JP2786235B2 - ポリグリセリンの製造方法 - Google Patents

ポリグリセリンの製造方法

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JP2786235B2 JP1069430A JP6943089A JP2786235B2 JP 2786235 B2 JP2786235 B2 JP 2786235B2 JP 1069430 A JP1069430 A JP 1069430A JP 6943089 A JP6943089 A JP 6943089A JP 2786235 B2 JP2786235 B2 JP 2786235B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高温でグリセリンとクロロヒドリンとを反応
させることにより環状成分に乏しいポリグリセリンを製
造する方法に関する。
〔従来の技術〕
ポリグリセリンの製造方法は米国特許第2520670号明
細書から公知であり、この方法ではグリセリンとグリセ
リン−α−モノクロロヒドリンとを濃アルカルの存在下
で高温で反応させ、ポリグリセリン混合物を得る。しか
しこの方法は、比較的長い反応時間が必要であり、反応
の終了後、反応混合物を低級脂肪族アルコールで後処理
しなければならないという欠点を有する。
ポリグリセリンの目標とされる収率ならびに環状成分
の含量については記載されていない。
〔発明が解決しようとする課題〕
従つて本発明の課題は、ポリグリセリンを良好な収率
でかつわずかな環状成分の含量で得る方法を開発するこ
とである。この場合、同時に中間生成物（クロロヒドリ
ンエーテル混合物）の単離を必要とせず、ならびに環境
保護の理由から最終生成物を有機溶剤で処理することに
よる後処理を回避することが望ましい。
本発明により、この課題は、グリセリンまたはジグリ
セリンまたは高級ポリグリセリンとクロロヒドリンに代
わつてエピクロロヒドリンとを、90℃〜170℃、有利に1
20℃〜150℃で、5:1〜1:3のグリセリンまたはジグリセ
リンまたは高級ポリグリセリン対エピクロロヒドリンの
モル比で反応させ、得られた分離されていない反応混合
物を50℃〜120℃、有利に80℃〜95℃の温度で、反応混
合物の有機結合塩素含量に応じてアルカリ性の反応を示
す媒体、有利にアルカリ性の反応を示す水溶液を添加
し、反応混合物を水の添加後に１個または数個の陽イオ
ン交換装置を介して、引き続き陰イオン交換装置を使用
して脱塩し、蒸留により脱水し、グリセリン−ポリグリ
セリン混合物を分留によりグリセリン、ジグリセリンお
よび高級ポリグリセリンに分けることにより解決される
ことが確認された。
本発明による有利な構成によると、反応混合物を水の
添加により約70〜40重量％、有利に60〜50重量％の溶液
に希釈し、30℃〜80℃、有利に40℃〜60℃の温度で、強
酸性陽イオン交換装置と引き続き弱塩基性陰イオン交換
装置とを組合せて用いて脱塩する。
有利な構成によると、エピクロロヒドリンとグリセリ
ン、ジグリセリンまたは高級ポリグリセリンとの反応か
らの、分離されていない反応混合物に、アルカリ性の反
応を示すアルカリ金属炭酸塩溶液、有利に濃炭酸ナトリ
ウム溶液を添加する。
好ましくは、アルカリ性の反応を示すアルカリ金属炭
酸塩溶液を、グリセリン、ジグリセリンまたは高級ポリ
グリセリンとエピクロロヒドリンとの反応からの、分離
されていない反応混合物に、1:1〜1.2:1、有利に1.05:1
〜1.1:1のアルカリ金属炭酸塩対有機結合塩素含量の当
量比で添加する。
好ましくは反応混合物を、アルカリ性の反応を示す水
溶液の添加によりpH7.0〜11.5、有利に８〜11の範囲に
調節する。
もう１つの実施形によると、反応混合物を室温まで冷
却し、主要量の沈殿した塩を分離、有利に濾別する。
グリセリン対エピクロロヒドリンのモル比の変化によ
り、ならびにグリセリンに代わつてジグリセリンまたは
高級ポリグリセリンの使用により、本発明により必要に
応じたポリグリセリン混合物の所望の組成を変えること
ができる。
従つて、１実施形によると、ジグリセリン成分を高め
るために、グリセリン対エピクロロヒドリンのモル比は
4:1〜2.5:1である。
もう１つの実施形によると、ジグリセリンと共に生じ
るポリグリセリン成分を高めるために、グリセリンおよ
び／またはジグリセリン対エピクロロヒドリンのモル比
は2.49:1〜0.5:1、有利に1.8:1〜0.4:1である。
他の１実施形によると、アルカリ性の反応を示すアル
カリ金属炭酸塩溶液を、エピクロロヒドリンとグリセリ
ン、ジグリセリンまたは高級ポリグリセリンとの反応か
らの、分離されていない反応混合物に過剰量で添加し、
反応の終了後にこの過剰量を中和する。
中和のため、有利に塩酸が用いられるが、しかし他の
鉱酸または陽イオン交換体を使用してもよい。
さらに本発明により、モル比の変化とともに反応時間
の変化が生じることが確認された。反応時間に関して、
かつ粗製ポリグリセリン混合物の所望の最少の環状成分
含量に関して、2.5〜1.0:1のグリセリンおよび／または
ジグリセリン対エピクロロヒドリンのモル比が特に好適
であることが判明した。
陽イオン交換装置中の陽イオン交換体物質の再生は、
有利に並流または複合並流再生を用いて行う。
有利な構成によると、再生の後に塩を洗浄する。洗浄
工程の完了後、ポリグリセリン含有、有利にジグリセリ
ン含有溶液をイオン交換装置に導通し、陰イオン交換装
置を出たポリグリセリン含有、有利にジグリセリン含有
溶液を、20重量％のポリグリセリン含量、有利にジグリ
セリン含量に達するまで、有利に15重量％のポリグリセ
リン含量、有利にジグリセリン含量に達するまで戻し導
入し、70〜40重量％、有利に60〜50重量％のポリグリセ
リン含有、有利にジグリセリン含有出発溶液の製造のた
めに使用する。
ポリグリセリン含有、有利にジグリセリン含有溶液の
導入は、イオン交換装置に通して、有利に過圧下で行
う。
この場合ポリグリセリン含有、有利にジグリセリン含
有溶液は1.1〜10バール、有利に２〜６バールの圧力下
で、イオン交換体、つまり１種類または数種類の陽イオ
ン交換装置および少なくとも１種類の陰イオン交換装置
に導入する。圧力の制御および保持のため、管またはイ
オン交換装置の１箇所または数箇所に弁を取り付ける。
この場合好ましくは、ポリグリセリン含有、有利にジ
グリセリン含有溶液を0.5m/h〜15m/h、有利に1m/h〜5m/
hの流速でイオン交換装置へ導通する。
陽イオン交換体物質および陰イオン交換体物質として
は、好ましくは80℃を越える、有利に100℃を越えるま
で耐熱性であるようなものが使用される。
陽イオン交換装置および／または陰イオン交換装置の
イオン交換体物質は篩板、穿孔板またはイオン交換装置
の上方向に移動可能に配置され、この交換体物質を覆
い、かつ均等に液体を導通することができる装置および
／または圧縮成形材料および／または弾性プラスチツク
材料で覆われている。
強酸性陽イオン交換体物質および弱塩基性陰イオン交
換体物質は有利に、25m2/gより大、好ましくは50〜100m
2/gの内部表面積（BET法により測定）を有している。
〔実施例〕
例１ 高いジグリセリン分を有するポリグリセリンを製
造する実施例： グリセリン1.474kg（16モル）およびエピクロロヒド
リン740g（８モル）を２の二重壁反応器（加熱用液体
・油）中に注いだ。撹拌しながら２相反応混合物を加熱
沸騰（還流）させた。約80分の後に、油初流温度を約14
5℃に高め、その際なお反応していないエピクロロヒド
リンを再び還流下に沸騰させた。油初流温度145℃で50
分の後に、この温度を140℃まで低下させた。これによ
り弱い発熱反応を阻止し、反応温度を150℃に保持する
ことができた。約50分の後に油初流温度と反応溶液の温
度は同調した。全体で3.25時間の後に反応が終了した。
粗秤取量:2.205kg1.75 この粗製クロロヒドリンエーテル混合物1.284kg を同じ反応器中に装入し、90℃まで温めた。１時間かか
つて2.23モル炭酸ナトリウム溶液1.125（有利結合塩
素含量プラス５％の過剰量に相当）を90℃で添加した
（適度なCO2発生）。この温度でさらに1.5時間の後に加
熱を止め、1/2濃度の塩酸の添加により反応バツチを中
和した。
粗秤取量:2.516kg 最終容量 約2.15 中性反応溶液を水で希釈し、強酸性陽イオン交換装置
と弱塩基性陰イオン交換装置との組合せを用いて脱塩
し、水を真空中で留去した。
最終秤取量:1.041kg 生成物混合物は次の組成を有していた（重量％）： グリセリン43.5、環状グリセリン0.9、ジグリセリン3
8.5、環状トリグリセリン0.4、トリグリセリン11.8、環
状テトラグリセリン0.1、テトラグリセリン3.0、ペンタ
グリセリン0.7、ヘキサグリセリン0.1。
グリセリン／エピクロロヒドリンのモル比を3:1、2:
1、1:1および1:2に変えて、得られたポリグリセリン混
合物の値を重量％で示した。
例２ 高いトリグリセリン分を有するポリグリセリンの
本発明による製造の実施例： ジグリセリン664.6g（４モル）およびエピクロロヒド
リン185g（２モル）を１の二重壁反応器（加熱用液
体：油）中に注いだ。撹拌しながら、２相反応混合物を
加熱沸騰させた（還流、浴温度130℃）。約１時間後
に、油の初流温度を145℃に高め、この温度で約２時間
放置した。
全体で約３時間後に反応が終了した。
粗秤取量:849g0.7 この組製クロロヒドリンエーテル混合物784.9g を２二重壁反応器に装入し、90℃に加熱した。約45分
かかつて、２モルの炭酸ナトリウム溶液485mlを90℃で
添加した（適度なCO2発生）。この温度でさらに1.5時間
後に加熱を止め、1/2の濃度の塩酸を添加することによ
り反応バツチを中和した。
粗秤取量:1.315kg−1.15 中性反応溶液を水で希釈し、強酸性陽イオン交換装置
と弱塩基性陰イオン交換装置との組合せを用いて脱塩
し、水を真空中で留去した。
最終秤取量 715g 生成物混合物は次の組成を有していた（重量％）： グリセリン4.9、環状ジグリセリン0.1、ジグリセリン
50.8、環状トリグリセリン2.1、トリグリセリン25.6、
環状テトラグリセリン0.5、テトラグリセリン4.9、ペン
タグリセリン6.0、ヘキサグリセリン3.5、ヘプタグリセ
リン0.8、オクタグリセリン0.1。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 43/13,41/02,41/26 B01J 41/04

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】高温でグリセリンをクロロヒドリンと反応
    させることにより、環状ポリグリセリン成分の少ないポ
    リグリセリンを製造する方法において、グリセリンまた
    はジグリセリンまたは高級ポリグリセリンを、エピクロ
    ロヒドリンと、90〜170℃の温度で、グリセリンまたは
    ジグリセリンまたは高級ポリグリセリン対エピクロロヒ
    ドリンのモル比5:1〜1:3で反応させてクロロヒドリンエ
    ーテル混合物を得、得られた分離されていない反応混合
    物に50〜120℃の温度で、反応混合物の有機結合塩素の
    含量に応じて、アルカリ性の反応を示す媒体を添加して
    加水分解し、反応混合物を水の添加後に１個または数個
    の陽イオン交換装置を介して脱塩し、引き続き陰イオン
    交換装置を用いて脱塩し、蒸留により脱水し、グリセリ
    ン−ポリグリセリン混合物を分留によりグリセリン、ジ
    グリセリン及び高級ポリグリセリンに分離することを特
    徴とするポリグリセリンの製造方法。
  2. 【請求項２】反応混合物に水を添加して70〜40重量％の
    溶液に希釈し、30℃〜80℃の温度で強酸性陽イオン交換
    装置と引き続く弱塩基性陰イオン交換装置との組み合わ
    せにより脱塩する請求項１記載の製造方法。
  3. 【請求項３】エピクロロヒドリンとグリセリン、ジグリ
    セリンまたは高級グリセリンとの反応からの分離されて
    いない反応混合物にアルカリ性の反応を示すアルカリ金
    属炭酸塩溶液を添加する請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】アルカリ性の反応を示すアルカリ金属炭酸
    塩を、エピクロロヒドリンとグリセリン、ジグリセリン
    または高級ポリグリセリンとの反応からの分離されてい
    ない反応混合物に、アルカリ金属炭酸塩対有機結合塩素
    含量の1:1〜1.2:1の当量比で添加する請求項１から３ま
    でのいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】アルカリ性の反応を示す水溶液を添加する
    ことにより、反応混合物をpH7.0〜11.5の範囲内に調節
    する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】反応混合物を室温まで冷却し、沈殿した塩
    の主要量を分離する請求項１から５までのいずれか１項
    記載の方法。
  7. 【請求項７】ジグリセリン分を高めるため、グリセリン
    対エピクロロヒドリンのモル比は4:1〜2.5:1である、請
    求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】ジグリセリンの他に生じるポリグリセリン
    分を高めるため、グリセリンおよび／またはジグリセリ
    ン対エピクロロヒドリンのモル比は2.49:1〜0.5:1であ
    る、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】陽イオン交換装置中での陽イオン交換体物
    質の再生を並流再生または複合並流再生を用いて行う請
    求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】再生の後に塩を洗浄除去し、この洗浄の
    終了後に、ポリグリセリン含有溶液をイオン交換装置に
    通し、陰イオン交換装置を出たポリグリセリン含有溶液
    が20重量％のポリグリセリン含量に達するまで戻し導入
    し、70〜40重量％のポリグリセリンを含有する出発溶液
    の製造のために共用する請求項１から８までのいずれか
    １項記載の方法。
  11. 【請求項１１】ポリグリセリン含有溶液を過圧下でイオ
    ン交換装置に導入する、請求項１から10までのいずれか
    １項記載の方法。
  12. 【請求項１２】ポリグリセリン含有溶液を1.1〜10バー
    ルの圧力下で１個または数個の陽イオン交換装置および
    少なくとも１個の陰イオン交換装置に導入する、請求項
    １から11までのいずれか１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】陽イオン交換装置および／または陰イオ
    ン交換装置のイオン交換体物質は篩板、穿孔板、または
    イオン交換装置の上方に移動可能に配置され、交換体物
    質を覆いかつ均等に液体を通過することができる装置お
    よび／または不活性な圧縮成形材料および／または弾性
    プラスチック材料で覆われている、請求項１から12まで
    のいずれか１項記載の方法。
  14. 【請求項１４】使用する陽イオン交換体物質および陰イ
    オン交換体物質が80℃を越えるまで耐熱性である、請求
    項１から13までのいずれか１項記載の方法。
  15. 【請求項１５】強酸性陽イオン交換体物質および弱塩基
    性陰イオン交換体物質が25m2/gを越える内部表面積を有
    する、請求項１から14までのいずれか１項記載の方法。
  16. 【請求項１６】ポリグリセリン含有溶液を0.5m/h〜15m/
    hの流速でイオン交換装置に供給する、請求項１から15
    までのいずれか１項記載の方法。
JP1069430A 1988-03-24 1989-03-23 ポリグリセリンの製造方法 Expired - Lifetime JP2786235B2 (ja)

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