Verfahren zur Herstellung von Pyridin und Pyridincarbonsäuren. Reines Pyridin aus den technisch weniger wertvollen Pyridinhomologen durch Oxyda tion herzustellen, ist schon vielfach versucht worden. Die hierfür in Vorschlag gebrachten Oxydationsverfahren scheiterten meist daran, dass die Oxydationsmittel zu teuer sind, und dass ferner die Decarboxylierung der erhalte nen; Pyridincarbonsäuren mit. Schwierigkei ten, verknüpft ist.
Es wurde nun die überraschende Beob achtung gemacht, dass man Pyridinhomologe leicht zu Pyridincarbonsäuren oxydieren und die gebildeten Carbonsäuren je nach den Ar beitsbedingungen mehr oder minder weit zu Pyridin decarboxylieren kann, wenn man Pyridinhomologe mit Chromsäure oder chrom sauren .Salzen in Gegenwart von Wasser unter Druck auf höhere Temperaturen er hitzt. Besonders vorteilhaft arbeitet man mit Salzen der Chromsäure unter Zugabe von Mineralsäure.
Die Neigung zur Decarboxy- lierung steigt im allgemeinen, mit einer Er höhung -der Temperatur, Bei Temperaturen von 300 und mehr über wiegt infolgedessen :die Bildung von. Py ridin, während bei niederen Temperaturen (z.. B. 250 ) vorzugsweise Pyridincarbonsäuren ent stehen. In jedem Falle erhält man aber stets ein Gemisch von Pyri-din mit Pyridincarbon- säuren.
Der Wert des Verfahrens besteht ausser dem :darin, dass das anfallende Chromoxyd direkt als Pigmentgrün, sogenanntes Chro-m- oxydhydratgrün Verwendung finden kann.
Als für das Verfahren geeignete Pyridin- homologe kommen, in Frage die Pikoline, die höheren Pyridinhomologen des Steinkohlen teers, die synthetisch hergestellten Pyridin- homologen., wie beispielsweise Methyläthyl- pyri:din und,dergleichen. Das vorliegendeVer- fahren stellt somit eine wesentliche Berei cherung der Technik dar.
<I>_ Beispiel</I> 80 Gewichtsteile techn. Rohpyridinbasen, von :denen<B>70%</B> im Temperaturbereich von 140-144 und<B>319 %</B> höher sieden, wtrduii init 300 Gewichtsteilen Kaliumbichromat, die in 300 Gewichtsteilen Nasser gelöst sind, in einem Rollautoklaven 3 Stunden auf 350 er hitzt. Darauf wird von dem sich gebildeten Chromoxyd abfiltriert. Man erhält 185 Ge wichtsteile grünes 2Cr20.S . 3H0.
Das alka lische Filtrat, welches geringe Mengen Py ri- dincarbonsäuren gelöst enthält, wird mit Wasserdampf destilliert und das Destillat dann mit Kochsalz oder Alkali versetzt. Das sich abscheidende 01 kann fraktioniert destil liert werden, wobei die Anteile bis 124 auf gefangen werden. Nach deni Trocknen, dieses Anteils über Ätznatron oder Kochen über Bariumoxyd kann er nochmals fraktioniert destilliert und der bei 114-117 übergehende Anteil aufgefangen werden.
Er stellt reines Pyridin dar, dessen Pikra_t bei 168 schmilzt. <I>Beispiel 2:</I> 80 Gewichtsteile Rohpyridinbasen von der Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wer den mit 300 Gewichtsteilen Kaliumbichro- mat, die in Wasser gelöst sind, in einem Autoklaven 24 Stunden auf 250 erhitzt.
Dar auf wird von dem sich gebildeten Chronioxyc1 abfiltriert. Man erhält 185 Gewichtsteile 2Cr20, ,. 3FH_0. Das alkalische Filtrat wird mit Wasserdampf destilliert und das Destil lat dann mit Kochsalz oder Alkali versetzt. Das sich abscheidende 01 wird destilliert, das ab 140 als unverändertes Ausgangsmate rial übergeht.
Das Filtrat kann eingedampft werden. -Der trockne Rückstand enthält die Pyridinearbonsäuren als Kaliumsalze, die mit Alkohol von den begleitenden Salzen ge trennt werden können.
Beim Erhitzen dieser Salze kann man nach den üblichen Methoden Pyridin gewinnen. Beispiel <I>3:</I> 80 Gewichtsteile a-Picolin werden mit 250 Gewichtsteilen Kaliumbiehromat, die in 200 Gewichtsteilen Wasser gelöst sind, unter Zusatz von 85 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure in einem Rollautoklaven 3 Stunden auf 310 erhitzt.
Darauf wird von dein gebildeten Chromoxyd abfiltriert. Das alkalische Filtrat, welches geringe Mengen Pyridincarbonsäuren gelöst enthält, wird mit Wasserdampf destilliert und das Destillat dann mit Kochsalz oder Alkali versetzt. Das sich abscheidende 01 kann fraktioniert destil liert werden, wobei die Anteile bis 12-1 auf gefangen werden. Nach dem Trocknen dieses Anteils über Ätznatron oder Kochen über Bariumoxyd kann er nochmals fraktioniert destilliert werden,. Der bei 114-117 über gehende Anteil wird aufgefangen.
Er stellt reines Pvridin dar. dessen Pikrat bei 168 schmilzt.
Die Ausbeute beträgt 50-60 % der Theorie.
Beispiel <I>4:</I> 500 Gewichtsteile technische R,ohpyridin- ba3en, von denen 70/"o' im Temperaturbereich von 140-144 und<B>30%</B> höher sieden, wer den mit<B>1900</B> Gewichtsteilen Kaliumbichro- mat, die in 1900 Gewichtsteilen Wasser ge löst sind, unter Zusatz von 620g Schwefel .Säure im Rollautaklaven 4 Stunden lang auf 350 erhitzt.
Darauf wird von dem gebilde ten Clironioxvd abfiltriert. Dass alkalische Filtrat, welches ,geringe Mengen Pyridincar- bonsäuren gelöst enthält, wird mit Wasser dampf destilliert und das Destillat dann mit Kochsalz oder Alkali versetzt.
Das sich ab scheidende 01 kann fraktioniert destilliert -erden, wobei die Anteile bei 124 aufge fangen werden:. \ach dem Trocknen dieses Anteils über Ätznatron oder Kochen über Ba.riumoxyd kann er nochmals fraktioniert destilliert werden. Neben etwas unveränder tem Ausgan-smaterial wird der bei 114 bis 117" übergehende Anteil aufgefangen. Es stellt reines Pyridin dar, dessen Pikrat bei 168 schmilzt.
Die Ausbeute an Pyridin be trägt, auf die umgesetzten Pyridinbasen be zogen, 60-70 %.