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Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen einbasischer aliphatischer
Äthercarbonsäuren Die Herstellung von Alkalisalzen einbasischer aliphatischer Äthercarbonsäuren
oder dieser Säuren selbst ist in der Literatur bereits beschrieben worden. Als Ausgangsstoffe
dienen Alkohole mit mehr als 4. Kohlenstoftatomen. Auf die meist im überschuß verwendeten
Alkohole läßt man Alkalimetall einwirken und erhält unter Wärmeentwicklung die entsprechenden
Alkoholatlösungen. Diese werden dann mit chlorierten Carbonsäuren, wie Monochloressigsäure,
Monochlorproplonsäure, Monochlorbuttersäure oder deren Alkalisalzen, kondensiert,
wobei die Alkalisalze der entsprechenden Äthercarbonsäuren entstehen, aus denen
die freien. Äthercarbonsäuten durch Ansäuern mit Mineralsäuren gewonnen werden können.
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Diesem Verfahren haften große Nachteile insofern an, als das Arbeiten
mit Alkalimetall mit beträchtlichen Gefahren verbunden ist. Nicht nur bei der Lagerung
und Handhabung des Alkalimetalls, sondern auch bei der Überwachung der heftigen
exothermischen Reaktion, bei der Wasserstoff in großen Mengen entwickelt wird, können
heftige Explosionen entstehen.
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Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, das Alkalimetall in diesem
Verfahren durch Alkalihydroxyd zu ersetzen, doch waren diese Bemühungen, wie aus
der Patentliteratur hervorgeht, ohne Erfolg.
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Zwar soll es bei Verwendung eines Alkoholüberschusses möglich sein,
einwertige aliphatische Alkohole mit mehr als ¢ Kohlenstoffatomen mit gerader oder
verzweigter Kette mit Ätzalkali in der Hitze unter fortlaufender Entfernung des
entstehenden Wassers in der theoretisch möglichen Ausbeute in Alkalialkoholate überzuführen.
Eingehende Versuche, haben- jedoch ergeben, daß bei dieser Arbeitsweise der Reaktionsverlauf
völlig anders ist, als bisher angenommen
wurde. Die Reaktion zwischen
Alkohol und Ätzalkali verläuft nämlich in der Weise, daß sich stets ein Gemisch
von A1-kalialkoholaten und den Alk:alisalzen der entsprechenden Carbonsäuren oder
Isacarbonsäuren bildet. Auch bleiben, falls nicht sehr lange Zeit erhitzt wird,
stets geringe Mengen Ätzalkali unverändert, was nach dem Massenwirkungsgesetz ohne
weiteres verständlich ist. Man hat es zwar in der Hand, das Mengenverhältnis der
Äthersäuren und Carbonsäuren oder ihrer Salze zueinander durch Wahl der Alkalikonzentration,
Veränderung der Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer sowie durch Erhöhung oder
Erniedrigung des Druckes etwas zu verschieben, so daß man beispielsweise ein Verhältnis
von 6o Teilen Alkalialkoholat zu q.o Teilen carbansaurem oder isocarbonsaurem Alkali
:oder auch ein Verhältnis von 50 zu 5o Teilen dieser beiden Verbindungen
erzielen kann; @es gelingt aber bei der angegebenen Arbeitsweise niemals, nur das
Allz:alialkoholat oder nur das Alkalisalz der entsprechenden Carbonsäure oder Isocarbonsäure
in reiner Form und quantitativer Ausbeute herzustellen.
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Man hat übrigens bisher lediglich reine neutrale Alkoholatlösungen
mit chlarierten aliphatischen Carbonsäuren von der Art der Monochloressigsäure oder
ihren Alkalisalzen zu Äthercarbonsäuren oder deren Alkalisalzen kondensiert und
hielt eine andere Arbeitsweise nicht für möglich. Demgegenüber wurde nun gefunden,
daß die Kondensation der. Alkoholate auch in alkalischer Lösung urid.außerdem in
Gegenwart von erheblichen Mengen Alkalisalzen einbasischer Carbonsäuren in einwandfreier
Weise vor sich geht. Überraschenderweise verläuft die Reaktion zwischen Alkoholat
und den chlorierten Säuren oder deren Alkalisalzen unter Bildung von Äthercarbonsäuren
oder deren Alkalisalzen so stürmisch und rasch, daß das vorhandene freie Alkali
gar nicht in der Lage ist, eine hemmende oder zersetzende Wirkung auf die Äthercarbonsäure-
oder Salzbildung auszuüben. Es war weder bekannt noch vorauszusehen, daß die Kondensation
in Anwesenheit dieser Fremdstoffe in so glatter Weise erfolgt.
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Die Verfahrenserzeugnisse eignen sich in hervorragender Weise als
Ausgangsstoffe für die Herstellung von Trockenstoffen nach an sich bekannten Verfahren.
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Für diesen Zweck ist es besonders vorteilhaft, zur Herstellung eines
Gemisches einbasischer Äthercarbonsäuren und einbasischer aliphatischer Carbonsäuren
oder Isocarbonsäuren oder ihrer Alkalisalze von Alkoholatgemischen auszugehen, die
von den gemischten Alkoholen des sog. Isobutylöls herrühren, die als Nebenerzeugnis
bei der synthetischen Herstellung von Methanol durch katalytische Behandlung von
Wasserstoff und KahIenoxyd anfallen und die bei der fraktionierten Destillation
zwischen etwa 14.o bis 22o übergehen.
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Als chlorierte aliphatische Carbonsäuren oder deren Alkalisalze können
solche mit 2 bis ,4 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
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Die nach beendeter Kondensation erhaltenen wässerigen Lösungen der
Alkalisalze der Äthercarbonsäuren und aliphatischen Carbonsäuren oder Isocarbonsäuren
werden zweckmäßig mit Kondenswasser verdünnt. Der überstehende Alkohol wird abgetrennt
und aus der Alkalisalzlösung der noch gelöste Alkohol mit überhitztem Wasserdampf
abdestilliert. Beispiele 1. 7,21,g Natriumhydroxyd werden in bekannter Weise mit
13o kg Isoheptylalkohal derart zum Sieden gebracht, daß ein Gemisch von Wasser und
Alkohol abdestilliert, was zweckmäßig durch Anwendung eines Fraktionieraufsatzes
unterstützt wird. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis kein Wasser mehr abdestilliert.
In die so erhaltene Alkoholatlösung werden bei i35- 17,5 kg chloressigsaures
Natrium eingetragen. Die Reaktion verläuft exotherm. Anschließend hält man die Temperatur
noch i/2 Stunde lang auf 1g5°, läßt abkühlen, gibt 15o1 Wasser zu und trennt den
über der Flüssigkeit stehenden Alkohol ab. Aus der wäßrigen Seife wird dann der
noch gelöste Alkohol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Das überschüssige Alkali
wird mit Salpetersäure neutralisiert.
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2. Aus 7,2 kg Natriumhydroxyd und 13okg eines Isobutylöl-Alkohol-Gemisches
vom Siedepunkt 15o bis i75° wird in gleicher Weise wie nach Beispiels eine Alkoholatlösung
hergestellt, deren Alkoholat dann mit 17,5 kg chloressigsaurem Natrium kondensiert
wird. Man versetzt mit 1301 Wasser, trennt den abgeschiedenen Alkohol ab und entfernt
den in der Seife gelösten Anteil durch Destillieren im Wasserdampfstrom. Das überschüssige
Alkali wird mit Isobutylölsäure von der S. Z. 320 oder mit Naphthensäure von der
S. Z. 27o neutralisiert.