CN111566183A - 从具有高温和盐度的地下油藏中提取石油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由地下油藏提取石油的方法，其中将包含表面活性剂混合物的水性含盐表面活性剂制通过至少一个注入井注入油藏中以降低油与水之间的界面张力至＜0.1mN/m，并通过至少一个生产井从油藏中取出原油，其中油藏的温度≥90℃，地层水的盐度≥30000ppm的溶解盐，其中表面活性剂混合物包含至少一种通式(I)：(R1)k‑N+(R2)(3‑k)R3(X‑)l的离子表面活性剂(A)和至少一种通式(II)：R4‑O‑(CH2C(R5)HO)m‑(CH2C(CH3)HO)n‑(CH2CH2O)o‑(CH2)p‑Y‑M+的阴离子表面活性剂(B)，其中，注入时表面活性剂混合物中离子表面活性剂(A)与阴离子表面活性剂(B)的摩尔比为90:10至10:90，其中R1‑R5、k、l、m、n、o、p、X、Y和M具有权利要求书和说明书中给出的定义。本发明进一步涉及包含表面活性剂(A)、表面活性剂(B)或表面活性剂混合物的浓缩物。
Description
本发明涉及从地下矿物油藏开采矿物油的方法，其中为了降低油与水之间的界面张力至＜0.1mN/m的目的而通过至少一个注入井将包含表面活性剂混合物的水性含盐表面活性剂制剂注入矿物油藏中并通过至少一个生产井从油藏中取出原油，其中矿物油藏具有≥90℃的温度，地层水具有≥30000ppm溶解盐的盐度。本发明进一步涉及包含表面活性剂(A)、表面活性剂(B)或表面活性剂混合物的浓缩物。
除其他性能外，用于矿物油开采(三次矿物油开采)的表面活性剂在储层温度下应具有良好的在盐水中的溶解性，并提供相对于原油非常低的界面张力(小于0.1mN/m)。理想地，表面活性剂溶液在与原油接触时形成Winsor III型微乳液。使用仅一种表面活性剂通常是非常困难的，因为它要么具有良好的溶解性，要么提供较低的界面张力(或Winsor III型微乳液)，但通常不会同时具有两种特性。对于在高温(例如90℃或更高)下同时具有具有高盐度(例如100000ppm溶解盐(TDS＝总溶解盐)或更高)的地层水的矿物油藏尤其如此。
单独的烯烃磺酸盐或烷基芳基磺酸盐对盐的耐受性不足，尤其是在存在多价阳离子如钙离子和镁离子的情况下。单独使用的烷基烷氧基化物具有低于90℃的浊点，100000ppm的TDS。
由于高温，需要在驱替过程(flooding process)中不分解的热稳定化合物。根据注入井到生产井的距离，这种驱替过程可能导致所用的表面活性剂在半年到四年的时间内暴露于高温。
在许多由碳酸盐岩组成的油藏中，存在所述的高温和高盐度条件(例如在中东：碳酸盐岩中的油藏，即碳酸盐油藏，温度>90℃，TDS>100000ppm。所使用的表面活性剂应具有最小的吸附在碳酸盐岩上的趋势。在带正电的碳酸盐岩的情况下，纯阴离子表面活性剂混合物具有高的吸附趋势。
在非常高温和非常高盐度(例如≥125℃和>210000ppm TDS)的情况下，在储层条件下很难使表面活性剂在油藏水中具有足够的溶解性，同时很难在原油存在下导致形成Winsor III型微乳液。
DE 3446561描述了一种生产R'-(O-R)m-(OCH2CH2)n-1-OCH2COOM类型的表面活性剂的方法，其中R'被认为是具有1-20个碳原子的烷基，R被认为是具有3-5个碳原子的亚烷基。M是碱金属原子。此外，m是0-3的数，n是2-30的数。实施例仅给出R'具有至少12个碳原子的化合物的细节。
EP 0177098描述了一种用于三次矿物油开采的表面活性剂混合物，由烷基醚羧酸盐和烷基芳基磺酸盐组成。认为烷基醚羧酸盐的烷基具有6-20个碳原子。实施例仅给出烷基具有至少12个碳原子的化合物的细节。
US 2017/0066960描述了一种用于三次矿物油开采的表面活性剂混合物，由内烯烃磺酸盐和烷氧基化醇或烷氧基化醇衍生物组成。烷氧基化醇衍生物可以是含有羧酸根基团的化合物。认为烷氧基化醇或烷氧基化醇衍生物的烷基具有5-32个碳原子。
EP 0047370描述了在三次矿物油开采中使用R-(OCH2CH2)n-OCH2COOM类型的阴离子表面活性剂，其基于具有6-20个碳原子的烷基R或基于烷基化芳基，烷基中的碳原子总数为1-14。关于重复单元，n是3-30。M是碱金属原子。实施例仅给出烷基具有至少12个碳原子的化合物的细节。
EP 0047369描述了在三次矿物油开采中使用R-(OCH2CH2)n-OCH2COOM类型的阴离子表面活性剂，其基于具有4-20个碳原子的烷基或烷基芳基基团R或基于烷基化芳基，烷基中的碳原子总数为1-14。关于重复单元，n是3-15。M是碱金属原子或碱土金属原子。实施例仅给出烷基芳基具有至少15个碳原子的化合物的细节。
US 4457373 A1描述了在三次矿物油开采中使用R-(OCH2CH2)n-OCH2COOM类型的阴离子表面活性剂的油包水乳液，其基于具有6-20个碳原子的烷基R或基于烷基化芳基，烷基中的碳原子总数为3-28。关于重复单元，n是1-30。表面活性剂是通过相应的烷氧基化物与氯乙酸钠和氢氧化钠或苏打水溶液的反应而制备的。羧甲基化水平可以为10％-100％(优选90-100％)。实施例仅显示关于原油在盐水中在46-85℃的温度下，使用油包水乳液，羧甲基化壬基酚乙氧基钠，例如n＝6(羧甲基化水平为80％)，或羧甲基化脂肪醇乙氧基钠，例如R＝C12C14且n＝4.5(羧甲基化水平94％)。在≤55℃下进行的驱替试验中，使用的表面活性剂浓度(>5重量％)非常高。驱替试验中使用了聚合物(多糖)。
US 4485873 A1描述了在三次矿物油开采中使用R-(OCH2CH2)n-OCH2COOM类型的阴离子表面活性剂，其基于具有4-20个碳原子的烷基R或基于烷基化芳基，烷基中的碳原子总数为1-28。关于重复单元，n是1-30。表面活性剂是通过相应的烷氧基化物与氯乙酸钠和氢氧化钠或苏打水溶液的反应而制备的。羧甲基化水平可以为10％-100％(优选50-100％)。实施例仅显示关于模型油(model oil)在盐水中在37-74℃的温度下，使用羧甲基化壬基酚乙氧基钠，例如n＝5.5(羧甲基化水平为70％)，或羧甲基化脂肪醇乙氧基钠，例如R＝C12C14且n＝4.4(羧甲基化水平为65％)。在≤60℃的温度下进行的驱替试验中，使用的表面活性剂浓度(>5重量％)非常高。驱替试验中使用的聚合物是羟乙基纤维素。
US 4542790 A1描述了在三次矿物油开采中使用R-(OCH2CH2)n-OCH2COOM类型的阴离子表面活性剂，其基于具有4-20个碳原子的烷基R或烷基化芳基，烷基中的碳原子总数为1-28。关于重复单元，n是1-30。表面活性剂是通过相应的烷氧基化物与氯乙酸钠和氢氧化钠或苏打水溶液的反应制得的。羧甲基化水平可以为10％-100％。实施例显示了关于低粘度原油(20℃，10mPas)在盐水中在46-85℃的温度下，使用羧甲基化壬基酚乙氧基钠，n＝5.3(羧甲基化水平为76％)或羧甲基化C12C14脂肪醇乙氧基钠。在≤60℃下进行的驱替试验中，使用的表面活性剂浓度(2重量％)相对高。
US 4811788 A1公开了在三次矿物油开采中使用R-(OCH2CH2)n-OCH2COOM，其基于烷基2-己基癸基(衍生自C16格尔伯特醇)，n为0或1。
EP 0207312 B1描述了在三次矿物油开采中使用R-(OCH2C(CH3)H)m(OCH2CH2)n-OCH2COOM类型的阴离子表面活性剂与更具疏水性的表面活性剂共混，该阴离子表面活性剂基于具有6-20个碳原子的烷基R或烷基化芳基，烷基中的碳原子总数为5-40。关于重复单元，m是1-20，n是3-100。表面活性剂是通过相应的烷氧基化物与氯乙酸钠和氢氧化钠或苏打水溶液的反应制备的。羧甲基化水平可以为10％-100％。实施例显示了关于在海水中的模型油在20和90℃的温度下，一起使用m＝3且n＝12的羧甲基化二壬基酚-嵌段-丙氧基氧乙基钠(羧甲基化水平为75％)与烷基苯磺酸盐和/或链烷磺酸盐。在岩心驱替试验中在90℃下的脱油比在20℃下的脱油给出的值差，使用的表面活性剂浓度(4重量％)非常高。
WO 2009/100298 A1描述了在三次矿物油开采中使用R1-O-(CH2C(CH3)HO)m(CH2CH2O)n-XY-M+类型的阴离子表面活性剂，其基于具有10-24个碳原子的支化烷基R1且基于0.7-2.5的支化度。Y可以尤其代表羧酸根基团。在烷基醚羧酸盐的实例中，R1始终是具有16-17个碳原子的支化烷基，X始终是CH2基团。关于重复单元，给出的实例为m＝0且n＝9，m＝7且n＝2，m＝3.3且n＝6。表面活性剂是通过相应的烷氧基化物与氯乙酸钠和氢氧化钠水溶液的反应制备的。对于m＝7且n＝2的实例，羧甲基化水平公开为93％。在实施例中，关于原油在72℃下在海水中，烷基醚羧酸盐作为唯一的表面活性剂(0.2重量％)测试。达到的界面张力始终高于0.1mN/m。
WO 09124922 A1描述了在三次矿物油开采中使用R1-O-(CH2C(R2)HO)n”(CH2CH2O)m”-R5-COOM类型的阴离子表面活性剂，其基于具有17个碳原子且支化度为2.8-3.7的支化饱和烷基R1。R2是具有1-10个碳原子的烃基。R5是具有1-12个碳原子的二价烃基。此外，n″是0-15，m″是1-20。获得这些阴离子表面活性剂的方式包括相应烷氧基化物的氧化，在这种情况下，末端-CH2CH2OH基团被转化为端基-CH2CO2M。
WO 11110502 A1描述了在三次矿物油开采中使用R1-O-(CH2C(CH3)HO)m(CH2CH2O)n-XY-M+类型的阴离子表面活性剂，其基于具有16-18个碳原子的线性、饱和或不饱和烷基R1。Y尤其可以是羧酸根基团，X可以尤其是具有至多10个碳原子的烷基或亚烷基。另外，m为0-99，优选3-20，n为0-99。可以得到这些阴离子表面活性剂的方法包括使相应的烷氧基化物与氯乙酸钠反应。
WO 2012/027757 A1要求保护R1-O-(CH2C(R2)HO)n(CH(R3)z-COOM类型的表面活性剂，以及它们在三次矿物油开采中的用途。R1代表在每种情况下具有8-150个碳原子的烷基和/或任选取代的环烷基和/或任选取代的芳基。R2和R3可以各自为H或具有1-6个碳原子的烷基。n表示2-210，z表示1-6。给出的实例仅为至少包含含磺酸根的表面活性剂(例如内烯烃磺酸盐或烷基苯磺酸盐)和烷基醚羧酸盐的表面活性剂混合物，其中R1为具有24-32个碳原子且衍生自具有仅一个支化点(在2位)的格尔伯特醇的支化、饱和烷基。所述烷基醚羧酸盐具有至少25个重复单元，其中R2为CH3，至少10个重复单元，其中R2为H，所以n至少大于39。在所有实施例中，R3为H，z为1。表面活性剂混合物包含至少0.5重量％的表面活性剂，并相对于原油在30-105℃的温度下进行测试。
WO 2013/159027 A1要求保护R1-O-(CH2C(R2)HO)n-X类型的表面活性剂及其在三次矿物油开采中的用途。R1代表在每种情况下具有8-20个碳原子的烷基和/或代表任选取代的环烷基和/或任选取代的芳基。R2可以是H或CH3。n代表25-115。X是SO3M、SO3H、CH2CO2M或CH2CO2H(M+是阳离子)。还公开了R1-O-(CH2C(CH3)HO)x-(CH2CH2O)y-X类型的结构，其中x为35-50，y为5-35。例如，将表面活性剂C18H35-O-(CH2C(CH3)HO)45-(CH2CH2O)30–CH2CO2M(C18H35代表油基)与内C19-C28烯烃磺酸盐和苯基二甘醇共混而回收。表面活性剂混合物包含至少1.0重量％的表面活性剂，并在偏硼酸钠作为碱的存在下相对于原油在100℃的温度和32500ppm的总盐度下进行测试。
WO 2016/079121 A1要求保护摩尔比为51:49至92:8的R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-CH2CO2M和R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-H的表面活性剂混合物及其在油藏中在55℃-150℃的温度下三次矿物油开采中的用途。R1代表分别具有10-36个碳原子的烷基。实施例中的油藏条件是148200ppm TDS和100℃。
DE3825585描述了，对于具有56℃和220000ppm TDS的砂岩油藏，由非离子表面活性剂乙氧基化萘酚(C10H7O-(CH2CH2O)15-H)、阴离子表面活性剂烷基酚醚磺酸盐C3H7-C6H4O-(CH2CH2O)12-(CH2)2SO3Na和阳离子表面活性剂月桂基/肉豆蔻基苄基二甲基氯化铵C12H25/C14H29N(CH3)2CH2C6H5Cl组成的表面活性剂混合物。阳离子表面活性剂以相对于阴离子表面活性剂摩尔不足(～25摩尔％:75摩尔％)而使用。没有油/水界面张力的描述。
S.L.Wellington和E.A.Richardson(SPE 30748，SPE Journal，第2卷，1997年12月，389-405)描述了对于<95℃且具有合成海水(-35000ppm TDS)的砂岩油藏，由阴离子表面活性剂C8H17O-(CH2CH(CH3)O)7-CH2CH(OH)CH2-SO3Na或C9H19/C11H23O-(CH2CH(CH3)O)7-CH2CH(OH)CH2-SO3Na或C12H25/C13H27/C14H29/C15H31O-(CH2CH(CH3)O)7-(CH2CH2O)2-CH2CH(OH)CH2-SO3Na或C12H25/C13H27/C14H29/C15H31O-(CH2CH(CH3)O)9-(CH2CH2O)4-CH2CH(OH)CH2-SO3Na或C12H25/C13H27/C14H29/C15H31O-(CH2CH2O)2-CH2CH2-SO3Na和阳离子表面活性剂椰油烷基甲基双(2-羟乙基)氯化铵C12H25/C14H29N(CH2CH2OH)2CH3Cl或聚[氧基(甲基-1,2-乙二基)]，α-[2-(二乙基甲基铵)甲基乙基]-ω-羟基-，氯化物H3C(C2H5)2NCH2CH2O-(CH2CH(CH3)O)8-H Cl组成的表面活性剂混合物。阳离子表面活性剂的总和以相对于阴离子表面活性剂的总和摩尔不足(＜23摩尔％:＞77摩尔％)而使用。描述了0.005-0.069mN/m的油水界面张力。
US 2011/0220364描述了对于<35℃且盐度<25000ppm TDS的砂岩油藏，由阴离子表面活性剂(烷基醚硫酸盐)C16H33/C18H37O-(CH2CH(CH3)O)6-SO3Na或C16H33/C18H37O-(CH2CH(CH3)O)8-SO3Na与阳离子表面活性剂C8H17N[CH2CH2OH]2CH3OSO3CH3或C8H17N[(CH2CH2O)1.5CH2CH2OH]2CH3OSO3CH3组成的表面活性剂混合物。阳离子表面活性剂以相对于阴离子表面活性剂摩尔不足(＜36摩尔％:＞64摩尔％)而使用。描述了0.002-0.017mN/m的油水界面张力。
CN104099077要求保护对于在具有32000-360000ppm TDS的油藏中的驱替作业，包含至少一种非两性表面活性剂的表面活性剂混合物。表面活性剂混合物还可包含两性表面活性剂。提到的非两性表面活性剂是烷基乙氧基化物，硫酸化烷基乙氧基化物，壬基酚醚磺酸盐，脂肪胺醚磺酸盐和烷基醚双亚甲基羧酸盐，每个都没有任何更具体的结构描述。提到的两性表面活性剂是烷基酰胺基甜菜碱和烷基甜菜碱，每个都没有任何更具体的结构描述。实施例涉及砂岩油藏。
CN103409123描述了对于55℃且具有～4000ppm TDS的盐度的油藏，由一般的甜菜碱表面活性剂烷基酰胺丙基二甲基甜菜碱和一般的阴离子表面活性剂烷基苯磺酸盐组成的表面活性剂混合物。描述了0.008mN/m的油水界面张力。
WO 95/14658 A1描述了甜菜碱表面活性剂的低粘度水性浓缩物。CN103421480描述了包含阳离子表面活性剂和阴离子-非离子表面活性剂的表面活性剂组合物。
US 2016/0122621描述了对于在油藏中的驱替作业，由另外包含非离子基团的阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂组成的表面活性剂混合物。阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的摩尔混合比为100:1至1:100。在实施例中，对于81℃且具有约8000ppm TDS的砂岩油藏，使用由阴离子表面活性剂C20H41O-(CH2CH(CH3)O)2.3-(CH2CH2O)8.2-CH2CH2CO2K和阳离子表面活性剂癸基三乙基氢氧化铵C10H21N(CH2CH3)3OH组成的表面活性剂混合物。阳离子表面活性剂以相对于阴离子表面活性剂摩尔不足(13摩尔％:87摩尔％)而使用。为此描述了0.006mN/m的油水界面张力。
G.J.Hirasaki等人(SPE 169051，SPE Journal，第21卷，2016年8月，1164-1177)描述了对于76℃且具有5000ppm TDS的砂岩油藏，由阴离子壬基酚乙氧基羧酸盐表面活性剂和阳离子季铵盐表面活性剂组成的一般表面活性剂混合物，没有进一步公开任何结构细节。阳离子表面活性剂以相对于阴离子表面活性剂摩尔不足(40摩尔％:60摩尔％)而使用。描述了0.0001-0.001mN/m的油水界面张力。
G.J.Hirasaki等人(Journal of Surfactants and Detergents，第20卷，第1期，第21-34页，2017年1月)描述了对于80℃且具有约1600ppm TDS的砂岩或碳酸盐油藏，由阴离子壬基酚乙氧基羧酸盐表面活性剂和阳离子十八烷基三甲基氯化铵表面活性剂C18H37N(CH3)3Cl组成的表面活性剂混合物。在砂岩油藏的情况下，阳离子表面活性剂以相对于阴离子表面活性剂摩尔不足或等摩尔量(40摩尔％:60摩尔％或50摩尔％:50摩尔％)而使用。在砂岩油藏的情况下描述了0.001mN/m的油水界面张力(基于Huh方程和在各自情况下测量的增溶参数SP*)。在碳酸盐油藏的情况下，阳离子表面活性剂以相对于阴离子表面活性剂稍微摩尔过量(57摩尔％:43摩尔％)而使用：表面活性剂溶液具有明显的溶解性，但没有理想的中间相形式(因此没有Winsor III型微乳液)。
G.J.Hirasaki等人(Journal of Colloid and Interface Science 2013，408，164-172和Langmuir 2016，32(40)，10244-10252)描述了碳酸盐岩或砂岩上不同表面活性剂的静态吸附测试。使用的盐度非常低。在某些情况下，测试是在软化水中或盐度约30270ppm TDS下进行的。
尽管现有技术中已知表面活性剂和表面活性剂混合物，但仍需要改进的表面活性剂混合物，特别是用于具有高温和高盐度的矿物油藏中的矿物油开采方法中。同时，溶解性和降低界面张力的性能都将得到改进。
因此，本发明的目的是提供这样的方法。
该目的通过由地下矿物油藏开采矿物油的方法来实现，其中，为了降低油与水之间的界面张力至<0.1mN/m，过至少一个注入井将包含表面活性剂混合物的水性含盐表面活性剂制剂注入矿物油藏中，并通过至少一个生产井从油藏中取出原油，其中
矿物油藏具有≥90℃的温度，地层水具有≥30000ppm溶解盐的盐度且表面活性剂混合物包含至少一种通式(I)的离子表面活性剂(A)
(R1)k-N+(R2)(3-k)R3(X-)l (I)
和至少一种通式(II)的阴离子表面活性剂(B)
R4-O-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH2O)o-(CH2)p-Y-M+ (II)
注入时表面活性剂混合物中离子表面活性剂(A)与阴离子表面活性剂(B)的摩尔比为90:10至10:90，
其中
每个R1独立地为具有8-22个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和的脂族烃基，或者为基团R4-O-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH2O)o-(CH2CH2)-或R4-O-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH2O)o-(CH2C(CH3)H)-；每个R2为CH3；
R3是CH3或(CH2CO2)-；
每个R4独立地为具有8-36个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和的脂族烃基或具有8-36个碳原子的芳族或芳族-脂族烃基；
每个R5独立地为具有2-16个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和的脂族烃基或具有6-10个碳原子的芳族或芳族-脂族烃基；
X为Cl，Br，I或H3CO-SO3；
Y是CO2或SO3；
M是Na，K，N(CH2CH2OH)3H，N(CH2CH(CH3)OH)3H，N(CH3)(CH2CH2OH)2H，N(CH3)2(CH2CH2OH)H，N(CH3)3(CH2CH2OH)，N(CH3)3H，N(C2H5)3H或NH4；
k是1或2
l是0或1；
每个m独立地是0-15；
每个n独立地是0-50；
每个o独立地是1-60；
每个p独立地是1-4；
其中
n+o的总和是7-80；
如果Y为CO2，则p为1；
如果Y为SO3，则p为2、3或4；
如果R3为(CH2CO2)-，则l为0；或如果R3为CH3，则l为1。
如上所述的表面活性剂混合物令人惊讶地表现出非常好的热稳定性，因此可以用于本发明方法。
令人惊讶的是，如果另外使用下文描述的式(III)的水溶助长剂，则在非常困难的条件下(温度≥90℃，地层水具有>210000ppm溶解盐的盐度)可以获得特别好的性能。在这种情况下，可以使表面活性剂在油藏水中具有足够的溶解性，并同时在原油存在下导致Winsor III型微乳液的形成。另一个令人惊讶的是，与式(III)的水溶助长剂相比，水溶助长剂如枯烯磺酸盐没有活性。
尤其是具有与通式(I)的阴离子表面活性剂(A)不同的结构的阳离子表面活性剂在高温下的储存过程中表现出明显高的降解速率。相反，通式(I)的离子表面活性剂(A)令人惊讶地对高温下的降解稳定。令人惊讶的是，如果β-氢原子在表面活性剂的疏水结构部分内，则表面活性剂在本发明方法的表面活性剂混合物中是热稳定的。通式(II)的阴离子表面活性剂(B)是热稳定的。同样，通式(III)的水溶助长剂(C)是热稳定的。另外，溶解性和耐盐性非常好。如果使用的离子表面活性剂(A)相对于阴离子表面活性剂(B)摩尔过量，则即使在极端苛刻的条件下也是如此：温度为120℃，盐度为130000或240000ppm TDS(水同时富含钙或镁离子)。当要求保护的表面活性剂混合物与原油接触时，这不仅会导致相对于原油的低界面张力；而且实际上观察到了Winsor III型微乳液的形成。油/水比不同的情况也是如此。
通式(I)的离子表面活性剂(A)相比通式(II)的阴离子表面活性剂(B)摩尔过量的表面活性剂混合物适用于碳酸盐岩油藏(最好是稍微带负电荷的或不带电荷的碳酸盐岩，其ζ电位为-4至0mV，更优选带正电的碳酸盐岩，其ζ电位>0mV)。通式(I)的离子表面活性剂(A)相比通式(II)的阴离子表面活性剂(B)摩尔不足的表面活性剂混合物适用于砂岩或带负电荷的碳酸盐岩油藏。这些砂岩或带负电荷的碳酸盐岩油藏在90℃或更高温度下的盐度优选为<100000ppm TDS。
尤其还发现，式(I)和(II)表面活性剂的表面活性剂混合物与单独的表面活性剂相比具有改进的性能，并且基于它们的化学结构，它们比其他表面活性剂更合适。不受任何理论的束缚，本文所述的式(I)和(II)的表面活性剂与其他表面活性剂相比具有更高的稳定性。
具有硫酸根基团的表面活性剂例如具有更强的水解趋势。含有酯基的表面活性剂也是如此。具有低取代度的酰胺基团同样可能发生水解。在铵基团上具有β-氢原子的季铵化合物可以通过霍夫曼降解来裂解。最后，可以通过一种逆迈克尔加成将在羧酸根基团和醚官能的氧之间具有CH2CH2间隔基的醚羧酸盐裂解为丙烯酸和醇。
在本发明方法中，表面活性剂混合物包含至少一种通式(I)的表面活性剂(A)和至少一种通式(II)的表面活性剂(B)，以及优选地至少一种通式(III)的水溶助长剂(C)。在注入时，即在表面活性剂混合物与注入水一起形成水性含盐表面活性剂制剂并将其注入大地的时刻，表面活性剂(A)与表面活性剂(B)的摩尔比为90:10至10:90。相应地，表面活性剂制剂至少包含表面活性剂混合物和水，以及任选地其他盐，尤其是存在于含盐水如海水中的那些，以及任选地至少一种水溶助长剂(C)。
因此，将水性含盐表面活性剂制剂理解为是指表面活性剂混合物，任选地与至少一种水溶助长剂，溶解在含盐水中(例如在注入操作期间)。含盐水尤其可以是河水，海水，来自靠近油藏的含水层的水，所谓的注入水，油藏水，正在被重新注入的所谓的采出水，或上述类型水的混合物。备选地，水可以是含盐水，其由富含盐的水获得：例如部分脱盐，多价阳离子的消耗，或通过用淡水或饮用水稀释。表面活性剂混合物可以优选以浓缩物的形式提供，所述浓缩物作为开采的结果还可以包含盐。在下面的段落中对此进行了详细说明。
优选地，在注入表面活性剂混合物时，离子表面活性剂(A)与阴离子表面活性剂(B)的摩尔比为85:15至35:65，优选为80:20至55:45，更优选为79:21至58:42。
本发明方法中的表面活性剂混合物包含至少一种通式(I)的离子表面活性剂(A)
(R1)k-N+(R2)(3-k)R3(X-)l (I).
因此，可以存在一种离子表面活性剂(A)或多种离子表面活性剂(A)，例如两种、三种或更多种离子表面活性剂(A)。
在此，R1基团是具有8-22个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和的脂族烃基或R4-O-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH2O)o-(CH2CH2)-或R4-O-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH2O)o-(CH2C(CH3)H)-。
如果在表面活性剂混合物中存在两种或更多种表面活性剂(A)，则它们可以例如至少在R1基团上不同并且因此独立地选择。然而，对于不同的表面活性剂(A)，R1基团可以是相同的，使得它们以其他方式不同。
如果R1是R4-O-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH2O)o-(CH2CH2)-或R4-O-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH2O)o-(CH2C(CH3)H)-，则以与式(II)相同定义的相同基团或变量选择R4，R5，m，n，o，其中式(I)和式(II)的变量可以相同或不同。然而，优选地，R1基团是具有8-22个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和的脂族烃基。
优选地，R1是具有12-18个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和的脂族烃基，更优选具有12-18个碳原子的线性脂族烃基，更优选具有12-16个碳原子的线性脂族烃基。
示例性基团是线性饱和的基团C8H17-、C9H19-、C10H21-、C11H23-、C12H25-、C13H27-、C14H29、C15H31-、C16H33-、C17H35-、C18H37-、C19H39-、C20H41-、C21H43-和C22H45-。如果存在两种或更多种表面活性剂(A)，则例如可以存在具有这些基团的两种、三种或更多种表面活性剂(A)的混合物，例如具有C12H25-和C14H29-基团的表面活性剂(A)的混合物。
式(I)中的变量k表示表面活性剂(A)中R1的频率。这是1或2，优选为1。然而，如果为2，则两个R1基团可以相同或不同，优选相同。R2基团是甲基基团，在此出现3-k次，即两次或一次。R3基团是CH3或(CH2CO2)-，即羧甲基。
阴离子表面活性剂(A)可以采用内盐(l＝0，R3＝(CH2CO2)-)或外盐(l＝1，R3＝CH3)的形式，其中正电荷和负电荷平衡。抗衡离子X-为Cl-，Br-，I-或H3CO-SO3-(单甲酯硫酸根)，优选为Cl-或H3CO-SO3 -，更优选为氯。
在本发明方法中，表面活性剂混合物的阴离子表面活性剂(A)在水性含盐表面活性剂制剂中呈未溶解、部分溶解或完全溶解的形式，优选呈完全溶解的形式。
离子表面活性剂(A)可以商购获得，或者可以通过本领域普通技术人员已知的已知方法制备。
本发明方法中的表面活性剂混合物还包含至少一种式(II)的阴离子表面活性剂(B)。
R4-O-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH2O)o-(CH2)p-Y-M+ (II)。
因此，可以存在一种阴离子表面活性剂(B)或多种阴离子表面活性剂(B)，例如两种、三种或更多种阴离子表面活性剂(B)。
在此，R4基团是具有8-36个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和的脂族烃基或具有8-36个碳原子的芳族或芳族-脂族烃基。
如果在表面活性剂混合物中存在两种或更多种表面活性剂(B)，则它们可以例如至少在R4基团上不同并且因此独立地选择。然而，对于不同的表面活性剂(B)，R4基团可以是相同的，使得它们以某些其他方式不同。如果在表面活性剂(A)中的R1是R4-O-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH2O)o-(CH2CH2)-或R4-O-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH2O)o-(CH2C(CH3)H)-，则一种或多种表面活性剂(A)和一种或多种表面活性剂(B)的R4基团同样可以相同或不同。
术语“脂族”和“芳族”具有本领域技术人员已知的定义。芳族-脂族烃基的特征在于它们既具有芳族基团又具有脂族基团。最简单的例子是苄基。具有8个碳原子的芳族-脂族烃基的实例是苯乙基，甲基苯基甲基和二甲基苯基。
优选地，R4基团是具有12-30，更优选13-19个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和的脂族烃基。
至少一种表面活性剂(B)的R4基团可以具有0、1、2、3或4的支化度，优选0或1。如果出现两种或更多种具有不同R4基团的表面活性剂(B)，则它们可以另外地或可替代地满足以下条件：平均支化度的值为0-4，优选0-3.5，更优选0-1。
基团的支化度来自碳骨架中的支链。对于任何基团，其定义为键合至另外三个碳原子的碳原子数加上键合至另外四个碳原子的碳原子数的两倍。混合物的平均支化度由单个分子的所有支化度的总和除以单个分子的数量得出。支化度例如通过NMR法测定。这可以通过使用合适的偶联方法(COSY，DEPT，INADEQUATE)分析碳骨架，然后通过13C NMR用弛豫试剂进行定量来完成。但是，其他NMR方法或GC-MS方法也是可以的。
示例性的基团是衍生自以下醇的那些基团：式C16H33OH或C18H37OH的线性饱和伯醇，在式C24H49OH、C26H53OH或C28H57OH的2位(支化度＝1)具有支链的饱和伯醇。如果存在两种或更多种表面活性剂(B)，则例如可以是具有这些基团的两种、三种或更多种表面活性剂(B)的混合物，例如表面活性剂(B)与式C16H33OH和C18H37OH的线性饱和伯醇(存在于市售的牛油脂肪醇混合物中)的混合物。另一个实例是由在2位具有支链的饱和伯醇：C24H49-OH、C26H53-OH和C28H57-OH组成的格尔伯特醇混合物；如WO 2013/060670 A1中所述通过线性C12C14脂肪醇的缩合反应制备。
R5基团是具有2-16个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和的脂族烃基或具有6-10个碳原子的芳族或芳族脂族烃基。
如果在表面活性剂混合物中存在两种或更多种表面活性剂(B)，则它们可以例如至少在R5基团上不同并且因此独立地选择。然而，对于不同的表面活性剂(B)，R5基团可以是相同的，使得它们以其他方式不同。如果在表面活性剂(A)中R1是R4-O-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH2O)o-(CH2CH2)-或R4-O-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH2O)o-(CH2C(CH3)H)-，则一种或多种表面活性剂(A)和一种或多种表面活性剂(B)的R5基团同样可以相同或不同。
优选地，R5基团是具有2-14个碳原子的饱和烃基。更特别地，R5是具有2个碳原子的基团并且因此是乙基，使得更高级亚烷氧基是2-亚丁氧基。
包含R5的更高级亚烷氧基出现m次。m在这里是0-15。优选地，m＝0(不存在更高级亚烷基)。如果在表面活性剂混合物中存在两种或更多种表面活性剂(B)，则它们可以例如至少在m上不同并且因此独立地选择。然而，对于不同的表面活性剂(B)，m可以相同，使得它们以其他方式不同。如果在表面活性剂(A)中R1为R4-O-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH2O)o-(CH2CH2)-或R4-O-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH2O)o-(CH2C(CH3)H)-，则一种或多种表面活性剂(A)和一种或多种表面活性剂(B)的m同样可以不同或相同。如果存在两种或更多种表面活性剂(B)/(A)，则m也可以取平均值。该平均值可以另外地或可替代地，优选另外地，满足上述值范围。
另外，亚丙氧基可出现n次。n在这里是0-50。优选地，n＝0-30，更优选0-15或5-20，甚至更优选7-15，甚至更优选n＝0(不存在亚丙氧基)。如果在表面活性剂混合物中存在两种或更多种表面活性剂(B)，则它们可以例如至少在n上不同并且因此独立地选择。但是，对于不同的表面活性剂(B)，n可以相同，使得它们以其他方式不同。如果在表面活性剂(A)中的R1为R4-O-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH2O)o-(CH2CH2)-或R4-O-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH2O)o-(CH2C(CH3)H)-，则一种或多种表面活性剂(A)和一种或多种表面活性剂(B)的n同样可以不同或相同。如果存在两种或更多种表面活性剂(B)/(A)，则n也可以取平均值。该平均值可以另外地或可替代地，优选另外地，满足上述值范围。
另外，亚乙氧基出现o次。o在这里是1-60。优选地，o＝3-50，更优选5-35，甚至更优选10-25。如果表面活性剂混合物中存在两种或多种表面活性剂(B)，则它们可以例如至少在o上不同并且因此独立地选择。然而，对于不同的表面活性剂(B)，o可以相同，使得它们以其他方式不同。如果在表面活性剂(A)中的R1为R4-O-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH2O)o-(CH2CH2)-或R4-O-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH2O)o-(CH2C(CH3)H)-，则一种或多种表面活性剂(A)和一种或多种表面活性剂(B)的o同样可以不同或相同。如果出现两种或更多种表面活性剂(B)/(A)，则o也可以取平均值。该平均值可以另外地或可替代地，优选另外地，满足上述值范围。
变量n和o的总和(n+o)为7-80。优选地，n+o的总和为7-50，更优选为7-45，甚至更优选为7-35，甚至更优选7-25。
在存在包含两种或更多种通式(II)/(I)的表面活性剂(B)/(A)的表面活性剂混合物的情况下，如上所述，m，n和o为表面活性剂的所有分子的平均值。特别是在醇用环氧乙烷或环氧丙烷或更高级环氧烷(例如环氧丁烷)烷氧基化的情况下，通常在每种情况下获得一定的链长分布。该分布可以以原理上已知的方式通过所谓的多分散性D来描述。D＝Mw/Mn是重均摩尔质量与数均摩尔质量的商。可以通过本领域技术人员已知的方法，例如通过凝胶渗透色谱法，确定多分散性。如果一个式子用于陈述一种表面活性剂，没有更多具体细节，则这是混合物中最常见的化合物。
在存在至少一种水溶助长剂(C)的情况下，如上文已经观察到的，q可以是所有分子的平均值。特别是在醇用环氧乙烷烷氧基化的情况下，通常可获得一定的链长分布。该分布可以以原理上已知的方式通过所谓的多分散性D来描述。D＝Mw/Mn是重均摩尔质量与数均摩尔质量的商。可以通过本领域技术人员已知的方法，例如通过凝胶渗透色谱法，确定多分散性。如果一个式子用于陈述一种水溶助长剂，没有更多具体细节，则这是混合物中最常见的化合物。在本发明的另一个实施方案中，就乙氧基化度而言，该化合物为单分散化合物，因为乙氧基化醇已进行分馏，并且纯蒸馏馏分已用于进一步的官能化。
如果至少一个变量m或n不为零，则更高级亚烷氧基(AO)，亚丙氧基(PO)和亚乙氧基(EO)可以无规分布或交替或以嵌段排列。优选嵌段排列。
因此，亚烷氧基可以无规分布或交替或以嵌段的形式，即以两个、三个、四个或更多个嵌段的形式排列。
优选地，m(更高级亚烷氧基)，n亚丙氧基和o亚乙氧基基团至少部分地以嵌段排列(优选，在数值上，至少50％的程度，更优选至少60％的程度，甚至更优选至少70％的程度，更优选至少80％的程度，更优选至少90％的程度，特别是完全)。
在本发明的上下文中，“以嵌段排列”是指至少一个亚烷氧基具有化学上相同的相邻亚烷氧基，使得该至少两个亚烷氧基单元形成嵌段。
更优选地，R1-O基团之后是具有m个(更高级亚烷基)氧基的(更高级亚烷基)氧基嵌段，随后是具有n个亚丙氧基的亚丙氧基嵌段，最后是具有o个亚乙氧基的亚乙氧基嵌段。
如果Y为CO2，则变量p为1。否则，如果Y为SO3，则p为2、3或4(优选2)。因此，出现羧酸根或磺酸根。如果在表面活性剂混合物中存在两种或更多种表面活性剂(B)，则它们可以例如至少在p上不同并且因此独立地选择。然而，对于不同的表面活性剂(B)，p可以相同，使得它们以其他方式不同。
可能出现的抗衡离子M包括选自Na，K，N(CH2CH2OH)3H，N(CH2CH(CH3)OH)3H，N(CH3)(CH2CH2OH)2H，N(CH3)2(CH2CH2OH)H，N(CH3)3(CH2CH2OH)，N(CH3)3H，N(C2H5)3H和NH4的阳离子。阳离子M平衡了羧酸根或磺酸根阴离子的负电荷。优选钠阳离子。如果在表面活性剂混合物中存在两种或更多种表面活性剂(B)，则它们可以例如至少在M上不同。然而，这不是优选的。
表面活性剂(B)可以通过本领域技术人员已知的方法来制备。在此作为示例参考WO 2016/079121 A1。
表面活性剂制剂优选包含至少一种通式(III)的阴离子水溶助长剂(C)
R6-O-(CH2CH2O)q-CH2CO2-M+ (III)，
其中R6是具有1-5个碳原子的线性或支化的饱和脂族烃基或为苯基，M具有式(II)的M的定义并且独立地选择，q是1-9。
优选地，R6是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正戊基，异戊基或苯基基团。更优选为甲基，正丙基或正丁基。非常优选它是正丁基。
M,对应于式(II)的定义,包括Na，K，N(CH2CH2OH)3H,N(CH2CH(CH3)OH)3H,N(CH3)(CH2CH2OH)2H,N(CH3)2(CH2CH2OH)H,N(CH3)3(CH2CH2OH),N(CH3)3H,N(C2H5)3H或NH4。优选为Na或K，更优选为Na。对于式(II)和(III)，M可以相同或不同；优选相同。
q优选为1-4，更优选为1-2。
通式(III)的水溶助长剂(C)与由至少通式(I)的表面活性剂(A)和至少通式(II)的表面活性剂(B)组成的表面活性剂混合物的比例按重量计优选不大于3:1至1:9。优选2:1至1:5。特别优选1:1至1:2。
所述至少一种阴离子水溶助长剂(C)可以通过本领域技术人员已知的方法制备。例如，这可以通过烷基乙氧基化物或苯基乙氧基化物与NaOH和ClCH2CO2Na和/或NaOH和ClCH2CO2H的反应来实现。另一种可能性是用大气氧(使用贵金属催化剂)氧化烷基乙氧基化物或苯基乙氧基化物以得到相应的羧酸，随后用NaOH中和。在此也通过示例的方式参考WO2016/079121 A1。
本发明方法用于从地下矿物油藏中开采矿物油，其中为了降低油与水之间的界面张力至＜0.1mN/m的目的而通过至少一个注入井将包含表面活性剂混合物的水性含盐表面活性剂制剂注入矿物油藏中，并通过至少一个生产井从油藏中取出原油，其中，矿物油藏的温度≥90℃，地层水的盐度≥30000ppm或甚至>210000ppm(重量分数，基于总重量)溶解盐(TDS)。
因此，该制剂中可以存在至少一种阴离子水溶助长剂(C)。特别是如果存在的话，该制剂适用于TDS>210000ppm的极高盐度。
为了测定矿物油藏温度，例如，进行井眼测量，其中将悬挂在缆绳上的温度计降入井中，并在两个或更多个深度处测量油载体的温度。这些用于确定构成矿物油藏温度的平均温度。矿物油藏温度的测量通常使用光纤进行(另请参见http://petrowiki.org/Reservoir_pressure_and_temperature#Measurement_of_reservoir_pressure_and_temperature)。
盐度可以通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定。
在本发明的另一优选实施方案中，将来自生物聚合物组或来自丙烯酰胺基共聚物组的增稠聚合物加入到水性含盐表面活性剂制剂中。该共聚物尤其可以包含例如以下单元：
-丙烯酰胺和丙烯酸钠盐
-丙烯酰胺和丙烯酸钠盐和N-乙烯基吡咯烷酮
-丙烯酰胺和丙烯酸钠盐和AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐)
-丙烯酰胺和丙烯酸钠盐和AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐)和N-乙烯基吡咯烷酮
特别优选由丙烯酰胺和丙烯酸钠盐和AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐)和N-乙烯基吡咯烷酮形成的共聚物。该共聚物还可以包含另外的基团。
特别优选的实施方式涉及Winsor III型微乳液聚合物驱替。
为了稳定聚合物，可以添加其他添加剂，例如杀生物剂，稳定剂，自由基清除剂和抑制剂。
不添加聚合物，或者除了添加聚合物之外，还可以出于控制流动性的目的而添加泡沫。泡沫可以在油藏表面产生或在油藏中原位产生，通过注入气体如氮气或气态烃如甲烷、乙烷或丙烷。气态烃也可以是包含甲烷、乙烷或丙烷的混合物。为了产生和稳定泡沫，可以加入要求保护的表面活性剂混合物或另外的表面活性剂。
任选地，还可以向表面活性剂制剂中添加碱，例如碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐，在这种情况下，其与络合剂或聚丙烯酸酯结合以防止由于多价阳离子的存在而引起的沉淀。另外，也可以将助溶剂加入制剂中。
这引起以下(组合)过程：
-表面活性剂驱替
-Winsor III型微乳液驱替
-表面活性剂/聚合物驱替
-Winsor III型微乳液/聚合物驱替
-碱/表面活性剂/聚合物驱替
-碱/Winsor III型微乳液/聚合物驱替
-表面活性剂/泡沫驱替
-Winsor III型微乳液/泡沫驱替
-碱/表面活性剂/泡沫驱替
-碱/Winsor III型微乳液/泡沫驱替
在本发明的一个优选实施方案中，采用前四种方法之一(表面活性剂驱替，WinsorIII型微乳液驱替，表面活性剂/聚合物驱替或Winsor III型微乳液/聚合物驱替)。特别优选Winsor III型微乳液/聚合物驱替。
在Winsor III型微乳液/聚合物驱替的情况下，在第一步中，注入有或没有聚合物的表面活性剂制剂。与原油接触时，表面活性剂制剂可形成Winsor III型微乳液。在第二步中，仅注入聚合物。在第一步中在每种情况下，可以使用比第二步中的盐度更高的含水制剂。或者，这两个步骤也可以用相同盐度的水进行。在第一步中，还可以在表面活性剂混合物中以梯度模式进行操作。这可以通过举例说明。在油藏条件下，例如，包含65摩尔％通式(I)的离子表面活性剂(A)和35摩尔％通式(II)的阴离子表面活性剂(B)的表面活性剂混合物与原油形成Winsor III型微乳液。就其盐度而言，注入水对应于地层水。首先以55摩尔％通式(I)的离子表面活性剂(A)和45摩尔％通式(II)的阴离子表面活性剂(B)的表面活性剂混合物开始注入。在注入过程中，调节相对比例，使得获得65摩尔％通式(I)的离子表面活性剂(A)和35摩尔％通式(II)的阴离子表面活性剂(B)。之后，继续注入，通过继续进行以逐步改变表面活性剂比例，最终改变表面活性剂比例至75摩尔％通式(I)的离子表面活性剂(A)和25摩尔％通式(II)的阴离子表面活性剂(B)。该方法可以任选地在其他表面活性剂、聚合物和/或泡沫以及上述其他添加剂的存在下进行。
在一个实施方案中，这些过程当然也可以与水驱替相结合。在水驱替的情况下，通过至少一个注入井将水注入矿物油藏中，并通过至少一个生产井从油藏中取出原油。水可以是淡水或含盐水，例如海水或油藏水。水驱替之后，可以采用本发明方法。
为了执行本发明方法，将至少一个生产井和至少一个注入井沉入矿物油藏中。通常，油藏具有多个注入井和多个生产井。可以存在垂直和/或水平井。通过至少一个注入井将水溶性组分的水性制剂注入矿物油藏中，并通过至少一个生产井从油藏中取出原油。由注入的水性制剂产生的压力(称为“溢流”)使矿物油向生产井方向流动，并通过生产井开采。就此而言，术语“矿物油”当然不仅仅意味着单相油；而是，该术语还涵盖标准的原油/水乳液。对于本领域技术人员清楚的是，矿物油藏也可以具有一定的温度分布。所提到的油藏温度与注入井和生产井之间的油藏区域有关，该区域被水溶液淹没。确定矿物油藏的温度分布的方法原则上是本领域技术人员已知的。温度分布通常由地层中特定点的温度测量与模拟计算结合确定，其中模拟计算还考虑了引入地层的热的量和从地层中去除的热的量。
本发明方法尤其可以用于平均孔隙率为1mD-4D，优选2mD-2D，更优选5mD-500mD的矿物油藏的情况。矿物油地层的渗透率由本领域技术人员以“达西”单位表示(缩写为“D”，或对于“毫达西”缩写为“mD”)，可以由矿物油地层中液相的流速作为所施加的压力差的函数确定。流速可以用取自地层的钻芯在岩心驱替测试中测定。有关详细信息，请参见例如K.Weggen,G.Pusch,H.Rischmüller in“Oil and Gas”,pages 37ff.,Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,online edition,Wiley-VCH,Weinheim 2010。对于本领域技术人员清楚的是，矿物油藏中的渗透率不需要是均匀的，而是通常具有一定的分布，因此，针对矿物油藏所述的渗透率是平均渗透率。
为了实施该方法，使用包含，除了水，至少通式(I)的离子表面活性剂(A)和通式(II)的阴离子表面活性剂(B)的所述表面活性剂混合物的水性制剂。
该制剂在包含盐的水中制备。应当理解，它们可以是不同盐的混合物。例如，可以使用海水来制备水性制剂，或者可以使用开采的地层水，其以这种方式被再利用。可替代地，注入水可以是来自其他附近的储层或含水层的地层水。在海上生产平台的情况下，通常在海水中制备制剂。在陆上生产平台的情况下，可首先将表面活性剂或聚合物有利地溶解在淡水或低盐度水中，然后将所得溶液用地层水稀释至所需的使用浓度。注入水也可以是来自脱盐装置的水。备选地，从海水开始，可以例如降低硫酸根离子含量，使得可以将改性的海水注入富含钙离子的油藏中而不会产生沉淀。
在优选的实施方式中，油藏水或海水应包含至少100ppm的二价阳离子。
这些盐尤其可以是碱金属盐和碱土金属盐。典型的阳离子的实例包括Na+、K+、Mg2+和/或Ca2+，典型的阴离子的实例包括氯离子，溴离子，碳酸氢根，硫酸根或硼酸根。
通常，存在至少一种或多于一种的碱金属离子，尤其是至少Na+。另外，还存在碱土金属离子，其中碱金属离子/碱土金属离子的重量比通常≥2，优选≥3。存在的阴离子通常为至少一种或多于一种卤化物离子，尤其是至少Cl-。通常，基于所有阴离子的总和，Cl-的量为至少50重量％，优选至少80重量％。
可以使用添加剂，例如，以防止不希望的副作用，例如不希望的盐沉淀，或稳定所用的表面活性剂或聚合物。在驱替过程中注入到地层中的含聚合物制剂仅在生产井方向上非常缓慢地流动，这意味着它们在地层条件下会在地层中保留相对长的时间。聚合物的降解导致粘度降低。考虑这一点，必须使用更多量的聚合物，或者必须接受该方法的效率变差。在任何情况下，该方法的经济可行性都会恶化。多种机理可能导致聚合物降解。通过合适的添加剂，可以根据条件防止或至少延迟聚合物降解。
在本发明的一个实施方案中，所用的水性制剂包含至少一种除氧剂。除氧剂与水性制剂中可能存在的氧发生反应，因此可以防止氧侵蚀聚合物或聚醚基团。除氧剂的例子包括亚硫酸盐，例如Na2SO3，亚硫酸氢盐，亚磷酸盐，次磷酸盐或连二亚硫酸盐。
在本发明的另一个实施方案中，所用的水性制剂包含至少一种自由基清除剂。可以使用自由基清除剂以抵消聚合物或含聚醚基团的表面活性剂被自由基降解。这种化合物(自由基清除剂)可以与自由基形成稳定的化合物。自由基清除剂原则上是本领域技术人员已知的。例如，它们可以是选自硫化合物，仲胺，位阻胺，N-氧化物，亚硝基化合物，芳族羟基化合物或酮的稳定剂。硫化合物的实例包括硫脲，取代的硫脲如N,N’-二甲基硫脲，N,N’-二乙基硫脲，N,N’-二苯基硫脲，硫氰酸盐，例如硫氰酸铵或硫氰酸钾，四甲基秋兰姆二硫化物，以及硫醇如2-巯基苯并噻唑或2-巯基苯并咪唑或其盐，例如钠盐，二甲基二硫代氨基甲酸钠，2,2'-二硫代双(苯并噻唑)，4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)。其它实例包括吩
嗪，羧化吩
嗪的盐，羧化吩
嗪，亚甲基蓝，双氰胺，胍，氰胺，对甲氧基苯酚，对甲氧基苯酚的钠盐，2-甲基氢醌，2-甲基氢醌的盐，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，丁基羟基茴香醚，8-羟基喹啉，2,5-二(叔戊基)氢醌，5-羟基-1,4-萘醌，2,5-二(叔戊基)氢醌，双甲酮，丙基3,4,5-三羟基苯甲酸酯，N-亚硝基苯基羟胺铵，4-羟基-2,2,6,6-四甲氧基哌啶，N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺和1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶。优选位阻胺，例如1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶和硫化合物，巯基化合物，尤其是2-巯基苯并噻唑或2-巯基苯并咪唑或其盐，例如钠盐，特别优选2-巯基苯并噻唑或其盐。
在本发明的另一个实施方案中，所用的水性制剂包含至少一种牺牲试剂。牺牲试剂可以与自由基反应，因此使其无害。实例尤其包括醇。醇可被自由基氧化，例如氧化为酮。实例包括一元醇和多元醇，例如1-丙醇，2-丙醇，丙二醇，甘油，丁二醇或季戊四醇。
在本发明的另一个实施方案中，所用的水性制剂包含至少一种络合剂。当然可以使用各种络合剂的混合物。络合剂通常是阴离子化合物，其可以络合特别是二价和更高价的金属离子，例如Mg2+或Ca2+。以这种方式，例如可以防止任何不希望的沉淀。另外，可以通过存在的酸性基团，特别是COOH基团，防止存在的任何多价金属离子交联聚合物。络合剂尤其可以是羧酸或膦酸衍生物。络合剂的实例包括乙二胺四乙酸(EDTA)，乙二胺二琥珀酸(EDDS)，二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)，甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和次氮基三乙酸(NTA)。当然，也可以涉及各自的相应盐，例如相应的钠盐。在本发明的特别优选的实施方案中，MGDA用作络合剂。
作为上述螯合剂的替代或补充，也可以使用聚丙烯酸酯。
在本发明的另一个实施方案中，该制剂包含至少一种有机助溶剂。这些优选是完全与水混溶的溶剂，但是也可以使用仅具有部分水混溶性的溶剂。通常，溶解度应为至少0.5g/L，优选至少1g/L。实例包括脂族C4-C8醇，优选C4-C6醇，其可以被1-5个，优选1-3个亚乙氧基单元取代以实现足够的水溶性。进一步的实例包括具有2-8个碳原子的脂族二醇，其可以任选还具有进一步的取代。例如，助溶剂可以是选自2-丁醇，2-甲基-1-丙醇，丁基乙二醇，丁基二甘醇和丁基三甘醇中的至少一种。
固定水性制剂中聚合物的浓度，以使水性制剂具有最终用途所需的粘度或流动性控制。制剂的粘度通常应为至少5mPas(在25℃和7s-1的剪切速率下测量)，优选至少10mPas。
根据本发明，基于水性制剂中所有组分的总和，聚合物在制剂中的浓度为0.02重量％-2重量％。该量优选为0.05重量％-1重量％，更优选为0.1重量％-0.8重量％，例如为0.1重量％-0.4重量％。
包含可能的水性聚合物的制剂可以通过首先加入水，将聚合物作为粉末喷撒并将其与水混合来制备。用于溶解聚合物并将水溶液注入地下地层的设备原则上是本领域技术人员已知的。
水性制剂的注入可以通过常规设备进行。可以通过常规泵将制剂注入一个或多个注入井中。注入井通常衬有粘接在适当位置的钢管，钢管在所需的点打孔。制剂从注入井通过射孔进入矿物油地层。通过泵施加的压力以原理上已知的方式被用于固定制剂的流速，因此还用于固定水性制剂进入地层的剪切应力。进入地层的剪切应力可以由本领域技术人员以原理上已知的方式基于哈根-泊苏依定律，使用流体进入地层时所通过的面积、平均孔半径和体积流率来计算。地层的平均渗透率可以如原理上已知的方式所述找到。自然地，注入到地层中的水性聚合物制剂的体积流率越大，剪切应力就越大。
注入速率可以由本领域技术人员根据地层中的条件来确定。优选地，水性聚合物制剂进入地层时的剪切速率为至少30000s-1，优选为至少60000s-1，更优选为至少90000s-1。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法是一种驱替方法，其中使用了碱，通常的络合剂或聚丙烯酸酯。当油藏水中的多价阳离子比例低(100-400ppm)时，通常就是这种情况。偏硼酸钠是一个例外，即使在没有络合剂的情况下，其也可以在存在大量多价阳离子的情况下用作碱。
水性制剂的pH通常为至少8，优选至少9，特别是9-13，优选10-12，例如10.5-11。
原则上，可以使用能够获得所需pH的任何种类的碱，本领域技术人员会进行适当的选择。合适的碱的实例包括碱金属氢氧化物，例如NaOH或KOH，或碱金属碳酸盐，例如Na2CO3。另外，碱可以是碱性盐，例如羧酸、磷酸的碱金属盐，或尤其是包含碱形式的酸性基团的络合剂，例如EDTANa4。
矿物油通常还包含各种羧酸，例如环烷酸，其通过碱性制剂转化为相应的盐。盐充当天然存在的表面活性剂，因此支持除油过程。
当碱性水性制剂与相应的金属离子接触和/或将包含相应盐的水性制剂用于该方法时，使用络合剂有利地可以防止难溶的盐，特别是Ca和Mg盐的不希望的沉淀。络合剂的量由本领域技术人员选择。基于水性制剂的所有组分的总和，其可以例如为0.1重量％-4重量％。
但是，在本发明的一个特别优选的实施方案中，采用了一种不使用碱(例如碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐)的矿物油开采方法。
在本发明的优选实施方案中，该方法的特征在于，由地下矿物油藏开采矿物油是表面活性剂驱替法或表面活性剂/聚合物驱替法，而不是碱/表面活性剂/聚合物驱替法，也不是注入Na2CO3的驱替方法。
在本发明的特别优选的实施方式中，该方法的特征在于，由地下矿物油藏开采矿物油是Winsor III型微乳液驱替法或Winsor III型微乳液/聚合物驱替法而不是碱/Winsor III型微乳液/聚合物驱替法，也不是注入Na2CO3的驱替方法。
优选地，由地下矿物油藏开采矿物油是通过本发明方法，即通过Winsor III型微乳液驱替来进行的。另外，矿物油藏包括碳酸盐岩。碳酸盐岩的示例性组成可以在WO 2015/173 339 A1的第17页的实施例5中找到。这些组合物也构成本发明主题的一部分。油藏的温度优选≥90℃，更优选≥100℃，甚至更优选≥110℃。地层水的稳定性优选为≥50000ppm，更优选≥100000ppm TDS。
油藏水中的盐尤其可以是碱金属盐和碱土金属盐。典型的阳离子的实例包括Na+，K+，Mg2+和/或Ca2+，典型的阴离子的实例包括氯离子，溴离子，碳酸氢根，硫酸根或硼酸根。根据本发明，油藏水应包含至少100ppm的二价阳离子。碱土金属离子的量可优选为100-53000ppm，更优选为120ppm-20000ppm，甚至更优选为150-6000ppm。
通常存在至少一种或多于一种碱金属离子，尤其是至少Na+。此外，也可以存在碱土金属离子，在这种情况下，碱金属离子/碱土金属离子的重量比通常≥2，优选≥3。存在的阴离子通常为至少一种或多于一种卤化物离子，尤其是至少Cl-。通常，基于所有阴离子的总和，Cl-的量为至少50重量％，优选至少80重量％。
碳酸盐油藏的地层水的pH为3-10，优选为5-9。该油藏的pH受包括溶解的CO2在内的因素影响。
基于所注入的水性制剂的总量，所有表面活性剂的浓度合计优选为0.05重量％-2重量％。优选地，表面活性剂的总浓度为0.06重量％-1重量％，更优选为0.08重量％-0.5重量％。
在本发明的另一个优选实施方案中，可以将至少一种有机助溶剂加入本发明表面活性剂混合物中。这些优选是完全与水混溶的溶剂，但是也可以使用仅具有部分水混溶性的溶剂。通常，溶解度应为至少1g/L，优选至少5g/L。实例包括脂族C3-C8醇，优选C4-C6醇，进一步优选C3-C6醇，其可以被1-5个，优选1-3个亚乙氧基单元取代以实现足够的水溶性。进一步的实例包括具有2-8个碳原子的脂族二醇，其可以任选地还具有进一步的取代。例如，助溶剂可以是选自2-丁醇，2-甲基-1-丙醇，丁基乙二醇，丁基二甘醇或丁基三甘醇中的至少一种。
在本发明的用于三次矿物油开采的方法的范围内，使用本发明的表面活性剂混合物将油和水之间的界面张力降低至＜0.1mN/m，优选＜0.05mN/m，更优选<0.01mN/m。因此，油和水之间的界面张力降低至0.1mN/m-0.0001mN/m的值，优选降低至0.05mN/m-0.0001mN/m的值，更优选降低至0.01mN/m-0.0001mN/m的值。报告的值基于主要的油藏温度。
水性含盐表面活性剂制剂中可能存在与表面活性剂(A)或(B)不同的其他表面活性剂(D)且
-选自烷基苯磺酸盐，α-烯烃磺酸盐，内烯烃磺酸盐，链烷烃磺酸盐，其中表面活性剂具有14-28个碳原子；和/或
-选自烷基乙氧基化物和烷基多葡糖苷，其中特定的烷基具有8-18个碳原子。
对于表面活性剂(D)，特别优选由具有8-14个碳原子且具有1-2的葡糖苷化水平的线性伯脂肪醇形成的烷基多葡糖苷和由具有10-18个碳原子且具有5-50的乙氧基化水平的伯醇形成的烷基乙氧基化物。
本发明进一步提供了包含上述表面活性剂混合物的浓缩物，其中该浓缩物包含20重量％-90重量％的表面活性剂混合物，5重量％-40重量％的水和5重量％-40重量％的助溶剂，每种情况下基于浓缩物的总量，其中由通式(I)的离子表面活性剂(A)和通式(II)的阴离子表面活性剂(B)组成的表面活性剂混合物的浓缩物可以以任何期望的摩尔比存在，但是优选以本发明方法指定的比存在。
除了本发明混合物的浓缩物之外，还可以在本发明方法中使用例如通式(I)的离子表面活性剂(A)的浓缩物和/或通式(II)的阴离子表面活性剂(B)的浓缩物。
本发明还提供了包含以下的浓缩物：
20重量％-80重量％的至少一种通式(I)的离子表面活性剂(A)或至少一种通式(II)的阴离子表面活性剂(B)或本发明表面活性剂混合物，其中离子表面活性剂(A)与阴离子表面活性剂(B)的摩尔比可以根据需要，离子表面活性剂(A)与阴离子表面活性剂(B)可以根据需要。
70重量％-10重量％的至少一种通式(III)的阴离子化合物(C)；
10重量％-70重量％的水。
如上面更详细地观察到的，水可以是含盐水。
因此，注入的水性含盐表面活性剂制剂可以在本发明方法中通过将浓缩物与表面活性剂混合物混合或通过将各个浓缩物混合而得到。
因此，可以以例如浓缩物的形式施用由通式(I)的离子表面活性剂(A)和通式(II)的阴离子表面活性剂(B)组成的表面活性剂。例如，通式(I)的离子表面活性剂(A)可以浓缩物形式提供，其中浓缩物包含20重量％-90重量％的表面活性剂(A)，5重量％-40重量％的水和5重量％-40重量％的助溶剂，每种情况下基于浓缩物的总量。这同样适用于通式(II)的阴离子表面活性剂(B)。它可以浓缩物的形式提供，其中浓缩物包含20重量％-90重量％的表面活性剂(B)，5重量％-40重量％的水和5重量％-40重量％的助溶剂，每种情况基于浓缩物的总量。对于本发明方法，可以将两种浓缩物以期望的比引入并溶解于注入水中。
因此，本发明进一步提供了一种浓缩物，其在每种情况下基于浓缩物的总量包含：
20重量％-90重量％的至少一种上述通式(I)的离子表面活性剂(A)或至少一种上述通式(II)的阴离子表面活性剂(B)或上述表面活性剂混合物，其中离子表面活性剂(A)与阴离子表面活性剂(B)的摩尔比可以根据需要，
5重量％-40重量％的水和
5重量％-40重量％的助溶剂。
关于表面活性剂混合物，离子表面活性剂(A)和阴离子表面活性剂(B)，以上在本发明方法的上下文中所作的陈述仍然同样适用于本发明浓缩物。
优选地，助溶剂选自具有3-8个碳原子的脂族醇或选自烷基单乙二醇，烷基二甘醇或烷基三甘醇，其中烷基是具有3-6个碳原子的脂族烃基。进一步优选地，本发明浓缩物在20℃下可自由流动或泵送，且具有在10s-1下＜5000mPas的40℃粘度。
该浓缩物可以进一步包含碱金属氯化物和二乙醇酸二碱金属盐。其任选还包含氯乙酸碱金属盐，乙醇酸碱金属盐，水和/或助溶剂。助溶剂为例如丁基乙二醇，丁基二甘醇或丁基三甘醇。
浓缩物优选包含0.5重量％-15重量％的包含NaCl和二乙醇酸二钠盐的混合物，其中NaCl相对于二乙醇酸二钠盐过量存在。
进一步优选地，浓缩物包含丁基二甘醇作为助溶剂。
本发明进一步提供本发明表面活性剂混合物或浓缩物用于从地下矿物油藏中开采矿物油的用途。
本发明进一步提供如上所述的表面活性剂制剂在由地下矿物油藏开采矿物油中的用途，特别是在本文所述的条件下。
关于表面活性剂混合物以及至少一种水溶助长剂(C)，以上在本发明方法的上下文中所作的陈述同样适用于本发明的用途。
优选地，通过本发明方法通过Winsor III型微乳液驱替从地下矿物油藏中开采矿物油。另外，矿物油藏包括碳酸盐岩。
S.N.Ehrenberg和P.H.Nadeau比较了砂岩油藏和碳酸盐油藏的孔隙率和油藏深度(AAPG Bulletin，第89卷，第4期(2005年4月)，第435-445页)。碳酸盐油藏的平均孔隙率比砂岩油藏低。此外，可能存在渗透率相对高的“裂缝”，同时存在渗透率较低的所谓的基质块。结果，碳酸盐油藏可具有渗透率为1-100mD(毫达西)的区域和/或渗透率为10-100mD的区域和渗透率为＞100mD的区域。另外，还存在具有少量裂缝和相对均匀的基质区域的油藏。例如，碳酸盐油藏的孔隙率可为10％-40％(优选为12％-35％)，渗透率为1-4000mD(优选为2-2000mD，更优选为5-500mD)。
碳酸盐油藏的进一步描述也可以在以下两个出版物中找到：
-Archie,Gustave Erdman."Classification of carbonate reservoir rocksand petrophysical considerations."Aapg Bulletin 36.2(1952):278-298.
-Lucia,F.Jerry.Carbonate reservoir characterization:an integratedapproach.Springer Science&Business Media,2007.
碳酸盐岩的组成可以变化。这些还包括方解石和/或白云石，例如，铁白云石，长石，石英，粘土矿物(例如高岭土，伊利石，绿土，绿泥石)，岩盐，铁氧化物，黄铁矿，石膏和/或泻盐矿。优选具有高方解石比例(>90％，更优选>95％)和低石英含量(<5％，更优选<2％)和小比例粘土矿物(<5％，更优选＜2％)的油藏。因此，优选的油藏可以包含例如98％的方解石，1％的白云石和1％的岩盐。碳酸盐岩的进一步说明性组成可以在例如Colloids andSurfaces A:Physicochem.Eng.Aspects 450(2014)1-8的表2或WO2015/173 339 A1第17页的实施例5中找到。表面活性剂混合物根据岩石组成、温度和盐度的选择也构成了本发明主题的一部分。优选地，油藏的温度≥90℃，更优选≥100℃，甚至更优选≥110℃。地层水的盐度为优选≥50000ppm，更优选≥100000ppm，进一步优选≤210000ppm TDS。
更具体地，本发明的用途涉及根据本发明的方法，其中以上关于本发明方法所作的陈述相应地适用于本发明的用途。
实验实施例：
市售表面活性剂
使用的表面活性剂包括阳离子表面活性剂鲸蜡基三甲基氯化铵(来自BASF的Dehyquart A-CA)，甜菜碱表面活性剂C12C14-烷基-二甲基甜菜碱(来自BASF的Dehyton AB30)和阳离子表面活性剂(2-羟乙基)(2-羟基十六烷基)二甲基氯化铵(来自BASF的Dehyquart E-CA)。
合成实施例：
以下实施例旨在详细说明本发明及其优点：
离子表面活性剂(A)的制备：
下列胺用于合成：
1a)C16H33-N+(CH3)2-CH2CO2
对应于通式(I)(R1)k-N+(R2)(3-k)R3(X-)l的离子表面活性剂(A)，其中R1＝C16H33，R2＝CH3，k＝1，R3＝(CH2CO2)-，l＝0。
在500mL的四颈玻璃烧瓶中，在20℃下通过搅拌(每分钟400转)将40.35g(0.150摩尔，1.0eq)十六烷基二甲基胺，24.7g丁基二甘醇和82.8g水混合。将混合物加热至66℃，然后在搅拌的同时经90分钟分批加入17.83g(0.150摩尔，1.0eq)的氯乙酸钠。在添加的前30分钟，搅拌器速度从每分钟400转增加到600转。添加完成后，将混合物加热至77℃，并在该温度下再搅拌10小时。分析(CDCl3中的1H NMR，MeOD中的1H NMR，胺值，氯化物含量和质谱)确认了所需组成C16H33-N(CH3)2-CH2CO2Na。阴离子表面活性剂(B)的制备：
使用的缩写：
EO 亚乙氧基
PO 亚丙氧基
下列醇用于合成：
2a)C16C18-7PO-10EO-CH2CO2Na
对应于通式(II)R4-O-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH2O)o-(CH2)p-Y-M+的阴离子表面活性剂(B)，其中R4＝C16H33/C18H37，m＝0，n＝7，o＝10，p＝1，Y＝CO2且M＝Na。
首先在装有锚式搅拌器的2L高压釜中装入304g(1.19摩尔)C16C18醇，然后打开搅拌器。之后，加入4.13g的50％KOH水溶液(0.037摩尔KOH，2.07g KOH)，施加25毫巴的真空，并将混合物加热至100℃并在此保持120分钟以蒸馏掉水。将混合物用N2吹扫三次。之后，检查容器的气密性，将压力调节至1.0巴表压(2.0巴绝对压力)，将混合物加热至130℃，然后将压力调节至2.0巴绝对压力。以每分钟150转的速度在6小时内在130℃下计量加入482g(8.31摩尔)环氧丙烷；pmax为6.0巴绝对压力。将混合物在130℃下再搅拌2小时。在130℃下在10小时内计量加入522g(11.9摩尔)环氧乙烷；pmax为5.0巴绝对压力。使混合物反应1小时直至压力恒定，冷却至100℃并减压至1.0巴绝对压力。施加＜10毫巴的真空，并取出残余氧化物2小时。用N2破坏真空，并在N2下在80℃下进行分配。分析(质谱，GPC，CDCl3中的1H NMR，MeOD中的1H NMR)确认了平均组成C16C18-7PO-10EO-H。
在具有三级梁式搅拌器(beam stirrer)的250mL法兰式反应器中装入165.3g(0.150摩尔，1.0eq)C16C18-7PO-10EO-H(包含0.005摩尔C16C18-7PO-10EO-K)和24.1g(0.203摩尔，1.35eq)的氯乙酸钠盐(98％纯度)并在45℃下在标准压力下以每分钟400转的速度搅拌15分钟。之后，进行以下程序八次：引入1.02g(0.0253摩尔，0.1688eq)NaOH微丸(直径0.5-1.5mm)，施加30毫巴的真空以除去反应水，搅拌混合物50分钟，然后用N2破坏真空。经约6.5小时添加总计8.1g(0.203摩尔，1.35eq)的NaOH微丸。在此期间的第一个小时，旋转速度增加到每分钟约1000转。之后，将混合物在45℃和30毫巴下再搅拌3小时。用N2破坏真空，并倾析出实验(收率>95％)。
在20℃下获得白色-黄色粘性液体。pH(在水中5％)为7.5。水含量为1.5％。氯乙酸钠盐的摩尔比例为约2摩尔％。NaCl含量为约6.0重量％。反应混合物的OH值为8.0mg KOH/g。乙醇酸钠盐的摩尔比例为约3摩尔％。另外，记录了1H NMR谱(有和没有三氯乙酰基异氰酸酯位移试剂)。羧甲基化水平为85％。确认了所需的结构。加入99克丁基二甘醇和99克水。表面活性剂含量为45重量％。
2b)C24C26C28-25EO-CH2CO2Na
对应于通式(II)R4-O-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH2O)o-(CH2)p-Y-M+的阴离子表面活性剂(B)，R4＝C24H49/C26H53/C28H57，m＝0，n＝0，o＝25，p＝1，Y＝CO2，M＝Na。
首先在装有锚式搅拌器的2L高压釜中装入258g(0.675摩尔)C24C26C28醇，然后打开搅拌器。之后，添加4.0g的50％KOH水溶液(0.036摩尔KOH，2.0g KOH)，施加25毫巴的真空，并将混合物加热至100℃并在此保持120分钟以蒸馏掉水。将混合物用N2吹扫三次。之后，检查容器的气密性，将压力调节至1.0巴表压(2.0巴绝对压力)，将混合物加热至140℃，然后将压力调节至2.0巴绝对压力。以每分钟150转的速度在12小时内在140℃下计量加入742g(16.86摩尔)环氧乙烷。使混合物反应4小时直至压力恒定，冷却至100℃并减压至1.0巴绝对压力。施加＜10毫巴的真空，并取出残余氧化物2小时。用N2破坏真空，并在N2下在80℃下进行分配。分析(质谱，GPC，CDCl3中的1H NMR，MeOD中的1H NMR)确认了平均组成C24C26C28-25EO-H。
在带有三级梁式搅拌器的250mL法兰式反应器中装入152.4g(0.103摩尔，1.0eq)C24C26C28-25EO-H和16.5g(0.139摩尔，1.35eq)氯乙酸钠盐(纯度为98％)，并在45℃下在标准压力下以每分钟400转的速度搅拌30分钟。将该混合物加热至50℃。之后，进行以下程序八次：引入0.695g(0.0174摩尔，0.1688eq)NaOH微丸(直径0.5-1.5mm)，施加30毫巴的真空以除去反应水，搅拌混合物50分钟，然后用N2破坏真空。经约6.5小时的时间总共添加5.55g(0.139摩尔，1.35eq)NaOH微丸。在此期间的第一个小时，旋转速度增加到每分钟约1000转。之后，将混合物在50℃和30毫巴下再搅拌16小时。用N2破坏真空，并倾析出实验(收率>95％)。
在20℃下获得白色-黄色粘性液体。pH(在水中5％)为7.5。水含量为1.5％。氯乙酸钠盐的摩尔比例为约7摩尔％。反应混合物的OH值为8.9mg KOH/g。乙醇酸钠盐的摩尔比例为约7.5摩尔％。另外，记录了1H NMR谱(有和没有三氯乙酰基异氰酸酯位移试剂)。确认了所需的结构。羧甲基化水平为85％。将37.5克丁基二甘醇和37.5克水加入到75克上述粗羧酸盐中。表面活性剂含量为45重量％。
2c)C16C18-7PO-15EO-CH2CO2Na
对应于通式(II)R4-O-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH2O)o-(CH2)p-Y-M+的阴离子表面活性剂(B)，R4＝C16H33/C18H37，m＝0，n＝7，o＝15，p＝1，Y＝CO2和M＝Na。
首先在装有锚式搅拌器的2L高压釜中加入261.6g(1.0摩尔)的C16C18醇，然后打开搅拌器。之后，加入4.5g的50％KOH水溶液(0.04摩尔KOH，2.25g KOH)，施加25毫巴的真空，并将混合物加热至100℃并在此保持120分钟以蒸馏掉水。将混合物用N2吹扫三次。之后，检查容器的气密性，将压力调节至1.0巴表压(2.0巴绝对压力)，将混合物加热至135℃，然后将压力调节至2.2巴绝对压力。在135℃下以每分钟125转的速度在6小时内计量加入412.4g(7.1摩尔)的环氧丙烷；pmax为6.0巴绝对压力。在135℃下继续搅拌4小时。在135℃下在8小时内计量加入674g(15.3摩尔)环氧乙烷；pmax为5.0巴绝对压力。使混合物反应6小时直至压力恒定，冷却至100℃并减压至1.0巴绝对压力。施加＜10毫巴的真空，并取出残余氧化物2小时。用N2破坏真空，并在N2下在80℃下进行分配。分析(质谱，GPC，CDCl3中的1H-NMR，MeOD中的1H-NMR)确认了平均组成C16C18-7PO-15EO-H。
在具有三级梁式搅拌器的750mL法兰式反应器中装入400g(0.30摩尔，1.0eq)C16C18-7PO-15EO-H，包含0.012摩尔C16C18-7PO-15EO-K，并在70℃下搅拌(每分钟750转)。之后，进行以下程序12次：在70℃下计量加入5.34g的50％氢氧化钠水溶液，并在70℃下施加12毫巴绝对压力的减压15分钟以除去水，然后通过添加氮气来破坏压力，随后在70℃下计量加入3.94g的80％氯乙酸水溶液，并在70℃施加12毫巴绝对压力的减压15分钟以去除水，并加入氮气再次破坏。以此方式在70℃下在7小时内计量加入总计64.10g(0.80摩尔，32.05g NaOH，2.67eq)的50％氢氧化钠水溶液和47.32g(0.40摩尔，1.33eq)的80％氯乙酸水溶液。随后将混合物再搅拌20分钟。倾析出实验(收率>95％)。
在20℃下获得白色-黄色粘性液体。pH值(在水中5％)为12。水含量为0.45％。氯乙酸钠盐的摩尔比例为约2摩尔％。NaCl含量为约5.1重量％。反应混合物的OH值是8.3mgKOH/g。乙醇酸钠盐的摩尔比例为约3.5摩尔％。另外，记录了1H NMR谱(有和没有三氯乙酰基异氰酸酯位移试剂)。羧甲基化水平为83％。确认了所需的结构。
在25℃下搅拌365g上述粗羧酸盐。通过添加乙酸将pH调节至7.6。加入182.5克丁基二甘醇和182.5克水。浓缩物中表面活性剂的含量为约45重量％。
2d)C16C18-10EO-CH2CO2Na
对应于通式(II)R4-O-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH2O)o-(CH2)p-Y-M+的阴离子表面活性剂(B)，R4＝C16H33/C18H37，m＝0，n＝0，o＝10，p＝1，Y＝CO2和M＝Na。
首先在带有锚式搅拌器的2L高压釜中加入392.4g(1.5摩尔)的C16C18醇，然后打开搅拌器。之后，添加4.2g的50％KOH水溶液(0.038摩尔KOH，2.1g KOH)，施加25毫巴的真空，并将混合物加热至120℃并在此保持120min以蒸馏掉水。将混合物用N2吹扫三次。之后，检查容器的气密性，将压力调节至1.0巴表压(2.0巴绝对压力)，将混合物加热至130℃，然后将压力调节至2.3巴绝对压力。在130℃下在7小时内计量加入660.8g(15摩尔)环氧乙烷；pmax为6.0巴绝对压力。使混合物反应6小时直至压力恒定，冷却至100℃并减压至1.0巴绝对压力。施加＜10毫巴的真空，并取出残余氧化物2小时。用N2破坏真空，并在N2下在80℃下进行分配。分析(质谱，GPC，CDCl3中的1H NMR，MeOD中的1H NMR)确认了平均组成C16C18-10EO-H。
在带有三级梁式搅拌器的250mL法兰式反应器中装入的160g(0.228摩尔，1.0eq)C16C18-10EO-H(包含0.006摩尔C16C18-10EO-K)和36.6g(0.308摩尔，1.35eq)氯乙酸钠盐(纯度为98％)，将混合物在大气压下以每分钟400转在45℃下搅拌15分钟。之后，进行以下程序八次：引入1.54g(0.0384摩尔，0.1686eq)NaOH微丸(直径0.5-1.5mm)，施加30毫巴绝对压力真空以除去反应水，搅拌混合物50分钟，然后用N2破坏真空。经约7小时添加总计12.3g(0.308摩尔，1.35eq)的NaOH微丸。在此期间的第一个小时，旋转速度增加到每分钟约1000转。之后，将混合物在45℃和45毫巴绝对压力下再搅拌45分钟，并在45℃和60毫巴绝对压力下再搅拌15小时。用N2破坏真空，并倾析出实验(收率>95％)。
获得在20℃下为白色-黄色且粘性的液体。pH值(在水中5％)为8.9。水含量为1.5％。氯乙酸钠盐的摩尔比例为约2摩尔％。NaCl含量为约8.7重量％。反应混合物的OH值为5.8mg KOH/g。乙醇酸钠盐的摩尔比例为约2摩尔％。另外，记录了1H NMR谱(有和没有三氯乙酰基异氰酸酯位移试剂)。羧甲基化水平为93％。确认了所需的结构。在25℃下搅拌106.9g上述粗羧酸盐。加入52.7克丁基二甘醇和51.1克水。表面活性剂含量为42重量％。
阴离子水溶助长剂(C)的制备：
使用的缩写：
EO 亚乙氧基
以下醇乙氧基化物用于合成：
3a)C4-2EO-CH2CO2Na
对应于通式(III)R6-O-(CH2CH2O)q-CH2CO2 -M+的阴离子水溶助长剂(C)，R6＝n-C4H9，q＝2，M＝Na。
在具有三级梁式搅拌器的250mL法兰式反应器中装入76.25g(0.47摩尔，1.0eq)丁基二甘醇，并将此初始进料在55℃和每分钟400转下搅拌。然后加入75.41g(0.6345摩尔，1.35eq)氯乙酸钠盐(纯度98％)，并将混合物在大气压力下在55℃以600转/分钟搅拌30分钟。之后，进行以下程序八次：引入3.17g(0.079摩尔，0.1688eq)NaOH微丸(直径0.5-1.5mm)，施加120毫巴的真空以除去反应水，搅拌混合物约60分钟，然后用N2破坏真空。经约8小时总计添加25.38g(0.6345摩尔，1.35eq)的NaOH微丸。在此期间的第一个小时，旋转速度增加到每分钟约1000转。之后，用N2破坏真空，并将实验在大气压力下在55℃下进一步搅拌16h。随后倾析出实验，得到159g(收率95％)。
在CDCl3(有或没有三氯乙酰基异氰酸酯位移试剂)和MeOD中记录了1H NMR谱。通过1H NMR确认了所希望的结构。然后通过加入酸使小样品的pH值在MeOD中达到2，并通过1HNMR谱进行分析。羧甲基化水平为92％。将159g水加入到粗混合物中。C4-2EO-CH2CO2Na水溶助长剂的含量为33重量％。
应用试验：
盐水溶液的制备
制备了三种不同的盐水溶液。为此，将盐称重到蒸馏水中，并在20℃下搅拌溶解。最后，调节pH，将溶液密封保存，并检查盐溶液的澄清度数天：
-TDS为43910ppm的合成海水，包含30.53g/L NaCl，2.11g/L CaCl2 x2H2O，13.97g/L MgCl2 x 6H2O，5.03g Na2SO4，0.21g NaHCO3-pH调节至8.0
-TDS为138656ppm的示例性合成油藏水I，包含103.50g/L NaCl，35.59g/L CaCl2x 2H2O，17.14g/L MgCl2 x 6H2O，0.25g NaHCO3-pH调节至7.0
-TDS为234370ppm的示例性合成油藏水II，包含171.99g/L NaCl，69.06g/L CaCl2x 2H2O，20.33g/L MgCl2 x 6H2O，0.41g Na2SO4、0.29g NaHCO3-pH值调节至6.0
溶解性的测定
将表面活性剂以每种情况下要检查的浓度溶解在含盐水中。为了避免表面活性剂在高温下被氧降解，将NaMBT和Na2SO3用作自由基清除剂和氧清除剂。另外，使用氩气气氛，通过引入氩气30分钟使表面活性剂水溶液不含氧。使用带螺纹口的玻璃容器，其额定压力最高为5巴绝对压力。
将表面活性剂与各自的盐组合物以在每种情况下要检查的浓度在含盐水中在20-30℃下搅拌30分钟。对于表面活性剂混合物，例如，将通式(I)的阴离子表面活性剂(A)(任选地以浓缩物的形式)在第一容器中溶解在所需的盐水(其包含自由基清除剂和氧清除剂)中。在第二容器中，将通式(II)的阴离子表面活性剂(B)(任选地以浓缩物的形式)溶解在所需的盐水(其包含自由基清除剂和氧清除剂)中。随后，将两种溶液在20-30℃下合并，然后加热至目标温度。或者，将通式(I)的阴离子表面活性剂(A)和通式(II)的阴离子表面活性剂(B)预先溶解在软化水或低盐度(＜10000ppm)的水中(以浓缩的单一表面活性剂或浓缩混合物形式添加)，然后与盐水溶液(包含自由基清除剂和氧清除剂)混合(仅在特殊情况下，表面活性剂才溶于水；如果需要，通过加入盐酸水溶液将pH调节至6-8并在20℃下溶解适量的特定盐)。然后加热。之后，逐步加热直至开始浑浊或开始相分离。之后，将混合物小心冷却，注意溶液再次澄清或变得略微分散。这被记录为浊点。
在特定的固定温度下，注意表面活性剂溶液在含盐水中的外观。澄清的溶液或略微分散的且通过轻微的剪切而颜色变浅(但不会随时间起泡)的溶液被视为是可接受的。所述略微分散的表面活性剂溶液通过孔径为2mm的过滤器过滤。观察到完全没有分离。
以每升盐水中活性物质的克数(按100％表面活性剂含量计算)的形式记录表面活性剂的量。
热稳定性的测定
将表面活性剂以每种情况下要检查的浓度溶解在含盐水中。为了防止表面活性剂在高温下被氧降解，将NaMBT和Na2SO3用作自由基清除剂和氧清除剂(例如，基于包含50ppmNa2SO3和20ppm NaMBT的盐水溶液中的活性成分为1重量％的表面活性剂)。另外，使用氩气气氛，通过引入氩气30分钟使表面活性剂水溶液不含氧。使用额定压力最高为5巴绝对压力的带螺纹口的玻璃容器。
在20-30℃的含盐水中将表面活性剂与各自的盐组合物以每种情况下要检查的浓度搅拌30分钟(或者将表面活性剂溶解在水中；如果需要，通过加入盐酸将pH调节至6-8，并在20℃下溶解适量的特定盐)。之后，将混合物加热至125℃。对于每种混合物，组成几个含有所述溶液的管，所有管均储存在125℃下。在0、2、4、8和12周后，每种情况下将一管溶液冷却至20℃，并重新打开。随后，通过HPLC色谱法(色谱柱：125*3mm LiChrospher RP8 M+N，采用溶剂A[1900mL水+100mL 0.1M乙酸铵]和溶剂B[甲醇/乙腈8/2V/V]的梯度模式，光散射检测器)，检查已经在各温度下储存的表面活性剂溶液，并确定完整的起始表面活性剂的百分含量。测量精度为+-2至+-4％。打开的溶液管不再储存，以排除氧的污染作为失真值(distorting value)。
测定相行为
将表面活性剂溶液(基于1升包含50ppm Na2SO3和20ppm NaMBT的盐水溶液中的活性成分为10g表面活性剂)(已通过上述溶解性的测定制备)与特定量的油(水/油比为4:1或1:1，基于体积)混合，并在氩气气氛下在125℃的可密封刻度容器中存放7或14天。在此期间，每天将容器上下颠倒一次并再次直立。参照刻度记录是形成乳液还是形成微乳液。在流动性中间相(Winsor III型微乳液)的情况下，确认了SP*或SPO(请参见以下段落)。
界面张力的测定
水和油之间的界面张力以已知方式通过测量增溶参数SP*确定。通过增溶参数SP*的确定来确定界面张力是在技术领域中用于近似确定界面张力的公认方法。增溶参数SP*表示每mL使用的表面活性剂，有多少mL油溶解于微乳液(Winsor III型)中。如果使用相同体积的水和油，则可以通过近似公式IFT≈0.3/[(SP*)2]来计算界面张力σ(IFT)(C.Huh,J.Coll.Interf.Sc.,Vol.71,No.2(1979))。
如果使用不同体积的水和油，则确定增溶参数SPO。这表明每使用一定量的表面活性剂，中间相(Winsor III型微乳液)微乳化的油量。使用上面的方程，类似地可以估计界面张力。对于不平衡的Winsor III型微乳液，可以通过公式2/[SP*]＝1/[SPO]+1/[SPW]算出SP*(S.Gosh,R.T.Johns,Langmuir 2016,32,8969-8979)。界面张力可以再次通过上述近似公式IFT≈0.3/[(SP*)2]来计算。
可替代地，在各温度下在表面活性剂溶液存在下，原油相对于盐水的界面张力通过使用DataPhysics的SVT20通过旋滴法测定。为此，在各温度下将油滴注入充满了含盐表面活性剂溶液的毛细管中，观察到油滴在约4500转/分钟下膨胀，并记录了界面张力随时间的变化。界面张力IFT(或sll)在此处-如
在“
kolloid-disperse Systeme”[Interfaces and Colloidally Dispersed Systems]Springer Verlag Berlin Heidelberg 2002中所描述的那样-根据圆柱直径dz、速度w和密度差通过以下公式计算：
(d1-d2):sll＝0.25·dz 3·w2·(d1-d2).
表面活性剂的量以每升盐水中活性物质的克数(按100％表面活性剂含量计算)报告。
API比重规格
API比重(American Petroleum Institute gravity)是原油的常规密度单位，在美国通常使用。它在全球范围内用于表征原油和作为原油的质量衡量标准。API比重是由60°F(15.56℃)下原油基于水的相对密度prel通过下式计算得出的，
API比重＝(141.5/prel)-131.5。
表1显示了0.75-7.5小时后溶解性和界面张力的测试结果。
表1在API比重为35的原油中通式(I)的离子表面活性剂(A)和通式(II)的阴离子表面活性剂(B)的表面活性剂混合物在盐水中的溶解性和界面张力
a 来自Dehyquart A-CA[对应于通式(I)的离子表面活性剂(A)，R1＝nC16H33，k＝1，R2＝CH3，R3＝CH3，X＝Cl和l＝1]
b 来自实施例1a)[对应于通式(I)的离子表面活性剂(A)，其中R1＝nC16H33，k＝1，R2＝CH3，R3＝(CH2CO2)-，l＝0]
c 来自Dehyton AB 30[对应于通式(I)的离子表面活性剂(A)，R1＝nC12H25/C14H29，k＝1，R2＝CH3，R3＝(CH2CO2)-，l＝0]
d 来自实施例2a)[对应于通式(II)的阴离子表面活性剂(B)，其中R4＝nC16H33/C18H37，m＝0，n＝7，o＝10，p＝1，Y＝CH2CO2，M＝Na]
e 来自实施例2b)[对应于通式(II)的离子表面活性剂(B)，其中R4＝C24H49/C26H53/C28H57，m＝0，n＝0，o＝25，p＝1，Y＝CH2CO2，M＝Na]
从表1的实施例1、2、5、7和8中可以看出，要求保护的表面活性剂混合物在困难的现场条件(125℃，盐含量138656ppm，多价阳离子)下提供了0.012mN/m至0.0047mN/m的非常低至超低界面张力的Winsor III型微乳液。对于不同的水/油比也是如此，并显示了体系的稳定性。在对比例C3、C4、C6、C9和C10中使用单独的表面活性剂表明在该条件下未形成Winsor III型微乳液或它们不可溶。
表2通式(I)的离子表面活性剂(A)和通式(II)的阴离子表面活性剂(B)在125℃的盐水中的储存稳定性
a 来自Dehyquart A-CA[对应于通式(I)的离子表面活性剂(A)，R1＝nC16H33，k＝1，R2＝CH3，R3＝CH3，X＝Cl和l＝1]
c 来自Dehyton AB 30[对应于通式(I)的离子表面活性剂(A)，R1＝nC12H25/C14H29，k＝1，R2＝CH3，R3＝(CH2CO2)-，l＝0]
d 来自实施例2a)[对应于通式(II)的阴离子表面活性剂(B)，其中R4＝nC16H33/C18H37，m＝0，n＝7，o＝10，p＝1，Y＝CH2CO2，M＝Na]
f 来自Dehyquart E-CA[(2-羟乙基)(2-羟基十六烷基)二甲基氯化铵]
从表2的实施例1中可以看出，排除氧，通式(II)的阴离子表面活性剂(B)在125℃下稳定了12周(该表未显示进一步的显示实施例1的表面活性剂即使在150℃下保持12周也完全稳定的测试)。由于表面活性剂在125℃下的溶解性，在本实施例中，测试是在1％氯化钠溶液中进行的。相反，表2中的对比例C2中的非本发明阳离子表面活性剂显示出显著的降解。在125℃下放置12周后，只有起始量的75％是完整的。这不是很令人惊讶，因为阳离子表面活性剂可以进行霍夫曼消除，这尤其可以在高温下发生。在霍夫曼消除中，在β位具有氢原子的季铵化合物被降解为叔胺。相比之下，来自实施例3和4的发现更是非常令人惊讶。本发明通式(I)的阳离子或甜菜碱表面活性剂(A)在125℃下更加稳定。因此，在125℃下12周后，仍存在起始量的90％的完整表面活性剂。
为了证明所要求保护的制剂的广泛适用性，进行了进一步的研究。
表3通式(I)的离子表面活性剂(A)和通式(II)的阴离子表面活性剂(B)的表面活性剂混合物在具有不同API比重的不同原油中的界面张力
a 来自Dehyquart A-CA[对应于通式(I)的离子表面活性剂(A)，R1＝nC16H33，k＝1，R2＝CH3，R3＝CH3，X＝Cl和l＝1]
d 来自实施例2a)[对应于通式(II)的阴离子表面活性剂(B)，其中R4＝nC16H33/C18H37，m＝0，n＝7，o＝10，p＝1，Y＝CH2CO2，M＝Na]
从表3的实施例1、2和3中可以看出，要求保护的表面活性剂混合物之一在困难的现场条件(125℃，盐含量138656ppm，多价阳离子)下，提供了具有0.0047mN/m至0.0061mN/m的非常低至超低界面张力的Winsor III型微乳液。对于具有不同API比重的不同原油也是如此，并显示了体系的稳定性。
表4在API比重为35的原油中通式(I)的离子表面活性剂(A)和通式(II)的阴离子表面活性剂(B)的表面活性剂混合物在具有不同盐度的盐水中的溶解性和界面张力
c 来自Dehyton AB 30[对应于通式(I)的离子表面活性剂(A)，R1＝nC12H25/C14H29，k＝1，R2＝CH3，R3＝(CH2CO2)-，l＝0]
d 来自实施例2a)[对应于通式(II)的阴离子表面活性剂(B)，R4＝nC16H33/C18H37，m＝0，n＝7，o＝10，p＝1，Y＝CH2CO2，M＝Na]
从表4的实施例1、2和3中可以看出，要求保护的表面活性剂混合物在困难的现场条件(125℃，盐含量138656ppm-210000ppm，多价阳离子)下，提供了具有0.0061mN/m至0.0089mN/m的非常低至超低界面张力的Winsor III型微乳液。盐含量的广泛变化表明了系统的坚固性。
表5温度对API比重为35的原油中通式(I)的离子表面活性剂(A)和通式(II)的阴离子表面活性剂(B)的表面活性剂混合物在含盐水中的溶解性和界面张力的影响
c from Dehyton AB 30[对应于通式(I)的离子表面活性剂(A)，R1＝nC12H25/C14H29，k＝1，R2＝CH3，R3＝(CH2CO2)-，l＝0]
d 来自实施例2a)[对应于通式(II)的阴离子表面活性剂(B)，R4＝nC16H33/C18H37，m＝0，n＝7，o＝10，p＝1，Y＝CH2CO2，M＝Na]
从表5的实施例1和2中可以看出，要求保护的表面活性剂混合物在困难的现场条件下(125℃和90℃，盐含量在每种情况下为138656ppm，多价阳离子)，提供具有0.0061mN/m至0.0013mN/m的非常低至超低界面张力的Winsor III型微乳液。对比例C3-C6表明，在低于90℃的温度下，没有Winsor III型微乳液的迹象，因此没有期望的超低界面张力的迹象。对比例C3和C4显示了在80℃下进行的研究，使用实施例1和2中所述的表面活性剂混合物，但温度<90℃。对于在对比例C5和C6中陈述的在25℃下进行的实验，存在相同的结果。
表6在API比重为35的原油中，通式(I)的离子表面活性剂(A)和通式(II)的阴离子表面活性剂(B)的其他表面活性剂混合物在盐水中的溶解性和界面张力
a 来自Dehyquart A-CA[对应于通式(I)的离子表面活性剂(A)，R1＝nC16H33，k＝1，R2＝CH3，R3＝CH3，X＝Cl，l＝1]
c 来自Dehyton AB 30[对应于通式(I)的离子表面活性剂(A)，R1＝nC12H25/C14H29，k＝1，R2＝CH3，R3＝(CH2CO2)-，l＝0]
f 来自Dehyquart E-CA[(2-羟乙基)(2-羟基十六烷基)二甲基氯化铵]
g 来自实施例2c)[对应于通式(II)的阴离子表面活性剂(B)，R4＝nC16H33/C18H37，m＝0，n＝7，o＝15，p＝1，Y＝CH2CO2，M＝Na]
h 来自实施例2d)[对应于通式(II)的阴离子表面活性剂(B)，R4＝nC16H33/C18H37，m＝0，n＝0，o＝10，p＝1，Y＝CH2CO2，M＝Na]
i 烷基醚磺酸盐n-C12H25O-(CH2CH2O)3-CH2CH2SO3Na，磺化水平为83％
j 烷基醚羧酸盐n-C12H25O-(CH2CH2O)4-CH2CO2Na，羧甲基化水平为78％
从表6的实施例1、2、3、4和5中可以看出，要求保护的表面活性剂混合物在困难的现场条件下(125℃，138656ppm的盐含量，多价阳离子)提供了0.0047mN/m至0.0091mN/m的非常低至超低界面张力的Winsor III型微乳液。实施例1与实施例2和3的比较表明，使用不同的阴离子表面活性剂(B)(C16C18-7PO-15EO-CH2CO2Na，C16C18-7PO-10EO-CH2CO2Na，C16C18-10EO-CH2CO2Na)获得了相当相似的超低界面张力。实施例4和5(C16C18-7PO-15EO-CH2CO2Na，以及C16C18-7PO-10EO-CH2CO2Na)也有类似情况。对比例C6和C7中的发现也令人惊讶。尽管包含烷基醚羧酸盐的对比例7中的制剂导致0.013mN/m的降低的界面张力，但是当使用烷基醚磺酸盐时，不形成Winsor III型微乳液(对比例C6)。从对比例C7的其他混合比例的表面活性剂中也没找到这种微乳液。
表7在40℃、10s-1时含有通式(I)的离子表面活性剂(A)和通式(II)的阴离子表面活性剂(B)的表面活性剂或表面活性剂混合物的浓缩物的粘度(使用Anton Paar MCR 302仪器，CP50-0.3°，PP50测量)
c 来自Dehyton AB 30[对应于通式(I)的离子表面活性剂(A)，R1＝nC12H25/C14H29，k＝1，R2＝CH3，R3＝(CH2CO2)-，l＝0]
d来自实施例2a)[对应于通式(II)的阴离子表面活性剂(B)，R4＝nC16H33/C18H37，m＝0，n＝7，o＝10，p＝1，Y＝CH2CO2，M＝Na]
从表7的实施例1、C2和C3中可以看出，对于45重量％表面活性剂的相同活性含量，要求保护的表面活性剂混合物令人惊讶地提供了最低的粘度(实施例1，在40℃和10s-1剪切速率下为50mPas)。相反，单独的表面活性剂(对比例C2和C3)在45重量％活性含量下提供更高的值。
对比例C4和C5进行了WO 95/14658中所述的特定多元醇的添加。但是很明显，在这种情况下获得了很高的粘度(对比例C4：在40℃和10s-1下为145000mPas，在20℃下呈凝胶状；对比例C5：在40℃和10s-1下为5830mPas)。一个原因可能是存在另一种甜菜碱(WO 95/14658描述了含有酰胺基的甜菜碱)。如WO 95/14658中表1的对比例C1中所述，多元醇甘油的添加适得其反，因为令人惊讶地其导致凝胶化产物。显然，多元醇与某些甜菜碱表面活性剂之间存在非常特殊的相互作用。将对比例C2与实施例1进行比较，发现所要求保护的混合物的粘度低一个数量级(在40℃和10s-1下为480和50mPas)。如果将WO 95/14658要求保护的多元醇添加到对比例C2的混合物中，则可以看出对比例C5的粘度高出一个数量级(在40℃和10s-1下为480和5830mPas)。
表8通式(I)的离子表面活性剂(A)和通式(II)的阴离子表面活性剂(B)和通式(III)的阴离子水溶助长剂(C)在125℃下在盐水中的储存稳定性
a 来自Dehyquart A-CA[对应于通式(I)的离子表面活性剂(A)，R1＝nC16H33，k＝1，R2＝CH3，R3＝CH3，X＝Cl，l＝1]
c 来自Dehyton AB 30[对应于通式(I)的离子表面活性剂(A)，R1＝nC12H25/C14H29，k＝1，R2＝CH3，R3＝(CH2CO2)-，l＝0]
d来自实施例2a)[对应于通式(II)的阴离子表面活性剂(B)，R4＝nC16H33/C18H37，m＝0，n＝7，o＝10，p＝1，Y＝CH2CO2，M＝Na]
f 来自Dehyquart E-CA[(2-羟乙基)(2-羟基十六烷基)二甲基氯化铵]
e来自实施例3a)[对应于通式(III)R6-O-(CH2CH2O)q-CH2CO2-M+的阴离子水溶助长剂(C)，R6＝n-C4H9，q＝2,，M＝Na]
从表8的实施例1中可以看出，在没有氧的情况下，通式(II)的阴离子表面活性剂(B)在125℃下稳定12周(表中未示出的进一步测试显示，实施例1的表面活性剂在150℃下也保持完全稳定12周)。由于表面活性剂在125℃下的溶解性，本实施例中的试验是在1％氯化钠溶液中进行的。相反，表8中的对比例C2中的非本发明阳离子表面活性剂表现出明显的分解。在125℃下放置12周后，仍然只有起始量的75％是完整的。这一点不足为奇，因为阳离子表面活性剂可能会发生霍夫曼消除，其特别是在高温下会发生。在霍夫曼消除中，在β位具有H原子的季铵化合物被分解为叔胺。另一方面，来自实施例3和4的发现是非常令人惊讶的。通式(I)的本发明阳离子和甜菜碱表面活性剂(A)在125℃下明显更稳定。因此，在125℃下12周后，仍回收了初始量的90％的完整表面活性剂。从表8的实施例5中可以看出，在没有氧的情况下，通式(III)的阴离子水溶助长剂(C)在125℃下稳定12周。
表9：在API比重为35的原油中，具有和不具有通式(III)的水溶助长剂(C)的通式(I)的离子表面活性剂(A)和通式(II)的阴离子表面活性剂(B)的表面活性剂混合物在不同盐度盐水中的溶解性和界面张力
c 来自Dehyton AB 30[对应于通式(I)的离子表面活性剂(A)，R1＝nC12H25/C14H29，k＝1，R2＝CH3，R3＝(CH2CO2)-，l＝0]
d 来自实施例2a)[对应于通式(II)的阴离子表面活性剂(B)，R4＝nC16H33/C18H37，m＝0，n＝7，o＝10，p＝1，Y＝CH2CO2，M＝Na]
e 来自实施例3a)[对应于通式(III)R6-O-(CH2CH2O)q-CH2CO2-M+的阴离子水溶助长剂(C)，R6＝n-C4H9，q＝2，M＝Na]
从表9的实施例1中可以看出，表面活性剂混合物在困难的现场条件下(125℃，盐含量为210000ppm，多价阳离子)，提供具有非常低至0.009mN/m的超低界面张力的WinsorIII型微乳液。但是，如果盐度增加(实例2、3和4)，则表面活性剂混合物仍会形成具有超低界面张力的Winsor III型微乳液，但在储层条件下表面活性剂混合物不再明显溶于水。存在浑浊的溶液，其随着时间的流逝变成两相混合物。因此，如果将其泵入地层中，则表面活性剂混合物在设法到达原油之前可能会分离，因为由于水驱替多年，注射器周围的区域可能含油量极低。实施例7显示，添加丁基二甘醇作为助溶剂在极高的盐度下不再产生溶解性的改进。相反，如果使用常规的水溶助长剂，例如枯烯磺酸钠盐(对比例8)，则表面活性剂制剂在储层条件下又变得明显可溶于水，但是在油的存在下不再形成任何WinsorIII型微乳液。仅通过使用要求保护的通式(III)的水溶助长剂(C)(实施例5和6)，就在储层条件下在水中的明显溶解性和在原油存在下发展Winsor III型微乳液的最佳结合方面取得了成功。原油。因此，澄清的表面活性剂制剂在油与水之间提供了非常低至超低的界面张力。
Claims (23)
1.由地下矿物油藏开采矿物油的方法，其中为将油和水之间的界面张力降低至＜0.1mN/m而将包含表面活性剂混合物的水性含盐表面活性剂制剂通过至少一个注入井注入矿物油藏中，并通过至少一个生产井从油藏中取出原油，其中
矿物油藏的温度≥90℃，地层水的盐度≥30000ppm溶解盐
表面活性剂混合物包含至少一种通式(I)的离子表面活性剂(A)
(R1)k-N+(R2)(3-k)R3(X-)l (I)
和至少一种通式(II)的阴离子表面活性剂(B)
R4-O-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH2O)o-(CH2)p-Y-M+ (II)
注入时表面活性剂混合物中离子表面活性剂(A)与阴离子表面活性剂(B)的摩尔比为90:10至10:90，
其中
每个R1独立地为具有8-22个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和的脂族烃基，或者为R4-O-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH2O)o-(CH2CH2)-或R4-O-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH2O)o-(CH2C(CH3)H)-；
每个R2为CH3；
R3是CH3或(CH2CO2)-；
每个R4独立地为具有8-36个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和的脂族烃基或具有8-36个碳原子的芳族或芳族-脂族烃基。
每个R5独立地为具有2-16个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和的脂族烃基或具有6-10个碳原子的芳族或芳族-脂族烃基。
X为Cl、Br、I或H3CO-SO3；
Y是CO2或SO3；
M是Na、K、N(CH2CH2OH)3H、N(CH2CH(CH3)OH)3H、N(CH3)(CH2CH2OH)2H、N(CH3)2(CH2CH2OH)H、N(CH3)3(CH2CH2OH)、N(CH3)3H、N(C2H5)3H或NH4；
k是1或2，
l是0或1；
每个m独立地是0-15；
每个n独立地是0-50；
每个o独立地是1-60；
每个p独立地是1-4；
其中
n+o的总和是7-80；
如果Y为CO2，则p为1；
如果Y为SO3，则p为2、3或4；
如果R3为(CH2CO2)-，则l为0；或如果R3为CH3，则l为1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中表面活性剂制剂还包含至少一种通式(III)的阴离子化合物(C)
R6-O-(CH2CH2O)q-CH2CO2 -M+ (III)
其中R6是具有1-5个碳原子的线性或支化的饱和脂族烃基或为苯基，M具有式(II)对M的定义并且独立地选择，q是1-9。
3.根据权利要求2或3所述的方法，其中R6是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基或苯基基团。
4.根据权利要求2和3中任一项所述的方法，其中q是1-4。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在注入时表面活性剂混合物中离子表面活性剂(A)与阴离子表面活性剂(B)的摩尔比为85:15至35:65，优选80:20至55:45，更优选79:21至58:42。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的方法，其中所述至少一种阴离子化合物(C)与表面活性剂混合物的重量比为3:1至1:9。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中R1是具有12-18个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和的脂族烃基，优选具有12-18个碳原子的线性脂族烃基，更优选具有12-16个碳原子的线性脂族烃基。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中R4是具有12-30个，优选13-19个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和的脂族烃基和/或R4的支化度为0、1、2、3或4，优选0或1。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中R5是具有2-14个碳原子的饱和烃基。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中满足以下条件中的至少一个：
-k＝1；
-m＝0；
-n＝0-30，优选0-15或5-20，更优选7-15，更优选n＝0；
-o＝3-50，优选5-35，更优选10-25；
-n+o的总和为7-50，优选为7-45，更优选为7-35，更优选为7-25；
-p＝2且Y＝SO3或p＝1且Y＝CO2。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中Y为CO2，且p为1。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中l＝1且R3＝CH3且X＝H3CO-SO3或Cl。
13.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中l＝0且R3＝(CH2CO2)-。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中M是Na和/或X是Cl。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中矿物油是通过Winsor III型微乳液驱替从地下矿物油藏中开采的。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中关于矿物油藏，满足以下条件中的至少一个：
-矿物油藏包括碳酸盐岩；
-油藏温度≥90℃，优选≥100℃，更优选≥110℃；
-地层水的盐度为≥50000ppm，优选≥100000ppm，更优选≤210000ppm的溶解盐。
17.根据权利要求2-16中任一项所述的方法，其中地层水的盐度为>210000ppm的溶解盐。
18.一种浓缩物，其在每种情况下基于所述浓缩物的总量包含
20重量％-90重量％的至少一种如权利要求1、5和7至14中任一项所述的通式(I)的离子表面活性剂(A)或至少一种如权利要求1、5和7-14中任一项所述的通式(II)的阴离子表面活性剂(B)或如权利要求1、5和7-14中任一项所述的表面活性剂混合物，其中离子表面活性剂(A)与阴离子表面活性剂(B)的摩尔比可以根据需要，
5重量％-40重量％的水和
5重量％-40重量％的助溶剂。
19.根据权利要求18所述的浓缩物，其中助溶剂选自具有3-8个碳原子的脂族醇或选自烷基单乙二醇、烷基二甘醇或烷基三甘醇，其中烷基为具有3-6个碳原子的脂族烃基。
20.根据权利要求18或19所述的浓缩物，其中浓缩物在20℃下自由流动，并且在40℃下在10s-1下的粘度＜5000mPas。
21.一种浓缩物，其包含
20重量％-80重量％的至少一种如权利要求1-9中任一项所述的通式(I)的离子表面活性剂(A)或至少一种如权利要求1-9中任一项所述的通式(II)的阴离子表面活性剂(B)或如权利要求1-9中任一项所述的表面活性剂混合物，其中离子表面活性剂(A)与阴离子表面活性剂(B)的摩尔比可以根据需要离子表面活性剂(A)与阴离子表面活性剂(B)的比可以根据需要；
70重量％-10重量％的至少一种如权利要求2-4和6中任一项所述的通式(III)的阴离子化合物(C)；
10重量％-70重量％的水。
22.根据权利要求1、5和7-14中任一项所述的表面活性剂混合物或根据权利要求18-21中任一项所述的浓缩物用于由地下矿物油藏开采矿物油的用途，尤其是根据权利要求15-17。
23.根据权利要求1-14中任一项所述的表面活性剂制剂在由地下矿物油藏开采矿物油中的用途，尤其是根据权利要求15-17。
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