R4aは、−CH2−、−CH2−CH2−及び−CH2−CH2−CH2−から選ばれ、そして特に好ましくはメチレン基−CH2−である。
好ましくは、基R4bは、−O−CH2−CH2−、−O−CH2−CH2−CH2−、及び−O−CH2−CH2−CH2−CH2−CH2−から選ばれ、そして特に好ましくは−O−CH2−CH2−CH2−CH2−である。
好ましくは、基R4cは、−C(O)−O−CH2−CH2−、−C(O)O−CH(CH3)−CH2−、−C(O)O−CH2−CH(CH3)−、−C(O)O−CH2−CH2−CH2−CH2−、及び−C(O)O−CH2−CH2−CH2−CH2−CH2−CH2−から選ばれ、特に好ましくは、−C(O)−O−CH2−CH2−及び−C(O)O−CH2−CH2−CH2−CH2−であり、及び極めて好ましくは−C(O)−O−CH2−CH2−である。
基R4は、特に好ましくは、基R4a又はR4bであり、特に好ましくは基R4bである。
更に、基R4は、特に好ましくは−CH2−、又は−O−CH2−CH2−CH2−CH2−から選ばれる基であり、及び極めて好ましくは−O−CH2−CH2−CH2−CH2−である。
更に、モノマー(I)は、単位−(−CH2−CH(R2)−O−)k及び−(−CH2−CH(R3)−O−)lから構成されるポリオキシアルキレン基を有する(これらの単位は、式(I)に示した順序でブロック構造に配置されている)。2つのブロックの間の遷移は、突然であっても良く、連続的であっても良い。
式(I)の疎水的に付随するモノマー(a)の製造は、この技術分野の当業者にとって原則として公知の方法に従い行うことができる。
のアルキレンオキシドを使用して、アルコキシル化される。
モノマー(I)の他に、任意に、モノマー(I)とは異なる、モノエチレン性の疎水的に付随するモノマー(a)を使用することも可能である。更に、モノマー(a)は、一般式H2C=C(R1)−Y−Z(但し、R1がH又はメチルであり、Zが末端疎水基であり、及びYが結合親水性基である)を有する。この技術分野の当業者は、このようなモノマーを知っており、そして適切な選択を適宜行うことができる。このようなモノマーの例は、特に、一般式H2C=C(R1)−COO−(−CH2−CH(R6)−O−)q−R7(IIa)又はH2C=C(R1)−O−(−CH2−CH(R6)−O−)q−R7(IIb)(但し、qが10〜150の数、好ましくは12〜100の数、特に好ましくは15〜80の数、極めて好ましくは20〜30の数、及び例えば約25であり、R1が上記に定義したものであり、及びR6が、基R6の少なくとも50モル%がHであるという条件で、互いに独立してH、メチル又はエチル、好ましくはH又はメチルである)のモノマーを含む。好ましくは、少なくとも75モル%の基R6がHであり、特に好ましくは少なくとも90モル%の基R6がHであり、及び極めて好ましくは基R6は専らHである。基R7は、少なくとも6個の炭素原子、特に6〜40個の炭素原子、好ましくは8〜30個の炭素原子を有する、脂肪族、及び/又は芳香族の、直鎖状、又は枝分かれした炭化水素基である。例は、n−アルキル基、例えばn−オクチル、n−デシル、又はn−ドデシル基、フェニル基、及び特に置換されたフェニル基を含む。フェニル基上の置換基は、アルキル基、例えばC1−〜C6−アルキル基、好ましくはスチリル基であっても良い。トリスチリルフェニル基が特に好ましい。式(IIa)及び(IIb)の、特定の疎水的に付随するモノマーは、原則としてこの技術分野の当業者にとって公知である。
モノエチレン的に不飽和の、疎水的に付随するモノマー(a)の量は、本発明に従うコポリマーのそれぞれの意図された用途に依存し、そしてコポリマー中の全モノマーの合計量に対して、通常、0.1〜20質量%、好ましくは0.1〜12質量%である。更なる好ましい実施の形態では、この量は、0.5〜20質量%、特に好ましくは0.5〜12質量%である。
モノマー(a)の他に、本発明に従う、疎水的に付随するコポリマーは、(これとは異なる)少なくとも1種の、不飽和の親水性モノマー(b)を含む。2種以上の異なる親水性モノマー(b)を使用することも当然可能である。
親水性のモノマーとは別に、本発明に従うコポリマーは、任意に、モノマー(a)及び(b)とは異なる、モノエチレン的に不飽和のモノマー(c)を含む。当然、2種以上の異なるモノマー(c)の混合物を使用することも可能である。
特殊な場合、モノマー(a)及びモノマー(b)及び、適切であれば(c)に加え、本発明に従うコポリマーは、任意に、2つ以上、好ましくは2つのエチレン的に不飽和の基を有するモノマー(d)も含むことができる。この結果、(コポリマーの意図された使用に、望ましくない否定的な影響を有さないならば)コポリマーの所定の架橋が達成される。しかしながら、程度が過度に高い架橋は、何れの場合においてでも回避されるべきである;特に、コポリマーの必要とされる水中への溶解度が損なわれてはならない。各場合において、僅かな架橋が有用であるが、これは、コポリマーの特定の用途に依存し、及びこの技術分野の当業者は、適切な選択を行う。
本発明に従うコポリマーは、 モノマー(a)及び(b)及び任意に(c)及び/又は(d)を、例えば(好ましくは水性液相中で)バルク重合、溶液重合、ゲル重合、エマルジョン重合、分散重合、又は懸濁重合されることによって、ラジカル重合(free-radial polymerization)させることによって、この技術分野の当業者にとって、原則として公知の方法で製造することができる。
本発明に従う疎水的に付随するコポリマーは、水性液相(水相)を増粘(thickening)するために使用することができる。
本発明の一実施の形態では、本発明に従う疎水的に付随するコポリマーは、地下の鉱物油埋蔵物、及び天然ガス埋蔵物の開発、搾取、及び仕上げ(completion)に使用することができる。
本発明の第2の好ましい実施の形態では、本発明に従うコポリマーは、水硬性のバインダー系を含む、水性構造系のための添加剤として使用することができる。このような水硬性のバインダー系の例は、セメント、石灰、石こう、又は無水石こうを含む。
本発明の、第4の好ましい実施の形態は、疎水的に付随するコポリマー(A4)を扱う。コポリマー(A4)は、通常、アルカリ−溶解性分散物である。この種のコポリマーは、洗浄剤、及びクリーナー、化粧品処方物、及び工業化学での用途の技術分野で、増粘剤として使用するのに特に適切である。
22EO単位、及び8PeO単位を有するヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレートの製造(モノマーM1):
52.3gのヒドロキシブチルビニルエーテルを、最初に、1lの攪拌した(ステンレス製の)オートクレーブ内に導入した。次に、2.99gのKOMe(MeOH中32%強度(strength))を計量導入し、そしてメタノールを80℃で約30ミリバールで取り出した。次にこの混合物を140℃に加熱し、そしてメタノールを窒素でフラッシュし、そして1.0バールの窒素圧を設定した。次に436gのEOを約3.5時間の過程にわたって計量導入した。140℃での30分間の後反応の後、反応器を125℃に冷却し、そして合計で310gのペンテンオキシドを3.0時間の過程にわたって計量導入した。一晩、後反応させた。
44.1gのヒドロキシブチルビニルエーテルを、最初に、1lの攪拌した(ステンレス製の)オートクレーブ内に導入した。次に、3.12gのKOMe(MeOH中32%強度)を計量導入し、そしてメタノールを80℃で、及び約30mbarで取り出した。次に混合物を140℃に加熱し、反応器を窒素でフラッシュし、そして1.0バールの窒素圧を設定した。次に368gのEOを約3時間の過程にわたって計量導入した。140℃での30分間の後反応の後、反応器を125℃に冷却し、そして合計で392gのペンテンオキシドを3.5時間の過程にわたって計量導入した。一晩、後反応させた。
37.8gのヒドロキシブチルビニルエーテルを、最初に、1lの攪拌した(ステンレス製の)オートクレーブ内に導入した。次に、3.01gのKOMe(MeOH中32%強度)を計量導入し、そしてメタノールを80℃で、及び約30mbarで取り出した。次に混合物を140℃に加熱し、反応器を窒素でフラッシュし、そして1.0バールの窒素圧を設定した。次に315gのEOを約3時間の過程にわたって計量導入した。140℃での30分間の後反応の後、反応器を125℃に冷却し、そして合計で448gのペンテンオキシドを4.5時間の過程にわたって計量導入した。一晩、後反応させた。
33.2gのヒドロキシブチルビニルエーテルを、最初に、1lの攪拌した(ステンレス製の)オートクレーブ内に導入した。次に、3.01gのKOMe(MeOH中32%強度)を計量導入し、そしてメタノールを80℃で、及び約30mbarで取り出した。次に混合物を140℃に加熱し、反応器を窒素でフラッシュし、そして1.0バールの窒素圧を設定した。次に277gのEOを約2.5時間の過程にわたって計量導入した。140℃での30分間の後反応の後、反応器を125℃に冷却し、そして合計で492gのペンテンオキシドを5時間の過程にわたって計量導入した。一晩、後反応させた。
24.3gのヒドロキシブチルビニルエーテルを、最初に、1lの攪拌した(ステンレス製の)オートクレーブ内に導入した。次に、2.98gのKOMe(MeOH中32%強度)を計量導入し、そしてメタノールを80℃で、及び約30mbarで取り出した。次に混合物を140℃に加熱し、反応器を窒素でフラッシュし、そして1.0バールの窒素圧を設定した。次に627gのEOを約5.5時間の過程にわたって計量導入した。140℃での30分間の後反応の後、反応器を125℃に冷却し、そして合計で144gのペンテンオキシドを2.5時間の過程にわたって計量導入した。一晩、後反応させた。
22.5gのヒドロキシブチルビニルエーテルを、最初に、1lの攪拌した(ステンレス製の)オートクレーブ内に導入した。次に、3.01gのKOMe(MeOH中32%強度)を計量導入し、そしてメタノールを80℃で、及び約30mbarで取り出した。次に混合物を140℃に加熱し、反応器を窒素でフラッシュし、そして1.0バールの窒素圧を設定した。次に580gのEOを約5時間の過程にわたって計量導入した。140℃での30分間の後反応の後、反応器を125℃に冷却し、そして合計で200gのペンテンオキシドを3.0時間の過程にわたって計量導入した。一晩、後反応させた。
14.1gのヒドロキシブチルビニルエーテルを、最初に、1lの攪拌した(ステンレス製の)オートクレーブ内に導入した。次に、3.02gのKOMe(MeOH中32%強度)を計量導入し、そしてメタノールを80℃で、及び約30mbarで取り出した。次に混合物を140℃に加熱し、反応器を窒素でフラッシュし、そして1.0バールの窒素圧を設定した。次に706gのEOを約8時間の過程にわたって計量導入した。140℃での30分間の後反応の後、反応器を冷却した。次の日、125℃で、合計で83.6gのペンテンオキシドを、2.0時間の過程にわたって計量導入した。次に125℃で、5時間の後反応(postreaction)を行った。
M8:x=25、R=トリスチリルフェニル
M9:x=7、R=n−ドデシル
パートB−1)タイプ(A1)の疎水的に付随するコポリマーの製造
アクリルアミド(35.9質量%)、アニオン性モノマー(アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、Na塩、32.1質量%)、カチオン性モノマー(3−トリメチルアンモニウムプロピルプロピルアクリルアミドクロリド、31.0質量%)、及び本発明に従うモノマーM1(1質量%)の、タイプ(A1)の、疎水的に付随する両性のコポリマー
以下の成分を(攪拌器と温度計が備えられた)2lの3クビフラスコ内で一緒に混合した:
139.1g アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸,Na塩(水中、58質量%濃度(strength)溶液;17.6モル%)、
1.2g シリコーン消泡剤
2.4g ペンタソジウムジエチレントリアミンペンタアセテート(錯化剤)、
111.6g 3−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロリド(水中、60質量%濃度溶液;18.8モル%)、
160.1g アクリルアミド(水中、50質量%濃度溶液;63.5モル%)、
2.1g モノマーM1、
12g ウレア
実施例1に類似するが、しかし疎水的に付随するモノマーを有しないポリマー
以下の成分を(攪拌器と温度計が備えられた)2lの3クビフラスコ内で一緒に混合した:
139.1g アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸,Na塩(水中、58質量%濃度(strength)溶液;17.4モル%)、
1.2g シリコーン消泡剤
2.4g ペンタソジウムジエチレントリアミンペンタアセテート(錯化剤)、
111.6g 3−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロリド(水中、60質量%濃度溶液;18.5モル%)、
164.5g アクリルアミド(水中、50質量%濃度溶液;64.2モル%)、
12g ウレア
実施例1に類似するが、しかし本発明に従う疎水的に付随するモノマーの替わりにモノマーM8を使用したポリマー
以下の成分を(攪拌器と温度計が備えられた)2lの3クビフラスコ内で一緒に混合した:
139.1g アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸,Na塩(水中、58質量%濃度溶液;17.6モル%)、
1.2g シリコーン消泡剤
2.4g ペンタソジウムジエチレントリアミンペンタアセテート(錯化剤)、
111.6g 3−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロリド(水中、60質量%濃度溶液;18.8モル%)、
155.2g アクリルアミド(水中、50質量%濃度溶液;63.5モル%)、
3.5g モノマーM8
12g ウレア
実施例1に類似するが、しかし本発明に従う疎水的に付随するモノマーの替わりにモノマーM9を使用したポリマー
以下の成分を(攪拌器と温度計が備えられた)2lの3クビフラスコ内で一緒に混合した:
139.0g アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸,Na塩(水中、58質量%濃度溶液;17.6モル%)、
1.2g シリコーン消泡剤
2.4g ペンタソジウムジエチレントリアミンペンタアセテート(錯化剤)、
111.6g 3−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロリド(水中、60質量%濃度溶液;18.8モル%)、
155.2g アクリルアミド(水中、50質量%濃度溶液;63.4モル%)、
アクリルアミド(48質量%)、及びアクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、Na塩、(50質量%)、及び本発明に従う疎水的に付随するモノマー(2質量%)の、タイプ(A1)の疎水的に付随するコポリマー
以下の成分を(攪拌器と温度計が備えられた)2lの3クビフラスコ内で一緒に混合した:
290g 蒸留水、
242.5g アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸,Na塩(水中、58質量%濃度溶液;24.7モル%)、
1.2g シリコーン消泡剤
2.4g ペンタソジウムジエチレントリアミンペンタアセテート(錯化剤)、
228.8g アクリルアミド(水中、50質量%濃度溶液;75.2モル%)、
4.6g (表中の)モノマーM1〜M7の1種のモノマー、
実施例9
アクリルアミド(33質量%)、3−(アクリルアミノ)プロピルトリメチルアンモニウムクロリド(57質量%)、アクリル酸(2質量%)、及び、疎水的に付随するモノマーM8(3質量%)及び本発明に従うモノマーM5(5質量%)の混合物のタイプ(A2)の、疎水的に付随するコポリマー
以下の成分を(攪拌器と温度計が備えられた)2lの3クビフラスコ内で一緒に混合した:
170g 蒸留水、
1.6g シリコーン消泡剤
2.4g ペンタソジウムジエチレントリアミンペンタアセテート(錯化剤)、
5.8g アクリル酸(99.5質量%濃度;3.6モル%)
273.6g 3−(アクリルアミノ)プロピルトリメチルアンモニウムクロリド(水中、60質量%濃度溶液;35.7モル%)、
190.5g アクリルアミド(水中、50質量%濃度溶液;60.3モル%)、
14.4g モノマーM8(水中、60質量%濃度溶液)
14.4g モノマーM5(0.2モル%)、
ジメチルアクリルアミド(32質量%)、3−(アクリルアミノ)プロピルトリメチルアンモニウムクロリド(59質量%)、アクリル酸(2質量%)、及び、疎水的に付随するモノマーM8(2質量%)及び本発明に従うモノマーM5(5質量%)の混合物のタイプ(A2)の、疎水的に付随するコポリマー
手順は実施例9に示したものであったが、しかし以下の成分を使用した:
170g 蒸留水、
1.6g シリコーン消泡剤
6.9g アクリル酸(99.5質量%濃度;4.3モル%)
338.2g 3−(アクリルアミノ)プロピルトリメチルアンモニウムクロリド(水中、60質量%濃度溶液;44.6モル%)、
111.2g ジメチルアクリルアミド(50.6モル%)、
14.4g モノマーM8(水中、60質量%濃度溶液)
17.2g モノマーM5(0.2モル%)
アクリルアミド(10質量%)、N−ビニルピロリドン(28質量%)、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、Na塩(50質量%)、アクリル酸(2質量%)、及び本発明に従うモノマーM6(10質量%)のタイプ(A2)の、疎水的に付随するコポリマー
手順は実施例9に示したものであったが、しかし以下の成分を使用した:
170g 蒸留水、
1.6g シリコーン消泡剤
2.4g ペンタソジウムジエチレントリアミンペンタアセテート
6.1g アクリル酸(99.5質量%濃度;4.2モル%)
336.1g アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、Na塩(水中、58質量%濃度溶液;36.2モル%)、
60.9g アクリルアミド(水中、50質量%濃度溶液;21.2モル%)、
85.9g N−ビニルピロリドン(38.1モル%)
30.4g モノマーM6
アクリルアミド(10質量%)、N−ビニルピロリドン(38.1質量%)、3−(アクリルアミノ)プロピルトリメチルアンモニウムクロリド(50質量%)、アクリル酸(2質量%)、及び本発明に従うモノマーM6(10質量%)のタイプ(A2)の、疎水的に付随するコポリマー
手順は実施例9に示したものであったが、しかし以下の成分を使用した:
170g 蒸留水、
1.6g シリコーン消泡剤
2.4g ペンタソジウムジエチレントリアミンペンタアセテート
7.7g アクリル酸(99.5質量%濃度;4.1モル%)
320.0g 3−(アクリルアミノ)プロピルトリメチルアンモニウムクロリド(水中、60質量%濃度溶液;36.2モル%)、
79.4g アクリルアミド(水中、50質量%濃度溶液;21.2モル%)、
108.6g N−ビニルピロリドン(38.1モル%)
38.4g モノマーM6
ジメチルアクリルアミド(19.2質量%)、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、Na塩(77質量%)、及び疎水的に付随するモノマーM8(0.8質量%)及び本発明に従うモノマーM1(3質量%)の混合物の、タイプ(A3)の、疎水的に付随するコポリマー
以下の成分を(攪拌器と温度計が備えられた)2lの3クビフラスコ内で一緒に混合した:
1377g 蒸留水、
3g シリコーン消泡剤
315g アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、Na塩(水中、58質量%濃度溶液;65.5モル%)、
35.8g ジメチルアクリルアミド(34.1モル%)、
2.6g モノマーM8(水中、60質量%濃度溶液)
5.6g モノマーM1
ジメチルアクリルアミド(35質量%)、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、Na塩(60質量%)、及び本発明に従うモノマーM1(5質量%)の、タイプ(A3)の、疎水的に付随するコポリマー
以下の成分を(攪拌器と温度計が備えられた)2lの3クビフラスコ内で一緒に混合した:
539.2g アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、Na塩(水中、58質量%濃度溶液;44.9モル%)、
1.6g シリコーン消泡剤
143.51g ジメチルアクリルアミド(54.7モル%)、
20.4g モノマーM1
アクリルアミド、及び3−(アクリルアミノ)プロピルトリメチルアンモニウムクロリドを有し、本発明に従うモノマーを含まない疎水的に付随するコポリマー
手順は実施例9に示したものであったが、しかし以下の成分を使用した:
170g 蒸留水、
1.6g シリコーン消泡剤
2.4g ペンタソジウムジエチレントリアミンペンタアセテート
5.4g アクリル酸(99.5質量%濃度;2.9モル%)
148g 3−(アクリルアミノ)プロピルトリメチルアンモニウムクロリド(水中、60質量%濃度溶液;18.3モル%)、
259.7g アクリルアミド(水中、50質量%濃度溶液;78.6モル%)、
20.0g ポリエチレングリコール(3000)ビニルオキシブチルエーテル(VOB、水中、60質量%濃度溶液;0.2モル%)
8.0g モノマーM8(水中、60質量%濃度溶液)
本発明に従うモノマーを有しない、ジメチルアクリルアミド、及びアクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、Na塩を有する疎水的に付随するコポリマー
手順は実施例9に示したものであったが、しかし以下の成分を使用した:
170g 蒸留水、
1.6g シリコーン消泡剤
2.4g ペンタソジウムジエチレントリアミンペンタアセテート
528g アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、Na塩(水中、58質量%濃度溶液;48.1モル%)、
175g アクリルアミド(水中、50質量%濃度溶液;51.5モル%)、
29.2g ポリエチレングリコール(3000)ビニルオキシブチルエーテル(VOB、水中、60質量%濃度溶液;0.2モル%)
11.9g モノマーM8(水中、60質量%濃度溶液)
以下の成分を(攪拌器と温度計が備えられた)2lの3クビフラスコ内で一緒に混合した:
1.6g シリコーン消泡剤
578.0g アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、Na塩(水中、58質量%濃度溶液;62.2モル%)、
104.8g アクリルアミド(水中、50質量%濃度溶液;36.4モル%)、
43.5g ポリエチレングリコール(1100)ビニルオキシブチルエーテル(VOB、水中、60質量%濃度溶液)
比較例7
以下に記載した方法に従い、コポリマーの製造を行った。得られた水性ポリマー分散物は、コポリマーをその酸状態で含んでいた。
固体含有量:
分散物を140℃で30分間乾燥させ、そして乾燥残留物の最初の質量に対する割合から、固体含有量を百分率で測定した。
分散物を0.01%に希釈し、そしてMalvern InstrumentsからのHigh Performance Particle Sizer 5001(HPPS)中で、光散乱を使用して、粒子径を測定した。
分散物を0.01%に希釈し、そして(粒子径の測定として)純粋と比較した、分散物の光透過率(LT)をHachDR/2010中で視覚的に測定した。
アンカー攪拌器(150rpm)、還流冷却器、内部感温素子、及び計量導入ステーションを備えた4リットルのHWS容器から構成される攪拌装置内に、484.5gの脱塩水(DM水)、及び4.11gの水中28%濃度乳化剤(ナトリウムラウリルエーテルサルフェート;水中、28質量%濃度)を、最初の投入として混合した。75℃で、12.49gの7%濃度水性ソジウムペルオキソジサルフェート溶液をこの溶液に加え、そしてこの混合物を75℃で5分間、攪拌した。そして、75℃で、及び更に攪拌させ、429.91gの完全に脱塩した水(DM水)、モノマー、140.82gのメタクリル酸、149.94gのエチルアクリレート、及び159.56gのn−ブチルアクリレート、及び12.5gの本発明に従う付随モノマーM1、及び20.54gのナトリウムラウリルエーテルスルフェート(水中、28%濃度)から成るエマルジョン(乳濁液)を2時間の過程にわたって均一に計量導入した。次に反応混合物を更に1時間、75℃で攪拌し、そして次に室温にした。室温で、0.23gの[EDTA−Fe]K(CASNo.54959−35−2)の4%濃度溶液、及び9.2gの過酸化水素の5%濃度溶液を加え、そして69gの、1%濃度アスコルビン酸溶液を、30分の過程にわたって均一に計量導入した。これにより31%の固体含有量を有する、水性ポリマー分散物が得られた。
実施例15の手順に類似して、更に分散物を製造したが、各場合において、疎水的に付随する随モノマーM1を、他のモノマーM2〜M7で置き換えた。各場合において、分散物を上述したように特徴付けた。各場合における結果を表2に示す。
パートC−1)タイプA1のコポリマーの試験
ゲル部分の決定(測定):
DIN50900に従い、1gの各コポリマーを249gの合成海水中で24時間、完全に溶解するまで攪拌した。次にこの溶液を200μmの篩上でろ過し、そして篩上に残っている残留物の体積を測定した。この体積がゲル部分である。
2重スリットのジオメトリーを有する流量計を使用して、7s-1及び60℃で、ろ液の粘度を測定した。
タイル接着モルタル中での試験
タイプ(A2)のコポリマーの特性をタイル接着モルタルの試験混合物中で試験した。試験混合物の組成は、DE102006050761A1、第11頁、表1に記載されている。これは、直ちに使用することができるように処方された乾燥混合物で、各場合において、0.5質量%の(試験される)疎水的に付随するコポリマーが固体状態で混合されている。乾燥混合の後、所定の量の水を加え、そしてこの混合物を、適切な混合装置(G3ミキサー付きのドリリングマシン)を使用して、強く攪拌した。必要とされる混合時間を測定した。タイル接着剤を最初に5分間、成熟させた。
スランプ スランプ(slump)の測定を、DIN18555、パート2に従って、そして成熟時間の直後に、及び適切であれば後の時点で行った。
スリップ DINEN1308に従い、攪拌下後に、スリップ(slip)を確かめた。スリップ距離をmmで記載した。
タック 試験混合物のタック(tack)及び/又は取扱い容易性の測定が、この技術分野の資格を有する当業者によって行なわれた。
空気孔安定性 空気孔安定性(air pore stability)の測定が、この技術分野の資格を有する当業者によって、視覚的に行なわれた。
タイプ(A3)のコポリマーの特性を、自己充てんコンクリートの試験混合物中で試験した。試験混合物の組成は、DE102004032304A1、第23頁、表11に記載されている。試験されるポリマーを、各場合において、0.02質量%の量で使用した。
代表的な液体洗剤の製造
以下のストック処方物を製造した(仕上られた処方物に対する質量%):
Claims (24)
- 疎水基を有する水溶性のコポリマーであって、少なくとも以下の
(a)0.1〜20質量%の、少なくとも1種のモノエチレン的に不飽和のモノマー(a)、及び
(b)25質量%〜99.9質量%の、これとは異なる、少なくとも1種のモノエチレン的に不飽和の、親水性のモノマー(b)、
(但し、量的なデーターは、それぞれ、コポリマー中の全モノマーの合計量に基づき、及び前記モノマー(a)が、下記一般式(I)で表されるモノマー、又は一般式(I)で表されるモノマーと下記一般式(IIa)で表されるモノマー及び/又は下記一般式(IIb)で表されるモノマーとの混合物である。)を含む、疎水基を有する水溶性のコポリマー。
H2C=C(R1)−R4−O−(−CH2−CH(R2)−O−)k−(−CH2−CH(R3)−O−)l−R5 (I)
(式(I)中、単位−(−CH2−CH(R2)−O−)k及び−(−CH2−CH(R3)−O−)lは、式(I)に示した順序でブロック構造に配置され、そして基とインデックスは、以下の意味を有している:
k:10〜150の数字であり、
l:5〜25の数字であり、
R1:H又はメチルであり、
R2:互いに独立して、H、メチル、又はエチルで、基R2の少なくとも50モル%はHであり、
R3:互いに独立して、少なくとも2個の炭素原子を有する炭化水素基、又は一般式−CH2−O−R3'のエーテル基であり、ここでR3’は、少なくとも2個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
R4:−O−(Cn'H2n')−であり、ここでn’は、1〜6の自然数であり、
R5:H又は1〜30個の炭素原子を有する炭化水素基である。)
H 2 C=C(R 1 )−COO−(−CH 2 −CH(R 5 )−O−) q −R 6 (IIa)
H 2 C=C(R 1 )−O−(−CH 2 −CH(R 5 )−O−) q −R 6 (IIb)
(式(IIa)及び(IIb)中、
R 1 がH又はメチルであり、
qが10〜150の数字であり、
R 5 が、互いに独立して、H、メチル、又はエチルであり、ここで少なくとも50モル%の基R 5 が、Hであり、及び
R 6 が、6〜40個の炭素原子を有する、脂肪族、及び/又は芳香族の、直鎖状、又は枝分れした炭化水素基である。) - 式(I)のR3が、少なくとも3個の炭素原子を有する炭化水素基であることを特徴とする請求項1に記載のコポリマー。
- 式(I)のR1がHであり、及びR4 が−O−CH2−CH2−CH2−CH2−であることを特徴とする請求項1又は2の何れかに記載のコポリマー。
- 式(I)のR5がHであることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載のコポリマー。
- 少なくとも1種のモノマー(b)が、酸性基又はその塩を含むモノマーであることを特徴とする、請求項1〜4の何れか1項に記載のコポリマー。
- 前記酸性基が、−COOH、−SO3H、及び−PO3H2又はこれらの塩の群から選ばれる、少なくとも1種であることを特徴とする請求項5に記載のコポリマー。
- 少なくとも2種の異なる親水性のモノマー(b)を含み、これらが、少なくとも
・1種の中性の親水性モノマー(b1)、及び
・−COOH、−SO3H、又は−PO3H2又はこれらの塩の群から選ばれる、少なくとも1種の酸を含む、少なくとも1種の親水性のアニオン性のモノマー(b2)、
であり、及びコポリマー中の全てのモノマーの量に対して、モノマー(a)の量は、0.1〜12質量%であり、及びモノマー(b)の全体の量は、70〜99.5質量%であることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載のコポリマー。 - 中性のモノマー(b1)が、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N,N’−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、又はN−ビニル−2−ピロリドンの群から選ばれるモノマーであり、及びモノマー(b2)が、(メタ)アクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリルアミドブタンスルホン酸、3−アクリルアミド−3−メチルブタンスルホン酸、又は2−アクリルアミド−2,4,4−トリメチルペンタンスルホン酸、又はビニルホスホン酸の群から選ばれる、少なくとも1種であることを特徴とする請求項7に記載のコポリマー。
- コポリマーが、更に、アンモニウム基を有する、少なくとも1種のカチオン性モノマーも含むことを特徴とする請求項7又は8の何れかに記載のコポリマー。
- カチオン性モノマーが、3−トリメチルアンモニウムプロピル(メタ)アクリルアミド、及び2−トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレートの塩であることを特徴とする請求項9に記載のコポリマー。
- モノマー(a)の量が、コポリマー中の全モノマーの量に対して、0.1〜5質量%であることを特徴とする請求項7〜10の何れか1項に記載のコポリマー。
- コポリマー(A2)であり、該コポリマー(A2)は、少なくとも2種の異なる親水性モノマー(b)を含み、該少なくとも2種の異なる親水性モノマー(b)は、少なくとも、
・1種の中性の親水性モノマー(b1)、及び
・少なくとも1種のカチオン性モノマー(b3)、
であり、及びコポリマー中の全てのモノマーの量に対して、モノマー(a)の量は、0.1〜12質量%であり、及びモノマー(b)の全体の量は、70〜99.9質量%であることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載のコポリマー。 - コポリマー(A3)であり、該コポリマー(A3)は、少なくとも2種の異なる親水性モノマー(b)を含み、該少なくとも2種の異なる親水性モノマー(b)は、少なくとも、
・5〜50質量%の、少なくとも1種の中性の親水性モノマー(b1)、及び
・25〜94.9質量%の少なくとも1種の、スルホン酸基を含むアニオン性モノマー(b2)、
であり、及びコポリマー中の全てのモノマーの量に対して、モノマー(a)の量は、0.1〜12質量%であり、及びモノマー(b)の全体の量は、70〜99.9質量%であることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載のコポリマー。 - 少なくとも0.1質量%の式(I)のモノマー(a)が使用され、及び更に、全モノマー(a)の量のうち少なくとも25質量%が式(I)のモノマーであることを特徴とする請求項12又は13の何れかに記載のコポリマー。
- 1質量%以下の架橋モノマー(d)を含み、該架橋モノマー(d)は、少なくとも2つのエチレン的に不飽和の基を含み、及び1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、又はオリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、例えばポリエチレングリコールビス(メタ)アクリレート、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリアリルアミン、トリアリルアミンメタアンモニウムクロリド、テトラアリルアンモニウムクロリド及びトリス(2−ヒドロキシ)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレートの群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項12〜14の何れか1項に記載のコポリマー。
- 以下の
・COOH基を含む少なくとも1種のモノマー(b)、及び
・一般式H2C=C(R16)−COOR18の、少なくとも1種のモノマー(c)(但し、R16は、H、又はメチルであり、及びR18は、1〜30個の炭素原子を有する、直鎖状の、又は枝分かれした、脂肪族、脂肪環式、及び/又は芳香族の炭化水素基である)、
を含み、及び全モノマー(a)の量は、0.1〜20質量%であり、全モノマー(b)の量は、25〜94.9質量%であり、及び全モノマー(c)の量は、5〜74.9質量%であることを特徴とする請求項1又は2の何れかに記載のコポリマー。 - 全モノマー(c)の量が、25〜74.5質量%であることを特徴とする請求項16に記載のコポリマー。
- 少なくとも1種のモノマー(c)が、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、又は2−プロピルヘプチル(メタ)アクリレートの群から選ばれることを特徴とする請求項16又は17に記載のコポリマー。
- 地下の鉱物油埋蔵物、及び天然ガス埋蔵物の開発、搾取、及び仕上げに、請求項1〜11の何れか1項に記載のコポリマーを使用する方法。
- 増強的な油回収のために、請求項1〜11の何れか1項に記載のコポリマーを使用する方法であって、前記コポリマーの水性処方物を、0.01〜5質量%の濃度で、少なくとも1つの注入孔から、鉱物油埋蔵物中に注入し、及び少なくとも1つの産出孔を介して、埋蔵物から原油を除去することを特徴とする方法。
- 水性処方物が、追加的に、少なくとも1種の界面活性剤を含むことを特徴とする請求項20に記載の方法。
- 請求項1〜15の何れか1項に記載のコポリマーを、セメント、石灰、石こう、又は無水石こうを含む水硬性のバインダー系を含む、水性構造系のための添加剤として使用する方法。
- 前記水性構造系は、タイル接着剤、プラスター、ギャップ充填剤、セルフレベリングフロアスクリード、モルタルシーリング及び修理、フロースクリード、フローコンクリート、セルフコンパクティングコンクリート、水中コンクリート又は水中モルタルである、請求項22に記載の方法。
- 請求項1〜6、及び請求項16〜18の何れか1項に記載のコポリマーを、液体洗浄剤、及びクリーナーの製造のために使用する方法。
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