BR112020000608A2

BR112020000608A2 - método para produção de petróleo bruto a partir de formações subterrâneas petrolíferas, composição tensoativa aquosa, e, uso de um intensificador de solubilidade

Info

Publication number: BR112020000608A2
Application number: BR112020000608-4A
Authority: BR
Inventors: Christian Bittner; Guenter Oetter; Jack F Tinsley; Hans-Christian Raths; Marcel Patrik Kienle; Sebastian Alexander WEIßE
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2017-07-14
Filing date: 2018-07-11
Publication date: 2020-07-14
Also published as: US20200157409A1; CN110945104A; RU2020106724A; CA3068362A1; AR112506A1; EP3652269A1; WO2019011966A1

Abstract

A presente invenção refere-se a um método para a produção de petróleo bruto a partir de formações subterrâneas petrolíferas compreendendo pelo menos as seguintes etapas de prover uma composição tensoativa aquosa compreendendo água e uma mistura de tensoativos, injetar dita composição tensoativa na formação subterrânea petrolífera através de, pelo menos, um poço de injeção, assim reduzindo a tensão interfacial petróleo bruto-água a menos do que 0,1 mN/m, e extrair petróleo bruto da formação através de, pelo menos, um poço de produção, em que a mistura de tensoativos compreende pelo menos um tensoativo (A) tendo a fórmula geral R1-O-(CH2CH(R2)O)a-(CH2CH(CH3)O)b-(CH2CH2O)c-R3-Y- M+ (I) e um intensificador de solubilidade (B) tendo a fórmula geral R4-O-(CH2CH(CH3)O)x-(CH2CH2O)y-R3-Y- M+ (II), em que R1 a R4, a, b, c, x, y, Y e M tem os significados como definidos na descrição e reivindicações. A invenção refere-se adicionalmente à dita composição tensoativa aquosa e métodos para preparar a mesma assim como ao uso de intensificador de solubilidade (B) para intensificar a solubilidade de tensoativo aniônico (A).

Description

MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE PETRÓLEO BRUTO A PARTIR DE FORMAÇÕES SUBTERRÂNEAS PETROLÍFERAS, COMPOSIÇÃO TENSOATIVA AQUOSA, E, USO DE UM INTENSIFICADOR DE

SOLUBILIDADE Descrição

[001] A presente invenção refere-se a um método para a produção de petróleo bruto a partir de formações subterrâneas petrolíferas compreendendo pelo menos as seguintes etapas de prover uma composição tensoativa aquosa compreendendo água e um mistura de tensoativos, injetar dita composição tensoativa na formação subterrânea petrolífera através de, pelo menos, um poço de injeção, assim reduzindo a tensão interfacial petróleo bruto-água a menos do que 0,1 mN/m, e extrair petróleo bruto da formação através de, pelo menos, um poço de produção.

[002] A invenção refere-se adicionalmente à dita composição tensoativa aquosa e métodos para preparar a mesma assim como ao uso de intensificador de solubilidade (B) para intensificar a solubilidade de tensoativo aniônico (A).

[003] Nos depósitos de petróleo mineral natural, o petróleo mineral está presente nas cavidades das rochas porosas do reservatório vedadas em direção à superfície da terra por estratos impermeáveis sobrejacentes. As cavidades podem ser cavidades muito finas, capilares, poros ou similares. Gargalos de poros finos podem ter, por exemplo, um diâmetro de apenas cerca de 1 um. Assim como o petróleo mineral, incluindo frações de gás natural, um depósito geralmente também compreende água com maior ou menor teor de sal.

[004] Se um depósito de petróleo mineral tiver uma pressão autógena suficiente, após a perfuração do depósito ter começado, petróleo mineral fluirá através do poço para a superfície por conta própria devido à pressão autógena (produção primária de petróleo mineral). Mesmo que uma pressão autógena suficiente esteja presente no início, no entanto, a pressão autógena do depósito geralmente declina relativamente rapidamente no curso da retirada do petróleo mineral e, assim, geralmente somente quantidades pequenas da quantidade de petróleo mineral presente no depósito podem ser produzidas deste modo, de acordo com o tipo de depósito.

[005] Portanto, quando a produção primária declina, um método conhecido consiste em perfurar poços adicionais, os chamados poços de injeção, na formaçãopetrolíferas mineral, além dos poços que servem para a produção do petróleo mineral, chamados de poços de produção. Através desses poços de injeção, água é injetada no depósito, a fim de manter a pressão ou aumentar a mesma novamente. A injeção da água força o petróleo mineral através das cavidades na formação, prosseguindo gradualmente a partir do poço de injeção na direção do poço de produção. Essa técnica é conhecida como inundação por água e é uma das técnicas do que é chamada produção secundária de petróleo. No entanto, isso somente funciona enquanto as cavidades estiverem completamente cheias com petróleo e o petróleo mais viscoso for empurrado adiante pela água. Assim que a água móvel rompe através das cavidades, ela flui no trajeto de menor resistência a partir deste momento, isto é, através do canal formado, e não empurra mais o petróleo para a frente. Com inundação contínua de água, cada vez mais petróleo é aprisionado nos capilares como gotículas esféricas isoladas, enquanto a água escoa através dos canais formados sem efeito. Consequentemente, a quantidade de petróleo produzida a partir do poço de produção diminui cada vez mais, enquanto a quantidade de água aumenta cada vez mais.

[006] Se produção de petróleo economicamente viável for impossível, ou não for mais possível por meio de técnicas de produção primária ou secundária de petróleo mineral, a produção terciária de petróleo mineral, também conhecida como “recuperação intensificada de petróleo (EOR)”, pode ser aplicada para intensificar a produção de petróleo. Produção terciária de petróleo mineral inclui processos em que produtos químicos apropriados, comos tensoativos e/ou polimeros, são usados como auxiliares para a produção de petróleo. Uma revisão da produção terciária de petróleo usando produtos químicos pode ser encontrada, por exemplo, no artigo de D. G. Kessel, Journal de Petroleum Science and Engineering, 2 (1989) 81 - 101.

[007] As técnicas de produção terciária de petróleo mineral incluem o que é chamado de "inundação por tensoativos". Na inundação por tensoativos, formulações aquosas compreendendos tensoativos apropriados são injetadas através dos poços de injeção na formação subterrânea petrolífera. Os tensoativos reduzem a tensão interfacial petróleo-água, mobilizando assim petróleo adicional a partir da formação.

[008] Os requisitos técnicos para tensoativos para recuperação intensificada de petróleo são altos. As formações subterrâneas petrolíferas podem ter temperaturas diferentes, por exemplo, temperaturas de 30ºC a 120ºC e compreender - além do petróleo bruto - também água de formação salina. À salinidade da água de formação pode ser de até 350000 ppm e a água de formação também pode compreender cátions bivalentes, como Mg?** e Ca**. Ela é amplamente distribuída, para usar água de formação ou água do mar para obter a formulação tensoativa aquosa para recuperação intensificada de petróleo. Consequentemente, tensoativos apropriados para recuperação intensificada de petróleo devem ter uma boa solubilidade na água de formação na temperatura do reservatório e devem reduzir a tensão interfacial entre o petróleo bruto e a água de formação para menos de 0,1 mN/m.

[009] Tensoativos frequentemente têm uma boa solubilidade na água de formação na temperatura da formação ou produzem uma baixa tensão interfacial, mas, frequentemente, tensoativos não atendem a ambos os requisitos simultaneamente. Para atender a ambos os requisitos, é uma opção usar misturas de dois ou mais tensoativos diferentes, por exemplo, um tensoativo mais hidrofílico e um mais hidrofóbico. No entanto, quando usando misturas de tensoativos, aparece um problema adicional, ou seja, que as propriedades da mistura dependem não apenas da natureza dos tensoativos usados, mas também da razão de mistura dos tensoativos.

[0010] Embora a razão de mistura possa ser ajustada de modo apropriado sem problemas ao preparar a formulação de tensoativo aquoso para recuperação intensificada de petróleo, pode acontecer que a razão de mistura não permaneça constante após a injeção na formação, mas a razão de mistura pode mude. Tal efeito pode ser causado pelo seguinte mecanismo: quando fluindo através da formação subterrânea, os dois tensoativos podem tornar-se separados cromatograficamente se um dos dois tensoativos adsorver melhor sobre a superfície da formação do que o outro. Essa separação pode ocorrer em particular se os tensoativos forem quimicamente muito diferentes ou se eles não formarem micelas misturadas entre si. Assim, para uma mistura de tensoativos, os tensoativos não devem se tornar separados cromatograficamente ou as propriedades de uma mistura não devem mudar ou, pelo menos, não devem mudar muito com variação na razão da mistura. Encontrar misturas de tensoativos para preencher todos os requisitos mencionados é demorado e complexo.

[0011] US 4448.6907 divulta um processo para recuperar hidrocarbonetos a partir de uma formação subterrânea contendo hidrocarbonetos, em que uma mistura de um tensoativo aniônico de sulfato ou sulfonato em mistura com um tensoativo não iônico RO-(C;H;O);. 40(CH40)-> 10H é usado. R é selecionado de C, a C; alquila, fenila ou tolila.

[0012] US 4.542.790 divulga um processo de extrair petróleo de um depósito subterrâneo por injeção de uma mistura de tensoativos compreendendo um tensoativo aniônico da fórmula geral R-(OCH;CH>),- OCH;COOM e R-(OCH;CH>),H, em que n é de 1 a 30 e R é selecionado dentre grupos alifáticos lineares ou ramificados de 4 a 20 átomos de carbono, ou grupos alquilfenila ou dialquilfenila de 1 a 14 átomos de carbono nos grupos alquila.

[0013] WO 2012/158645 Al divulga uma mistura de tensoativos apropriados para recuperação intensificada de petróleo compreendendo um sulfito C12 a Cxo propoxilado, uma olefina sulfonato C12 a Cxo interna, e um sulfato de álcool C, a C12 etoxilado.

[0014] WO 2013/090614 Al divulga um composição aquosa não tensoativa compreendendo um cossolvente leve, um polímero solúvel em água e um agente alcalino. O cossolvente leve por ter a fórmula H-(CH>)1-e- (OCH;CHR),OH, em que n é de 0 a 30 e R é H, metila ou etila. A mistura pode ser usada para produção de petróleo.

[0015] WO 2015/048139 A1 divulga uma composição de recuperação de hidrocarboneto compreendendo dois diferentes tensoativos aniônicos selecionados dentre carboxilatos propoxilados de álcool primário ou glicerol sulfonatos propoxilados de álcool primário, em que o número de carbono médio é de 12 a 30 átomos de carbono, o grau de ramificação de 0,5 a 3,5 e o número de grupos de óxido de propileno de 1 a 20.

[0016] WO 2015/048142 A1 divulga uma composição de recuperação de hidrocarboneto compreendendo dois diferentes tensoativos aniônicos selecionados dentre carboxilatos propoxilados de álcool primário ou glicerol sulfonatos propoxilados de álcool primário e de carboxilatos alcoxilados de álcool primário ou glicerol sulfonatos alcoxilados de álcool primário.

[0017] WO 2011/045254 A1 divulga que álcool alílico pode ser gerado por rearranjo de óxido de propileno na presença de KOH e que tal álcool alílico pode ser então alcoxilado e sulfatado. No entanto, dita publicação também menciona que tais produtos não são ativos como tensoativos.

[0018] Um objetivo da presente invenção consistiu em prover uma composição tensoativa aquosa para os métodos EOR atendendo aos requisitos mencionados acima em um modo otimizado, especialmente com relação às propriedades de tensoativos, solubilidade e similares.

[0019] O objetivo é alcançado por um método para a produção de petróleo bruto a partir de formações subterrâneas petrolíferas, preferivelmente por inundação por microemulsões Winsor de Tipo III, compreendendo pelo menos as seguintes etapas: (1) prover uma composição tensoativa aquosa compreendendo água e um mistura de tensoativos,

(2) injetar dita composição tensoativa na formação subterrânea petrolífera através de, pelo menos, um poço de injeção, assim reduzindo a tensão interfacial petróleo bruto-água a menos do que 0,1 mN/m, e

(3) extrair petróleo bruto da formação através de, pelo menos, um poço de produção,

em que a mistura de tensoativos compreende pelo menos um tensoativo (A) tendo a fórmula geral

R!-O0-(CHCH(R2)O).-(CH.CH(CH3)O),-(CH.CH20O).-R*-Y: M* (D) e um intensificador de solubilidade (B) tendo a fórmula geral R*-0-(CH;CH(CH3)O),-(CH.CH2O),-R*-Y: M* (ID),

em que

R' é uma porção hidrocarboneto tendo 8 a 36 átomos de carbono,

R? é uma porção hidrocarboneto tendo 2 a 16 átomos de carbono,

Rô é selecionado dentre o grupo de + uma ligação única,

+ um grupo alquileno -(CH;),-, em que o é de 1 a 3, + um grupo -CH;-CH(OH)-CH;-,

Ri é um grupo alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono ou um grupo alquenila tendo 2 a 4 átomos de carbono, preferivelmente um grupo alila H;C=CH-CH,;-,

Y é um grupo aniônico selecionado dentre -COO' ou -SO;3”,

M* é pelo menos um cátion selecionado dentre o grupo de Hº, fons de metal alcalino, NH,*, e íons de amônio orgânico,

a é um número de O a 69,

b é um número de 3 a 70,

c é um número de O a 50,

x é um número de 1 a 70,

y é um número de O a 50,

e em que Ri, Y,e M* em (A) e (B) são idênticos, *x-bl <10, preferivelmente < 5, *ly-cl<10, preferivelmente <5, e *+ a proporção molar de tensoativo (A) / intensificador de solubilidade (B) é de 98 : 2 a 60 : 40.

[0020] O objetivo é também alcançado por uma composição tensoativa aquosa como aqui definido, assim como pelo uso de um intensificador de solubilidade (B) de fórmula geral R$-O-(CH.CH(CH3)O).-(CHCH20O),-R*-Y" M* (ID) como aqui definido para intensificar a solubilidade de um tensoativo aniônico (A) de fórmula geral () RI-O-(CH;CH(R?)O).-(CH.CH(CH;3)O),- (CHCH3O).-R?*-Y* M* como aqui definido.

[0021] De modo surpreendente, foi verificado que o intensificador de solubilidade (B) pode atuar como tensoativo e melhorar a solubilidade de tensoativo (A) sem reduzir de modo significante as propriedades redutoras da tensão interfacial de tensoativo (A), com vantagem quando o número médio de grupos propilenóxi e etilenóxi (A) e (B) somente diferir em, no máximo, 10 unidades alcóxi e especialmente sob propriedades estringentes, como temperatura e teor de sal aumentados.

[0022] Com relação à invenção, o seguinte pode ser apresentado especificamente:

[0023] Para o método para a produção de petróleo bruto a partir de formações subterrâneas de acordo com a presente invenção, uma composição tensoativa aquosa da presente invenção compreendendo pelo menos água, e uma mistura de tensoativos compreendendo pelo menos tensoativo (A) e um intensificador de solubilidade (B), é usada.

[0024] Ambos os tensoativos (A) e (B) representam tensoativos aniônicos alcoxilados, onde cada tensoativo (A) e (B) é representado na mistura de tensoativos com uma certa distribuição com relação ao grau de cada etapa de alcoxilação. Consequentemente, os tensoativos (A)/(B) podem ser considerados como misturas de diferentes tensoativos para cada tipo, (A) e (B). Em caso de tensoativos e mencionados no singular, o componente de compostos químicos com a maior proporção molar é abordado. Consequentemente, em uma pluralidade de tensoativos da fórmula geral (1) ou (ID), os números a, b, c e x, y são cada valores médios sobre todas as moléculas dos tensoativos, porque a alcoxilação de álcool com óxido de etileno ou óxido de propileno ou óxidos de alquileno superiores (por exemplo, óxido de butileno para óxido de hexadeceno) em cada caso dá uma certa distribuição de comprimentos de cadeia. Esta distribuição pode ser descrita em um modo conhecido em princípio pelo que é chamada a polidispersidade D. D = M.,/M, é a razão da massa molar média em peso e da massa molar média em número. A polidispersidade pode ser determinada por métodos conhecidos dos versados na técnica, por exemplo por meio de cromatografia de permeação em gel.

[0025] Os tensoativos (A) têm a fórmula geral R'-O-(CH;CH(R?)O).-(CHXCH(CH3)O),-(CH;CH2,0).-R*-Y M* (1).

[0026] Os tensoativos de fórmula (1) compreendem uma porção hidrocarboneto R!, a grupos alquilenóxi -(CHXCH(R2)O)-, b grupos propilenóxi -(CH;CH(CH;3)O)- e c grupos etilenóxi -(CH;CH70O)- que são preferivelmente dispostos em blocos na ordem como indicado na fórmula (1). Para os versados na técnica é auto-evidente que — devido às condições de fabricação - a transição entre os blocos não deve ser necessariamente abrupta, mas também pode ser gradual, para que seja observada alguma mistura entre os blocos. Além disso, a e c podem ser 0, de modo que um ou ambos os blocos não precisar estar presentes em certas modalidades da invenção. Os tensoativos compreendem, além disso, um grupo aniônico de cabeça - Y M* que é ligado por um grupo de ligação R? ao etilenóxi ou ao bloco propóxi.

[0027] R' é uma porção hidrocarboneto tendo 8 a 36, preferivelmente 12 a 32, mais preferivelmente 12 a 30, mais preferivelmente de 14 a 28 átomos de carbono. A porção hidrocarboneto pode ser linear ou ramificada, insaturada ou saturada, alifática e/ou aromática. Como evidente, os tensoativos (A) podem compreender duas ou mais diferentes porções hidrocarboneto R'. Preferivelmente R' é alifático, mais preferivelmente saturado (alquila) e mais preferivelmente linear.

[0028] Em uma modalidade, R' é uma porção hidrocarboneto aromática ou uma porção hidrocarboneto aromática substituída com grupos alifáticos. Exemplos de porções aromáticas substituídas incluem grupos fenila substituídos com alquila, tal como um grupo dodecilfenila.

[0029] Em uma modalidade adicional, R' é uma porção hidrocarboneto linear ou ramificada, saturada ou insaturada alifático tendo 8 a 36, preferivelmente 12 a 32, mais preferivelmente de 14 a 28 átomos de carbono.

[0030] Em uma modalidade, R' é uma porção hidrocarboneto linear, saturada ou insaturada, preferivelmente uma linear, saturada alifática tendo 12 a 20 átomos de carbono, preferivelmente 14 a 18 átomos de carbono, e mais preferivelmente 16 a 18 átomos de carbono. Preferivelmente, o número de átomos de carbono é par. Tais porções hidrocarboneto podem ser derivadas de álcoois graxos. Exemplos de tais porções compreendem porções n-dodecila, n- tetradecila, n-hexadecila, n-octadecila, e n-eicosila. Preferivelmente, os tensoativos (A) podem compreender pelo menos duas diferentes porções hidrocarboneto R' lineares, alifáticas e saturadas, cujo número de carbono difere por dois. Exemplos de tais combinações compreendem n-dodecila e n- tetradecila, n-tetradecila e n-hexadecila, n-hexadecila e n-octadecila e n- octadecila e n-eicosila. Preferivelmente, os tensoativos (A) podem compreender porções n-hexadecila e n-octadecila.

[0031] Em outra modalidade, R' é uma porção hidrocarboneto ramificada, saturada e alifático tendo a fórmula geral -CH3-CH(R)(R9) (X), em que R* e Rº são independentemente de cada outro grupos alquila lineares tendo 4 a 16 átomos de carbono com a condição que o número total de átomos de carbono em tais porções (X) é um número par de 12 a 32, preferivelmente de 16 a 28 átomos de carbono. Tais porções hidrocarboneto são derivadas de álcoois Guerbet. Preferivelmente, duas ou mais de tais porções hidrocarboneto derivadas de álcoois Guerbet podem estar presentes.

[0032] Em uma modalidade, os tensoativos (A) compreendem porções hidrocarboneto R' selecionadas dentre o grupo de 2-hexildecila, 2-octildecila, 2-hexildodecila, ou 2-octildodecila ou uma mistura das mesmas

[0033] Em uma modalidade, os tensoativos (A) compreendem porções hidrocarboneto R' selecionadas dentre o grupo de 2-deciltetradecila, 2- dodeciltetradecila, 2-decilhexadecila, ou 2-dodeciltetradecila ou uma mistura das mesmas

[0034] Em fórmula (1) R? é uma porção hidrocarboneto tendo 2 a 16 átomos de carbono, por exemplo, o grupo -(CHCH(R?)O) - é derivado de óxido de butileno ou óxidos de alquileno superiores. As porções hidrocarboneto “podem ser, em particular, selecionadas dentre porções hidrocarboneto, lineares ou ramificadas, insaturadas ou saturadaa, alifáticas, tendo 2 a 16 átomos de carbono, preferivelmente saturadas, mais preferivelmente porções hidrocarboneto lineares e saturadas tendo 2 a 16 átomos de carbono. As mais preferidas são porções etila. As porções hidrocarboneto podem ser, além disso, selecionadas “dentre porções hidrocarboneto aromáticas ou porções hidrocarboneto substituídas com grupos alifáticos, em que o número total de átomos de carbono é de 6 a 10. No entanto preferivelmente, R? representa um grupo alquila como indicado acima.

[0035] Em formulas (1) e (ID Rº é selecionado dentre o grupo consistindo de + uma ligação única, * um grupo alquileno -(CH;),-, em que o é de 1a3,e * um grupo -CH;-CH(OH)-CH;-.

[0036] Em um primeiro aspecto da presente invenção Y' é C(0)O' e R? é -(CH>),- resultando em um carboxilato, em que o é 1, 2 ou 3, preferivelmente L.

[0037] Em outro aspecto da presente invenção Y' é um SO3' grupo e R? é -(CH>),- ou -CH,CH(OH)CH;- resultando em um grupo sulfonato, em que o é2ou3.

[0038] Em outro aspecto da presente invenção Y' é um grupo SO; e R? é uma ligação única resultando em um grupo sulfato.

[0039] M" é pelo menos um cátion selecionado dentre o grupo de fons de metal alcalino, NH,*, e íons de amônio orgânico. Preferivelmente M* é H", Li*, Na”, Ki, Rbi, Cs*, NH, N(CCH;CH;OH);H*, N(CH.CH[CH;]JOH);H", N(CH3)(CH;CH;OH)2H*, N(CH3)(CH;CH;OH)H', N(CH3);(CH;CH;OH)*, N(CH;3)3H*, ou N(CIHs)3H"*. mais preferivelmente, M* é Li*, Na*, Ki, Rb”, Cs”, ou NH,”. Ainda mais preferivelmente, M* é Na* ou K*. ainda mais preferivelmente M* é Na*.

[0040] A variável “a” representa o número de alcoxilatos superiores, como butilenóxi. Em uma modalidade preferida a é O.

[0041] A variável “b” representa o número de grupos propilenóxi em fórmula (1). Em uma modalidade preferida, b é um número de 5 a 60. Mais preferivelmente, b é de 5 a 50, mais preferivelmente b é de 5 a 40, mais preferivelmente de 5 a 30, ainda mais preferivelmente de 6 a 20 e ainda mais preferivelmente b é de 6 a 10, ainda mais preferivelmente b = 7.

[0042] A variável “c” representa o número de grupos etilenóxi em fórmula (1). Preferivelmente, c é um número de 0,1 a 50, mais preferivelmente de 0,1 a 40, mais preferivelmente de 0,1 a 30, mais preferivelmente de 0,1 a 20, ainda mais preferivelmente c = 0,1 a 10.

[0043] Preferivelmente a soma de a, b e c, preferivelmente b e c (a=0), é de 5 a 75. Mais preferivelmente a soma é de 5 a 70, ainda mais preferivelmente de 5 a 60, ainda mais preferivelmente de 5 a 50, ainda mais preferivelmente de 6 a 40, ainda mais preferivelmente de 7 a 30 e ainda mais preferivelmente de 7 a 20.

[0044] O intensificador de solubilidade (B) é representado pela fórmula a) R+-O-(CH.CH(CH3)O).-(CH2CH2O),-R*-Y: M*

[0045] Em fórmula (II) Rº representa um grupo alila.

[0046] A variável “x” representa o número de grupos propilenóxi em fórmula (II). Preferivelmente x é um número de | a 44, mais preferivelmente de 1 a 40, mais preferivelmente de 1 a 30, mais preferivelmente de 1 a 20, ainda mais preferivelmente de 1 a 10, ainda mais preferivelmente de 1 a 5, ainda mais preferivelmente x = 1,6.

[0047] A variável “y” representa o número de grupos etilenóxi em fórmula (II). Preferivelmente, y é um número de 1 a 50, mais preferivelmente de 2 a 40, mais preferivelmente de 3 a 30, mais preferivelmente de 5 a 20, ainda mais preferivelmente y = 10.

[0048] Para fórmula (1) e (II) as seguintes provisões são dadas: Rô, Y, e Mem (A) e (B) são idênticos: Consequentemente para Rô, Y, e M* o mesmo se aplica à fórmula (II) que é descrita aqui para R?à, Y , e M'* em fórmula (1).

Ix-bl < 10, preferivelmente < 5: Consequentemente o grau de propoxilação em intensificador (B) difere do grau de propoxilação no tensoativo (A) por 10 unidades (preferivelmente 5 unidades) ou menos com relação aos valores médios como descrito acima.

[0049] Assim em um primeiro aspecto o número de unidades de propilenóxi x em intensificador (B) é maior do que o número de unidades propilenóxi b no tensoativo (A), mas não excedendo 10 unidades (preferivelmente no máximo 5 unidades) maior. Em um segundo aspecto, o número de unidades propilenóxi x em intensificador (B) é igual ao número de unidades de propilenóxi b em tensoativo (A). Em um terceiro aspecto, o número de unidades de propilenóxi x em intensificador (B) é menor do que o número de unidades de propilenóxi b em tensoativo (A), mas não excedendo 10 unidades (preferivelmente no máximo 5 unidades) menor. Preferivelmente o número de unidades de propilenóxi x em intensificador (B) é igual a ou maior do que o número de unidades de propilenóxi b em tensoativo (A), mas não excedendo 10 unidades (preferivelmente no máximo 5 unidades) maior.

[0050] ly - cl < 10, preferivelmente < 5: Consequentemente, o grau de etoxilação em intensificador (B) difere do grau de propoxilação em tensoativo (A) por 10 (preferivelmente 5 unidades) unidades ou menos, com relação aos valores médios, como descrito acima.

[0051] Assim em um primeiro aspecto, o número de unidade de etilenóxi y em intensificador (B) é maior do que o número de unidade de etilenóxi c em tensoativo (A), mas não excedendo 10 unidades (preferivelmente no máximo 5 unidades) maior. Em um segundo aspectom o número de unidade de etilenóxi y em intensificador (B) é igual ao número de unidade de etilenóxi c em tensoativo (A). Em um terceiro aspecto, o número de unidade de etilenóxi y em intensificador (B) é menor do que o número de unidade de etilenóxi c em tensoativo (A), mas não excedendo 10 unidades (preferivelmente no máximo 5 unidades) menor. Em uma modalidade preferida, o número de unidade de etilenóxi y em intensificador (B) é igual ao número de unidade de etilenóxi c em tensoativo (A). Em outra modalidade preferida, o número de unidade de etilenóxi y em intensificador (B) é maior do que o número de unidade de etilenóxi c em tensoativo (A), mas não excedendo 10 unidades (preferivelmente no máximo 5 unidades) maior.

[0052] A proporção molar de tensoativo (A) / intensificador de solubilidade (B) é de 98 : 2 a 60 : 40, preferivelmente de 95:5 a 65:35, mais preferivelmente de 95:5 a 70:30, mais preferivelmente de 90:10 a 80:20, ainda mais preferivelmente 85:15.

[0053] Os alcoxilatos (A) e (B) podem ser preparados por métodos conhecidos na técnica, partindo de um álcool apropriado R'OH, R'OH respectivamente, que são comercialmente disponíveis ou podem ser sintetizados por métodos bem conhecidos do técnico prático. Também a alcoxilação e subsequente funcionalização a fim de introduzir o grupo R?-Y M* são bem conhecidas na técnica.

[0054] O número de grupos alcóxi pode ser ajustado por razãomolar dos materiais de partida respectivos. Os alcoxilatos (A) e (B) podem ser preparados separadamente e misturados para dar a razão desejada.

[0055] Alternativamente, por escolha de um catalisador durante alcoxlação, o alcoxilato pode ser obtido durante preparação de (A) como um produto lateral, devido à reação lateral do óxido de propileno em álcool alílico. Isto tem a vantagem que a mistura de tensoativos da presente invenção com a mistura de tensoativos podendo ser obtida em uma etapa de reação única (“reação em um recipiente”). No entanto, a reação em um recipiente é limitda com relação à escolha do catalisador. Porque NaOH e KOH afetam a formação de álcool alílico em maiores temperaturas com a razão (A) para (B) como dado na presente composição, isto não pode ser alcançado usando catalisadores de cianeto de metal duplos (DMCO), argilas de hidróxido duplas ou catalisador CsOH. Á medida que a formação de álcool alílico é iniciada durante propoxilação do álcool R'OH, o grau de propoxilação é sempre menor para (B) comparado com (A) (x<b). No entanto, este efeito não irá afetar a etoxilação em uma reação de um recipiente (y = c) e subsequente derivatização (R?, Y”, M'* em (A) e (B) são idênticos). O grau de formação de álcool alílico pode ser influenciado pela quantidade de catalisador, a temperatura e a quantidade de óxido de propileno usado para a formação de PO. O grau de álcool alílico formação quamenta com quantidade crescente de catalisador, com temperatura crescmente e/ou com a quantidade crescente de óxido de propileno usada para a formação de PO. Em caso de A = O, de baixa quantidade de catalisador (menor que 0,05 eq KOH com relação à quantidade de 1,0 eq R!-O-H), de temperatura moderada (130ºC e menos) e quantidade baixa a moderada de óxido de propileno (menor que 8 eq de óxido de propileno) usada para a formação de PO, razão de (A) para (B) é 99,5 : 0,5 e maior.

[0056] Consequentemente, um método exemplar de fabricação de um composição tensoativa da presente invenção compreende pelo menos as seguintes etapas (a) opcionalmente alcoxilar um álcool R'OH com óxidos de alquileno da fórmula geral o 2 AN) assim obtendo R!-O-(CH;CH(R)O).H (VD, (b) alcoxilar um álcool R'OH ou o álcool alcoxilado R!-O- (CHXCH(R?)O).H (VI) com óxido de propileno, assim obtendo uma mistura de * RI-O-(CHCH(Rº)O),-(CHCH(CH;3)O))H (V), e e R+-O-(CHCH(CH;3)O).H (VD), (c) opcionalmente alcoxilar a mistura de (V) e (VI) com óxido de etileno, assim obtendo uma mistura de eR!|-O-(CHCH(R?)O),-(CHCH(CH;3)O),-(CH.CH/0).H (VID, e º R$-O0-(CH,CH(CH;3)O),-(CH;CH/O0),H (VIID, (d) introduzir grupo aniônicos terminais -Y' M* na mistura de (VID e (VIII) assim obtendo uma mistura de um tensoativo (A) tendo a fórmula geral R!-O-(CH.CH(R2)O),-(CH.CH(CH3)O),-(CH.CH2O),-R*-Y M* (1) e um intensificador de solubilidade (B) tendo a fórmula geral R*-0-(CH;CH(CH;3)O),-(CHCH2O),-R*-Y M* (ID), em que R!, R?, Rà, R4, Y, M*, a, b, c, x, e y têm os significos como definidos acima.

[0057] Opcionalmente etapa b) é realizada na presença de NaOH ou KOH como catalisador.

[0058] Preferivelmente, a mistura de (VII) e (VIII) é reagida com trióxido de enxofre ou ácido cloro sulfônico e então neutralizada com uma base (por exemplo, hidróxido alcalino, tal como NaOH). Alternativamente, a mistura de (VII) e (VIII) é reagida com ácido sulfâmico (SO;NH;).

[0059] Em outra modalidade preferida, a mistura de (VII) e (VIII) é reagida com um ácido carboxílico w-halogenado R*-(CH>),-COOH ou um sal do mesmo, em que R$ é selecionado dentre F, Cl, Br, ou I e o é de 1 a 3,

preferivelmente 1, assim obtendo uma mistura de um tensoativo (A) tendo a fórmula geral R!-O-(CHCH(R2)O),-(CH.CH(CH;3)O),-(CH.CH70).-(CH2),-COO' M* (Ia) e um intensificador de solubilidade (B) tendo a fórmula geral R*-O0-(CH.CH(CH3)O),-(CHCH20),-(CH2),-COO' M* (Ila).

[0060] A fim de aumentar a quantidade de (B), separadamente preparado (B) pode ser adicionado à mistura de tensoativos após a reação em um recipiente.

[0061] A composição tensoativa aquosa compreende água e uma mistura de tensoativo com pelo menos (A) e (B). A composição pode além disso compreender sais. Tipicamente, a água salina é usada na composição tensoativa aquosa. A água salina pode, entre outros, ser água de rio, água do mar, água de um aquífero próximo ao depósito, assim chamada água de injeção, água de depósito, assim chamada água de produção que está sendo reinjetada novamente ou misturas das águas acima descritas. No entanto, a água salina também pode ser a que foi obtida de uma água mais salina: por exemplo dessalinização parcial, depleção dos cátions polivalentes ou por diluição com água doce ou água potável. A mistura de tensoativos pode ser preferivelmente fornecida como um concentrado que, como resultado da preparação, também pode compreender sal.

[0062] Um aspecto adicional é o uso de um intensificador de solubilidade (B) de fórmula geral R-O-(CH;CH(CH3)O),-(CHCH2O),-R?*-Y" M" (II) como aqui definido para intensificar a solubilidade de um tensoativo aniônico (A) de fórmula geral () RI-O-(CH;CH(R?)O).-(CH.CH(CH;3)O),- (CH:CH2O).-R?*-Y: M* como definido aqui. Preferivelmente, (A) e (B) são usados em uma razão como descrito aqui, mais preferivelmente (A) e (B) são usados em um composição aquosa da presente invenção.

[0063] Em uma modalidade preferida, o método para a produção de petróleo bruto de acordo com a presente invenção é um método para inundação por microemulsões Winsor de Tipo III, que é conhecido na técnica.

[0064] A microemulsão Winsor de Tipo III está em equilíbrio com água em excesso e petróleo em excesso. Sob estas condições de formação de microemulsão, os tensoativos cobrem a interface petróleo-água e abaixam a tensão interfacial o mais preferivelmente a valores de < 10? mN/m (tensão interfacial ultra-baixa). A fim de obter um resultado ótimo, a proporção da microemulsão no sistema água-microemulsão-petróleo, para uma quantidade definida de tensoativo, deve naturalmente estar em um máximo, porque permite a obtenção de tensões interfaciais menores.

[0065] Deste modo, é possível é possível alterar o formato das gotículas de óleo (a tensão interfacial entre petróleo e água é reduzida a tal ponto que o menor estado da interface não é mais favorecido e a forma esférica não é mais preferida) e elas podem ser forçadas através das aberturas capilares pela água de inundação.

[0066] Quando todas as interfaces petróleo-água são cobertas com tensoativo, na presença de uma quantidade excessiva de tensoativo, a microemulsão Winsor de tipo III se forma. Ela constitui assim um reservatório para tensoativos que causa uma tensão interfacial muito baixa entre a fase oleosa e a fase aquosa. Em virtude da microemulsão Winsor de tipo III ter uma baixa viscosidade, ela também migra através da rocha de depósito poroso no processo de inundação. Emulsões, ao contrário, podem permanecer suspensas na matriz porosa e bloquear os depósitos. Se a microemulsão Winsor de tipo III atender a uma interface petróleo-água ainda não coberta com tensoativo, o tensoativo da microemulsão pode reduzir significativamente a tensão interfacial dessa nova interface e levar à mobilização do petróleo (por exemplo, por deformação das gotículas de petróleo).

[0067] As gotículas de petróleo podem combinar, subsequentemente, para dar um banco contínuo de petróleo. Isto apresenta duas vantagens:

[0068] Primeiro, à medida que o banco contínuo de petróleo avança através de nova rocha porosa, as gotículas presentes ai podem coalescer com o banco.

[0069] Além disso, a combinação das gotículas de petróleo para dar um banco de petróleo reduz significativamente a interface petróleo-água e, assim, o tensoativo não mais requerido é liberado novamente. A seguir, o tensoativo liberado, como descrito acima, pode mobilizar as gotículas de petróleo restantes na formação.

[0070] Inundação por microemulsão Winsor de Tipo II é, consequentemente, um processo excepcionalmente eficiente e requer muito menos tensoativo em comparação com um processo de inundação por emulsão. Na inundação por microemulsão, os tensoativos são tipicamente injetados opcionalmente em conjunto com cossolventes e/ou sais básicos (opcionalmente na presença de agentes quelantes). Subsequentemente, uma solução de polímero espessante é injetada para controle de mobilidade. Uma variante adicional é a injeção de uma mistura de polímero espessante e tensoativos, cossolventes e/ou sais básicos (opcionalmente com agente quelante) e, então, uma solução de polímero espessante para controle de mobilidade. Essas soluções geralmente devem ser límpidas para evitar bloqueios do reservatório.

[0071] No contexto do processo de acordo com a invenção para produção a de petróleo bruto, o uso da composição tensoativo inventiva diminui a tensão interfacial entre petróleo e água a valores de < 0,1 mN/m, preferivelmente a < 0,05 mN/m, mais preferivelmente a < 0,01 mN/m. Assim, a tensão interfacial entre petróleo e água é diminuída a valores na faixa de 0,1 mN/m a 0,0001 mN/m, preferivelmente a valores na faixa de 0,05 mN/m a 0,0001 mN/m, mais preferivelmente a valores na faixa de 0,01 mN/m a 0,0001 mN/m. Os valores descritos referem-se à temperatura prevalecendo no depósito. Uma modalidade particularmente preferida é uma operação de inundação por microemulsão Winsor de Tipo III como definido acima..

[0072] Em uma modalidade adicional preferida da invenção, um polímero espessante do grupo dos biopolímeros ou do grupo dos copolímeros com base em acrilamida é adicionado à composição tensoativa aquosa. O copolímero pode consistir, por exemplo, das seguintes unidades inter alia:

- acrilamida e sal de sódio de ácido acrílico -acrilamida e sal de sódio de ácido acrílico e N-vinilpirrolidona - acrilamida e sal de sódio de ácido acrílico e AMPS (2- acrilamido-2-metilpropanossulfônico sal de sódio de ácido ) - acrilamida e sal de sódio de ácido acrílico e AMPS (sal de sódio de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico ) e N-vinilpirrolidona.

[0073] O copolímero também pode adicionalmente compreender grupos associativos. Os copolímeros preferidos são descritos em EP 2432807 ou em WO 2014095621. Adicionalmente, os copolímeros preferidos são descritos em US 7700702.

[0074] Em uma modalidade preferida da invenção, é um aspecto característico do processo que a produção de petróleo bruto a partir de depósitos subterrâneos de óleo mineral é um método de inundação por tensoativo ou um método de inundação por tensoativo/polímero e não um método de inundação por álcali/tensoativo/polímero e não um método de inundação em que Na;CO; é injetado também.

[0075] Em uma modalidade particularmente preferida da invenção, é um aspecto característico do processo que a produção de petróleo bruto a partir de depósitos subterrâneos de óleo mineral seja um método de inundação por microemulsão Winsor de Tipo Il ou um método de inundação por microemulsão Winsor de Tipo III/polímero e não um método de inundação por álcali/microemulsão Winsor de Tipo IIll/polímero e não um método de inundaçãoo em que NaxCO; é injetado também.

[0076] A(s) formação(ões) subterrânea(s) petrolífera(s) são tipicamente rochas de depósito, que podem ser arenito ou carbonato.

[0077] Em uma modalidade preferida da invenção, o depósito é um depósito de arenito, em que mais de 70% em peso de areia (quartzo e/ou feldspato) estão presentes e até 25% em peso de outros minerais selecionados de caulinita, esmectita, ilita, clorito e/ou pirita podem estar presentes. É preferível que mais de 75% em peso de areia (quartzo e/ou feldspato) estejam presentes e até 20% em peso de outros minerais selecionados de caolinita, esmectita, ilita, clorita e/ou pirita. É especialmente preferível que mais de 80% em peso de areia (quartzo e/ou feldspato) estejam presente e até 15% em peso de outros minerais selecionados dentre caulinita, esmectita, ilita, clorita e/ou pirita.

[0078] A densidade API (densidade medida pelo American Petroleum Institute) é uma unidade convencional de densidade comumente usada nos Estados Unidos para petróleos brutos. Ela é usada globalmente para caracterização e como um padrão de qualidade para petróleo bruto. A densidade API é calculada a partir da densidade relativa pra do petróleo bruto a 15,56ºC (60ºF), com base em água, usando Densidade API = (141,5 / pra) — 131,5.

[0079] De acordo com a invenção, o petróleo bruto do depósito deve ter, pelo menos, 10º API. Preferência é dada a pelo menos 12º API. Preferência particular é dada a pelo menos 15º APL. Preferência muito particular é aada a pelo menos 20º APL

[0080] A temperatura do deposito no depósito de petróleo mineral em que o método da invenção é empregado é, de acordo com a invenção, 15 a 150ºC, especialmente 20ºC a 140ºC, preferivelmente 25ºC a 130ºC, mais preferivelmente 30ºC a 120ºC e, por exemplo, 35ºC a 110ºC.

[0081] Os sais na água de depósito podem ser especialmente sais de metal alcalino e sais de metal alcalino-terroso. Exemplos de cátions típicos incluem Na", K*, Mg?** e/ou Ca**, e exemplos ânions típicos incluem cloreto, brometo,, hidrogeno carbonato, sulfato ou borato. À quantidade de íons de metal alcalino-terroso pode ser preferivelmente O a 53 000 ppm, mais preferivelmente 1 ppm a 20 000 ppm e ainda mais preferivelmente 10 a 6000 PPm.

[0082] Em geral, pelo menos um ou mais do que um fon de metal alcalino-terroso está presente, especialmente pelo menos Na*. Além disso, fons de metal alcalino-terroso também podem estar presentes, em cujo caso a razão em peso de de fons de metal alcalino / íons de metal alcalino-terroso é geralmente > 2, preferivelmente > 3. Anions presentes são geralmente pelo menos um ou mais do que um fon(s) haleto, especialmente pelo menos CI”. Em geral, a quantidade de CI é pelo menos 50% em peso, preferivelmente pelo menos 60% em peso, com base na soma total de todos os ânions.

[0083] A quantidade total de todos os sais na água do depósito pode ser de até 350 000 ppm (partes em peso), com base na soma total de todos os componentes na formulação, por exemplo 2000 ppm a 350 000 ppm, especialmente 5000 ppm a 250 000 ppm. Se água do mar for usada para injeção, o teor de sal pode ser 2000 ppm a 40 000 ppm, e, se água da formação for usada, o teor de sal pode ser 5000 ppm a 250 000 ppm, por exemplo 10 000 ppm a 200 000 ppm.

[0084] A composição tensoativa aquosa compreende (A) e (B) e pode compreender adicionalmente tensoativos. A concentração de todos os tensoativos juntos é 0,05% a 0,49% em peso, com base na quantidade total da composição aquosa injetada. À concentração de tensoativo total é preferivelmente 0,06% a 0,39% em peso, mais preferivelmente 0,08% a 0,29% em peso. É preferido que não estejam presentes tensoativos adicionais, diferentes de (A) e (B).

[0085] Em uma modalidade adicional preferida da invenção, pelo menos um cossolvente orgânico pode ser adicionado à mistura de tensoativos reivindicada Estes são preferivelmente solventes completamente miscíveis em água, mas é também possível usar solventes tendo miscibilidade em água somente parcial. Em geral, a solubilidade deve ser pelo menos 50 gl, preferivelmente pelo menos 100 g/l. Exemplos incluem álcoois C3 a C8 alifáticos, preferivelmente álcoois C4 a C6, adicionalmente preferivelmente álcoois C3 a C6, que podem ser substituídos por | a 5, preferivelmente 1 a 3, unidades etilenóxi para alcançar uma suficiente solubilidade em água. Os exemplos adicionais incluem alifático dióis tendo 2 a 8 átomos de carbono, que podem também opcionalmente ter substituição adicional. Por exemplo, o cossolvente pode ser pelo menos um selecionado dentre o grupo de 2-butanol, 2-metil-1-propanol, butil etileno glicol, butil dietileno glicol ou butil trietileno glicol.

[0086] Consequentemente, é preferível que a composição tensoativa aquosa compreenda, assim como o tensoativo aniônico (A) da fórmula geral (1) e o intensificador (B) da fórmula geral (II), também um cossolvente selecionado dentre o grupo de álcoois alifáticos tendo 3 tao 8 átomos de carbono ou do grupo dos alquil monoetileno glicóis, dos alquil dietileno glicóis ou dos alquil trietileno glicóis, onde o radical alquila é um radical hidrocarbila alifático tendo 3 a 6 átomos de carbono.

[0087] Preferência particular é dada a uma composição tensoativa aquosa da presente invenção na forma de um concentrado compreendendo 20% em peso a 70% em peso da mistura de tensoativos, 10% em peso a 40% em peso de água e 10% em peso a 40% em peso de um cossolvente, com base na quantidade total do concentrado, onde o cossolvente é selecionado dentre o grupo de álcoois alifáticos tendo 3 a 8 átomos de carbono ou do grupo dos alquil monoetileno glicóis, dos alquil dietileno glicóis ou dos alquil trietileno glicóis, onde o alquil radical é um radical hidrocarbila alifático tendo 3 a 6 átomos de carbono, e o concentrado é de livre escoamento a 20ºC e tem uma viscosidade a 40ºC de < 1500 mPas a 200 Hz.

[0088] É mais preferível que o concentrado compreenda butil dietileno glicol como cossolvente.

[0089] Uma modalidade adicional da invenção é uma composição da presente invenção adicionalmente compreendendo tensoativos (C) que não são idênticos aos tensoativos (A) ou (B), e -são do grupo dos alquilbenzenossulfonatos, alfa olefinassulfonatos, olefinassulfonatos internos, parafinassulfonatos, onde os tensoativos têm 14 a 28 átomos de carbono; e/ou - são selecionados dentre o grupo dos alquil etoxilatos e alquil poliglucosídeos, onde o radical alquil particular tem 8 a 18 átomos de carbono.

[0090] Para os tensoativos (C), preferência particular é dada a alquil poliglucosídeos, que foram formados a partir dos álcoois graxos linears primários tendo 8 a 14 átomos de carbono e tendo um nível de glucosidação de 1 a 2, e alquil etoxilatosm que foram formados a partir dos álcoois primários tendo 10 a 18 átomos de carbono e tendo um nível de etoxilação de 3 a 25.

[0091] Os tensoativos (A) e (B) de acordo com a fórmula geral (1) ou (II) podem ser preferivelmente preparados por alcoxilação catalisada na base. Neste caso, o álcool R'OH pode ser misturado em um reator de pressão com hidróxidos de metal alcaino (por exemplo, NaOH, KOH, CsOH), preferivelmente hidróxido de potássio, ou com alcóxido de metal alcalino, por exemplo metóxido de sódio ou metóxido de potássio. Água (ou MeOH) ainda presente na mistura pode ser retirada por meio de pressão reduzida (por exemplo < 100 mbar) e/ou aumentando a temperatura (30 a 150ºC). A seguir, o álcool está presente na forma do alcóxido correspondente. Isto é seguido por inertização com gás inerte (por exemplo nitrogênio) e adição em etapas do óxido(s) dealquileno a temperaturas de 60 a 180ºC até uma pressão de não mais do que 20 bar (preferivelmente não mais do que 10 bar). Em uma modalidade preferida, o óxido de alquileno é medido inicialmente a 120ºC. No curso da reação, o calor de reação liberado leva a temperatura a se elevar até 170ºC.

[0092] Em uma modalidade adicional preferida da invenção, o óxido de alquileno superior (por exemplo, óxido de butileno ou óxido de hexadeceno) é primeiro adicionado a um temperatura na faixa de 100 a 145ºC, então, o óxido de propileno é adicionado a um temperatura na faixa de 100 a 145ºC, e subsequentemente o óxido de etileno é adicionado a uma temperatura na faixa de 120 a 165ºC. No final da reação o catalisador pode, por exemplo, ser neutralizado por adição de ácido (por exemplo ácido acético ou ácido fosfórico) e ser filtrado, se requerido. No entanto, o material também pode permanecer não neutralizado.

[0093] A alcoxilação dos álcoois R'OH também pode ser obtira por meio de outros métodos, por exemplo por alcoxilação catalisada por ácido.

Além disso, é possível usar, por exemplo, argilas de hidróxido duplo, como descrito em DE 4325237 Al, ou é possível usar catalisadores de cianeto de metal duplo (catalisadores DMC). Os catalisadores DMC apropriados são divulgados, por exemplo, em DE 10243361 AI, especialmente nos parágrafos

[0029] a [0041] e a literatura citada no mesmo. Por exemplo, é possível usar catalisadores do tipo Zn-Co. Para realizar a reação, o álcool R'OH pode ser misturado com o catalisador, e a mistura desidratada, como descrito acima e reagida com os óxidos de alquileno como descritos. Tipicamente, não mais do que 1000 ppm de catalisador com base na mistura são usados, e o catalisador pode permanecer no produto devido a esta quantidade pequena. A quantidade de catalisador pode ser geralmente menor que 1000 ppm, por exemplo 250 ppm ou menos.

[0094] Derivatização adicional pode ser realizada por métodos bem conhecidos na arte. Por exemplo, a fim de preparar carboxilatos, o intermediário de alcoxilação não iônico pode ser reagido, enquanto agitando, com ácido cloroacético ou sal de sódio de ácido cloroacético na presença de hidróxido de metal alcalino ou hidróxido aquoso de metal alcalino, com remoção de água de reação de modo que o teor de água no reator é mantido a um valor de 0,2% a 1,7% (preferivelmente 0,3% a 1,5%) durante a carboximetilação por aplicação de pressão reduzida e/ou por passagem de nitrogênio através de.

[0095] Adicionalmente preferivelmente, os métodos da invenção para produção de petróleo bruto compreendem as etapas de método dos métodos de produção da invenção que são a montante da etapa de injeção.

[0096] O método de produção de petróleo bruto acima descrito com a ajuda da composição tensoativa aquosa (A) da fórmula geral (1) e (B) da fórmula geral (II) pode ser opcionalmente conduzido com a adição de outros métodos. Por exemplo, é opcionalmente possível adicionar um polímero ou uma espuma para controle da mobilidade. O polímero pode ser opcionalmente injetado no depósito junto com a formulação de tensoativo, seguido pela formulação de tensoativo. Ele também pode ser injetado somente com a a formulação de tensoativo ou somente após a formulação de tensoativo. Os polímeros podem ser copolímeros com base em acrilamida ou um biopolímero. O copolímero pode consistir, por exemplo, das seguintes unidades inter alia: - acrilamida e sal de sódio de ácido acrílico - acrilamida e sal de sódio de ácido acrílico e N-vinilpirrolidona - acrilamida e sal de sódio de ácido acrílico e AMPS (sal de sódio de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico ) - acrilamida e sal de sódio de ácido acrílico e AMPS (sal de sódio de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico ) e N-vinilpirrolidona.

[0097] O copolímero também pode adicionalmente compreender grupos associativos. Os copolímeros utilizáveis são descritos em EP 2432807 ou em WO 2014095621. Adicionalmente, copolímeros utilizáveis são descritos em US 7700702.

[0098] Os polímeros podem ser estabilizados por adição de outros aditivos tal como biocidas, estabilizadores, sequestrantes de radicais livres e inibidores.

[0099] A espuma podem ser produzida na superfície do depósito ou em situ no depósito por injeção de gases tal como nitrogênio ou hidrocarbonetos gasosos, tal como metano, etano ou propano. À espuma podem ser produzida e estabilizada por adição da mistura de tensoativos reivindicada ou também outros tensoativos.

[00100] Opcionalmente, é também possível adicionar uma base, como hidróxido de metal alcalino ou carbonato de metal alcalino à formulação de tensoativo, em cujo caso ela é combinada com agentes complexantes ou poliacrilatos a fim de evitar a precipitação como um resultado da presença de cátions polivalentes. Além disso, é também possível adicionar um cossolvente à formulação.

[00101] Isto dá lugar aos seguintes métodos (combinados): - inundação por tensoativo

- inundação por microemulsão Winsor de Tipo III - inundação por tensoativo/polímero - inundação por microemulsão Winsor de Tipo III/polímero - inundação por álcali/tensoativo/polímero - inundação por Áálcali/microemulsão Winsor de Tipo III/polímero - inundação por tensoativo/espuma - inundação por microemulsão Winsor de Tipo III/espuma - inundação por álcali/tensoativo/espuma - inundação por álcali/microemulsão Winsor de Tipo III/espuma

[00102] Em uma modalidade preferida da invenção, um dos primeiros quatro métodos é empregado (inundação por tensoativo, inundação por microemulsão Winsor de Tipo III, inundação por tensoativo/polímero ou inundação por microemulsão Winsor de Tipo Ill/polímero). Preferência particular é dada a inundação por microemulsão Winsor de Tipo III/polímero.

[00103] Em inundação por microemulsão Winsor de Tipo III/polímero, na o primeira etapa, uma formulação de tensoativo é injetada com ou sem polímero. A formulação de tensoativo, em contato com petróleo bruto, resulta na formação de uma microemulsão Winsor de Tipo III. Na segunda etapa, somente polímero é injetado. Na primeira etapa em cada caso, é possível usar formulações aquosas tendo maior salinidade do que na segunda etapa. Alternativamente, ambas as etapas também podem ser conduzidas com água de igual salinidade.

[00104] Em uma modalidade, os métodos também podem ser, como evidente, combinado com inundação por água. No caso de inundação por água, água é injetada em um depósito de petróleo mineral através de, pelo menos, um poço de injeção, e petróleo bruto é extraído do depósito através de, pelo menos, um poço de produção. A água pode ser água fresca ou água salina, tal como água do mar ou água do depósito. Após a inundação por água, o método da invenção pode ser empregado.

[00105] Para executar o método da invenção, pelo menos um poço de produção e pelo menos um poço de injeção são afundados no depósito de petróleo mineral. Em geral, um depósito é provido com vários poços de injeção e com vários poços de produção. Uma formulação aquosa dos componentes solúveis em água descritos é injetada através de pelo menos um poço de injeção no depósito de petróleo mineral, e petróleo bruto é extraído do depósito através de, pelo menos, um poço de produção. Como um resultado da pressão gerada pela formulação aquosa injetada, chamada “a inundação”, o óleo petróleo mineral escoa na direção do poço de produção e é produzido via o poço de produção.

[00106] O termo “petróleo bruto” ou “petróleo mineral” no presente contexto, como evidente, não apenas significa óleo em fase única; ao contrário, o termo também engloba as emulsões de petróleo bruto-água comuns. Ficará claro para o versado na técnica que um depósito de petróleo mineral também pode ter uma certa distribuição de temperatura. A dita temperatura de depósito é baseada na região do depósito entre os poços de injeção e produção, que é coberta pela inundação com soluções aquosas. Os métodos para determinar a distribuição de temperatura de um depósito de peetróleo mineral são conhecidos, em princípio, dos versados na técnica. A distribuição de temperatura é geralmente determinada a partir de medições de temperatura em sítios específicos na formação em combinação com cálculos de simulação; os cálculos de simulação também podem levar em conta as quantidades de calor introduzidas na formação e as quantidades de calor removidas da formação.

[00107] O método da invenção pode ser especialmente empregado em depósitos de petróleo mineral tendo uma porosidade média de 5 mD a 4 D, preferivelmente 50 mD a 2 D e mais preferivelmente 200 mD a 1 D. À permeabilidade de uma formação de petróleo mineral é relatada pelo versado na arte na unidade "darcy" (abreviado para "D" ou "mD" para "milidarcies") e pode ser determinada a partir da taxa de fluxo de uma fase líquida na formação de petróleo mineral como uma função da pressão diferencial aplicada. A taxa de fluxo pode ser determinada em testes de inundação de núcleos com núcleos de perfuração extraídos da formação. Detalhes disso podem ser encontrados, por exemplo, K. Weggen, G. Pusch, H. Rischmúller em "Oil and Gas", pages 37 ff., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, edição Online, Wiley- VCH, Weinheim 2010. Será evidente para o versado na técnica que a permeabilidade em um depósito de petróleo mineral não precisa ser homogênea, mas geralmente tem uma certa distribuição, e a permeabilidade relatada para um depósito de petróleo mineral é, consequentemente, uma permeabilidade média.

[00108] Aditivos podem ser usados, por exemplo, para evitar efeitos laterais indesejados, por exemplo, a precipitação indesejada de sais ou para estabilizar o polímero usado. A composição injetada na formação no processo de inundação flui somente muito gradualmente na direção do poço de produção, o que significa que ela permanece sob condições de formação na formação por um período prolongado. Degradação dos polímeros resulta em uma diminuição na viscosidade. Isso deve ser levado em conta através do uso de uma quantidade maior de polímero, ou então deve ser aceito que a eficiência do método irá piorar. Em cada caso, a viabilidade econômica do método piora. Uma infinidade de mecanismos pode ser responsável pela degradação do polímero. Por meio de aditivos apropriados, a degradação do polímero pode ser evitada ou pelo menos retardada de acordo com as condições.

[00109] Em uma modalidade da invenção, a composição aquosa usada compreende adicionalmente pelo menos um sequestrante de oxigênio. Os sequestrantes de oxigênio reagem com oxigênio que possivelmente pode estar presente na formulação aquosa e, assim, evitar que o oxigênio seja capaz de atacar os grupos polímero ou poliéter. Exemplos de sequestrantes de oxigênio incluem sulfitos, por exemplo NasSOs, bissulfitos, fosfitos, hipofosfitos ou ditionitos.

[00110] Em uma modalidade adicional da invenção, a composição aquosa usada compreende pelo menos um sequestrante de radicais livres. Os sequestrantes de radicais livres podem ser usados para neutralizar a degradação do polímero pelos radicais livres. Compostos deste tipo podem formar compostos estáveis com radicais livres. Os sequestrantes de radicais livres são conhecidos em princípio pelos versados na técnica. Por exemplo, eles podem ser estabilizadores selecionados dentre o grupo de compostos de enxofre, aminas secundárias, aminas estereoquimicamente impedidas, N-óxidos, compostos nitroso, compostos hidroxila aromáticos ou cetonas. Exemplos de compostos de enxofre incluem tioureia, tioureias substituídas. tal como N,N“- dimetiltioureia, N,N“-dietiltioureia, N,N“-difeniltioureia, tiocianatps, por exemplo tiocianato de amônio ou tiocianato de potássio, tetrametiltiuram dissulfeto, e mercaptanos, tal como 2-mercaptobenzotiazol ou 2- mercaptobenzimidazol ou sais dos mesmos, por exemplo os sais de sódio, dimetilditiocarbamato de sódio, 2,2”-ditiobis(benzotiazol), 4,4 -tiobis(6-t- butil-m-cresol). Os exemplos adicionais incluem fenoxazina, sais de fenoxazina carboxilada, fenoxazina carboxiladay, azul de metileno, diciandiamida, guanidina, cianamida, parametoxifenol, sal de sódio de parametoxifenol, 2-metil hidroquinona, sais de 2-metil hidroquinona, 2,6-di-t- butil-4-metilfenol, butil hidroxianisola, 8-hidroxiquinolina, 2,5-di(t-amil)- hidroquinona, 5-hidroxi-1 4-naftoquinona, 2,5-di(t-amil)hidroquinona, dimedone, 3,4,5-tri-hidroxibenzoato de propila, N-nitrosofenil hidroxilamina de amônio, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametiloxipiperidina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'- fenil-p-fenileno diamina e 1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinol. Preferência é dada a aminas estereoquimicamente impedidas, tal como 1,2,2,6,6-pentametil- 4-piperidinol e compostos de enxofre, compostos mercapto, especialmente 2- mercaptobenzotiazol ou 2-mercaptobenzimidazol ou sais dos mesmos, por exemplo, os sais de sódio, e preferência particular é dada a 2- mercaptobenzotiazol ou sais dos mesmos.

[00111] Em uma modalidade adicional da invenção, a formulação aquosa usada compreende pelo menos um reagente sacrificial. Os reagentes sacrificiais podem reagir com radicais livres e, assim, tornar os mesmos inofensivos. Exemplos incluem especialmente os álcoois. Álcoois podem ser oxidados por radicais livres, por exemplo, as cetonas. Exemplos incluem monoálcoois e poliálcoois, por exemplo 1-propanol, 2-propanol, propileno glicol, glicerol, butanodiol ou pentaeritritol.

[00112] Em uma modalidade adicional da invenção, a composição aquosa usada compreende adicionalmente pelo menos um agente complexante. É possível, como evidente, usar misturas de varios agentes complexantes. Agentes complexantes são geralmente compostos aniônicos, que podem complexar especialmente fons de metal divalente e de maior valência, por exemplo Mg?** ou Ca?**. Deste modo, é possível, por exemplo, evitar qualquer precipitação indesejada. Além disso, é possível evitar quaisquer íons de metal polivalente presentes da reticulação do polímero por meio de grupos ácidos presentes, especialmente grupo COOH. Os agentes complexantes podem ser especialmente derivados de ácido carboxílico ou ácido fosfônico. Exemplos de agentes complexantes incluem ácido etilenediaminatetraacético (EDTA), ácido etilenodiaminassucínico (EDDS), ácido dietilenotriaminapentametileno fosfônico (DTPMP), ácido metilglicinadiacético (MGDA) e ácido nitrilotriacético (NTA). Como evidente, os sais correspondentes de cada um também podem estar envolvidos, por exemplo os sais de sódio correspondentes Em uma modalidade particularmente preferida da invenção, MGDA é usado como agente complexante

[00113] Como uma alternativa a ou além dos agentes quelantes acima mencionados, também é possível usar poliacrilatos.

[00114] Em uma modalidade adicional da invenção, a composição compreende adicionalmente pelo menos um cossolvente orgânico, como especificado acima. Estes são preferivelmente solventes completamente miscíveis em água, mas é também possível usar solventes tendo miscibilidade em água somente parcial. Em geral, a solubilidade deve ser pelo menos 50 g/1, preferivelmente pelo menos 100 g/l. Exemplos incluem álcoois C, a Cs alifáticos, preferivelmente álcoois Ca a Cs, que podem ser substituídos por 1 a

5, preferivelmente 1 a 3 unidades etilenóxi para alcançar uma suficiente solubilidade em água. Outros exemplos incluem alifático dióis tendo 2 a 8 átomos de carbono, que também podem ter opcionalmente substituição adicional. Por exemplo, o cossolvente pode ser pelo menos um selecionado dentre o grupo de 2-butanol, 2 metil-1-propanol, butilglicol, butildiglicol e butiltriglicol.

[00115] A injeção da composição aquosa pode ser realizada por meio de aparelhos comuns. A composição pode ser injetada em um ou mais poços de injeção por meio de bombas comuns. Os poços de injeção são tipicamente revestidos com tubos de aço cimentados no local e os tubos de aço são perfurados no ponto desejado. A formulação entra na formação de petróleo mineral a partir do poço de injeção através da perfuração. A pressão aplicada por meio das bombas, de um modo conhecido em princípio, é usada para fixar a taxa de fluxo da formulação e, portanto, também a tensão de cisalhamento com a qual a formulação aquosa entra na formação. A tensão de cisalhamento na entrada na formação pode ser calculada pelo versado na técnica de um modo conhecido em princípio com base na lei de Hagen-Poiseuille, usando a área através da qual o fluxo passa na entrada na formação, o raio médio dos poros e a taxa de fluxo do volume. A permeabilidade média da formação pode ser encontrada como descrito de uma maneira conhecida em princípio. Naturalmente, quanto maior a taxa de fluxo de volume da formulação aquosa de polímero injetada na formação, maior a tensão de cisalhamento.

[00116] A taxa de injeção pode ser fixada pelo versado na técnica acordo com as condições na formação. Preferivelmente, a taxa de cisalhamento na entrada da formulação aquosa de polímero na formação é pelo menos 30 000 s* 1, preferivelmente pelo menos 60 000 s"' e mais preferivelmente pelo menos 90 000 s*

[00117] Em uma modalidade da invenção, o método da invenção é um método de inundação em que uma base e tipicamente um agente complexante ou um poliacrilato é usado. Este é tipicamente o caso quando a proporção de cátions polivalentes na água do depósito baixa (100-400 ppm). Uma exceção é metaborato de sódio, que pode ser usado como uma base na presença de quantidades significantes de cátions polivalentes, mesmo sem o agente complexante.

[00118] O pH da formulação aquosa é geralmente pelo menos 8, preferivelmente pelo menos 9, especialmente 9 a 13, preferivelmente 10 a 12 e, por exemplo, 10,5 a 11.

[00119] Em princípio, é possível usar qualquer tipo de base com a qual o pH desejado pode ser atingido, e o versado na técnica irá fazer uma seleção apropriadoa. Exemplos de bases apropriadas incluem hidróxidos de metal alcalino, por exemplo NaOH ou KOH, ou carbonatos de metal alcalino, por exemplo Na;CO;. Além disso, as bases podem ser sais básicos, por exemplo sais de metal alcalino de ácidos carboxílicos, ácido fosfórico, ou especialmente agentes complexantes compreendendo grupos ácidos na forma de base, tal como EDTAN,.

[00120] Petróleo mineral tipicamente também compreende vários ácidos carboxílicos, por exemplo ácido naftênicos, que são convertidos nos sais correspondentes pela formulação básica. Os sais atuam como tensoativos de ocorrência natural e, assim, suportam o processo de remoção do petróleo.

[00121] Com agentes complexantes, é vantajosamente possível evitar a precipitação indesejada de sais pouco solúveis, especialmente sais de Ca e Mg, quando a formulação aquosa alcalina entra em contato com os fons de metal correspondentes e/ou formulações aquosas para o processo compreendendo sais correspondentes são usadas. À quantidade de agentes complexantes é selecionada pelo versado na técnica. Por exemplo, ela pode ser de 0,1% a 4% em peso, com base na soma total de todos os componentes da formulação aquosa.

[00122] Em outra modalidade preferida da invenção, no entanto, um método de produção de petróleo bruto é empregado no qual não é usada nenhuma base (por exemplo, hidróxidos de metal alcalino ou carbonatos de metal alcalino).

[00123] A invenção é ilustrada em detalhes pelos exemplos a seguir Exemplos de sintese: Preparação dos tensoativos aniônicos (A) e (B): Abreviações usadas:

[00124] EO etilenóxi PO propilenóxi

[00125] Os seguintes álcoois foram usados para a síntese: Álcool Descrição 3Hs-OH (HoC=CHCH,OH) 1a) Alil - 1,6 PO — 10 EO — CH:CONa

[00126] Correspondendo a intensificador de solubilidade (B) da fórmula geral. (ID R*-O-(CH;C(CH3)HO),-(CH.CH,O),-R*-Y M* com Rº = H3C=CHCH,, x = 1,6, y = 10, Rº = CH,, Y = CO; e M = Na.

[00127] Um autoclave de pressão de 2 L com um agitador de âncora foi incialmente carregado com 116 g (2,0 mol) de álcool alílico e o agitador foi ligado. A seguir, 2,37 g de terc-butóxido de potássio (0,021 mol de KOtBu) foram adicionados. O recipiente foi purgado três vezes com N,. À seguir, o recipiente foi verificado para vazamento, a pressão foi ajustada a 0,5 bar manométrico (1,5 bar absoluto) e o recipiente foi aquecido a 120ºC. A 150 rotações por minuto, 186 g (3.2 mol) de óxido de propileno foram dosados a 120ºC em 3 h. A mistura foi agitada a 130ºC por 3 h. 881 g (20 mol) de óxido de etileno foram dosados a 120ºC em 24 h. A mistura foi deixada reagir por mais 1 h, resfriada a 80ºC e descomprimida a 1,0 bar absoluto. Nitrogênio foi borbulhado através da solução por 15 min. A seguir, ele foi transferida a 80ºC sob N,. A análise (espectro de massa, GPC, 1IH RMN em CDCI3, IH RMN em MEeOD) confirmou a composição média CH;=CH-CH,O - 1,6 PO - 10 EO- H.

[00128] Um reator de flange de 250 mL com um agitador de haste de três níveis foi carregado com 130 g (0,22 mol, 1,0 eq) de CH;=CH-CH,O - 1,6

PO — 10 EO — H e 35,3 g (0,297 mol, 1,35 eq) de sal de sódio de ácido cloroacético (98% de pureza) e a mistura foi agitada a 45ºC por 15 min a 400 rotações por minuto sob pressão padrão. 2,0 g (0,05 mol, 0,227 eq) de microgranulados de NaOH (diâmetro 0,5 - 1,5 mm) foram introduzidos, e um vácuo de 100 mbar foi aplicado durante 30 min. A seguir, o seguinte procedimento foi conduzido seis vezes: 1,645 g (0,0411 mol, 0,187 eq) de microgranulados de NaOH (diâmetro 0,5 - 1,5 mm) foram introduzidos, um vácuo de 100 mbar foi aplicado durante remoção da água de reação, a mistura foi agitada por 50 min, e então o vácuo foi quebrado com N>. Um total de 11,88 8 (0,297 mol, 1,35 eq) de microgranulados de NaOH foi adicionado. Durante a primeira hora deste período, a velocidade de rotação foi aumentada a cerca de 1000 rotações por minuto. À seguir, a mistura foi agitada a 45ºC e a 100 mbar por mais 10 h. O vácuo foi quebrado com N, e experimento foi descarregado (rendimento >95%).

[00129] Um líquido que é branco/amarelado e viscoso a 20ºC foi obtido. O pH (5% em água) foi 8. A proporção molar de sal de sódio de ácido cloroacético é cerca de 6 mol%. À proporção molar de sal de sódio de ácido glicólico é cerca de 7 mol%. O nível de carboximetilação é 80% de acordo com 'H RMN ('H RMN com adição de reagente de troca de isocianato de tricloroacetila). O teor de tensoativo é 83 por cento em peso. 1b) CI6C18 -7 PO — 10 EO — CH;CONa

[00130] Correspondendo a tensoativo aniônico (A) da fórmula geral (1) R'-O-(CH;C(Rº)HO),-(CHXC(CH3)HO),-(CHCHO).-R*-Y: M* com R' = C16H33/C18H37, A = 0, b=7,c=10, R? = CH,, Y = CO e M = Na. Um autoclave de pressão de 2 L com agitador de âncora foi incialmente carregado com 304 g (1,19 mol) de álcool C16C18 e o agitador foi ligado. À seguir, 4,13 g de 50% solução aquosa de KOH (0,037 mol KOH, 2,07 g KOH) foram adicionados, um vácuo de 25 mbar foi aplicado, e a mistura foi aquecida a 100ºC e mantida ai durante 120 min, a fim de destilar a água. O recipiente foi purgado três vezes com N7. A seguir, o recipiente foi verificado para vazamento, a pressão foi ajustada a 1,0 bar manométrico (2,0 bar absoluto), o recipiente foi aquecido a 130ºC e então a pressão foi ajustada a 2,0 bar absoluto. A 150 rotações por minuto, 482 g (8,31 mol) de óxido de propileno foram dosados a 130ºC em 6 h; pmax foi 6,0 bar absoluto. A mistura foi agitada a 130ºC por mais 2 h. 522 g (11.9 mol) de óxido de etileno foram dosados a 130ºC em h; pmax foi 5,0 bar absoluto. A mistura foi deixada reagir durante 1 h até a pressão ser constante, resfriada a 100ºC e descomprimida a 1,0 bar absoluto. Um vácuo de <10 mbar foi aplicado e óxido residual foi retirado durante 2 h. o vácuo foi quebrado com N, e o produto foi transferido a 80ºC sob N>. A análise (espectro de massa, GPC, 1H RMN em CDCl3, 'H RMN em MeOD) confirmou a composição média C16C18 —-7 PO - 10 EO — H.

[00131] Um reator de flange de 250 mL com um agitador de haste de três níveis foi carregado com 165,3 g (0,150 mol, 1,0 eq) de CI6C18 - 7 PO - 10 EO — H contendo 0,005 mol de CI16C18 - 7 PO- 10 EO— K e 24,1 g (0,203 mol, 1,35 eq) de sal de sódio de ácido cloroacético (98% de pureza) e a mistura foi agitada a 45ºC a 400 rotações por minuto sob pressão padrão durante 15 min. A seguir, o seguinte procedimento foi conduzido oito vezes: 1,02 g (0,0253 mol, 0,1688 eq) de microgranulados de NaOH (diâmetro 0,5 - 1,5 mm) foram introduzidos, um vácuo de 30 mbar foi aplicado durante remoção da água de reação, a mistura foi agitada por 50 min, e então o vácuo foi quebrado com N>. Um total de 8,1 g (0,203 mol, 1,35 eq) de microgranulados de NaOH foi adicionado durante um período de cerca de 6,5 h. Durante a primeira hora deste período, a velocidade de rotação foi aumentada a cerca de 1000 rotações por minuto. A seguir, a mistura foi agitada a 45ºC e a 30 mbar por mais 3 h. o vácuo foi quebrado com N, e experimento foi descarregado (rendimento >95%).

[00132] Um líquido que é branco/amarelado e viscoso a 20ºC foi obtido. O pH (5% em água) foi 7,5. O teor de água foi 1,5%. A proporção molar de sal de sódio de ácido cloroacético é cerca de 2 mol%. O teor de NaCl é cerca de 6,0% em peso. O índice OH da mistura de reação é 8,0 mg KOH/g. A proporção molar de sal de sódio de ácido glicólico é cerca de 3 mol%. O nível de carboximetilação é 85%. 99 g de butil dietileno glicol e 99 g de água foram adicionados. O teor de tensoativo é 45 por cento em peso. 2 a) Alil - 1,6 PO — 10 EO — SOaNa

[00133] Correspondendo a intensificador de solubilidade (B) da fórmula geral. (ID R*-O-(CH;C(CH3)HO),-(CHXCH,O),-R*-Y M* com Rº = HXC=CHCH,, x = 1,6, y = 10, R=ligação única Y = SO; e M = Na.

[00134] Um autoclave de pressão de 2 L com agitador de âncora foi incialmente carregado com 116 g (2,0 mol) de álcool alílico e o agitador foi ligado. A seguir, 2,37 g de terc-butóxido de potássio (0,021 mol de KOtBu) foram adicionados. O recipiente foi purgado três vezes com N,. À seguir, o recipiente foi verificado para vazamento, a pressão foi ajustada a 0,5 bar manométrico (1,5 bar absoluto) e o recipiente foi aquecido a 120ºC. A 150 rotações por minuto, 186 g (3,2 mol) de óxido de propileno foram dosados a 120ºC em 3 h. A mistura foi agitada a 130ºC por mais 3 h. 881 g (20 mol) de óxido de etileno foram dosados a 120ºC em 24 h. A mistura foi deixada reagir por mais 1 h, resfriada a 80ºC e descomprimida a 1,0 bar absoluto. Nitrogênio foi borbulhado através da solução por 15 min. A seguir, ela foi transferida a 80ºC sob N. A análise (espectro de massa, GPC, 'H RMN em CDCI3, IH RMN em MeOD) confirmou a composição média alil-O — 1,6 PO — 10 EO — H.

[00135] Em um frasco de gargalo redondo de 1 L, 148 g (0,25 mol, 1,0 eq) de alil-O-1,6PO-10EO-H foram dissolvidos em 200 mL de diclorometano, uma corrente de nitrogênio foi introduzida através da solução e a mistura foi resfriada a 12,5ºC enquanto agitando. A seguir, nesta temperatura, 41,6 g (0,35 mol, 1,4 eq) de ácido clorossulfônico foram adicionados em gotas em 1h. À mistura foi deixada agitar a 12,5 ºC e então deixada aquecer a temperatura ambiente e agitada nesta temperatura sob uma corrente de N, durante 10h. À mistura de reação acima foi subsequentemente transferida a um funil de gotejamento de 500 mL O último foi colocado no topo de um frasco de gargalo redondo de 2 L em que estavam 1300 mL de água e 39,2 g (0,49 mol NaOH, 1,4 eq) de um solução de NaOH a 50%. A dita mistura de reação foi adicionada em gotas à solução diluída de hidróxido de sódio em temperatura ambiente enquanto agitando 1 h. O pH resultante foi cerca de 8,5. O diclorometano foi subsequentemente removido em evaporador giratório junto com cerca de 500 mL de água a 10 mbar e 50ºC.

[00136] O produto foi caracterizado por 'H RMN e a estrutura desejada foi confirmada. O nível de sulfonação foi 90%. O teor de água da solução foi determinado. O teor de tensoativo foi 21%. 2 b) CI6C18 —7 PO — 0,1 EO — SOaNa

[00137] Correspondendo a tensoativo aniônico (A) da fórmula geral (1) R'-O-(CH;C(R)HO).-(CH;C(CH3)HO),-(CHCH,O).-R*-Y" M* com R' = Ci6H33/C18H37, A = 0, b =7,c=0,1, Rº=ligação única, Y = SO; e M = Na.

[00138] Um autoclave de pressão de 2 L com agitador de âncora foi incialmente carregado com 304 g (1,19 mol) de álcool C16C18 e o agitador foi ligado. A seguir, 4,13 g de solução aquosa de KOH a 50% (0,037 mol de KOH, 2,07 g de KOH) foram adicionados, um vácuo de 25 mbar foi aplicado, a mistura foi aquecida a 100ºC e o temperatura foi mantida durante 120 min, a fim de destilar a água. O recipiente foi purgado três vezes com N,. A seguir, o recipiente foi verificado para vazamento, a pressão foi ajustada a 1,0 bar manométrico (2,0 bar absoluto), o recipiente foi aquecido a 130ºC e então a pressão foi ajustada a 2,0 bar absoluto. A 150 rotações por minuto, 482 g (8,31 mol) de óxido de propileno foram dosados a 130ºC em 6 h; Pmax foi 6,0 bar absoluto. A mistura foi agitada a 130ºC por mais 2 h. 5,3 g (0,12 mol) de óxido de etileno foram dosados a130ºC em 0,25 h; Pmax foi 5,0 bar absoluto. À mistura foi deixada reagir por 0,5 h até a pressão ser constante, resfriada a 100ºC e descomprimida a 1,0 bar absoluto. Um vácuo de <10 mbar foi aplicado e o óxido residual foi retirado por 2 h. o vácuo foi quebrado com N, e o produto foi transferido a 80ºC sob N. A análise (espectro de massa, GPC, 'H RMN em CDCl3, IH RMN em MeOD) confirmou a composição média C16C18 —7 PO — 0,1 EO-H.

[00139] Em um frasco de gargalo redondo de 1 L, 168 g (0,25 mol, 1,0 eq) de C16C18-7PO-0,1EO-H foram dissolvidos em 240 mL de diclorometano, uma corrente de nitrogênio foi passada através da solução e a mistura foi resfriada a 10ºC enquanto agitando. A seguir, nesta temperatura, 41,6 g (0,35 mol, 1,4 eq) de ácido clorossulfônico foram dosados em 1 h. A mistura foi deixada agitar 10ºC e então deixada aquecer a temperatura ambiente e agitada nesta temperatura sob uma corrente de N, durante 10 h. A mistura de reação acima foi subsequentemente transferida a um funil de gotejamento de 500 mL. O último foi colocado no topo de um frasco de gargalo redondo de 2 L em que estavam 1300 mL de água e 39,2 g (0,49 mol NaOH, 1,4 eq) de uma solução de NaOH a 50%. Dita mistura de reação foi adicionada em gotas para diluir a solução de hidróxido de sódio a temperatura ambiente enquanto agitando em 1 h. O pH resultante é cerca de 8,5. O diclorometano foi subsequentemente removido em evaporador giratório junto com cerca de 500 mL de água a 10 mbar e 50ºC.

[00140] O produto foi caracterizado por 'H RMN e a estrutura desejada foi confirmada. O nível de sulfonação foi 90%. 48 g de butil dietileno glicol foram adicionados e água foi removida em evaporador giratório a 10 mbar e 50ºC até a solução restante ter um volume total de 1 L. O teor de tensoativo da solução foi 19,3% em peso. Testes de aplicação: Determinação de solubilidade

[00141] Os tensoativos foram misturados (exemplo 3) e agitados com a composição de sal respectiva na concentração respectiva a ser examinada em água salina 20-30ºC durante 30 min (Alternativamente, o tensoativo foi dissolvido em água, o pH foi ajustado, se requerido, a uma faixa de 6,5 a 8 por adição de ácido clorídrico aquoso, e quantidades apropriadas do sal respectivo foram dissolvidas a 20ºC). Isto foi seguido por aquecimento gradual até a turvação ou uma separação de fases se iniciar. Isso foi seguido por um resfriamento cuidadoso, e foi observado o ponto em que a solução se tornou clara ou espalhada levemente novamente. Isso foi registrado como o ponto de névoa.

[00142] Em temperaturas fixas particulares, a aparência da solução tensoativa em água salina foi notada. Soluções claras ou soluções que são levemente dispersas e se tornam um pouco mais claras novamente como um resultado de cisalhamento leve (mas que não ficam cremosas com o passar do tempo) são consideradas aceitáveis. As ditas soluções tensoativas levemente dispersas são filtradas através de um filtro com tamanho de poro 2 um. Nenhuma separação de todo foi observada.

[00143] As quantidades especificadas de tensoativo foram relatadas como porcentagem em peso da substância ativa (corrigida para 100% do teor de tensoativo). Determinação de tensão interfacial

[00144] Tensões interfaciais de petróleo bruto com relação à água salina na presença da solução tensoativa a temperatura foram determinadas pelo método de gota giratória usando um S VT20 de DataPhysics. Para este fim, uma gotícula de petróleo foi injetada em um capilar cheio com solução tensoativa salina na temperatura e a dilatação da gotícula a cerca de 4500 rotações por minuto foi observada e a evolução da tensão interfacial com o passar do tempo foi notada. A tensão interfacial IFT (ou s 1) foi calculada aqui — como descrito por Hans-Dieter Dórfler em “Grenzfláchen und kolloid-disperse Systeme” [Interfaces and Colloidally Disperse Systems], Springer Verlag Berlin Heidelberg 2002 — pela seguinte fórmula a partir do diâmetro do cilindro d,, a velocidade w, e o diferencial de densidade (di-do): s n=0,25- d+ w2"(di-do).

[00145] As quantidades especificadas de tensoativo foram relatadas como porcentagem em peso da substância ativa (corrigida para 100% teor de tensoativo).

[00146] A densidade API (American Petroleum Institute) é uma unidade de densidade convencional de uso comum nos Estados Unidos para petróleos brutos. Ela é usada globalmente para caracterização de e como um indicador de qualidade para petróleo bruto. A densidade API é determinada a partir da densidade relativa pre do petróleo bruto a 15,56ºC (60ºFO com base em água por Densidade API = (141,5 / pre) — 131,5.

[00147] Os resultados experimentais para solubilidade e para tensão interfacial após 0,75 a 7,5 h são mostrados em tabela 1. Tabela 1 Tensões interfaciais e solubilidades com mistura de tensoativos de tensoativo aniônico (A) da fórmula geral (1) e intensificador de solubilidade (B) da fórmula geral (II) Solubilidade Petróleo | rem | | de tensoativo Exemplo | Formulações de tensoativo | Soluçãodesal | bruto S na solução de o temperatura [º API) sal em temperatura teor de sal - 138320 ppm com 546 ppm 0,3% em peso de substância de cátions ativa CIGCIS-7PO-10EO- | divalentes (13,4% 0,075 miN/m a| Solável em Cc CH,COxNa de ex. 16) — |NaCl 0,14% KCL| >30 |" Toe | uma solução [correspondendo a tensoativo | 0,14% MgCl x 6 2 = | claraa50º%C aniônico (A)] HO, 0,14% CaClz x 2 H2O, 0,14% NaSOs) teor de sal - 138320 ppm com 546 ppm 0,3% em peso de substância de cátions >3 MNA ativa CIGCI8-7PO-10EO- | divalentes (13,4% 85º ma Júvel Cc CH3;CO»Na do ex. 16) — | NaCl 0,14% KCl, | >30 |*> E porque) Iinschivela insolóvelem| — 85ºC [correspondendo a tensoativo | 0,14% MgCh x 6 tensoativo aniônico (A)] HO, 0,14% CaClz i x 2 H2O, 0,14% NaSOs) 0,045% em peso de substância ativa Alil-1,6PO-I0EO- - teor de sal -138320 CH3CO)Na de ex. 1 a) com | ppm com 546 ppm 0,3% em peso de substância de cátions ativa CIGCI8-7PO-10EO- | divalentes (13,4% 0,065 mN/m a/ Solável em 3 CH,CONa de ex. 16) — |NaCl 0,14% KCL | >30 |" 30 | uma solução [correspondendo à razão — | 0,14% MgCla x 6 clara a 85ºC intensificador de solubilidade | H2O, 0,14% CaCl, IB) para tensoativo aniônico (A)| x 2 HêO, 0,14% = 13:87 com base em peso ou NaSOs) 15:85 em uma base molar]

[00148] Como pode ser visto no exemplo comparativo C1 na tabela 1,0 tensoativo aniônico (A) fornece tensões interfaciais desejadas de <0,1 mN/m a

50ºC na dada salinidade elevada.

No entanto, se a temperatura for aumentada para 85ºC (exemplo comparativo C2) na mesma salinidade, o tensoativo aniônico (A) se tornará insolúvel e não será mais possível obter baixas tensões interfaciais.

Surpreendentemente, por uma pequena adição do intensificador de solubilidade (B) ao tensoativo aniônico (A) a 85ºC e à salinidade elevada dada, é possível alcançar tanto solubilidade dos tensoativos quanto as tensões interfaciais desejadas de <O,1 mN/m (exemplo inventivo 3). A adição pequena é refletida na razão do intensificador de solubilidade (B) para tensoativo aniônico (A) de 13:87 com base no peso ou 15:85 em uma base molar.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para produção de petróleo bruto a partir de formações subterrâneas petrolíferas, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos as seguintes etapas: (1) prover uma composição tensoativa aquosa compreendendo água e uma mistura de tensoativos, (2) injetar dita composição tensoativa na formação subterrânea petrolífera através de, pelo menos, um poço de injeção, assim reduzindo a tensão interfacial petróleo bruto-água a menos do que 0,1 mN/m, e (3) extrair petróleo bruto da formação através de, pelo menos, um poço de produção, em que a mistura de tensoativos compreende pelo menos (A) um tensoativo (A) tendo a fórmula geral R!-O-(CH,CH(R9)O),-(CH.CH(CH;3)O),-(CH2CH20O),-R*-Y M" (D) e (B) um intensificador de solubilidade (B) tendo a fórmula geral R+-O0-(CH,CH(CH;3)O),-(CHCH/O),-R*-Y M" (ID), em que R' é uma porção hidrocarboneto tendo 8 a 36 átomos de carbono, R? é uma porção hidrocarboneto tendo 2 a 16 átomos de carbono, R? é selecionado dentre o grupo de + uma ligação única, + um grupo alquileno -(CH;>),-, em que o é de 1 a 3, + um grupo -CH;-CH(OH)-CH;-, RÍ é um grupo alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono ou um grupo alquenila tendo 2 a 4 átomos de carbono, preferivelmente um grupo alila H;yC=CH-CH;-, Y é um grupo aniônico selecionado dentre -COO"*-SO;3, M* — épelomenosum -cátion selecionado dentre o grupo de fons de metal alcalino, NH,', e fons de amônio orgânico,

a é um número de O a 69, b é um número de 3 a 70, c é um número de O a 50, x é um número de 1 a 70, y é um número de O a 50, e em que e R?, Y ,eM' em (A) e (B) são idênticos, *Xx-bl <10, preferivelmente < 5, *ly-cl<10, preferivelmente < 5, e *+ a proporção molar de tensoativo (A) / intensificador de solubilidade (B) é de 98 : 2 a 60: 40.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que b é um número de 5 a 60.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que x é um número de 1 a 44.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que c é um número de 0,1 a 50, e y é um número de 1 a 50.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a é 0.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a soma de b e c é de 5a75.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que R' é uma porção hidrocarboneto tendo 12 a 32 átomos de carbono.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que Y' é um grupo -COO' e R? é -(CH>),- em que o é de 1 a 3, preferivelmente 1.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que Y' é um grupo - SOz' e R? é selecionado dentre

-(CH;7),- em que o é 2 ou 3 e -CH;-CH(OH)-CH;-.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que Y' é um grupo -SOz' e Rô? é um ligação única,

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações | a 10, caracterizado pelo fato de que a proporção molar de tensoativo (A) / intensificador de solubilidade (B) é de 95 : 5a 65:35.

12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a composição tensoativa aquosa adicionalmente compreende sais.

13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações | a 12, caracterizado pelo fato de que o método é inundação por microemulsões Winsor de Tipo III.

14. Composição tensoativa aquosa, caracterizada pelo fato de ser como definida com as reivindicações 1 a 13.

15. Uso de um intensificador de solubilidade (B) de fórmula geral Ri-0-(CH,CH(CH;3)O),-(CH.CH/O),-R*-Y" M"* (ID), como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de ser para intensificar a solubilidade de um tensoativo aniônico (A) de fórmula geral (1) R'-O-(CH;CH(R?)O).-(CH.CH(CH3)O),-(CHCHO).-R*-Y- — M*, — como definida com qualquer uma das reivindicações 1 a 11.