DE2237750B1

DE2237750B1 - Verfahren zur herstellung von brenzcatechin

Info

Publication number: DE2237750B1
Application number: DE19722237750
Authority: DE
Inventors: Günther Dr 5672 Leichhngen Wunderlich Hermann Dr 5074 Odenthal Jung Gerhard Dr 5670 Opladen Aumuller Rolf Dr 5090 Leverkusen Klag
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-08-01
Filing date: 1972-08-01
Publication date: 1973-10-25
Also published as: GB1414535A; US3919334A; NL7310540A; DD106349A5; JPS504032A; DE2237750C2; DE2237750A1; BE802944A; FR2194674A1

Description

das Reaktionsgemisch kontinuierlich oder diskontinuierlich aufgearbeitet. An Stelle kupferner Reaktionsrohre können auch ausgemauerte und zum Beispiel mit Kupferspänen gefüllte Druckbehälter verwendet werden.

Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemischs hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die der Reaktionslösung innewohnende Wärme in der Weise abzuführen, daß damit neues Einsatzmaterial (Gegenstromprinzip) aufgeheizt wird. Die Aufarbeitung der Ansätze erfolgt in üblicher Weise, wobei man zweckmäßigerweise das Reaktionsgemisch zusammen mit der zum Ansäuern (auf etwa pH3) erforderlichen Menge an wäßriger Schwefelsäure (vorzugsweise etwa 50 gewichtsprozentiger) oder etwa 30 gewichtsprozentiger wäßriger Salzsäure zusammenlaufen läßt und aus der resultierenden sauren Lösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren inerten organischen Lösungsmittel (vorzugsweise Essigester, n-, see- und tert.-ßutanol) das Brenzcatechin extrahiert und anschließend isoliert. Selbstverständlich kann man auch die wäßrige Alkalilauge im Autoklav vorlegen und nach dem Erhitzen auf Reaktionstemperatur das o-Chlorphenol einspeisen.

Es muß als überraschend angesehen werden, daß man nach dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung von weniger als der stöchiometrisch erforderlichen Menge Alkalihydroxid bei relativ niedrigen Temperaturen und kürzeren Reaktionszeiten (statt üblicherweise 4 Stunden nur 15 bis 30 Minuten bei 200 bis 210⁰C) nahezu quantitative Umsätze und weiterhin hohe Ausbeuten an Brenzcatechin erzielt.

Das nach dem Verfahren erhältliche Brenzcatechin ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln.

Beispiel 1

In einem 0,7-Liter-Kupferautoklav wird eine Lösung von 36 g (= 0,9 Mol) Natriumhydroxid, 14 g (= 0,25 Mol) Kaliumhydroxid und 64 g (= 0,5 MoI) o-Chlorphenol in 330 g Wasser nach Zusatz von 1,25 g Kupferpulver 15 bis 20 Minuten auf 205⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen, Ansäuern mit 50 gewichtsprozentigem wäßrigem H₂SO₄ auf etwa pH3), Extraktion mit Essigsäureäthylester und Destillation des organischen Extraktes werden 46 g (83,6% der Theorie) Brenzcatechin, 2,6 g (5,5% der Theorie) Phenol, 2,1 g (4,2% der Theorie) o-Chlorphenol erhalten. Das entspricht bei einem Umsatz von 95,8 % des eingesetzten o-Chlorphenols einer Ausbeute von 87,2% der Theorie.

Beispiel 2

Man erwärmt 36 g (= 0,9 Mol) Natriumhydroxid, 14 g (= 0,25 Mol) Kaliumhydroxid, 330 g Wasser und 0,5 g Kupferpulver im 0,7-Liter-Kupferautoklav auf 190" C und pumpt bei dieser Temperatur in 1 bis 2 Minuten 64 g (= 0,5 Mol) o-Chlorphenol zu. Die Temperatur steigt noch vor beendetem Zudosieren auf 200 bis 210⁰C. Nach 20 bis 25 Minuten wird abgekühlt und das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es werden 45,5 g (82,7% der Theorie) Brenzcatechin, 2,4 g (5,1% der Theorie) Phenol, 2,2 g (4,4% der Theorie) 2,2'-Dihydroxydiphenyläther und 1,7 g (2,7% der Theorie) o-Chlorphenol isoliert. Die Ausbeute an Brenzcatechin beträgt 85 % der Theorie bezogen auf den 97,3 %igen Umsatz an o-Chlorphenol. Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn man statt mit Essigestern mit Butanolen extrahiert.

Beispiel 3

32 g (= 0,8 Mol) Natriumhydroxid, 11 g (= 0,2 Mol) Kaliumhydroxid, 300 g Wasser und 0,5 g Kupferpulver werden im 0,7-Liter-Kupferautoklav auf 190⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur pumpt man dann in 1 bis 2 Minuten 64 g (= 0,5 Mol) o-Chlorphenol zu. Ohne weitere Wärmezufuhr steigt die Temperatur auf 200° bis 210⁰C; nach 20 bis 25 Minuten kühlt man auf

ίο Raumtemperatur ab und arbeitet das Reaktionsgemisch analog wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Es werden erhalten: 42 g (70,4% der Theorie) Brenzcatechin, 6,6 g (14,1% der Theorie) Phenol, 2,1 g (4,2% der Theorie) 2,2'-Dihydroxy-diphenyläther und 1,2 g (1,9% der Theorie) o-Chlorphenol; bei etwa 98%igem Umsatz entspricht die Ausbeute an Brenzcatechin etwa 78,5% der Theorie.

Beispiel 4

Ersetzt man im Beispiel 1 die 0,25 Mol Kaliumhydroxid durch 0,2 Mol Natriumhydroxid, so erhält man nach 60 Minuten Reaktionszeit bei 250⁰C eine 95%ige Umsetzung des eingesetzten o-Chlorphenols; nach üblicher Aufarbeitung erhält man 40 g Brenzcatechin (72,7% der Theorie), 3,5 g Phenol (7,2% der Theorie) und 3,2 g (5% bezogen auf Einsatz) nicht umgesetztes o-Chlorphenol. Bezogen auf den Umsatz sind 76,5 % der Theorie Brenzcatechin erhalten worden.

Beispiel 5

Durch ein Reaktionssystem, bestehnd aus Wärmeaustauschern, Vorwärmer, Mischkammer und mit Kupferspänen gefülltem Reaktionsrohr leitet man mit einem Druck von 25 bis 30 Bar bei einer Temperatur von 200 bis 22O⁰C o-Chlorphenol und ein Gemisch aus 13 gewichtsprozentiger wäßriger Natronlauge und Kalilauge in einem Molverhältnis von o-Chlorphenol zu Natriumhydroxid zu Kaliumhydroxid = 1 : 1,8 : 0,5, so daß eine mittlere Verweilzeit von 20 Minuten gewährleistet ist. Alle mit heißer Reaktionslösung in Berührung stehenden Teile der Anlage sind aus Kupfer.

Hinter dem Entspannungsventil erhält man eine rote Lösung, die Brenzcatechin, Phenol, o-Chlorphenol, 2,2'-Dihydroxy-diphenyläther und geringe Mengen höhermolekularer Verbindungen enthält. Aus 128,5 g (= 1 Mol) eingesetztem o-Chlorphenol erhält man 90,3 g (82,1 % der Theorie) Brenzcatechin, 6,8 g (7,2% der Theorie) Phenol, 4,6 g (4,6% der Theorie) 2,2'-Dihydroxy-diphenyläther und 3,9 g (3,0% der Theorie) o-Chlorphenol; das entspricht bei 97%igem Umsatz einer Ausbeute an Brenzcatechin von etwa 85% der Theorie.

Beispiel 6

Man arbeitet wie im Beispiel 5 beschrieben, jedoch mit einem Molverhältnis o-Chlorphenol zu Natriumhydroxid zu Kaliumhydroxid = 1 : 2,0 : 0,5 und erhält bei einer mittleren Verweilzeit von 30 bis 35 Minuten je 100 Mol eingesetztes o-Chlorphenol, 83,4 Mol Brenzcatechin, 6,1 Mol Phenol, 2,0 Mol2,2'-Dihydroxydiphenyläther und 1,7 Mol o-Chlorphenol, entsprechend einer etwa 85%igen Ausbeute an Brenzcatechin bezogen auf den 98,3 %igen Umsatz.

Beispiel 7

Man verfährt wie im Beispiel 5 angegeben, ersetzt jedoch die Kalilauge durch eine äquimolare Menge

13 gewichtsprozentiger Natronlauge. Dann erhält man bei 250⁰C und einer Verweilzeit von 60 Minuten je 100 Mol eingesetztes o-Chlorphenol 74 Mol Brenzcatechin und 6 Mol nicht umgesetztes o-Chlorphenol, entsprechend 78,7% der Theorie an Brenzcatechin bezogen auf den 94%igen Umsatz des o-Chlorpheno)s.

Beispiel 8

Man arbeitet wie im Beispiel 5 angegeben, jedoch bei 250⁰C, einem Druck von 35 Bar und einer Verweilzeit von 15 Minuten und erhält je 100 Mol eingesetztes o-Chlorphenol 76 Mol Brenzcatechin, 5 Mol Phenol, 1,5 Mol 2,2'-Dihydroxydiphenyläther und 7 Mol nicht umgesetztes o-Chlorphenol. Bezogen auf den Umsatz hat man 81,5 % der Theorie Brenzcatechin erhalten.

Beispiel 9

Man verfährt wie im Beispiel 5 angegeben, jedoch bei 180⁰C, einem Druck von 20 Bar und einer Verweilzeit von 50 Minuten. Man erhält je 100 Mol eingesetztes o-Chlorphenol 60 Mol Brenzcatechin, 3 Mol Phenol, 1,2 Mol 2,2'-Dihydroxydiphenyläther und 26 Mol nicht umgesetztes o-Chlorphenol. Bezogen auf den Umsatz hat man 81 % der Theorie Brenzcatechin erhalten.

Claims

1 2 2,1 bis 2,5 Mol Alkalihydroxid pro Mol o-Chlorphenol Patentansprüche: verwendet. Obgleich für die Durchführung des Verfahrens wäßrige Lösungen aller Alkalimetalle Verwen-

1. Verfahren zur Herstellung von Brenzcatechin dung finden können, so werden Natrium- und Kaliumdurch Druckhydrolyse von o-Chlorphenol mit 5 hydroxid bevorzugt, insbesondere ein Gemisch dieser wäßrigem Alkalihydroxid in Gegenwart von me- beiden. Die Alkalihydroxidlösung wird im allgemeinen tallischem Kupfer als Katalysator im Temperatur- in einer Konzentration von etwa 5 bis zu 30 Gewichtsbereich von 180 bis 250⁰C und anschließendes prozent Alkalihydroxid eingesetzt, wobei 10 bis 20 Ansäuern des Reaktionsprodukts, dadurch gewichtsprozentige wäßrige Lösungen, insbesondere gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse io 12 bis 15 gewichtsprozentige Lösungen bevorzugt mit weniger als 3 Mol wäßrigem Alkalihydroxid werden. Die Kupferkatalysatoren werden in Form von pro Mol o-Chlorphenol durchführt. metallischem Kupfer, in Form von Pulver oder Spänen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- eingesetzt. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig zeichnet, daß man die Hydrolyse mit 2,1 bis 2,5 erwiesen, den oder die Reaktionsbehälter mit Kupfer-Mol Alkalihydroxid pro Mol o-Chlorphenol 15 pulver, Kupferwolle oder Kupferspänen zu füllen,
durchführt. Es muß als überraschend angesehen werden, daß

gemäß dem Verfahren der Erfindung ein nahezu quantitativer Umsatz mit ausgezeichneten Ausbeuten

an Brenzcatechin erzielt wird, wenn man weniger als

20 die stöchiometrisch erforderliche Menge von 3 Mol Alkalihydroxid pro Mol o-Chlorphenol einsetzt, da

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bislang zur Erzielung eines entsprechenden Umsatzes

von Brenzcatechin durch Druckhydrolyse von und entsprechender Ausbeuten wenigsten die stöchio-

o-Chlorphenol. metrisch erforderliche Menge Alkalihydroxid erfor-

Es ist bekannt, daß bei der Hydrolyse der Mono- 25 derlich war (deutsche Offenlegungsschrift 1 961 445), chlorphenole mit Natriumhydroxid eine Reihe von darüber hinaus auch die Verwendung von wenigstens Polyhydroxyaryl-Verbindungen entstehen, die durch 4, bevorzugt jedoch 5 bis 7 Mol Alkalihydroxid als die Formel erforderlich angesehen wurde (deutsche Offenlegungs-HOfC HO) H schrift 2 042 639). Im übrigen erfordert das bean-^{6 4} 30 spruchte Verfahren keine speziellen Materialien für beschrieben werden können, wobei um so mehr Ver- die Reaktionsapparaturen, wie Silber,
bindungen mit η = 1 entstehen, je größer das Molver- Im allgemeinen wird das Verfahren der Erfindung hältnis Natriumhydroxid zu Chlorphenol und je höher so durchgeführt, daß man die Ausgangsverbindung die Reaktionstemperatur ist. Das heißt, unter diesen o-Chlorphenol und wäßriges Alkali, vorzugsweise ein Bedingungen entstehen vorwiegend Dihydroxybenzole, 35 Gemisch aus Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid, wobei die Stellung der zweiten Hydroxylgruppe von und den Küpferkatalysator in einen Autoklav (beider ursprünglichen Stellung des Chlors abhängt, je- spielsweise Kupferautoklav) gibt und bis zur vollständoch nicht die gleiche zu sein braucht, z. B. entsteht digen Umsetzung des o-Chlorphenols auf die Reakaus o-Chlorphenol neben Brenzcatechin Resorcin. tionstemperatur erhitzt. Die vollständige Umsetzung Damit erschien die technische Durchführung dieser 4° des o-Chlorphenols kann leicht durch Titration einer Reaktion unter weitestgehendem Ausschluß der BiI- entnommenen Probe festgestellt werden,
dung von Resorcin bislang nicht möglich (Ind.Eng. Man kann statt eines Natriumhydroxid-Kalium-Chem.Prod.Res.Develop., 10, S. 76 bis 78 [1971]). hydroxid-Gemischs auch nur mit Natriumhydroxid Es ist zwar seit langem bekannt, bei dieser Reaktion allein arbeiten und erzielt trotzdem gegenüber dem Kupfer bzw. Kupfersalze als Katalysator zu verwen- 45 Stand der Technik stark verkürzte Reaktionzseiten, den (deutsche Patentschrift 269 544), jedoch zeigt die etwa 1 Stunde bis höchstens 2 Stunden betragen, die große Zahl der bis in die jüngste Zeit gemachten wobei man in diesem Fall das Arbeiten im oberen Vorschläge (vgl. deutsche Offenlegungsschrift Temperaturbereich bevorzugt. Besonders bevorzugt 2 042 639), daß noch immer Bedarf an einem ein- ist jedoch die Verwendung eines Gemisches aus wäßfachen und überlegenen Verfahren besteht, welches 5° riger Natronlauge und Kalilauge, wobei das Verhältgute Ausbeuten an Brenzcatechin liefert, ohne daß nis von Natriumhydroxid zu Kaliumhydroxid etwa dabei merkliche Mengen an Resorcin und anderen 7: 1 bis etwa 1:1, bevorzugt 5: 1 bis etwa 3:1, ins-Nebenprodukten gebildet werden. besondere etwa 4 Mol Natriumhydroxid zu 1 Mol

Es wurde nun überraschender Weise gefunden, daß Kaliumhydroxid beträgt. Bei Verwendung derartiger

man Brenzcatechin in guten Ausbeuten durch Druck- 55 Gemische beträgt die Reaktionsdauer beim Arbeiten

hydrolyse von o-Chlorphenol mit wäßrigem Alkali- in den obengenannten Temperaturbereichen im allge-

hydroxid in Gegenwart von metallischem Kupfer als meinen weniger als 1 Stunde, meist nur etwa 15 bis

Katalysator im Temperaturbereich von 180 bis 250° C 30 Minuten.

und anschließendes Ansäuern des Reaktionsprodukts Besonders vorteilhaft ist eine kontinuierliche Durcherhält, wenn man die Hydrolyse mit weniger als 3 Mol 60 führung des Verfahrens, wobei man ein oder mehrere wäßrigem Alkalihydroxid pro Mol o-Chlorphenol hintereinandergeschaltete kupferne Reaktionsrohre verdurchführt. ' wendet, die z. B. mit Kupferspänen gefüllt sind und

Vorzugsweise wird bei 190 bis 24O⁰C, insbesondere in die man das Reaktionsgemisch gegebenenfalls nach

200 bis 210⁰C gearbeitet. Der Druck liegt im allge- vorheriger Durchmischung in einer Mischkammer so

meinen zwischen etwa 15 und 45 Bar, vorzugsweise 65 einpumpt, daß eine mittlere Verweilzeit von etwa

20 bis 35, insbesondere 22 bis 25 Bar. 15 bis etwa 30 Minuten gewährleistet ist. Bevorzugt

Im allgemeinen werden für die Durchführung des wird mit einer mittleren Verweilzeit von etwa 20 Minu-

Verfahrens der Erfindung 2,0 bis 2,9 Mol, bevorzugt ten gearbeitet. Nach dem Verlassen des Reaktors wird