JPS6215561B2 - - Google Patents
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- JPS6215561B2 JPS6215561B2 JP53148197A JP14819778A JPS6215561B2 JP S6215561 B2 JPS6215561 B2 JP S6215561B2 JP 53148197 A JP53148197 A JP 53148197A JP 14819778 A JP14819778 A JP 14819778A JP S6215561 B2 JPS6215561 B2 JP S6215561B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシクロデキストリンの固定化方法に関
するものであり、詳しくは多孔性架橋共重合体に
シクロデキストリンを結合させ、シクロデキスト
リンの特性を保持したままでこれを不溶性にする
方法に関するものである。シクロデキストリンは
各種の化合物を分子環内に取り込む、いわゆるホ
スト、ゲスト反応で、包接化合物を形成すること
が知られている。
するものであり、詳しくは多孔性架橋共重合体に
シクロデキストリンを結合させ、シクロデキスト
リンの特性を保持したままでこれを不溶性にする
方法に関するものである。シクロデキストリンは
各種の化合物を分子環内に取り込む、いわゆるホ
スト、ゲスト反応で、包接化合物を形成すること
が知られている。
これらの包接化合物は比較的安定なので、この
包接化合物の形成を利用して、揮発性物質の不揮
発化、酸化光分解性物質の保護、異性体の分離等
を行なうことが研究されている。しかし、これら
の包接化合物の多くが水、その他の溶接に可溶性
であるため、反応系から包接化合物を分離するこ
との困難さや、包接化合物を分解してゲストとし
てシクロデキストリンに取り込まれている物質を
シクロデキストリンから分離する際の困難さなど
の取り扱い面に問題があつた。
包接化合物の形成を利用して、揮発性物質の不揮
発化、酸化光分解性物質の保護、異性体の分離等
を行なうことが研究されている。しかし、これら
の包接化合物の多くが水、その他の溶接に可溶性
であるため、反応系から包接化合物を分離するこ
との困難さや、包接化合物を分解してゲストとし
てシクロデキストリンに取り込まれている物質を
シクロデキストリンから分離する際の困難さなど
の取り扱い面に問題があつた。
このような問題を避けるために、シクロデキス
トリンを、エピクロルヒドリン、ジクロルヒドリ
ン、ジエポキシブタン、フオルムアルデヒド等の
架橋剤と反応させて、不溶性の樹脂にする方法
が、米国特許第3420788で提案されている。
トリンを、エピクロルヒドリン、ジクロルヒドリ
ン、ジエポキシブタン、フオルムアルデヒド等の
架橋剤と反応させて、不溶性の樹脂にする方法
が、米国特許第3420788で提案されている。
しかし、この方法で得られる樹脂は、いわゆる
ゲル型構造の樹脂で、樹脂に対して膨潤性の少い
貧溶媒中では包接化合物の形成能が必ずしも十分
でないこと、及び機械的強度が必ずしも十分でな
く、従つて樹脂を充填した塔に被処理液を流通さ
せる方式を採る場合に高流速処理が困難になる等
の問題があつた。
ゲル型構造の樹脂で、樹脂に対して膨潤性の少い
貧溶媒中では包接化合物の形成能が必ずしも十分
でないこと、及び機械的強度が必ずしも十分でな
く、従つて樹脂を充填した塔に被処理液を流通さ
せる方式を採る場合に高流速処理が困難になる等
の問題があつた。
本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意
研究した結果、 一般式 （式中、Ｒは水素又はアルキル基を示す） で示される部分構造を有する比表面積１m2／ｇ以
上の多孔性架橋共重合体とシクロデキストリンと
を反応させると、シクロデキストリンがその特性
を保持したまま該架橋共重合体に結合し、包接化
合物の形成能及び機械的性質のいずれの点におい
ても優れた生成物が得られることを見出し、本発
明を完成した。
研究した結果、 一般式 （式中、Ｒは水素又はアルキル基を示す） で示される部分構造を有する比表面積１m2／ｇ以
上の多孔性架橋共重合体とシクロデキストリンと
を反応させると、シクロデキストリンがその特性
を保持したまま該架橋共重合体に結合し、包接化
合物の形成能及び機械的性質のいずれの点におい
ても優れた生成物が得られることを見出し、本発
明を完成した。
本発明について詳細に説明すると、本発明にお
いてシクロデキストリンと反応させる前記一般式
（）で示される部分構造を有する多孔性架橋共
重合体は、公知の各種の方法により製造すること
ができる。
いてシクロデキストリンと反応させる前記一般式
（）で示される部分構造を有する多孔性架橋共
重合体は、公知の各種の方法により製造すること
ができる。
例えば単官能性不飽和カルボン酸のグリシジル
エステルと多官能性単量体（架橋剤）とを、常法
に従い多孔性賦与剤の存在下に共重合させること
により製造される。
エステルと多官能性単量体（架橋剤）とを、常法
に従い多孔性賦与剤の存在下に共重合させること
により製造される。
単官能性不飽和カルボン酸のグリシジルエステ
ルとしては、グリシジルアクリレート及びグリシ
ジルメタクリレートが最も代表的なものである。
ルとしては、グリシジルアクリレート及びグリシ
ジルメタクリレートが最も代表的なものである。
架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニル
トルエン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニ
ル化合物、ジアクリル酸エチレングリコールエス
テル、ジメタクリル酸エチレングリコールエステ
ル、アジピン酸ジビニル等の脂肪族ジビニル化合
物等の２官能性単量体が好適に使用される。単官
能及び多官能性単量体は、それぞれ単独で用いて
もよく、また２種以上を併用することもできる。
例えば架橋剤としては、上記の２官能性単量体と
トリメチロールプロパントリアクリレート等の３
官能性単量体とを併用してもよい。
トルエン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニ
ル化合物、ジアクリル酸エチレングリコールエス
テル、ジメタクリル酸エチレングリコールエステ
ル、アジピン酸ジビニル等の脂肪族ジビニル化合
物等の２官能性単量体が好適に使用される。単官
能及び多官能性単量体は、それぞれ単独で用いて
もよく、また２種以上を併用することもできる。
例えば架橋剤としては、上記の２官能性単量体と
トリメチロールプロパントリアクリレート等の３
官能性単量体とを併用してもよい。
全単量体中の架橋剤の量（架橋度）は５重量％
〜80重量％好ましくは20〜60重量％である。
〜80重量％好ましくは20〜60重量％である。
多孔性賦与剤は、重合に関与せず、かつ単量体
には良溶媒であるが、生成する共重合体に対して
親和性の無い溶媒で、例えば、ｔ−アミルアルコ
ール、Sec−ブチルアルコール等のアルコール、
ヘキサン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素等が
挙げられる。
には良溶媒であるが、生成する共重合体に対して
親和性の無い溶媒で、例えば、ｔ−アミルアルコ
ール、Sec−ブチルアルコール等のアルコール、
ヘキサン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素等が
挙げられる。
この他、共重合体に対して親和性のある溶媒、
例えば、トルエン、エチルベンゼン、四塩化炭素
等も、架橋共重合体の架橋度が高い場合には多孔
性賦与剤として使用できる場合がある。
例えば、トルエン、エチルベンゼン、四塩化炭素
等も、架橋共重合体の架橋度が高い場合には多孔
性賦与剤として使用できる場合がある。
また、別法として原料単量体混合物に均一に溶
解する、線状重合体の存在下で重合をおこない、
重合終了後に生成した架橋共重合体から線状重合
体を抽出して除去することにより、架橋共重合体
を多孔性にすることも出来る。
解する、線状重合体の存在下で重合をおこない、
重合終了後に生成した架橋共重合体から線状重合
体を抽出して除去することにより、架橋共重合体
を多孔性にすることも出来る。
重合は通常、ベンゾイルパーオキサイド、アゾ
ビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤
の存在下、40〜90℃に加熱することによつておこ
なわれる。水性媒体中で懸濁重合ををおこなうと
球状の架橋共重合体が得られるので、この方式が
特に好適に採用される。
ビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤
の存在下、40〜90℃に加熱することによつておこ
なわれる。水性媒体中で懸濁重合ををおこなうと
球状の架橋共重合体が得られるので、この方式が
特に好適に採用される。
本発明で原料として使用される多孔性架橋共重
合体は比表面積が１m2／ｇ以上、好ましくは10
m2／ｇ以上である。
合体は比表面積が１m2／ｇ以上、好ましくは10
m2／ｇ以上である。
比表面積が小さいと、多孔性架橋共重合体に対
する貧溶媒中での包接化合物の形成能が十分でな
くなる。なお、比表面積はBET法で測定するも
のとする。
する貧溶媒中での包接化合物の形成能が十分でな
くなる。なお、比表面積はBET法で測定するも
のとする。
グリシジル基を有する多孔性架橋共重合体とシ
クロデキストリンとの反応は、水酸基を有する化
合物とエポキシ基を有する化合物とを反応させる
際の常法に準じて行なうことができる。シクロデ
キストリンは酸性よりもアルカリ性においてより
安定なので、シクロデキストリンを溶解した水性
媒体中に多孔性架橋共重合体を分散させ、更に苛
性ソーダ、苛性カリ等を添加して液性をアルカリ
性とし、40〜90℃に加熱する方法により反応を行
なうのが好ましい。反応に要する時間は、反応温
度によつても異なるが、通常は３〜20時間で十分
である。
クロデキストリンとの反応は、水酸基を有する化
合物とエポキシ基を有する化合物とを反応させる
際の常法に準じて行なうことができる。シクロデ
キストリンは酸性よりもアルカリ性においてより
安定なので、シクロデキストリンを溶解した水性
媒体中に多孔性架橋共重合体を分散させ、更に苛
性ソーダ、苛性カリ等を添加して液性をアルカリ
性とし、40〜90℃に加熱する方法により反応を行
なうのが好ましい。反応に要する時間は、反応温
度によつても異なるが、通常は３〜20時間で十分
である。
反応に用いるシクロデキストリンとしては、α
−シクロデキストリン、β−シクロデキストリ
ン、γ−シクロデキストリン等が好適であり、こ
れらは単独で又は混合物として使用される。シク
ロデキストリンは多孔性架橋共重合体中のグリシ
ジル基に対して理論上等モルまで反応し得るが、
通常はグリシジル基に対して小割合でしかシクロ
デキストリンを結合させることはできない。従つ
てシクロデキストリンはグリシジル基に対して通
常、0.5モル倍程度用いればよい。勿論、更に多
量のシクロデキストリンを反応に供しても差支え
ない。
−シクロデキストリン、β−シクロデキストリ
ン、γ−シクロデキストリン等が好適であり、こ
れらは単独で又は混合物として使用される。シク
ロデキストリンは多孔性架橋共重合体中のグリシ
ジル基に対して理論上等モルまで反応し得るが、
通常はグリシジル基に対して小割合でしかシクロ
デキストリンを結合させることはできない。従つ
てシクロデキストリンはグリシジル基に対して通
常、0.5モル倍程度用いればよい。勿論、更に多
量のシクロデキストリンを反応に供しても差支え
ない。
本発明方法により得られる生成物は、シクロデ
キストリンの水酸基とグリシジル基の末端の炭素
原子とがエーテル結合を形成して結合した構造を
有しているものと推定される。
キストリンの水酸基とグリシジル基の末端の炭素
原子とがエーテル結合を形成して結合した構造を
有しているものと推定される。
本発明方法により得られる固定化シクロデキス
トリンは、吸着剤、分離剤、揮発性物質の固定化
剤、不安定物質の安定化剤等の用途に周知のシク
ロデキストリンと同様に用いることができ、回収
が容易で、取り扱いに便利な点で工業的な価値が
大きいものである。
トリンは、吸着剤、分離剤、揮発性物質の固定化
剤、不安定物質の安定化剤等の用途に周知のシク
ロデキストリンと同様に用いることができ、回収
が容易で、取り扱いに便利な点で工業的な価値が
大きいものである。
次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において比表面積は湯浅
QUANTSORBガス吸着式表面積計を用いて、窒
素ガス吸着法により測定した。なお測定に供した
試料樹脂は１mmHgで50℃で８時間乾燥した。
QUANTSORBガス吸着式表面積計を用いて、窒
素ガス吸着法により測定した。なお測定に供した
試料樹脂は１mmHgで50℃で８時間乾燥した。
参考例 １
（グリシジル基を有する多孔性架橋共重合体の
製造） グリシジルメタクリレート32ｇ、エチレングリ
コールメタクリレート48ｇ、過酸化ベンゾイル
0.8ｇ、及びトルエン120ｇの混合溶液をポリビニ
ルアルコール１ｇを溶解した水700mlに加えた。
この混合液を撹拌しながら、70℃で８時間加熱し
重合させた。冷却後、生成物を過洗浄し、80℃
で、８時間乾燥し、76ｇの白色不透明の球状樹脂
が得られた。この樹脂の比表面積は225m2／ｇで
あつた。樹脂の粒径は200〜800μであつた。
製造） グリシジルメタクリレート32ｇ、エチレングリ
コールメタクリレート48ｇ、過酸化ベンゾイル
0.8ｇ、及びトルエン120ｇの混合溶液をポリビニ
ルアルコール１ｇを溶解した水700mlに加えた。
この混合液を撹拌しながら、70℃で８時間加熱し
重合させた。冷却後、生成物を過洗浄し、80℃
で、８時間乾燥し、76ｇの白色不透明の球状樹脂
が得られた。この樹脂の比表面積は225m2／ｇで
あつた。樹脂の粒径は200〜800μであつた。
実施例 １
参考例１で得られた樹脂5.0ｇを、1N−NaOH
水溶液14mlとβ−シクロデキストリン16ｇを水86
ｇに溶解した溶液に加えて、60℃で８時間、撹拌
して反応させた。
水溶液14mlとβ−シクロデキストリン16ｇを水86
ｇに溶解した溶液に加えて、60℃で８時間、撹拌
して反応させた。
反応物を温水で洗浄した後、PHが中性になる迄
充分水洗し、80℃で８時間乾燥した。生成物の収
量は5.2ｇであつた。
充分水洗し、80℃で８時間乾燥した。生成物の収
量は5.2ｇであつた。
この樹脂の比表面積は153m2／ｇであつた。
試験例 １
参考例１及び実施例１で得た湿潤樹脂２ｇを、
それぞれ酢酸ナトリウムの369ppm水溶液10mlに
加え、室温で５時間振盪した。次いで樹脂を別
し、液中の酢酸ナトリウムの濃度を測定して樹
脂に対する酢酸ナトリウムの吸着量を求めた。
それぞれ酢酸ナトリウムの369ppm水溶液10mlに
加え、室温で５時間振盪した。次いで樹脂を別
し、液中の酢酸ナトリウムの濃度を測定して樹
脂に対する酢酸ナトリウムの吸着量を求めた。
その結果、実施例１で得た樹脂は湿潤樹脂１ｇ
につき245μｇの酢酸ナトリウムを吸着したが、
参考例１で得た樹脂は酢酸ナトリウムを全く吸着
しなかつた。
につき245μｇの酢酸ナトリウムを吸着したが、
参考例１で得た樹脂は酢酸ナトリウムを全く吸着
しなかつた。
試験例 ２
安息香酸ナトリウムの450ppm水溶液を用い、
振盪時間を７時間とした以外は試験例１と全く同
様にして樹脂に対する安息香酸ナトリウムの吸着
量を測定した。その結果、実施例１の樹脂は１ｇ
当り587μｇの安息香酸ナトリウムを吸着した
が、参考例１の樹脂は349μｇの安息香酸ナトリ
ウムしか吸着しなかつた。
振盪時間を７時間とした以外は試験例１と全く同
様にして樹脂に対する安息香酸ナトリウムの吸着
量を測定した。その結果、実施例１の樹脂は１ｇ
当り587μｇの安息香酸ナトリウムを吸着した
が、参考例１の樹脂は349μｇの安息香酸ナトリ
ウムしか吸着しなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは水素又はアルキル基を示す） で表わされる部分構造を有する比表面積１m2／ｇ
以上の多孔性架橋共重合体とシクロデキストリン
とを反応させることを特徴とするシクロデキスト
リンの固定化方法。 ２ 多孔性架橋共重合体が10m2／ｇ以上の比表面
積を有する多孔性架橋共重合体であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のシクロデキス
トリンの固定化方法。 ３ 多孔性架橋共重合体がグリシジルアクリレー
ト及びグリシジルメタクリレートよりなる群から
選ばれた少くとも一種と多官能性化合物とを含む
混合物の重合により得られたものであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
シクロデキストリンの固定化方法。 ４ 多孔性架橋共重合体とシクロデキストリンと
の反応をアルカリ性水性媒体の存在下に行なうこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３
項のいずれかに記載のシクロデキストリンの固定
化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14819778A JPS5575402A (en) | 1978-11-30 | 1978-11-30 | Fixing of cyclodextrin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14819778A JPS5575402A (en) | 1978-11-30 | 1978-11-30 | Fixing of cyclodextrin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5575402A JPS5575402A (en) | 1980-06-06 |
| JPS6215561B2 true JPS6215561B2 (ja) | 1987-04-08 |
Family
ID=15447421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14819778A Granted JPS5575402A (en) | 1978-11-30 | 1978-11-30 | Fixing of cyclodextrin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5575402A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4808232A (en) * | 1986-12-08 | 1989-02-28 | American Maize-Products Company | Separation and purification of cyclodextrins |
| JPH0425505A (ja) * | 1990-05-21 | 1992-01-29 | Toppan Printing Co Ltd | シクロデキストリンポリマー及びシクロデキストリン膜の製造方法 |
| WO1992009637A1 (fr) * | 1990-11-30 | 1992-06-11 | Toppan Printing Co., Ltd. | Procede de production d'un derive de cyclodextrine et polymere contenant de la cyclodextrine immobilisee |
| ES2335958B2 (es) | 2008-08-06 | 2010-11-02 | Universidad De Santiago De Compostela | Hidrogeles acrilicos con ciclodextrinas colgantes, su preparacion y su aplicacion como sistemas de liberacion y componentes de lentes de contacto. |
-
1978
- 1978-11-30 JP JP14819778A patent/JPS5575402A/ja active Granted
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| FEBS LETTERS V47 NO1=1974 * |
| MDLEKULARE CHEMIE=1975 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5575402A (en) | 1980-06-06 |
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