KR20160031669A - 그래핀의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

(a) 방향족 환 화합물, 가교제 및 산화환원 촉매를 유기용매 중에 혼합하여 혼합용액을 형성하는 단계; (b) 상기 혼합용액을 승온하여 반응시켜 상기 방향족 환들 사이에 초가교 결합구조를 형성하는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 정제 및 건조하여 초가교 결합구조를 갖는 고분자를 얻는 단계; 및 (d) 상기 고분자를 가열을 통해 탈수소화시켜 그래핀 화합물을 얻는 단계를 포함하는 그래핀의 제조방법이 제공된다.

Description

그래핀의 제조방법{Fabricating method of graphene}
본 명세서에 개시된 기술은 그래핀의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저비용의 매우 간단한 방법으로 대면적의 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
그래핀(영어: graphene)은 탄소 원자들이 2차원 상에서 벌집모양의 배열을 이루면서 원자 한 층의 두께를 가지는 전도성 물질이다. 그래핀은 잘 휘고 방열이 뛰어나고 전기전도성이 높아 응용분야가 무궁무진한 소재로 각광받고 있다. 그래핀은 2004년에 발견된 이후로 많은 연구 및 이용 분야에 걸쳐서 공학자 및 과학자들의 주목을 받아왔다. 그래핀의 물리, 화학 및 다른 기본적인 특성들을 이해할 뿐만 아니라, 트랜지스터, 태양 전지, 기체 센서 및 슈퍼캐패시터와 같은 그래핀계 소자를 개발하는데 있어서 급속한 발전이 있어왔다.
광범위하게 사용되는 그래핀 합성 기법으로는 기계적 박리(mechanical exfoliation), 화학적 박리, SiC 상에서의 에피택셜 성장, 및 화학 기상 증착(CVD)이 있다. 기계적 박리는 최초로 보고된 방법으로서, 고품질의 막을 제공하지만, 규모를 확대하기가 어렵고, 화학적 박리 및 SiC 성장은 모두 다단계 공정이다. CVD 기법은 단일 단계 공정으로서, 대규모 그래핀 성장을 가능하게 하고 그래핀 제조를 위한 예상 수요를 만족시킨다. Cu 및 Ni는 열적 CVD를 이용하는 그래핀 합성에 사용되는 두 종의 금속 기판이다. CH4 유속을 증가시킴으로써, 대면적의 Cu 상에 주로 단일층의 막을 얻을 수 있다.
하지만 상기 방법들은 대면적의 그래핀을 용이하게 합성하는 데 공정상 한계가 있으며, 대량생산에 이르기 위하여 많은 개발이 요구된다. 또한 2차원구조 필름 형태의 그래핀은 성형에 한계를 나타내어 다양한 적용이 제한 받고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 그래핀의 벌크 합성을 용이하게 하고자 하는 제조방법을 제공하는 것이며, 또한 종래 그래핀의 제조방법으로 얻지 못한 볼 형태의 신규한 성상의 그래핀을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 방향족 환 화합물, 가교제 및 산화환원 촉매를 유기용매 중에 혼합하여 혼합용액을 형성하는 단계; (b) 상기 혼합용액을 승온하여 반응시켜 상기 방향족 환들 사이에 초가교 결합구조를 형성하는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 정제 및 건조하여 초가교 결합구조를 갖는 고분자를 얻는 단계; 및 (d) 상기 고분자를 가열을 통해 탈수소화시켜 그래핀 화합물을 얻는 단계를 포함하는 그래핀의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 방향족 환 화합물, 가교제 및 산화환원 촉매를 유기용매 중에 혼합하여 혼합용액을 형성하는 단계; (b) 상기 혼합용액을 반응시켜 상기 가교제에 의하여 하나의 탄소를 함유한 브릿지 구조를 매개로 상기 방향족 환들 사이에 초가교 결합구조를 형성하는 단계; (c) 상기 반응 과정에서 교반속도를 조절하여 그래핀 나노섬들(graphene nano islands)을 갖는 볼(ball) 형태의 생성물을 얻는 단계; (d) 상기 (c) 단계의 생성물을 정제 및 건조하여 그래핀 함유 고분자를 얻는 단계; 및 (e) 상기 고분자를 열처리하여 상기 브릿지 구조를 탈수소화시켜 컨쥬게이션을 증가시킴으로써 그래핀 화합물을 얻는 단계를 포함하는 그래핀의 제조방법이 제공된다. 상기 교반속도를 증가시킴에 따라 상기 볼의 직경이 감소할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 방향족 환들과 상기 방향족 환들 사이를 연결하는 하나의 탄소를 함유한 브릿지 형태의 가교결합으로 이루어진 초가교 결합구조를 갖는 고분자를 포함하는 그래핀으로서, 상기 브릿지는 탈수소화되어 상기 방향족 환들과 함께 전체적으로 상기 초가교 결합구조가 컨쥬게이트된 퀴노노이드 크로모포어의 형태를 가지는 그래핀이 제공된다. 상기 그래핀은 평면형태의 2차원 구조일 수 있으며, 바람직하게는 상기 그래핀은 볼(ball) 형태의 성상을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀의 제조방법에 따르면, 방향족들 사이의 초가교 결합 구조를 형성하는 반응에 의해 얻은 고분자는 고분자 매트릭스를 구성하는 퀴노노이드들이 평면형태이고 딱딱하며 컨쥬게이션되어 있어 그래핀의 특성을 가진다. 그리하여 상기 고분자를 진공 또는 불활성 분위기에서 열처리하여 탈수소화할 경우 큰 규모의 그래핀을 용이하게 형성할 수 있다. 특히 본 제조방법에 따라 합성된 그래핀은 전구체인 고분자 합성반응시 교반속도의 조절에 의하여 볼 크기의 조절이 가능하며, 평면형태의 2차원구조도 합성이 가능하다. 볼(ball) 형태의 성상을 가지므로 다양한 형태의 성형 가공이 가능한 장점을 가지므로 슈퍼 커패시터나 태양전지, 센서, 촉매에 적용시 효율이 상승되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀의 제조방법을 나타내는 공정흐름도이다.
도 2는 안트라센, 페난트렌 및 이들의 초가교 고분자들을 나타내는 FT-IR 스펙트럼이다.
도 3은 비산화환원(non-redox) 촉매 ZnCl2를 사용하여 합성한 고분자의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 ZnCl2 촉매를 사용하여 합성한 초가교된 나프탈렌 고분자의 DRS UV-Vis 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 ZnCl2 촉매를 사용하여 합성한 초가교된 나프탈렌 고분자의 구조를 나타낸다.
도 6은 실시예 1의 (a) 안트라센 초가교 결합 고분자의 합성 직후(as-synthesized)의 라만 스펙트럼과 (b) 상기 안트라센 초가교 결합 고분자를 열처리한 후의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 실시예 1의 (a) 안트라센 초가교 결합 고분자의 합성 직후의 XRD 패턴과 (b) 상기 안트라센 초가교 결합 고분자를 열처리한 후의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 8은 실시예 1의 초가교 결합된 안트라센 고분자의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 9은 실시예 1의 초가교 결합된 안트라센 고분자의 600℃ 탈수소화 후 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 10는 실시예 1의 합성 직후 및 열처리된 고분자의 DRS UV-Vis 스펙트럼이다.
이하 본 발명의 다양한 구현예들에 대해 보다 상세히 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀의 제조방법을 나타내는 공정흐름도이다. 도 1을 참조하면, 단계 S1에서 방향족 환 화합물, 가교제 및 산화환원 촉매를 유기용매 중에 혼합하여 혼합용액을 형성한다.
상기 방향족 환은 치환 또는 비치환된 단핵, 치환 또는 비치환된 이핵 및 치환 또는 비치환된 다핵 방향족 환으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 방향족 환은 탄소수 6 이상이 고리 구조, 일례로 탄소수 6 내지 50, 바람직하게는 탄소수 6 내지 14의 고리 구조를 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 "치환 또는 비치환된"이라는 표현에서 "치환"은 탄화수소 내의 수소 원자 하나 이상이 각각, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 유용한 치환기는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
이러한 치환기는, -F; -Cl; -Br; -CN; -NO2 -OH; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬기; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C1-C20 알콕시기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C6-C30 아릴기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C6-C30 헤테로아릴기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C5-C20 사이클로알킬기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C5-C30 헤테로사이클로알킬기; 및 -N(G1)(G2)으로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 이 때, 상기 G1 및 G2는 서로 독립적으로 각각 수소; C1-C10 알킬기; 또는 C1-C10 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6-C30 아릴기일 수 있다.
구체적으로 예를 들면 상기 방향족 환은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 페놀, 비페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 1,3,5-트리페닐 벤젠 및 폴리스티렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 가교제는 상기 방향족 환들을 가교시켜 고분자를 형성하는 역할을 한다. 상기 가교제는 디메톡시메탄, 1,3,5-트리옥산, 파라포름알데히드 4,4′-비스(클로로메톡시)-1,1′-비페닐(4,4'-Bis(chloromethyl)-1,1'-biphenyl), 1,4-비스(클로로메틸)벤젠(1,4-bis(chloromethyl)benzene), o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 및 모노클로로메톡시메탄으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 경제성을 고려하여 디메톡시메탄, 1,3,5-트리옥산 또는 파라포름알데히드를 사용할 수 있다.
상기 산화환원 촉매는 프리델-크라프트 촉매(Friedel-Crafts catalyst)일 수 있다. 예를 들어 산화환원 촉매로서, FeCl3, AlCl3, ZnCl2, 및 초강산(Super Acid) 촉매(Protonic)가 사용될 수 있다. 상기 산화환원 촉매에 의해 -CH2- 가교결합이 산화될 수 있다. 이렇게 생성된 초가교 결합구조는 컨쥬게이트된 퀴노노이드 크로모포어의 형태를 가진다. 단계 S4에서 후술하겠지만 퀴노노이드 크로모포어의 형태 구조가 열처리 과정에서 탈수소화하여 그래핀으로 전환된다.
상기 유기용매는 각 반응물들을 용해시켜 혼합 용액을 형성하도록 하며, 특별히 제한되지 않지만 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로폼, 아세토니트릴, 니트로벤젠(ZnCl2 촉매 사용시) 등이 사용될 수 있다.
단계 S2에서 상기 혼합용액을 승온하여 반응시켜 상기 방향족 환들 사이에 초가교 결합구조를 형성한다. 상기 방향족 환 화합물 1몰에 대해 상기 가교제는 1 몰 내지 10몰이 사용될 수 있으며, 상기 산화환원 촉매는 0.1 내지 10 몰이 사용될 수 있다. 각 방향족 환과 가교제의 최적 몰비의 예를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 방향족 환에 대한 상기 가교제 및 상기 산화환원 촉매의 양을 조절함에 따라 상기 고분자의 형상이 조절될 수 있다. 상기 몰비에서 벗어난 경우 액상 생성물이 생성되며, 상기 적절한 몰비에서 고체상 생성물을 합성할 수 있다. 상기 가교제 양이 적은 경우 공극인 빈 공간이 발생하여 완전한 그래핀 형상이 되지 않는다. 가교제의 양이 많은 경우 그래핀의 원료인 전구체 고분자 합성이 완전하지 않으며, 수율이 낮게 나타나므로 상기 범위에서 합성이 적절하게 이루어질 수 있다.
방향족 환 가교제 몰비
벤젠 디메톡시메탄 1.0 : 3.0
나프탈렌 디메톡시메탄 1.0 : 4.0
안트라센 디메톡시메탄 1.0 : 5.0
페난트렌 디메톡시메탄 1.0 : 5.0
페놀 디메톡시메탄 1.0 : 2.5
상기 혼합 용액을 승온하여 초가교 결합 구조를 형성하는 반응 온도는 50 내지 100℃, 바람직하게는 75 내지 85℃일 수 있으며, 방향족환과 가교제에 관계 없이 모든 원료물질에 대하여 상기 온도 범위가 바람직하다.
한편 상기 반응온도에서 초가교결합 반응시 교반 속도가 생성된 구조체 형상에 영향을 미치며, 교반속도 조절에 의하여 2차원 시트 형태 및 볼형태가 조절될 수 있다. 예를 들어, 교반을 거의 하지 않는 경우 2차원 시트 형태로 합성될 수 있으며, 교반을 할 경우 볼 형태로 합성되는데 이때 교반속도가 작을수록 볼 크기가 커지며, 교반속도가 커질수록 볼 크기가 작아질 수 있다. 교반은 오버헤드교반기를 사용할 수 있고, 반응 용기 내경의 50%이하인 패들 형태의 교반 날개를 사용할 수 있다. 이러한 교반 시스템을 이용하여 원료를 혼합하여 반응할 경우 교반 속도 300 rpm에서는 직경 0.01~0.04 ㎛, 200 rpm에서는 직경 0.05~0.6 ㎛, 100 rpm에서는 직경 0.1~1.0 ㎛의 볼이 형성될 수 있다. 볼의 직경은 교반 날개의 형상과 크기에 의하여 변할 수 있다.
초가교 결합 구조를 형성하는 과정은 이하의 메커니즘으로 이해될 수 있다. FeCl3를 사용한 상기 반응에서 [FeCl3H]- 가 생성되며 방향족으로부터 양성자를 추출하여 자유 FeCl3와 H2를 생성하고, 생성된 H+가 방향족들 사이의 -CH2- 브릿지의 탈수소화 반응을 일으켜 퀴노노이드 크로모포어를 형성할 수 있다.
상술한 제조방법의 구체적인 예로 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌과 같은 단핵, 이핵 또는 다핵 방향족들을 FeCl3 촉매를 사용하여 1,3,5-트리옥산과 반응시켜 초가교 반응을 수행하는 방법이 있다.
하기 반응식 1은 초가교 결합구조 형성 반응의 이해를 돕기 위해 1,3,5-트리옥산 가교제와 FeCl3에 의한 벤젠 고리의 반응 메커니즘을 예로 든 것이다.
(반응식 1)
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 초가교 결합구조는 상기 방향족 환이 상기 가교제에 의해 서로 연결되어 이루어지며, 상기 방향족 환의 종류에 따라 넓은 고리 구조를 제공할 수 있다. 상기 초가교 결합구조는 컨쥬게이트된 퀴노노이드 크로모포어(conjugated quinonoid chromophore)의 형태를 갖는다. 초가교 결합구조의 방향족 환들이 컨쥬게이트된 구조에 의해 자유회전하지 못하며 공극구조가 비가역적으로 고정될 수 있다. 그리하여 탈수소화 후 그래핀으로 전환될 수 있다. 또한 생성된 공극구조가 그래핀 형태이어야 탈수소화 이후 그래핀이 형성된다. 공극구조 간격이 큰 경우 그래핀 생성이 되지 않는다.
단계 S3에서 상기 단계 S2의 생성물을 정제 및 건조하여 초가교 결합구조를 갖는 고분자를 얻는다. 가교 반응이 끝나면 얻어진 생성물을 여과하고 염산 수용액, 메탄올 및 아세톤의 혼합물로 반복하여 세척하고 오븐에서 수시간 건조하는 방식으로 정제된 고분자를 얻을 수 있다. 생성된 고분자는 방향족 환들 및 이들 사이에 연결된 -CH2- 가교결합의 형태가 아닌 컨쥬게이트된 평면형의 견고한 초결합구조를 갖는다. 그 결과 무색이 아닌 1,100 내지 200 nm 범위의 넓은 광흡수를 갖는 갈색을 나타낸다. 결과적으로 상기 고분자 매트릭스 내에는 견고한 그래핀 나노 섬들(graphene nano islands)이 존재할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자는 하기 화학식 1 내지 5 중에서 선택되는 초가교 결합구조를 가질 수 있다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure pat00004
Figure pat00005
[화학식 3] [화학식 4]
Figure pat00006
Figure pat00007
[화학식 5]
Figure pat00008
도 2는 안트라센, 페난트렌 및 이들의 초가교 고분자들을 나타내는 FT-IR 스펙트럼이다. 안트라센 및 페난트렌의 스펙트럼에서는 3,000 cm-1 이상에서의 방향족 C-H 스트레칭에 기인한 피크가 약하고 1,000 cm-1 이하의 고리 진동이 사라졌다. 1,600과 1,700 cm-1 사이의 피크들은 퀴노노이드 크로모포어들(quinonoid chromophores)의 특성 골격 진동을 나타낸다. 3,000 cm-1 이하의 -CH2- 스트레칭 모드와 1,500과 1,300 cm-1 사이의 벤딩 모드들에 기인한 피크들은 매우 약했다.
만일 FeCl3와 같은 산화환원 촉매가 아닌 비산화환원형인 ZnCl2를 촉매로 사용할 경우 -CH2- 가교결합이 산화될 수 없으므로 -CH2- 링크가 방향족 핵들을 분리하여 이들 사이의 컨쥬게이션을 억제하여 각각의 무채색의 방향족 단량체들의 광흡수 특성이 유지된다. 이 경우 방향족 환의 자유회전이 가능해지므로 탈수소화가 어려워 그래핀 구조로 전환되지 않을 수 있다.
이를 확인하기 위해 나프탈렌의 초가교 구조체를 합성하기 위해 FeCl3 대신에 비산화환원(non-redox) 촉매 ZnCl2를 사용하여 1,2-디클로로에탄 내에서 나프탈렌을 α,α'-디클로로-p-자일렌으로 가교시켰다. 산화환원의 FeCl3 촉매와 달리 ZnCl2는 비산화환원형으로 가교를 산화시킬 수 없다. 1,3,5-트리옥산 대신에 α,α'-디클로로-p-자일렌을 사용한 것은 ZnCl2 촉매때문이다.
도 3은 비산화환원(non-redox) 촉매 ZnCl2를 사용하여 합성한 고분자의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. 도 3을 참조하면, 방향족 및 지방족 C-H 스트레칭 진동이 각각 3,005 및 2,903 cm-1의 특성 피크들을 나타낸다. 방향족 진동은 1,598 및 1,509 cm-1에서 일어난다. -CH2- 벤딩 모드는 1,430 cm-1에서 넓어지며, 이는 방향족 고리 진동에서도 흔히 일어난다. 1,600 cm-1 이상에서 퀴노노이드에 대한 대부분의 주요 특성 피크들은 관찰되지 않았다.
확산반사 자외선-가시광선(DRS UV-Vis) 분광을 이용하여 광흡수 특성도 관찰하였다. 도 4는 ZnCl2 촉매를 사용하여 합성한 초가교된 나프탈렌 고분자의 DRS UV-Vis 스펙트럼을 나타낸다. 도 4를 참조하면, 본 고분자는 옅은 황색을 나타내었으며, 500 nm 근방에서 약한 흡수를 나타내었다. 가시광선 전 영역 및 1,100nm 근방에서는 주요한 흡광을 보이지 않았다. 결국 본 고분자의 경우 ZnCl2가 비산화환원형 촉매이므로 가교에 영향을 미치지 않아 퀴노노이드 크로모포어가 형성되지 않는 것을 알 수 있었다. 도 5는 ZnCl2 촉매를 사용하여 합성한 초가교된 나프탈렌 고분자의 구조를 나타낸다. 도 5의 구조는 그래핀이 생성되지 않는다.
단계 S4에서 상기 고분자를 가열을 통해 탈수소화시켜 그래핀 화합물을 얻는다. 상기 탈수소화는 산소에 의한 부반응이 일어나지 않도록 진공 또는 불활성 분위기에서 진행될 수 있으며, 예를 들어 질소, 크립톤, 제논, 아르곤이나 헬륨 분위기에서 200 내지 1,000 ℃, 바람직하게는 300 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 550 내지 650℃의 온도로 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 미만에서는 완전한 그래핀으로 탈수소화 반응이 완전히 일어나지 않으므로 그래핀의 전환이 불완전하고 작은 크기의 그래핀이 형성될 수 있고, 상기 온도 범위 초과에서는 그래핀으로 완전 전환되어 안정한 상태가 유지되므로 고온에서 처리는 크게 의미없을 수 있다. 상기 탈수소화는 방향족 환 사이의 브릿지 구조에 이중결합을 만들어내어 결과적으로 컨쥬게이션 정도를 더욱 증가시킴으로써 고분자를 그래핀화한다. 즉 고온에서의 열처리는 잔존 -CH2- 브릿지가 탈수소화되도록 주된 역할을 하며, 이에 의해 그래핀 나노 구조체의 규격이 커질 수 있다. 상기 그래핀 나노 구조체의 규격은 예를 들어 0.05 내지 0.6 ㎛의 크기를 가질 수 있다.
상술한 바와 같이 상기 탈수소화 과정에서 구조체의 수소가 분리되어 그래핀이 형성되는데, 본 발명이 제공하는 볼(ball) 형태의 구조는 초가교결합 고분자 합성시에 교반혼합과정에서 형성될 수 있다. 교반혼합을 하지 않은 경우 평면적 필름 형태로 생성되며, 교반속도가 낮은 경우 볼 형태의 크기가 커지며, 교반속도가 높은 경우 볼 형태가 작아질 수 있다. 즉, 교반에 의하여 반응 생성된 초가교 결합된 컨쥬게이트된 퀴노노이드 크로모포어가 볼 형태로 응집되며, 교반에 의하여 크기가 조절된다. 예를 들어 볼 형태로 형성된 초가교 결합된 컨쥬게이트된 퀴노노이드 크로모포어 구조체는 탈수소화시에도 형태를 유지하여 볼 형태의 그래핀으로 전환된다. 이렇게 얻은 볼 형태의 그래핀은 다양한 형태로 성형이 가능하고 대량 생산이 가능한 장점을 가진다.
상술한 그래핀의 제조방법에 따르면, 방향족 단량체들의 프리델 크라프트 알킬화를 통한 초가교 결합된 컨쥬게이트된 퀴노노이드 크로모포어의 형성과 잇따른 열처리를 통한 그래핀의 형성 과정을 포함하여 그래핀의 대량 생산에 적합하다.
이하 본 발명을 구체적인 실시예들을 들어 설명하고자 하나, 본 발명의 기술적 사상이 이하의 실시예 들에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
안트라센과 디메톡시메탄을 이용한 고분자 제조 및 그래핀 합성
안트라센 1 g과 디메톡시메탄 2.4 g을 100 mL부피의 둥근바닥 플라스크 내에 담긴 1,2-디클로로에탄 40 mL에 녹이고, 자석 교반기를 사용하여 혼합물을 격렬히 교반하였다. 이때 교반 속도는 200 rpm 이상의 혼합에서 그래핀 볼의 크기가 감소하고, 100 rpm이하에서 불균일한 형상으로 합성된다. 다음 무수 염화제2철(anhydrous ferric chloride) 3.0 g을 상기 혼합물에 투입한 후 염화칼슘 가드 튜브를 구비한 리플럭스 콘덴서에 상기 플라스크를 부착하였다. 고분자의 합성은 40℃에서 4시간 반응 후 80℃로 승온하여 20시간 동안 수행되었다. 반응이 끝난 후 반응 혼합물을 흡입 여과하였다. 잔여물을 5% HCl 수용액, 메탄올 및 아세톤 혼합물(각각 3:1:1 비율)로 4회 세척하고, 물 및 최종적으로 아세톤으로 세척한 후 오븐에서 100℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 얻어진 초가교 결합된 안트라센을 헬륨 분위기에서 600℃로 가열하여 탈수소화시켜 그래핀을 얻었다. 본 합성 과정을 하기 반응식 2에 나타내었다.
(반응식 2)
Figure pat00009

<실시예 2>
벤젠과 디메톡시메탄을 이용한 고분자 제조 및 그래핀 합성
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 안트라센 대신에 벤젠 1 g과 디메톡시메탄 8.774 g을 100 mL 부피의 둥근바닥 플라스크 내에 담긴 1,2-디클로로에탄 40 mL에 녹이고, 자석 교반기를 사용하여 혼합물을 격렬히 교반하였다. 다음 무수 염화제2철(anhydrous ferric chloride) 5.0 g을 상기 혼합물에 투입한 후 염화칼슘 가드 튜브를 구비한 리플럭스 콘덴서에 상기 플라스크를 부착하였다. 고분자의 합성은 40℃에서 4시간 반응 후 80℃로 승온하여 20시간 동안 수행되었다. 반응이 끝난 후 반응 혼합물을 흡입 여과하였다. 잔여물을 5% HCl 수용액, 메탄올 및 아세톤 혼합물(각각 3:1:1 비율)로 4회 세척하고, 물 및 최종적으로 아세톤으로 세척한 후 오븐에서 100℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 얻어진 초가교 결합된 안트라센을 헬륨 분위기에서 600℃로 가열하여 탈수소화시켜 그래핀을 얻었다. 본 합성 과정을 하기 반응식 3에 나타내었다.
(반응식 3)
Figure pat00010

<실시예 3>
나프탈렌과 디메톡시메탄을 이용한 고분자 제조 및 그래핀 합성
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 안트라센 대신에 나프탈렌 1 g을 사용하였다.
<실시예 4>
페난트렌과 디메톡시메탄을 이용한 고분자 제조 및 그래핀 합성
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 안트라센 대신에 페난트렌 1 g을 사용하였다.
<실시예 5>
페놀과 디메톡시메탄을 이용한 고분자 제조 및 그래핀 합성
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 안트라센 대신에 페놀 1 g을 사용하였다.
실시예 1∼5의 경우 연갈색 또는 암갈색의 고분자를 얻었다. 이는 산화환원형인 FeCl3 촉매가 사용될 경우 방향족 단량체들 사이의 가교의 초기 과정과 하이드라이드 이온의 추출에 의한 탈수소화가 일어나기 때문이다. 이러한 가교 및 산화과정에 의해 착색된 컨쥬게이트된 퀴노이드 크로모포어가 생성된다.
<비교예 1>
비산화환원 촉매 및 안트라센과 디메톡시메탄을 이용한 고분자 제조 및 그래핀 합성
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, FeCl3 대신에 비산화환원(non-redox) 촉매 ZnCl2 4.24 g을 사용하여 1,2-디클로로에탄 40 mL 내에서 안트라센 1 g을 디메톡시메탄 2.4 g으로 가교시켜 다공성 고분자를 제조하였다. 실시예 1~5의 산화환원의 FeCl3 촉매와 달리 비교예 1에서 사용한 ZnCl2는 비산화환원형으로 가교를 산화시킬 수 없다. 그 결과 비교예의 고분자는 무색으로 컨쥬게이트된 퀴노이드 크로모포어가 형성되지 않았음을 알 수 있다.
<비교예 2>
비산화환원 촉매 및 안트라센과 1,4-비스(클로로메틸)벤젠을 이용한 고분자 제조 및 그래핀 합성
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 디메톡시메탄 대신에 1,4-비스(클로로메틸)벤젠 3 g을 사용하고, 1,2-디클로로에탄 대신에 니트로벤젠을 사용하였다. 반응식에 나타난 바와 같이 컨쥬게이트된 퀴노이드 크로모포어가 형성되지 않았음을 알 수 있다.
(반응식 4)
Figure pat00011

<비교예 3>
비산화환원 촉매 및 나프탈렌을 이용한 고분자 제조 및 그래핀 합성
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, FeCl3 대신에 비산화환원(non-redox) 촉매 ZnCl2 4.24 g을 사용하여 1,2-디클로로에탄 40mL 내에서 안트라센 1 g 대신에 나프탈렌 1.0 g을 디메톡시메탄 대신에 α,α'-디클로로-p-자일렌 1.36 g으로 가교시켜 다공성 고분자를 제조하였다. 가교제로서 디메톡시메탄 대신에 α,α'-디클로로-p-자일렌을 사용한 것은 ZnCl2 촉매 때문이다. 비교예 1에서 설명한 바와 마찬가지로 산화환원의 FeCl3 촉매와 달리 ZnCl2는 비산화환원형으로 가교를 산화시킬 수 없다.
비교예 3으로부터 얻은 고분자의 관찰 결과 색상이 무색이었다. 또한 도 3, 도 4, 도 5의 분석 결과에서 보듯이 컨쥬게이트된 퀴노이드 크로모포어가 형성되지 않았음을 알 수 있다.
도 6은 실시예 1의 (a) 안트라센 초가교 결합 고분자의 합성 직후(as-synthesized)의 라만 스펙트럼과 (b) 상기 안트라센 초가교 결합 고분자를 열처리한 후의 라만 스펙트럼을 나타낸다. 도 6의 (a)를 참조하면, 라만 스펙트럼은 냉광(luminescence)에 기인한 -CH2- 브릿지의 특성 진동 및 방향족 -CH- 벤딩 진동을 나타내지 않았다. 따라서 고분자의 퀴노노이드 구조는 발광을 위해 경직된 나노 구조일 수 있다. 약 1,300 및 1,500 cm-1에서 두 개의 봉우리(humps)가 관찰되며 각각 그래핀 나노 구조의 D 및 G 진동으로 지정된다. 따라서 80℃에서 반응이 진행되어도 고분자가 주로 그래핀 나노구조를 많이 갖고 있는 것으로 파악된다. 그래핀이 퀴노노이드 구조로 이루어져 있기 때문에, 80℃에서의 방향족의 단순한 알킬화 및 동일 온도에서 합성된 구조는 탈수소화 후 그래핀을 형성할 수 있는 구조체로 합성된다.
도 6의 (b)를 참조하면, 1,000 및 1,800 cm-1 사이에 그래핀의 특성 D 및 G 진동이 나타난다. 상기 D 밴드는 그래핀 나노 구조의 컨쥬게이션 때문에 매우 강하다. 컨쥬게이션 그룹은 그래핀 나노 구조의 결함이 된다. 이는 또한 2,300cm-1 바로 위에서의 샤프한 2D 밴드가 없음을 설명한다. 따라서 열처리는 그래핀 나노구조들의 규격을 확대시키며, 또한 이들의 컨쥬게이션은 존속된다.
도 7은 실시예 1의 (a) 안트라센 초가교 결합 고분자의 합성 직후의 XRD 패턴과 (b) 상기 안트라센 초가교 결합 고분자를 열처리한 후의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 7을 참조하면, 두 가지 경우 모두 2θ 값 25에서 피크가 나타나지 않으므로 그래파이트(graphite)의 패턴을 나타내지 않으며, 고분자의 열처리 후 라만 분석 결과 그래핀으로 밝혀졌다. 따라서 열처리 전 초가교 결합 고분자도 그래핀 구조를 가질 것이지만 냉광 때문에 특성 라만 진동을 나타내지 않는다. 또한 2θ 값 20에서 나타나는 급격한 감소는 본 발명에서 합성된 구조가 볼 형태임을 알 수 있다. 냉광 특성은 고분자 매트릭스 내에 견고한 그래핀 나노 섬들(graphene nano islands)의 존재를 명확히 설명한다. 그래파이트가 존재하지 않는 것으로 나타나므로 고분자 합성물 및 열처리후 탈수소화된 구조에서 그래핀 구조는 동일한 것으로 판단된다. 따라서 서로 연결된(inter-linked) 그래핀 나노 구조들은 완전한 견고한 형태를 지닌다.
도 8은 실시예 1의 초가교 결합된 안트라센 고분자의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다. 도 9는 실시예 1의 초가교 결합된 안트라센 고분자를 600℃에서 탈수소화 한 후 그래핀의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다. 도 8 및 도 9를 참조하면, 열처리 후의 고분자 뿐 아니라 합성 직후의 고분자에서도 그래핀 구조의 볼 형태의 모폴로지가 관찰된다. 따라서 합성반응시 반응온도 80℃에서도 볼 형태의 그래핀이 형성됨이 명백하다. 열처리는 잔존 -CH2- 브릿지가 탈수소화되도록 주된 역할을 하며, 이에 의해 그래핀 나노 구조체의 규격이 증가된다
한편, 도 10은 실시예 1의 합성 직후 및 열처리된 고분자의 DRS UV-Vis 스펙트럼이다. 도 10을 참조하면, 합성 직후의 고분자(HCP)도 대부분이 컨쥬게이션된 그래핀 나노구조를 가지며, 600℃ 열처리 후에 DRS-UV vis 스펙트럼을 보면 컨쥬게이션의 증가에 따라 적색 전이됨을 알 수 있다. 따라서 열처리에 의해 그래핀 규격의 증가할 뿐 아니라 컨쥬게이션도 증가한다.

Claims (15)

  1. (a) 방향족 환 화합물, 가교제 및 산화환원 촉매를 유기용매 중에 혼합하여 혼합용액을 형성하는 단계;
    (b) 상기 혼합용액을 승온하여 반응시켜 상기 방향족 환들 사이에 초가교 결합구조를 형성하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 정제 및 건조하여 초가교 결합구조를 갖는 고분자를 얻는 단계; 및
    (d) 상기 고분자를 가열을 통해 탈수소화시켜 그래핀 화합물을 얻는 단계를 포함하는 그래핀의 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 방향족 환은 치환 또는 비치환된 단핵, 치환 또는 비치환된 이핵 및 치환 또는 비치환된 다핵 방향족 환으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상인 그래핀의 제조방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 방향족 환은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 페놀, 비페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 1,3,5-트리페닐 벤젠 및 폴리스티렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상인 그래핀의 제조방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 가교제는 디메톡시메탄, 1,3,5-트리옥산, 파라포름알데히드 4,4′-비스(클로로메톡시)-1,1′-비페닐, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 모노클로로메톡시메탄으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상인 다공성 고분자의 제조방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 산화환원 촉매는 프리델-크라프트 촉매인 다공성 고분자의 제조방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 산화환원 촉매에 의해 -CH2- 가교결합이 산화되는 다공성 고분자의 제조방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 초가교 결합구조는 컨쥬게이트된 퀴노노이드 크로모포어의 형태를 갖는 그래핀의 제조방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 반응 온도는 75 내지 85℃인 그래핀의 제조방법.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 고분자는 하기 화학식 1 내지 5 중에서 선택되는 초가교 결합구조를 포함하는 그래핀의 제조방법.
    [화학식 1] [화학식 2]
    Figure pat00012
    Figure pat00013

    [화학식 3] [화학식 4]
    Figure pat00014
    Figure pat00015

    [화학식 5]
    Figure pat00016
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 탈수소화는 진공 또는 불활성 분위기에서 550 내지 650 ℃의 온도로 수행되는 그래핀의 제조방법.
  11. (a) 방향족 환 화합물, 가교제 및 산화환원 촉매를 유기용매 중에 혼합하여 혼합용액을 형성하는 단계;
    (b) 상기 혼합용액을 반응시켜 상기 가교제에 의하여 하나의 탄소를 함유한 브릿지 구조를 매개로 상기 방향족 환들 사이에 초가교 결합구조를 형성하는 단계;
    (c) 상기 반응 과정에서 교반속도를 조절하여 그래핀 나노섬들(graphene nano islands)을 갖는 볼(ball) 형태의 생성물을 얻는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계의 생성물을 정제 및 건조하여 그래핀 함유 고분자를 얻는 단계; 및
    (e) 상기 고분자를 열처리하여 상기 브릿지 구조를 탈수소화시켜 컨쥬게이션을 증가시킴으로써 그래핀 화합물을 얻는 단계를 포함하는 그래핀의 제조방법.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 교반속도를 증가시킴에 따라 상기 볼의 직경이 감소하는 그래핀의 제조방법.
  13. 방향족 환들과 상기 방향족 환들 사이를 연결하는 하나의 탄소를 함유한 브릿지 형태의 가교결합으로 이루어진 초가교 결합구조를 갖는 고분자를 포함하는 그래핀으로서,
    상기 브릿지는 탈수소화되어 상기 방향족 환들과 함께 전체적으로 상기 초가교 결합구조가 컨쥬게이트된 퀴노노이드 크로모포어의 형태를 가지는 그래핀.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 방향족 환은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 페놀, 비페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 1,3,5-트리페닐 벤젠 및 폴리스티렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상인 그래핀.
  15. 제13 항에 있어서,
    상기 그래핀은 볼(ball) 형태의 성상을 갖는 그래핀.
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