CN110869464A - 用于提高原油采收率的水性表面活性剂制剂的基于烯丙醇的溶解度增强剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从地下含油地层开采原油的方法，其包含至少下列步骤：提供包含水和表面活性剂混合物的水性表面活性剂组合物，经由至少一个注入井将所述表面活性剂组合物注入地下含油地层，由此降低原油‑水界面张力至小于0.1mN/m，和经由至少一个生产井从地层中采出原油，其中所述表面活性剂混合物包含至少具有通式R¹‑O‑(CH₂CH(R²)O)_a‑(CH₂CH(CH₃)O)_b‑(CH₂CH₂O)_c‑R³‑Y^‑M⁺(I)的表面活性剂(A)和具有通式R⁴‑O‑(CH₂CH(CH₃)O)_x‑(CH₂CH₂O)_y‑R³‑Y^‑M⁺(II)的溶解度增强剂(B)，其中R¹至R⁴、a、b、c、x、y、Y和M具有如说明书和权利要求书中定义的含义。本发明还涉及所述水性表面活性剂组合物及其制备方法以及溶解度增强剂(B)用于增强阴离子表面活性剂(A)的溶解度的用途。

Description

用于提高原油采收率的水性表面活性剂制剂的基于烯丙醇的 溶解度增强剂

本发明涉及一种从地下含油地层开采原油的方法，其包含至少下列步骤：提供包含水和表面活性剂混合物的水性表面活性剂组合物，经由至少一个注入井将所述表面活性剂组合物注入地下含油地层，由此降低原油-水界面张力至小于0.1mN/m，和经由至少一个生产井从地层中采出原油。

本发明还涉及所述水性表面活性剂组合物及其制备方法以及溶解度增强剂(B)用于增强阴离子表面活性剂(A)的溶解度的用途。

在天然矿物油矿床(deposit)中，矿物油存在于多孔的储集岩(reservoir rock)的洞穴中，它们被不透性上覆岩层对地表封闭。这些洞穴可以是极小洞穴、毛细管、孔隙等。细孔颈可具有例如仅大约1微米的直径。除矿物油，包括天然气成分外，矿床通常还包含具有或大或小的盐含量的水。

如果矿物油矿床具有足够的自生压力，在开始钻探矿床后，矿物油由于自生压力自动经由井流向表面(一次矿物油开采)。但是，即使一开始存在足够的自生压力，矿床的自生压力通常在矿物油采出过程中相对快速衰减，因此根据矿床类型，以这种方式通常只能开采该矿床中存在的矿物油量的仅少量。

因此，当一次采油量衰减时，已知方法是除被称为生产井的用于开采矿物油的井外还在含矿物油地层中钻出其它井。通过这些注入井，将水注入矿床以保持压力或再提高压力。水的注入从注入井朝生产井的方向逐渐将矿物油压过地层中的洞穴。这一技术被称为水驱并且是所谓的二次采油技术之一。但是，这只有在洞穴完全被油填满并且水向前推动更粘的油时才有效。一旦流动的水漏出洞穴，其从此时起沿最低阻力的路径，即经由形成的通道流动，并且不再向前推动油。随着水驱进行，越来越多的油作为独立的球形微滴截留在毛细管中，而水无效地流过形成的通道。因此，从生产井采出的油量越来越降低，同时水量越来越提高。

如果借助一次或二次矿物油开采不可能或不再可能实现经济上可行的采油，可施加三次矿物油开采(也称为“提高原油采收率(Enhanced Oil Recovery(EOR))”)技术以提高采油量。三次矿物油开采包括使用合适的化学品，如表面活性剂和/或聚合物作为采油辅助剂的方法。使用化学品的三次采油的综述可见于例如D.G.Kessel的文章，Journal ofPetroleum Science and Engineering，2(1989)81-101。

三次矿物油开采技术包括所谓的“表面活性剂驱”。在表面活性剂驱中，将包含合适的表面活性剂的水性制剂经注入井注入地下含油地层。表面活性剂降低油-水界面张力，由此从地层中驱动额外的油。

对用于提高原油采收率的表面活性剂的技术要求高。地下含油地层可具有不同温度，例如30℃至120℃的温度并且除原油外还包含含盐地层水。地层水的盐度可高达350000ppm且地层水还可包含二价阳离子如Mg²⁺和Ca²⁺。广泛使用地层水或海水制造用于提高原油采收率的水性表面活性剂制剂。因此，用于提高原油采收率的合适表面活性剂必须在储层温度下在地层水中具有良好溶解度并且应该降低原油和地层水之间的界面张力至小于0.1mN/m。

表面活性剂时常在地层温度下在地层水中具有良好溶解度或产生低界面张力，但表面活性剂通常没有同时满足这两个要求。为了满足这两个要求，一个选择是使用两种或更多种不同表面活性剂，例如较亲水和较疏水的表面活性剂的混合物。但是，当使用表面活性剂的混合物时，出现另一问题，即混合物的性质不仅取决于所用表面活性剂的性质，还取决于表面活性剂的混合比。

尽管在制备用于提高原油采收率的水性表面活性剂制剂时可以毫无问题地适当调节混合比，但可能发生的情况是，该混合比在注入地层后没有保持恒定而是该混合比改变。这一效应可能由下列机制造成：当流过地下地层时，如果两种表面活性剂的一种比另一种更好地吸附在地层表面上，这两种表面活性剂可能色谱分离。如果表面活性剂在化学上非常不同或如果它们没有与彼此形成混合胶束，特别可能发生这种分离。因此，对于表面活性剂的混合物，表面活性剂不应变得色谱分离或在混合比改变时混合物的性质不应改变或至少不应太大改变。寻找满足提到的所有要求的表面活性剂混合物是耗时和复杂的。

US 4,448,697公开了从地下含烃地层中回收烃的方法，其中使用与非离子表面活性剂RO-(C₄H₈O)_1-40(C₂H₄O)_>10H混合的阴离子硫酸盐或磺酸盐表面活性剂的混合物。R选自C₁至C₆烷基、苯基或甲苯基。

US 4,542,790公开了通过注入包含通式

R-(OCH₂CH₂)_n-OCH₂COOM和R-(OCH₂CH₂)_nH的阴离子表面活性剂的表面活性剂混合物从地下矿床中采油的方法，其中n是1至30且R选自具有4至20个碳原子的直链或支化脂族基团、或在烷基中具有1至14个碳原子的烷基苯基或二烷基苯基。

WO 2012/158645 A1公开了适用于提高原油采收率的表面活性剂混合物，其包含丙氧基化C₁₂至C₂₀硫酸盐、C₁₂至C₂₀内烯烃磺酸盐和乙氧基化C₄至C₁₂醇硫酸盐。

WO 2013/090614 A1公开了包含轻共溶剂、水溶性聚合物和碱剂的非表面活性剂水性组合物。轻共溶剂可具有式

H-(CH₂)_1-6(OCH₂CHR)_nOH

其中n是0至30且R是H、甲基或乙基。该混合物可用于采油。

WO 2015/048139 A1公开了一种烃回收组合物，其包含选自丙氧基化伯醇羧酸盐或丙氧基化伯醇甘油磺酸盐的两种不同的阴离子表面活性剂，其中平均碳数为12至30个碳原子，支化度为0.5至3.5且环氧丙烷基团数为1至20。

WO 2015/048142 A1公开了一种烃回收组合物，其包含选自丙氧基化伯醇羧酸盐或丙氧基化伯醇甘油磺酸盐和选自烷氧基化伯醇羧酸盐或烷氧基化伯醇甘油磺酸盐的两种不同的阴离子表面活性剂。

WO 2011/045254 A1公开了可通过环氧丙烷在KOH存在下的重排生成烯丙醇并且这样的烯丙醇可随后烷氧基化和硫酸化。但是，所述公开还提到这样的产物没有表面活性剂活性。

本发明的一个目的是提供尤其在表面活性剂性质、溶解度等方面以优化方式满足上述要求的用于EOR法的水性表面活性剂组合物。

通过一种从地下含油地层开采原油的方法，优选通过Winsor III型微乳液驱实现该目的，其包含至少下列步骤：

(1)提供包含水和表面活性剂混合物的水性表面活性剂组合物，

(2)经由至少一个注入井将所述表面活性剂组合物注入地下含油地层，由此降低原油-水界面张力至小于0.1mN/m，和

(3)经由至少一个生产井从地层中采出原油，

其中所述表面活性剂混合物包含至少

具有通式(I)的表面活性剂(A)

R¹-O-(CH₂CH(R²)O)_a-(CH₂CH(CH₃)O)_b-(CH₂CH₂O)_c-R³-Y^-M⁺ (I)

和

具有通式(II)的溶解度增强剂(B)

R⁴-O-(CH₂CH(CH₃)O)_x-(CH₂CH₂O)_y-R³-Y^-M⁺ (II)

其中

R¹是具有8至36个碳原子的烃部分，

R²是具有2至16个碳原子的烃部分，

R³选自

·单键，

·亚烷基–(CH₂)_o-，其中o是1至3，

·基团-CH₂-CH(OH)-CH₂-，

R⁴是烯丙基H₂C＝CH-CH₂-，

Y^-是选自-COO^-或-SO₃ ^-的阴离子基团，

M⁺是至少选自H⁺、碱金属离子、NH₄ ⁺和有机铵离子的阳离子，

a是0至69的数值，

b是3至70的数值，

c是0至50的数值，

x是1至69的数值，

y是0至50的数值，

且其中

·(A)和(B)中的R³、Y^-和M⁺相同，

·x<b，

·y＝c，且

·表面活性剂(A)/溶解度增强剂(B)的摩尔比例为98:2至60:40。

还通过如本文中定义的水性表面活性剂组合物以及通过如本文中定义的通式(II)的溶解度增强剂(B)用于增强如本文中定义的通式(I)的阴离子表面活性剂(A)的溶解度的用途实现该目的

R⁴-O-(CH₂CH(CH₃)O)_x-(CH₂CH₂O)_y-R³-Y^-M⁺(II)

R¹-O-(CH₂CH(R²)O)_a-(CH₂CH(CH₃)O)_b-(CH₂CH₂O)_c-R³-Y^-M⁺

已经令人惊讶地发现，溶解度增强剂(B)可充当表面活性剂并改进表面活性剂(A)的溶解度而不显著降低表面活性剂(A)的界面张力降低性质，尤其是在严格的性质，如提高的温度和盐含量下。

关于本发明，可以具体规定下列：

对于根据本发明从地下地层开采原油的方法，使用本发明的水性表面活性剂组合物，其包含至少水和含有至少表面活性剂(A)和溶解度增强剂(B)的表面活性剂混合物。

表面活性剂(A)和(B)都代表烷氧基化阴离子表面活性剂，其中在表面活性剂混合物中，各表面活性剂(A)和(B)关于各烷氧基化步骤的程度以一定分布的呈现。相应地，表面活性剂(A)/(B)对于各类型(A)和(B)都可被视为不同表面活性剂的混合物。在表面活性剂以单数提及的情况下，涉及具有最高摩尔比例的化学化合物的主要组分。相应地，对于多种通式(I)或(II)的表面活性剂，数值a、b、c和x、y各自是所有表面活性剂分子的平均值，因为用环氧乙烷或环氧丙烷或更高级的环氧烷(例如环氧丁烷至环氧十六烷)将醇烷氧基化在每种情况下提供一定的链长分布。这种分布可以原则上已知的方式通过所谓的分子量分布D描述。D＝M_w/M_n是重均摩尔质量和数均摩尔质量的比率。分子量分布可通过本领域技术人员已知的方法，例如借助凝胶渗透色谱法测定。

表面活性剂(A)具有通式

R¹-O-(CH₂CH(R²)O)_a-(CH₂CH(CH₃)O)_b-(CH₂CH₂O)_c-R³-Y^-M⁺ (I)

式(I)的表面活性剂包含优选以如式(I)中所示的顺序以链段形式的烃部分R¹、a个亚烷氧基-(CH₂CH(R²)O)-、b个丙烯氧基-(CH₂CH(CH₃)O)-和c个乙烯氧基-(CH₂CH₂O)-。对本领域技术人员而言不言自明的是，由于制造条件，链段之间的过渡不一定是突变的，而是也可能是渐变的，因此可观察到链段之间的一定混合。此外，a和c可为0，因此在本发明的某些实施方案中可能不存在这两种链段之一或两者。该表面活性剂还包含阴离子头基-Y^-M⁺，其通过连接基R³连接到乙烯氧基或丙氧基链段。

R¹是具有8至36，优选12至32，更优选12至30，更优选14至28个碳原子的烃部分。烃部分可以是直链或支化、不饱和或饱和、脂族和/或芳族的。当然，表面活性剂(A)可包含两种或更多种不同的烃部分R¹。优选地，R¹是脂族，更优选饱和(烷基)，更优选是直链的。

在一个实施方案中，R¹是芳烃部分或被脂族基团取代的芳烃部分。取代芳族部分的实例包括烷基取代的苯基，如十二烷基苯基。

在进一步实施方案中，R¹是具有8至36，优选12至32，更优选14至28个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和脂族烃部分。

在一个实施方案中，R¹是具有12至20个碳原子，优选14至18个碳原子，更优选16至18个碳原子的直链、饱和或不饱和，优选直链、饱和脂族烃部分。优选地，碳原子数是偶数。这样的烃部分可衍生自脂肪醇。此类部分的实例包含正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基部分。优选地，表面活性剂(A)可包含碳数相差2的至少两种不同的直链、脂族饱和烃部分R¹。这样的组合的实例包含正十二烷基和正十四烷基、正十四烷基和正十六烷基、正十六烷基和正十八烷基和正十八烷基和正二十烷基。优选地，表面活性剂(A)可包含正十六烷基和正十八烷基部分。

在另一实施方案中，R¹是具有通式-CH₂-CH(R⁵)(R⁶)(X)的支化、饱和脂族烃部分，其中R⁵和R⁶互相独立地为具有4至16个碳原子的直链烷基，条件是此类部分(X)中的碳原子总数为12至32，优选16至28个碳原子的偶数。这样的烃部分衍生自Guerbet醇。优选可存在两种或更多种此类衍生自Guerbet醇的烃部分。

在一个实施方案中，表面活性剂(A)包含选自2-己基癸基、2-辛基癸基、2-己基十二烷基或2-辛基十二烷基或其混合物的烃部分R¹。

在一个实施方案中，表面活性剂(A)包含选自2-癸基十四烷基、2-十二烷基十四烷基、2-癸基十六烷基或2-十二烷基十四烷基或其混合物的烃部分R¹。

在式(I)中，R²是具有2至16个碳原子的烃部分，例如基团-(CH₂CH(R²)O)-衍生自环氧丁烷或更高级的环氧烷。烃部分特别可选自具有2至16个碳原子的直链或支化、不饱和或饱和的脂族烃部分，优选饱和，更优选饱和和直链烃部分，其具有2至16个碳原子。最优选的是乙基部分。烃部分还可选自芳烃部分或被脂族基团取代的烃部分，其中碳原子总数为6至10。但是优选地，R²代表如上所示的烷基。

在式(I)和(II)中，R³选自

·单键，

·亚烷基–(CH₂)_o-，其中o是1至3，和

·基团-CH₂-CH(OH)-CH₂-。

在本发明的第一个方面中，Y^-是C(O)O^-且R³是-(CH₂)_o-以产生羧酸盐，其中o是1、2或3，优选1。

在本发明的另一个方面中，Y^-是SO₃ ^-基团且R³是-(CH₂)_o-或-CH₂CH(OH)CH₂-以产生磺酸盐基团，其中o是2或3。

在本发明的另一个方面中，Y^-是SO₃ ^-基团且R³是单键以产生硫酸盐基团。

M⁺是至少选自碱金属离子、NH₄ ⁺和有机铵离子的阳离子。M⁺优选是Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、NH₄ ⁺、N(CH₂CH₂OH)₃H⁺、N(CH₂CH[CH₃]OH)₃H⁺、N(CH₃)(CH₂CH₂OH)₂H⁺、N(CH₃)₂(CH₂CH₂OH)H⁺、N(CH₃)₃(CH₂CH₂OH)⁺、N(CH₃)₃H⁺或N(C₂H₅)₃H⁺。M⁺更优选是Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺或NH₄ ⁺。M⁺再更优选是Na⁺或K⁺。M⁺再更优选是Na⁺。

变量“a”代表更高级烷氧基化物，如丁烯氧基的数量。在一个优选实施方案中，a为0。

变量“b”代表式(I)中的丙烯氧基的数量。在一个优选实施方案中，b是5至60的数值。更优选地，b为5至50，b更优选为5至40，更优选5至30，再更优选6至20，b再更优选为6至10，再更优选b＝7。

变量“c”代表式(I)中的乙烯氧基的数量。优选地，c是1至50，更优选2至40，更优选3至30，更优选5至20的数值，再更优选c＝10。

优选地，a、b和c之和，优选b和c(a＝0)之和为5至75。更优选地，该和为5至70，再更优选6至60，再更优选7至50，再更优选8至40，再更优选10至30，再更优选15至20。

溶解度增强剂(B)由式(II)表示

R⁴-O-(CH₂CH(CH₃)O)_x-(CH₂CH₂O)_y-R³-Y^-M⁺

在式(II)中，R⁴代表烯丙基。

变量“x”代表式(II)中的丙烯氧基的数量。优选地，x是1至44，更优选1至40，更优选1至30，更优选1至20，再更优选1至10，再更优选1至5的数值，再更优选x＝1.6。

变量“y”代表式(II)中的乙烯氧基的数量。优选地，y是1至50，更优选2至40，更优选3至30，更优选5至20的数值，再更优选y＝10。

对于式(I)和(II)，给出下列附带条件：

(A)和(B)中的R³、Y^-和M⁺相同：因此对于R³、Y^-和M⁺，在本文中对式(I)中的R³、Y^-和M⁺描述的内容同样适用于式(II)。

x<b。因此增强剂(B)中的丙氧基化程度低于表面活性剂(A)。

y＝c：因此，(A)和(B)的乙氧基化程度相同。

表面活性剂(A)/溶解度增强剂(B)的摩尔比例为98:2至60:40，优选95:5至65:35，更优选95:5至70:30，更优选90:10至80:20，再更优选85:15。

烷氧基化物(A)和(B)可通过本领域中已知的方法由可购得或可通过本领域技术人员公知的方法合成的合适的醇(分别是R¹OH、R⁴OH)制备。烷氧基化和随后官能化以引入基团R³-Y^-M⁺也是本领域中公知的。

可通过各自原材料的摩尔比调节烷氧基数。烷氧基化物(A)和(B)可分开制备并混合以得出所需比率。

或者通过在烷氧基化过程中的催化剂的选择，可在(A)的制备过程中由于环氧丙烷副反应成烯丙醇而作为副产物获得烷氧基化物。这具有的优点在于，本发明的表面活性剂混合物可在单个反应步骤中获得(“一锅反应”)。但是，一锅反应在催化剂的选择方面受到限制。由于NaOH和KOH在如本组合物中给出的(A)/(B)比下在较高温度下实现烯丙醇形成，这无法使用双金属氰化物(DMC)催化剂、双氢氧化物粘土或CsOH催化剂实现。由于在醇R¹OH的丙氧基化过程中开始烯丙醇形成，(B)的丙氧基化程度始终低于(A)(x<b)。但是这一效应不影响一锅反应中的乙氧基化(y＝c)和随后的衍生化((A)和(B)中的R³、Y^-、M⁺相同)。催化剂的量、温度和用于PO形成的环氧丙烷的量可影响烯丙醇形成程度。烯丙醇形成程度随催化剂的量提高而提高、随温度提高而提高和/或随用于PO形成的环氧丙烷的量提高而提高。在a＝0、低量催化剂(相对于1.0eq R¹-OH的量小于0.05eq KOH)、中等温度(130℃和更低)和用于PO形成的低至中等量的环氧丙烷(小于8eq环氧丙烷)的情况下，比率(A)/(B)为99.5:0.5和更高。

因此本发明的另一个方面是一种制造本发明的表面活性剂组合物的方法，其包含至少下列步骤

(a)任选用通式(III)的环氧烷将醇R¹OH烷氧基化

由此获得R¹-O-(CH₂CH(R²)O)_aH(VI)，

(b)用环氧丙烷将醇R¹OH或烷氧基化醇R¹-O-(CH₂CH(R²)O)_aH(VI)烷氧基化，由此获得(V)和(VI)的混合物

·R¹-O-(CH₂CH(R²)O)_a-(CH₂CH(CH₃)O)_bH(V)，和

·R⁴-O-(CH₂CH(CH₃)O)_xH(VI)，

(c)任选用环氧乙烷将(V)和(VI)的混合物烷氧基化，由此获得(VII)和(VIII)的混合物

·R¹-O-(CH₂CH(R²)O)_a-(CH₂CH(CH₃)O)_b-(CH₂CH₂O)_cH(VII)，和

·R⁴-O-(CH₂CH(CH₃)O)_x-(CH₂CH₂O)_yH(VIII)

(d)将末端阴离子基团-Y^-M⁺引入(VII)和(VIII)的混合物，由此获得具有通式(I)的表面活性剂(A)和具有通式(II)的溶解度增强剂(B)的混合物

R¹-O-(CH₂CH(R²)O)_a-(CH₂CH(CH₃)O)_b-(CH₂CH₂O)_c-R³-Y^-M⁺ (I)

R⁴-O-(CH₂CH(CH₃)O)_x-(CH₂CH₂O)_y-R³-Y^-M⁺ (II)

其中R¹、R²、R³、R⁴、Y^-、M⁺、a、b、c、x和y具有如上文定义的含义。

任选地，步骤b)在NaOH或KOH作为催化剂存在下进行。

优选地，使(VII)和(VIII)的混合物与三氧化硫或氯磺酸反应，然后用碱(例如碱金属氢氧化物，如NaOH)中和。或者，使(VII)和(VIII)的混合物与氨基磺酸(SO₃NH₃)反应。

在另一优选实施方案中，使(VII)和(VIII)的混合物与 ω-卤代羧酸R⁵-(CH₂)_o-COOH或其盐反应，其中R⁵选自F、Cl、Br或I，且o是1至3，优选1，由此获得具有通式(Ia)的表面活性剂(A)和具有通式(IIa)的溶解度增强剂(B)的混合物

R¹-O-(CH₂CH(R²)O)_a-(CH₂CH(CH₃)O)_b-(CH₂CH₂O)_c-(CH₂)_o-COO^-M⁺ (Ia)

R⁴-O-(CH₂CH(CH₃)O)_x-(CH₂CH₂O)_y-(CH₂)_o-COO^-M⁺ (IIa)

为了提高(B)的量，可在一锅反应后将单独制备的(B)添加到表面活性剂混合物中。

该水性表面活性剂组合物包含水和具有至少(A)与(B)的表面活性剂混合物。该组合物还可包含盐。通常，在水性表面活性剂组合物中使用盐水。该盐水尤其可以是河水、海水、来自该矿床附近的含水层的水、所谓注入水、矿床水、再注入的所谓生产水或上述水的混合物。但是，该盐水也可获自更咸的水：例如部分脱盐，脱除多价阳离子或通过用淡水或饮用水稀释。该表面活性剂混合物优选可作为浓缩物提供，其由于制备，也可能包含盐。

另一个方面是如本文中定义的通式(II)的溶解度增强剂(B)用于增强如本文中定义的通式(I)的阴离子表面活性剂(A)的溶解度的用途

R⁴-O-(CH₂CH(CH₃)O)_x-(CH₂CH₂O)_y-R³-Y^-M⁺ (II)

R¹-O-(CH₂CH(R²)O)_a-(CH₂CH(CH₃)O)_b-(CH₂CH₂O)_c-R³-Y^-M⁺ (I)优选地，(A)和(B)以如本文所述的比率使用，(A)和(B)更优选在本发明的水性组合物中使用。

在一个优选实施方案中，根据本发明的开采原油的方法是本领域中已知的WinsorIII型微乳液驱方法。

Winsor III型微乳液与过量水和过量油处于平衡。在微乳液的形成的这些条件下，表面活性剂覆盖油-水界面并将界面张力σ更优选降低到<10^-2mN/m的值(超低界面张力)。为了实现最佳结果，在指定的表面活性剂量下，水-微乳液-油体系中的微乳液比例当然应该在最大值，因为这能够实现较低界面张力。

由此，有可能改变油微滴的形式(将油水之间的界面张力降低到不再倾向于最小界面状态并且球形不再优选的程度)，并可通过注入的水将它们压过毛细管口。

当所有油-水界面被表面活性剂覆盖时，在过量表面活性剂存在下，形成WinsorIII型微乳液。其因此构成造成油相和水相之间的极低界面张力的表面活性剂储藏。由于Winsor III型微乳液具有低粘度，其也在驱油过程中移过多孔沉积岩。相反，乳液可能保持悬浮在多孔基质中并堵塞矿床。如果Winsor III型微乳液遇到尚未被表面活性剂覆盖的油-水界面，来自该微乳液的表面活性剂可显著降低这一新界面的界面张力并使油移动(例如通过油微滴的变形)。

油微滴可随后合并产生连续油带(oil bank)。这具有两个优点：

首先，随着连续油带推进经过新的多孔岩石，其中存在的油微滴可与该油带聚结。

此外，油微滴的合并以产生油带显著地降低油-水界面，因此再释放不再需要的表面活性剂。此后，释放的表面活性剂可如上所述驱动留在地层中的油微滴。

Winsor III型微乳液驱因此是特别高效的方法并且需要的表面活性剂比乳液驱油法少得多。在微乳液驱中，表面活性剂通常任选与共溶剂和/或碱性盐一起注入(任选在螯合剂存在下)。随后，为控制流动性，注入增稠聚合物溶液。另一方案是注入增稠聚合物和表面活性剂、共溶剂和/或碱性盐的混合物(任选含螯合剂)，然后用于控制流动性的增稠聚合物溶液。这些溶液通常应该澄清以防止堵塞储层。

在根据本发明的原油开采方法中，本发明的表面活性剂组合物的使用降低油水之间的界面张力至<0.1mN/m的值，优选至<0.05mN/m，更优选至<0.01mN/m。因此，将油水之间的界面张力降至0.1mN/m至0.0001mN/m的值，优选降至0.05mN/m至0.0001mN/m的值，更优选降至0.01mN/m至0.0001mN/m的值。指定的值与存在的矿床温度相关联。一个特别优选的实施方案是如上文概述的Winsor III型微乳液驱操作。

在本发明的进一步优选的实施方案中，将选自生物聚合物或基于丙烯酰胺的共聚物的增稠聚合物添加到该水性表面活性剂组合物中。该共聚物可以例如尤其由下列单元构成：

-丙烯酰胺和丙烯酸钠盐

-丙烯酰胺和丙烯酸钠盐和N-乙烯基吡咯烷酮

-丙烯酰胺和丙烯酸钠盐和AMPS(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠盐)

-丙烯酰胺和丙烯酸钠盐和AMPS(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠盐)和N-乙烯基吡咯烷酮。

该共聚物还可另外包含缔合基团。优选的共聚物描述在EP 2432807或WO2014095621中。进一步优选的共聚物描述在US 7700702中。

在本发明的一个优选实施方案中，该方法的特征在于从地下矿物油矿床开采原油是表面活性剂驱法或表面活性剂/聚合物驱法而不是碱/表面活性剂/聚合物驱法，也不是注入Na₂CO₃的驱油法。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，该方法的特征在于从地下矿物油矿床开采原油是Winsor III型微乳液驱法或Winsor III型微乳液/聚合物驱法而不是碱/WinsorIII型微乳液/聚合物驱法，也不是注入Na₂CO₃的驱油法。

地下含油地层通常是沉积岩，其可以是砂岩或碳酸盐。

在本发明的一个优选实施方案中，该矿床是砂岩矿床，其中存在多于70重量％的砂(石英和/或长石)并可存在最多25重量％的选自高岭石、蒙脱石、伊利石、绿泥石和/或黄铁矿的其它矿物。优选存在多于75重量％的砂(石英和/或长石)并可存在最多20重量％的选自高岭石、蒙脱石、伊利石、绿泥石和/或黄铁矿的其它矿物。尤其优选存在多于80重量％的砂(石英和/或长石)并可存在最多15重量％的选自高岭石、蒙脱石、伊利石、绿泥石和/或黄铁矿的其它矿物。

API比重(American Petroleum Institute比重)是在美国对原油常使用的常规密度单位。其在全球用于原油的表征和质量标准。API比重由基于水计原油在60°F(15.56℃)下的相对密度p_rel计算，使用

API比重＝(141.5/p_rel)-131.5

根据本发明，来自矿床的原油应具有至少10°API。优选的是至少12°API。特别优选的是至少15°API。非常特别优选的是至少20°API。

使用本发明的方法的矿物油矿床中的矿床温度根据本发明为15至150℃，尤其是20℃至140℃，优选25℃至130℃，更优选30℃至120℃，例如35℃至110℃。

矿床水中的盐尤其可以是碱金属盐和碱土金属盐。典型阳离子的实例包括Na⁺、K⁺、Mg²⁺和/或Ca²⁺，且典型阴离子的实例包括氯离子、溴离子、碳酸氢根、硫酸根或硼酸根。碱土金属离子的量可优选为0至53 000ppm，更优选1ppm至20 000ppm，再更优选10至6000ppm。

一般而言，存在至少一种或多于一种碱金属离子，尤其是至少Na⁺。此外，也可存在碱土金属离子，在这种情况下碱金属离子/碱土金属离子的重量比通常≥2，优选≥3。存在的阴离子通常是至少一种或多于一种卤素离子，尤其是至少Cl^-。一般而言，Cl^-的量为所有阴离子的总和的至少50重量％，优选至少60重量％。

矿床水中的所有盐的总量可达到该制剂中的所有组分的总和的350 000ppm(重量份)，例如2000ppm至350 000ppm，尤其是5000ppm至250 000ppm。如果使用海水注入，盐含量可为2000ppm至40 000ppm，并且如果使用地层水，盐含量可为5000ppm至250 000ppm，例如10 000ppm至200 000ppm。

该水性表面活性剂组合物包含(A)和(B)并可包含附加表面活性剂。所有表面活性剂的总浓度是注入的水性组合物总量的0.05重量％至0.49重量％。总表面活性剂浓度优选为0.06重量％至0.39重量％，更优选0.08重量％至0.29重量％。优选不存在除(A)和(B)外的其它表面活性剂。

在本发明的进一步优选的实施方案中，可将至少一种有机共溶剂添加到所要求保护的表面活性剂混合物中。这些优选是完全水混溶性溶剂，但也有可能使用只有部分水混溶性的溶剂。一般而言，溶解度应该为至少50g/l，优选至少100g/l。实例包括脂族C3至C8醇，优选C4至C6醇，更优选C3至C6醇，其可被1至5，优选1至3个乙烯氧基单元取代以实现足够的水溶性。进一步的实例包括具有2至8个碳原子的脂族二醇，其也可任选具有进一步的取代。例如，共溶剂可以是选自2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丁基乙二醇、丁基二乙二醇或丁基三乙二醇的至少一种。

相应地，该水性表面活性剂组合物优选除通式(I)的阴离子表面活性剂(A)和通式(II)的增强剂(B)外还包含选自具有3至8个碳原子的脂族醇或选自烷基单乙二醇、烷基二乙二醇或烷基三乙二醇的共溶剂，其中所述烷基是具有3至6个碳原子的脂族烃基。

特别优选的是包含基于浓缩物的总量计20重量％至70重量％的表面活性剂混合物、10重量％至40重量％的水和10重量％至40重量％的共溶剂的浓缩物形式的本发明的水性表面活性剂组合物，其中共溶剂选自具有3至8个碳原子的脂族醇或选自烷基单乙二醇、烷基二乙二醇或烷基三乙二醇，其中所述烷基是具有3至6个碳原子的脂族烃基，且所述浓缩物在20℃下自由流动并在40℃下具有在200Hz下<1500mPas的粘度。

该浓缩物最优选包含丁基二乙二醇作为共溶剂。

本发明的进一步实施方案是进一步包含表面活性剂(C)的本发明的组合物，表面活性剂(C)不同于表面活性剂(A)或(B)，并且

-选自烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、内烯烃磺酸盐、链烷磺酸盐，其中所述表面活性剂具有14至28个碳原子；和/或

-选自烷基乙氧基化物和烷基聚葡萄糖苷，其中特定烷基具有8至18个碳原子。

对于表面活性剂(C)，特别优选的是由具有8至14个碳原子的伯直链脂肪醇形成并具有1至2的葡萄糖苷化水平的烷基聚葡萄糖苷，和由具有10至18个碳原子的伯醇形成并具有3至25的乙氧基化水平的烷基乙氧基化物。

根据通式(I)或(II)的表面活性剂(A)和(B)可优选通过碱催化的烷氧基化制备。在这种情况下，醇R¹OH可以在压力反应器中与碱金属氢氧化物(例如NaOH、KOH、CsOH)，优选氢氧化钾，或与碱金属醇盐，例如甲醇钠或甲醇钾混合。可借助减压(例如<100毫巴)和/或提高温度(30至150℃)取出仍存在于混合物中的水(或MeOH)。此后，该醇以相应醇盐的形式存在。此后用惰性气体(例如氮气)惰性化并在60至180℃的温度下逐步添加环氧烷至不大于20巴(优选不大于10巴)的压力。在一个优选实施方案中，最初在120℃下计量加入环氧烷。在反应过程中，释放的反应热使温度升至170℃。

在本发明的进一步优选的实施方案中，首先在100至145℃的温度下加入高级环氧烷(例如环氧丁烷或环氧十六烷)，然后在100至145℃的温度下加入环氧丙烷，随后在120至165℃的温度下加入环氧乙烷。在反应结束时，可以例如通过添加酸(例如乙酸或磷酸)中和催化剂并且视需要滤出。但是，该材料也可能保持未中和。

也可借助其它方法，例如通过酸催化的烷氧基化进行醇R¹OH的烷氧基化。此外，有可能使用例如如DE 4325237 A1中所述的双氢氧化物粘土，或有可能使用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)。合适的DMC催化剂公开在例如DE 10243361 A1中，尤其在段落[0029]至[0041]和其中引用的文献中。例如，有可能使用Zn-Co类型的催化剂。为了实施该反应，可以将醇醇R¹OH与催化剂混合，该混合物如上所述脱水并与环氧烷如所述反应。通常使用基于该混合物计最多1000ppm的催化剂，并且由于如此少量，该催化剂可留在产物中。催化剂的量通常可小于1000ppm，例如250ppm或更小。

可以通过本领域中公知的方法进行进一步衍生化。例如为了制备羧酸盐，可以在碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物水溶液存在下使非离子烷氧基化中间体在搅拌的同时与氯乙酸或氯乙酸钠盐反应，在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气除去反应水以使反应器中的水含量保持在0.2％至1.7％(优选0.3％至1.5％)的值。

另外优选地，本发明的原油开采方法包含在注入步骤上游的本发明的开采方法的方法步骤。

借助水性表面活性剂组合物(通式(I)的(A)和通式(II)的(B))的上述原油开采方法可任选在增加其它方法的情况下进行。例如，任选有可能添加用于控制流动性的聚合物或泡沫。该聚合物可任选与表面活性剂制剂一起、在表面活性剂制剂之前注入矿床。其也可仅与表面活性剂制剂一起或仅在表面活性剂制剂之后注入。该聚合物可以是基于丙烯酰胺或生物聚合物的共聚物。该共聚物可以例如尤其由下列单元构成：

-丙烯酰胺和丙烯酸钠盐

-丙烯酰胺和丙烯酸钠盐和N-乙烯基吡咯烷酮

-丙烯酰胺和丙烯酸钠盐和AMPS(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠盐)

-丙烯酰胺和丙烯酸钠盐和AMPS(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠盐)和N-乙烯基吡咯烷酮。

该共聚物还可另外包含缔合基团。可用的共聚物描述在EP 2432807或WO2014095621中。进一步可用的共聚物描述在US 7700702中。

该聚合物可通过添加进一步的添加剂，如抗微生物剂、稳定剂、自由基清除剂和抑制剂稳定化。

可以在矿床表面或原位在矿床中通过注入气体，如氮气或气态烃，如甲烷、乙烷或丙烷制造泡沫。可以通过添加所要求保护的表面活性剂混合物或其它表面活性剂制造和稳定该泡沫。

任选地，也有可能将碱，如碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐添加到该表面活性剂制剂中，在这种情况下其与络合剂或聚丙烯酸酯结合以防止由于存在多价阳离子而沉淀。此外，也有可能将共溶剂添加到该制剂中。

这产生下列(联合)方法：

-表面活性剂驱

-Winsor III型微乳液驱

-表面活性剂/聚合物驱

-Winsor III型微乳液/聚合物驱

-碱/表面活性剂/聚合物驱

-碱/Winsor III型微乳液/聚合物驱

-表面活性剂/泡沫驱

-Winsor III型微乳液/泡沫驱

-碱/表面活性剂/泡沫驱

-碱/Winsor III型微乳液/泡沫驱

在本发明的一个优选实施方案中，使用前四种方法之一(表面活性剂驱、WinsorIII型微乳液驱、表面活性剂/聚合物驱或Winsor III型微乳液/聚合物驱)。特别优选的是Winsor III型微乳液/聚合物驱。

在Winsor III型微乳液/聚合物驱中，在第一步骤中，表面活性剂制剂与或不与聚合物一起注入。该表面活性剂制剂在与原油接触时导致形成Winsor III型微乳液。在第二步骤中，仅注入聚合物。在每种情况下在第一步骤中，有可能使用具有比第二步骤中高的盐度的水性制剂。或者，这两个步骤也可以都用相等盐度的水进行。

在一个实施方案中，该方法当然也可以与水驱结合。在水驱的情况下，经至少一个注入井将水注入矿物油矿床，并经至少一个生产井从矿床中采出原油。该水可以是淡水或盐水，如海水或矿床水。在水驱后，可以使用本发明的方法。

为了实施本发明的方法，在矿物油矿床中挖出至少一个生产井和至少一个注入井。通常为矿床提供几个注入井和几个生产井。将所述水溶性组分的水性制剂经所述至少一个注入井注入矿物油矿床，并经至少一个生产井从矿床中采出原油。由于注入的水性制剂生成的压力(被称作“驱油(flood)”)，矿物油朝生产井的方向流动并经生产井开采。

术语“原油”或“矿物油”在本文中当然不仅是指单相油；相反，该术语还包含普通原油-水乳液。本领域技术人员清楚的是，矿物油矿床也可具有一定的温度分布。所述矿床温度基于在注入井和生产井之间的通过驱油被水溶液覆盖的矿床区域。测定矿物油矿床的温度分布的方法原则上是本领域技术人员已知的。通常由在地层中的特定位置的温度测量与模拟计算结合测定温度分布；该模拟计算也计入引入地层中的热量和从地层中除去的热量。

本发明的方法尤其可用于具有5mD至4D，优选50mD至2D，更优选200mD至1D的平均孔隙率的矿物油矿床。本领域技术人员以单位“达西”(缩写为“D”，或“mD”，即“毫达西”)报道矿物油地层的渗透率，并可由作为施加的压力差的函数的矿物油地层中的液相的流速测定。可以在岩心驱油试验(core flooding test)中用取自地层的钻孔岩心(drill core)测定流速。其细节可见于例如K.Weggen、G.Pusch、H.Rischmüller，"Oil and Gas"，第37页及其后，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，在线版本，Wiley-VCH，Weinheim 2010。本领域技术人员清楚的是，矿物油矿床中的渗透率不需要均匀，而是通常具有一定分布，并且对矿物油矿床报道的渗透率因此是平均渗透率。

可以使用添加剂，以例如防止不想要的副作用，例如不想要的盐沉淀，或稳定所用聚合物。在驱油法中注入地层的组合物仅非常逐渐地朝生产井的方向流动，这意味着它们在地层条件下长时间留在地层中。聚合物的降解导致粘度降低。这必须通过使用更高量的聚合物被考虑在内，或者不得不接受该方法的效率变差。在每种情况下，该方法的经济可行性变差。许多机制可能对该聚合物的降解负责。借助合适的添加剂，可以根据条件防止或至少延迟聚合物降解。

在本发明的一个实施方案中，所用水性组合物另外包含至少一种氧清除剂。氧清除剂与可能存在于该水性制剂中的氧反应并由此防止氧攻击该聚合物或聚醚基团。氧清除剂的实例包含亚硫酸盐，例如Na₂SO₃，亚硫酸氢盐、亚磷酸盐、次磷酸盐或连二亚硫酸盐。

在本发明的进一步实施方案中，所用水性组合物包含至少一种自由基清除剂。自由基清除剂可用于防止聚合物被自由基降解。这种类型的化合物可与自由基形成稳定化合物。自由基清除剂原则上是本领域技术人员已知的。例如，它们可以是选自硫化合物、仲胺、位阻胺、N-氧化物、亚硝基化合物、芳族羟基化合物或酮的稳定剂。硫化合物的实例包括硫脲、取代硫脲如N，N’-二甲基硫脲、N，N’-二乙基硫脲、N，N’-二苯基硫脲、硫氰酸盐，例如硫氰酸铵或硫氰酸钾，二硫化四甲基秋兰姆和硫醇，如2-巯基苯并噻唑或2-巯基苯并咪唑或其盐，例如钠盐，二甲基二硫代氨基甲酸钠、2，2’-二硫代双(苯并噻唑)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)。进一步实例包括吩噁嗪、羧基化吩噁嗪的盐、羧基化吩噁嗪、亚甲基蓝、双氰胺、胍、氰胺、对甲氧基酚、对甲氧基酚的钠盐、2-甲基氢醌、2-甲基氢醌的盐、2，6-二-叔丁基-4-甲基酚、丁基羟基苯甲醚、8-羟基喹啉、2，5-二(叔戊基)-氢醌、5-羟基-1，4-萘醌、2，5-二(叔戊基)氢醌、双甲酮、3，4，5-三羟基苯甲酸丙酯、铵N-亚硝基苯基羟胺、4-羟基-2，2，6，6-四甲氧基哌啶、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺和1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇。优选的是位阻胺，如1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和硫化合物、巯基化合物，尤其是2-巯基苯并噻唑或2-巯基苯并咪唑或其盐，例如钠盐，特别优选的是2-巯基苯并噻唑或其盐。

在本发明的进一步实施方案中，所用水性制剂包含至少一种牺牲试剂。牺牲试剂可与自由基反应并由此使它们无害。实例尤其包括醇。醇可被自由基氧化，例如氧化成酮。实例包括单醇和多醇，例如1-丙醇、2-丙醇、丙二醇、甘油、丁二醇或季戊四醇。

在本发明的进一步实施方案中，所用水性组合物另外包含至少一种络合剂。当然可以使用各种络合剂的混合物。络合剂通常是可尤其络合二价和更高价金属离子，例如Mg²⁺或Ca²⁺的阴离子化合物。由此可以例如防止任何不想要的沉淀。此外，可以防止存在的任何多价金属离子借助存在的酸性基团，尤其是COOH基团与该聚合物交联。该络合剂尤其可以是羧酸或膦酸衍生物。络合剂的实例包括乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺琥珀酸(EDDS)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和次氮基三乙酸(NTA)。当然，也可能涉及各自的相应盐，例如相应的钠盐。在本发明的一个特别优选的实施方案中，使用MGDA作为络合剂。

替代上述螯合剂或在上述螯合剂之外，也可以使用聚丙烯酸酯。

在本发明的进一步实施方案中，该组合物进一步包含至少一种如上文概述的有机共溶剂。这些优选是完全水混溶性溶剂，但也有可能使用只有部分水混溶性的溶剂。一般而言，溶解度应该为至少50g/l，优选至少100g/l。实例包括脂族C₄至C₈醇，优选C₄至C₆醇，其可被1至5，优选1至3个乙烯氧基单元取代以实现足够的水溶性。进一步的实例包括具有2至8个碳原子的脂族二醇，其也可任选具有进一步的取代。例如，共溶剂可以是选自2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丁基乙二醇、丁基二乙二醇或丁基三乙二醇的至少一种。

该水性组合物的注入可借助常规装置进行。该组合物可借助常规泵注入一个或多个注入井。注入井通常以钢管为内衬，胶结(cemented)在其位置并且钢管在所需点穿孔。该制剂从注入井经穿孔进入矿物油地层。借助泵以原则上已知的方式施加的压力用于设定该制剂的流速和因此也设定该水性制剂借以进入地层的剪切应力。本领域技术人员可以原则上已知的方式基于Hagen-Poiseuille定律使用流体进入地层时经过的面积、平均孔隙半径和体积流速计算进入地层时的剪切应力。可以如所述以原则上已知的方式得出地层的平均渗透率。当然，注入地层的水性聚合物制剂的体积流速越大，剪切应力越大。

本领域技术人员可根据地层中的条件设定注入速率。优选地，该水性聚合物制剂进入地层时的剪切率为至少30 000s^-1，优选至少60 000s^-1，更优选至少90 000s^-1。

在本发明的一个实施方案中，本发明的方法是一种驱油法，其中使用碱和通常络合剂或聚丙烯酸酯。当矿床水中的多价阳离子的比例低(100-400ppm)时情况通常如此。一个例外是偏硼酸钠，即使无络合剂，其也可在显著量的多价阳离子存在下用作碱。

该水性制剂的pH通常为至少8，优选至少9，尤其是9至13，优选10至12，例如10.5至11。

原则上有可能使用可用其获得所需pH的任何种类的碱，并且本领域技术人员会作出合适的选择。合适的碱的实例包括碱金属氢氧化物，例如NaOH或KOH，或碱金属碳酸盐，例如Na₂CO₃。此外，该碱可以是碱性盐，例如羧酸、磷酸的碱金属盐，或尤其是碱形式的包含酸性基团的络合剂，如EDTANa₄。

矿物油通常还包含各种羧酸，例如环烷酸，其被该碱性制剂转化成相应的盐。该盐充当天然存在的表面活性剂并因此支持采油过程。

借助络合剂，可以有利地防止在该碱性水性制剂与相应的金属离子接触和/或对该方法使用包含相应的盐的水性制剂时微溶性盐，尤其是Ca和Mg盐的不合意沉淀。由本领域技术人员选择络合剂的量。其可以例如是该水性制剂的所有组分的总和的0.1重量％至4重量％。

但是，在本发明的另一优选实施方案中，使用不使用碱(例如碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐)的原油开采方法。

下列实施例旨在详细例示本发明。

合成例:

阴离子表面活性剂(A)和(B)的制备:

所用缩写:

EO乙烯氧基

PO丙烯氧基

下列醇用于该合成：

1a)烯丙基-1.6PO-10EO-CH₂CO₂Na

相当于通式(II)R⁴-O-(CH₂C(CH₃)HO)_x-(CH₂CH₂O)_y-R³-Y^-M⁺的溶解度增强剂(B)，其中R⁴＝H₂C＝CHCH₂、x＝1.6、y＝10、R³＝CH₂、Y＝CO₂和M＝Na。

在具有锚式搅拌器的2升压力高压釜中最初装载116克(2.0摩尔)烯丙醇并启动搅拌器。此后，加入2.37克叔丁醇钾(0.021摩尔KOtBu)。该容器用N₂吹扫三次。此后，检查容器有无泄漏，将压力调节到0.5巴表压(1.5巴绝对压力)并将容器加热到120℃。在每分钟150转下，在120℃下在3小时内计量加入186克(3.2摩尔)环氧丙烷。该混合物在130℃下搅拌3小时。在120℃下在24小时内计量加入881克(20摩尔)环氧乙烷。使该混合物保持反应另外1小时，冷却至80℃并减压到1.0巴绝对压力。将氮气鼓泡通过该溶液15分钟。此后，其在N₂下在80℃下转移。分析(质谱、GPC、在CDCl₃中的1H NMR、在MeOD中的1H NMR)证实平均组成CH₂＝CH-CH₂O-1.6PO-10EO-H。

在具有三级梁式搅拌器(beam stirrer)的250毫升法兰反应器中装载130克(0.22摩尔，1.0当量)CH₂＝CH-CH₂O-1.6PO-10EO-H和35.3克(0.297摩尔，1.35当量)氯乙酸钠盐(98％纯度)并将该混合物在45℃下在标准压力下以400转/分钟搅拌15分钟。引入2.0克(0.05摩尔，0.227当量)NaOH微丸(直径0.5-1.5mm)，并施加100毫巴的真空30分钟。此后，进行下列程序6次：引入1.645克(0.0411摩尔，0.187当量)NaOH微丸(直径0.5-1.5mm)，施加100毫巴的真空以除去反应水，将该混合物搅拌50分钟，然后用N₂破坏真空。加入总共11.88克(0.297摩尔，1.35当量)NaOH微丸。在这一时期的第一个小时的过程中，将旋转速度提高到大约1000转/分钟。此后，该混合物在45℃和100毫巴下搅拌另外10小时。用N₂破坏真空并将实验排料(收率>95％)。

获得黄白色并在20℃下为粘性的液体。pH(5％在水中)为8。氯乙酸钠盐的摩尔比例为大约6摩尔％。乙醇酸钠盐的摩尔比例为大约7摩尔％。根据¹H NMR(添加了异氰酸三氯乙酰酯位移试剂的¹H NMR)，羧甲基化程度为80％。表面活性剂含量为83重量％。

1b)C16C18-7PO-10EO-CH₂CO₂Na

相当于通式(I)R¹-O-(CH₂C(R²)HO)_a-(CH₂C(CH₃)HO)_b-(CH₂CH₂O)_c-R³-Y^-M⁺的阴离子表面活性剂(A)，其中R¹＝C₁₆H₃₃/C₁₈H₃₇、a＝0、b＝7、c＝10、R³＝CH₂、Y＝CO₂和M＝Na。

在具有锚式搅拌器的2升压力高压釜中最初装载304克(1.19摩尔)C16C18醇并启动搅拌器。此后，加入4.13克50％KOH水溶液(0.037摩尔KOH，2.07克KOH)，施加25毫巴的真空，并将该混合物加热到100℃并在此保持120分钟以馏出水。该容器用N₂吹扫三次。此后，检查容器有无泄漏，将压力调节到1.0巴表压(2.0巴绝对压力)，将容器加热到130℃，然后将压力调节到2.0巴绝对压力。在每分钟150转下，在130℃下在6小时内计量加入482克(8.31摩尔)环氧丙烷；p_max为6.0巴绝对压力。该混合物在130℃下搅拌另外2小时。在130℃下在10小时内计量加入522克(11.9摩尔)环氧乙烷；p_max为5.0巴绝对压力。使该混合物保持反应1小时直至压力恒定，冷却至100℃并减压到1.0巴绝对压力。施加<10毫巴的真空并抽出残留氧化物2小时。用N₂破坏真空并在80℃下在N₂下转移产物。分析(质谱、GPC、在CDCl₃中的1H NMR、在MeOD中的1H NMR)证实平均组成C16C18-7PO-10EO-H。

在具有三级梁式搅拌器的250毫升法兰反应器中装载165.3克(0.150摩尔，1.0当量)C16C18-7PO-10EO-H(含有0.005摩尔C16C18-7PO-10EO-K)和24.1克(0.203摩尔，1.35当量)氯乙酸钠盐(98％纯度)并将该混合物在45℃下在标准压力下以400转/分钟搅拌15分钟。此后，进行下列程序8次：引入1.02克(0.0253摩尔，0.1688当量)NaOH微丸(直径0.5-1.5mm)，施加30毫巴的真空以除去反应水，将该混合物搅拌50分钟，然后用N₂破坏真空。经大约6.5小时加入总共8.1克(0.203摩尔，1.35当量)NaOH微丸。在这一时期的第一个小时的过程中，将旋转速度提高到大约1000转/分钟。此后，该混合物在45℃和30毫巴下搅拌另外3小时。用N₂破坏真空并将实验排料(收率>95％)。

获得黄白色并在20℃下为粘性的液体。pH(5％在水中)为7.5。水含量为1.5％。氯乙酸钠盐的摩尔比例为大约2摩尔％。NaCl含量为大约6.0重量％。反应混合物的OH值为8.0mg KOH/g。乙醇酸钠盐的摩尔比例为大约3摩尔％。羧甲基化程度为85％。加入99克丁基二乙二醇和99克水。表面活性剂含量为45重量％。

应用试验:

溶解度的测定

混合表面活性剂(实施例3)并在盐水中(其中各盐组合物各自具有要检查的浓度)在20-30℃下搅拌30分钟(或者，将表面活性剂溶解在水中，如果需要，通过加入盐酸水溶液将pH调节到6.5至8的范围，并在20℃下溶解适量的各自的盐)。此后逐步加热直至开始浑浊或相分离。此后小心冷却，并记录溶液再变清澈或轻微散射的点。这被记录为浊点。

在特定的固定温度下，记录表面活性剂在盐水中的溶液的外观。清澈溶液或轻微散射并由于轻微剪切再变得略浅(但没有随时间经过变成乳脂状)的溶液被认为可接受。所述轻微散射的表面活性剂溶液经孔径2μm的过滤器过滤。完全没有观察到分离。

表面活性剂的指定量作为活性物质的重量％报道(对100％表面活性剂含量校正)。

界面张力的测定

使用来自DataPhysics的SVT20通过旋滴法测定在温度下在表面活性剂溶液存在下原油相对于盐水的界面张力。为此，在温度下将油微滴注入装有盐水表面活性剂溶液的毛细管，观察在大约4500转/分钟下的微滴膨胀并记录随时间经过的界面张力演化。如Hans-Dieter

在"

und kolloid-disperse Systeme"[Interfaces and Colloidally Disperse Systems]，Springer Verlag BerlinHeidelberg 2002中所述通过下列公式由圆筒直径d_z、速度w和密度差计算界面张力IFT(或s_ll)：

(d₁-d₂):s_ll＝0.25·d_z ³·w2·(d₁-d₂).

表面活性剂的指定量作为活性物质的重量％报道(对100％表面活性剂含量校正)。

API(American Petroleum Institute)比重是在美国对原油常使用的常规密度单位。其在全球用于原油的表征和质量标准。API比重如下由基于水计原油在60°F(15.56℃)下的相对密度p_rel测定

API比重＝(141.5/p_rel)-131.5.

在0.75至7.5小时后溶解度和界面张力的实验结果显示在表1中。

由表1中的对比例C1可以看出，阴离子表面活性剂(A)在50℃下在给定的高盐度下提供<0.1mN/m的所需界面张力。但是，如果在相同盐度下将温度提高到85℃(对比例C2)，阴离子表面活性剂(A)变得不可溶并且不再可能实现低界面张力。令人惊讶地，在85℃和给定高盐度下通过将溶解度增强剂(B)少量添加到阴离子表面活性剂(A)中，有可能实现表面活性剂的可溶性和<0.1mN/m的所需界面张力(本发明的实施例3)。少量添加体现为基于重量计13:87或基于摩尔计15:85的溶解度增强剂(B):阴离子表面活性剂(A)的比率。

Claims (17)

1.从地下含油地层开采原油的方法，其包含至少下列步骤：

(1)提供包含水和表面活性剂混合物的水性表面活性剂组合物，

(2)经由至少一个注入井将所述表面活性剂组合物注入地下含油地层，由此降低原油-水界面张力至小于0.1mN/m，和

(3)经由至少一个生产井从地层中采出原油，

其中所述表面活性剂混合物包含至少

(A)具有通式(I)的表面活性剂(A)

R¹-O-(CH₂CH(R²)O)_a-(CH₂CH(CH₃)O)_b-(CH₂CH₂O)_c-R³-Y^-M⁺ (I)

和

(B)具有通式(II)的溶解度增强剂(B)

R⁴-O-(CH₂CH(CH₃)O)_x-(CH₂CH₂O)_y-R³-Y^-M⁺ (II)

其中

R¹是具有8至36个碳原子的烃部分，

R²是具有2至16个碳原子的烃部分，

R³选自

·单键，

·亚烷基–(CH₂)_o-，其中o是1至3，

·基团-CH₂-CH(OH)-CH₂-，

R⁴是烯丙基H₂C＝CH-CH₂-，

Y^-是选自-COO^-或-SO₃ ^-的阴离子基团，

M⁺是至少选自碱金属离子、NH₄ ⁺和有机铵离子的阳离子，

a是0至69的数值，

b是3至70的数值，

c是0至50的数值，

x是1至69的数值，

y是0至50的数值，

且其中

·(A)和(B)中的R³、Y^-和M⁺相同，

·x<b，

·y＝c，且

·表面活性剂(A)/溶解度增强剂(B)的摩尔比例为98:2至60:40。

2.根据权利要求1的方法，其中b是5至60的数值。

3.根据权利要求1或2的方法，其中x是1至44的数值。

4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中c是1至50的数值，且y是1至50的数值。

5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中a是0。

6.根据权利要求1至5任一项的方法，其中b和c之和是5至75。

7.根据权利要求1至6任一项的方法，其中R¹是具有12至32个碳原子的烃部分。

8.根据权利要求1至7任一项的方法，其中Y^-是-COO^-基团且R³是-(CH₂)_o-，其中o是1至3，优选1。

9.根据权利要求1至7任一项的方法，其中Y^-是-SO₃ ^-基团且R³选自-(CH₂)_o-，其中o是2或3，和-CH₂-CH(OH)-CH₂-。

10.根据权利要求1至7任一项的方法，其中Y^-是-SO₃ ^-基团且R³是单键。

11.根据权利要求1至10任一项的方法，其中表面活性剂(A)/溶解度增强剂(B)的摩尔比例为95:5至65:35。

12.根据权利要求1至11任一项的方法，其中所述水性表面活性剂组合物另外包含盐。

13.根据权利要求1至12任一项的方法，其中所述方法是Winsor III型微乳液驱。

14.如权利要求1至13任一项中所述的水性表面活性剂组合物。

15.制造根据权利要求14的表面活性剂组合物的方法，其包含至少下列步骤

(a)任选用通式(III)的环氧烷将醇R¹OH烷氧基化

由此获得R¹-O-(CH₂CH(R²)O)_aH (VI)，

(b)用环氧丙烷将醇R¹OH或烷氧基化醇R¹-O-(CH₂CH(R²)O)_aH (VI)

烷氧基化，由此获得(V)和(VI)的混合物

·R¹-O-(CH₂CH(R²)O)_a-(CH₂CH(CH₃)O)_bH (V)，和

·R⁴-O-(CH₂CH(CH₃)O)_xH (VI)

(c)任选用环氧乙烷将(V)和(VI)的混合物烷氧基化，由此获得(VII)和(VIII)的混合物

·R¹-O-(CH₂CH(R²)O)_a-(CH₂CH(CH₃)O)_b-(CH₂CH₂O)_cH (VII)，和

·R⁴-O-(CH₂CH(CH₃)O)_x-(CH₂CH₂O)_yH (VIII)

(d)将末端阴离子基团-Y^-M⁺引入(VII)和(VIII)的混合物，由此获得下列成分的混合物

(A)具有通式(I)的表面活性剂(A)

R¹-O-(CH₂CH(R²)O)_a-(CH₂CH(CH₃)O)_b-(CH₂CH₂O)_c-R³-Y^-M⁺ (I)

和

(B)具有通式(II)的溶解度增强剂(B)

R⁴-O-(CH₂CH(CH₃)O)_x-(CH₂CH₂O)_y-R³-Y^-M⁺ (II)

其中R¹、R²、R³、R⁴、Y^-、M⁺、a、b、c、x和y具有如权利要求14中所述的含义。

16.根据权利要求15的方法，其中使(VII)和(VIII)的混合物与ω-卤代羧酸R⁵-(CH₂)_o-COOH或其盐反应，其中R⁵选自F、Cl、Br或I，且o是1至3，优选1，由此获得下列成分的混合物

(A)具有通式(Ia)的表面活性剂(A)

R¹-O-(CH₂CH(R²)O)_a-(CH₂CH(CH₃)O)_b-(CH₂CH₂O)_c-(CH₂)_o-COO^-M⁺ (Ia)

和

(B)具有通式(IIa)的溶解度增强剂(B)

R⁴-O-(CH₂CH(CH₃)O)_x-(CH₂CH₂O)_y-(CH₂)_o-COO^-M⁺ (IIa)。

17.如权利要求1至11任一项中所述的通式R⁴-O-(CH₂CH(CH₃)O)_x-(CH₂CH₂O)_y-R³-Y^-M⁺(II)的溶解度增强剂(B)用于增强如权利要求1至11任一项中所述的通式(I)R¹-O-(CH₂CH(R²)O)_a-(CH₂CH(CH₃)O)_b-(CH₂CH₂O)_c-R³-Y^-M⁺的阴离子表面活性剂(A)的溶解度的用途。