DE741321C

DE741321C - Verfahren zur Herstellung von Pyridin bzw. Pyridincarbonsaeuren

Info

Publication number: DE741321C
Application number: DEI68883D
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Ballauf; Dr Ludwig Teichmann
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1941-02-13
Filing date: 1941-02-13
Publication date: 1943-11-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Pyridin bzw. Pyridincarbonsäuren Reines Pyridin aus den technisch weniger wertvollen Pyridinhomologen durch Oxydation herzustellen, ist schon vielfach versucht worden. Die hierfür vorgeschlagenen Oxydationsverfahren scheiterten meist daran, daß die Oxydationsmittel zu teuer sind und daß ferner die Decarboxylierung der erhaltenen Pyridincarbonsäuren mit Schwierigkeiten verknüpft ist.
Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man Pyridinhomologe leicht zu l'yridincarbonsäuren. oxydieren und gegebenenfalls auch in einem Arbeitsgang in Pyridin überführen kann, wenn man Pyridinhomologe zusammen mit der wäßrigen Lösung chromsaurer Salze unter Druck auf höhere Temperaturen erhitzt. Dies ist insofern überraschend, als aus dem Schrifttum zu entnehmen war, daß Pyridinhomologe von chromsauren Salzen nicht angegriffen werden (französische Patentschrift 475 5g9). Der Wert des Verfahrens besteht außerdem darin, daß das anfallende Chromoxyd unmittelbar als Pigmentgrün, sogenanntes Chromoxydhydratgrün, verwendet werden kann.
Als für das Verfahren geeignete Pyridinhomologe-kommen die Picoline, die höheren Pyridinhomologen des Steinkohlenteers, die synthetisch hergestellten Pyridinhomologen, wie beispielsweise Methyläthylpyridin, in Betracht. Das vorliegende Verfahren stellt somit eine wesentliche Bereicherung der Technik ciar.
Ob bei der Reaktion in erster Linie Pvridincarbonsäuren oder Pyridin selbst entsteht, hängt von der \ atur des betreffenden Pyridinhomologen und der Reaktionstemperatur ab. Es kann als Regel angegeben werden, daß bei Temperaturen unterhalb 300° C vorzugsweise F'yridincarbonsäuren entstehen, während bei Temperaturen oberhalb 300° C je nach der Natur des Ausgangsmaterials eine mehr oder minder große Neigung zur Decarboxylierung eintritt. So ist in den meisten Fällen bei etwa 330° eine weitgehende Spaltung zu Pyridin festzustellen.
Beispiel i 8o Gewichtsteile technischer Rohpyridinbasen, von denen 7o °/o im Temperaturbereich von 140 bis 144° und 30°/a höher sieden, werden mit 3oo Gewichtsteilen Kaliumbichrotnat, die in 3oo Gewichtsteilen Wasser gelöst sind, in einem Rollautoklaven 3 Stunden auf 35o° erhitzt. Darauf wird von dem gebildeten Chromoxyd abfiltriert. Man erhält 185 Gewichtsteile grünes 2 Cr. 03 # 3 H. O. Das alkalische Filtrat wird mit Wasserdampf destilliert und das Destillat dann mit Kochsalz oder Alkali versetzt. Das sich abscheidende 01 wird fraktioniert destilliert, wobei die Anteile bis 124° aufgefangen werden. Nach dem Trocknen dieses Anteils über Ätznatron oder Kochen über Bariumoxvd wird er nochmals fraktioniert destilliert und der bei 11.4 bis 117' übergehende Anteil aufgefangen. Er stellt reines Py ridin dar, dessen I'ikrat bei 168° schmilzt.
Aus 8o Gewichtsteilen Pvridinbasen erhält man 3o bis 35 Gewichtsteile Ausgangsmaterial unverändert zurück, das bei einer Weiteren Charge wieder eingesetzt werden kann. Das umgesetzte Material liefert 25 Gewichtsteile Pyridin, was einer Ausbeute von 6o bis 65 °/o# bezogen auf umgesetztes Material, entspricht. Beispiel 2 .
8o Gewichtsteile Rohpyridinbasen (Zusammensetzung wie im Beispiel i) «-erden mit 3oo Gewichtsteilen Kaliumbichromat, die in Wasser gelöst sind, in einem Autoklaven 2.4 Stunden auf 25o° erhitzt. Darauf wird von dem gebildeten Chromoxyd abfiltriert. Man erhält 185 Gewichtsteile 2 Cr. 0, - 3 H= O. Das alkalische Filtrat wird mit Wasserdampf destilliert und das Destillat mit Kochsalz oder Alkali versetzt. Das sich abscheidende Ül wird destilliert, wobei ab 1.1o° unverändertes Ausgangsmaterial übergeht. Das Filtrat wird eingedampft. Der trockene Rückstand enthält die Pyridincarbonsäuren als Kaliumsalze, die mit Alkohol von den begleitenden Salzen getrennt werden können. Beim Erhitzen dieser Salze kann man nach den üblichen Methoden Pyridin gewinnen.
Aus 8o Gewichtsteilen Pyridinbasen erhält man 30 bis 35 Gewichtsteile Ausgangsmaterial unverändert zurück, das bei einer weiteren Charge wieder eingesetzt werden kann. Das umgesetzte .Material liefert 45 Gewichtsteile Säure, entsprechend einer 7o°/oigen Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Material. Beispiel 3 Zoo Gewichtsteile Chromsäure und 8o GewichtsteileMagnesiumoxyd werden in 5ooGewichtsteilen Wasser gelöst, zu der Lösung 8o Gewichtsteile technische Rohpyridinbasen gemäß den Angaben des Beispiels i zugesetzt und der Ansatz in einem Rollautoklaven 3 Stunden auf 35o° erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben des Beispiels i.
Beispiel 8o Gewichtsteile 2.5-Methyläthylpyridin werden mit 44.o Gewichtsteilen Natriumbichromat, die in 3oo Gewichtsteilen Wasser gelöst sind, in einem Rollautoklaven 3 Stunden auf 35o° erhitzt. Darauf wird von dem gebildeten Chromoxydhydratgrün abfiltriert. Man erhält 24o Gewichtsteile grünes a Cr.03 # 3 H.0. Das alkalische Filtrat wird mit Wasserdampf destilliert und das Destillat mit Alkali versetzt. Man gewinnt so 2o Gewichtsteile Pyridin = 4o°/o, Siedepunkt 114 bis 117'. Aus dem Filtrat sind noch 15 Ge= wichtsteile Pyridincarbonsäure zu gewinnen.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Pyridin bzw. Pyridincarbonsäuren neben technisch wertvollen Chromoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man Pvridinhomologe in Gegenwart von Salzen der Chromsäure unter Druck erhitzt.