DE638596C - Verfahren zur Herstellung von 4-Alkylpyridinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4-AlkylpyridinenInfo
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Description
DEUTSCHES REICH
12 OSC. 1936
AUSGEGEBEN AM
19. NOVEMBER 1936
19. NOVEMBER 1936
REICHSPATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 12 p GRUPPE loi
Patentiert im Deutschen Reiche vom 2. Dezember 1934 ab
Es ist bekannt, Alkylnitropyridine durch Spaltung der entsprechendenNitropyridinmalonester
herzustellen (Inaug.-Dissertation W. Burmeister,
Universität Berlin 1929, S. 12). Auf entsprechende Weise zu nicht anderweitig
substituierten Alkylpyridinen zu gelangen, scheiterte bisher an der Unmöglichkeit der Herstellung
von am Pyridinkern nicht weiter substituierten Pyridinmalonestern (Inaug.-Disser-ο
tation G. P ö h 1 e r, Technische Hochschule Berlin !93S. S. 5 und 10). Zwar haben Koenigs und
Jaeschke (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 54, S. 1356) durch Kondensation
von 4-Chlor-2,6-pyridindicarbonsäureestern mit Natriumäthylmalonester und Verseifung des
entstandenen Esters ein Gemisch von 4-Propylpyridinpolycarbonsäuren
hergestellt, das beim Erhitzen 4-Propylpyridin lieferte; doch war
die Ausbeute an letzterem so mäßig, daß dies
ao als technisch, brauchbares Verfahren nicht in
Frage kommt, zumal der Ausgangsester erst aus 4-Chlor-2)6-pyridindicarbonsäuredichlorid
und dieses aus Chelidamsäure mittels Phosphorpentachlorid gewonnen werden muß.
Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Weise und mit hohen Ausbeuten zu 4-AI-kylpyridinen
gelangt, wenn man 5-(y-Pyridyl)-5-alkylbarbitursäuren
zunächst mit starkem Alkali spaltet und darauf einer sauren Spaltung
unterzieht.
Spaltungen von Dialkylbarbitursäuren hat man bereits vorgenommen. Man arbeitete,
dabei in schwach alkalischen Lösungen und erhielt Ureide der Dialkylessigsäuren. Nach dem
vorliegenden Verfahren hingegen werden die durch die Spaltung mit starken Alkalilaugen
erhaltenen Produkte einer weiteren Spaltung mittels Säuren unterworfen, wobei als Endprodukte
die 4-Alkylpyridine gebildet werden. Wesentlich ist hierbei, daß das Erhitzen der
Spaltprodukte in Gegenwart der Säure so lange fortgesetzt wird, bis keine Kohlensäure mehr
abgespalten wird.
Bei der Spaltung mit starken Alkalilaugen entstehen ausschließlich alkalilösliche Spaltprodukte,
die sich als Salze von a-(y'-Pyridyl) alkylcarbonsäuren erwiesen haben. Diese Säuren
spalten beim Erhitzen Kohlensäure ab unter Bildung von y-Alkylpyridinen, in Gegenwart
von Mineralsäuren unter Bildung der entsprechenden Salze der y-Alkylpyridine. Bemerkenswert
ist hierbei, daß die Gegenwart von Mineralsäuren die Beständigkeit der a-(y'-Pyridyl)-alkylcarbonsäuren
derart erhöht, daß die Kohlensäureabspaltung erst beim Eindampfen der Lösungen bis fast zur Trockne erfolgt.
Die Herstellung dieser a-(y'-Pyridyl)-alkylcarbonsäuren
oder ihrer Ester wird hier nicht beansprucht.
Die für das vorliegende Verfahren erforderliehen Pyridylalkylbarbitursäuren sind leicht
und in hohen Ausbeuten zugänglich.
100 Gewichtsteile 5-(y-Pyridyl)-5-äthylbarbitursäure
werden in 500 Raumteilen Natron-
*) Von dein Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:
Dr. Rudolf Gebauer in Dresden.
Claims (15)
- lauge von 20% gelöst und eine Stunde lang auf dem Wasserbade erhitzt.
- Alsdann wird mit Salzsäure kongosäuer gemacht und zur Trockne verdampft, wobei man durch gelegentliche Zugabe von Salzsäure dafür sorgt, daß die Masse kongosaure Reaktion behält.
- Der Salzrückstand wird in Wasser gelöst, mit überschüssiger Natronlauge versetzt und ausgeäthert.
- Nach Abdestillieren des Äthers hinterbleiben 50 g einer Base, die sich durch ihren Siedepunkt von 183-bis 186 ° und ihre sonstigen Eigenschaften als 4-Propylpyridin erweist.
- Beispiel 2
- 100 Teile5-(y-Pyridyl)-5-methylbarbitursäure, hergestellt durch Einwirkung von Halogen-
- • pyridin bzw.
- Pyridylpyridiniumhalogenid auf die entsprechende Barbitursäure mit noch einem beweglichen Wasserstoffatom am 5-Kohlenstoffatom, werden in gleicher Weise wie in Beispiel ι der Spaltung unterworfen, wobei 45 Teile 4-Äthylpyridin vom Siedepunkt 164 bis 166 ° erhalten werden.
- Beispiel 3
- Geht man bei obigem Beispiel von der aus Isobutylbarbitursäure in entsprechender Weise herstellbaren 5-(y-Pyridyl)-5-isobutylbarbitursäure aus, so · erhält man aus 100 Teilen der letzteren bei der Spaltung 50 Teile 4-Isoamylpyridin als leichtbewegliche, bei 218 bis 220° .siedende Flüssigkeit von intensivem Geruch.
- Beispiel 4
- 20 Teile 5-(y-Pyridyl)-5-äthylbarbitursäure werden in 100 Raumteilen 20 volumprozentiger Natronlauge eine Stunde lang auf dem Wasserbad am Rückflußkühler erhitzt, worauf man langsam unter Rühren 40 Raumteile Eisessig zulaufen läßt.
- Darauf wird noch 1 Stunde -to lang bis fast zur Beendigung der anfangs lebhaften Kohlensäureentwicklung auf dem Wasserbad am Rückfluß erhitzt, wobei das gebildete 4-Propylpyridin sich allmählich als ölschicht abscheidet.
- Alsdann wird noch
- 15 .Minuten lang zum Kochen erhitzt, gekühlt, mit Natronlauge alkalisch gemacht und ausgeäthert. Der * nach Abdestillieren des Äthers hinterbleibende Rückstand liefert bei der fraktionierten Destillation 10 Teile reines 4-Propylpyridin, entsprechend einer Ausbeute von 96% der Theorie. Da der abdestillierte Äther auch noch etwas Propylpyridin enthält, welches bei Wiederverwendung des Äthers für den gleichen Zweck wiedergewonnen wird, so ergibt sich eine fast quantitative Gesamtausbeute.Man kann auch mit weit geringeren Mengen Alkali, beispielsweise mit äquimolekularen Mengen Natronlauge, und darauf mit entsprechend geringeren Mengen Säure die Spaltung mit gleich guter Ausbeute durchführen. Auch kann man das Propylpyridin, statt durch Ausäthern, nach beendeter saurer Spaltung und nach dem Abstumpfen der überschüssigen Essigsäure durch Destillation gewinnen, da es mit Wasserdampf leicht flüchtig ist.Verfahren zur Herstellung von 4-Alkylpyridinen, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-(y-Pyridyl)-5-alkylbarbitursäuren der Spaltung mit starken Alkalien und die so erhaltenen Spaltprodukte einer sauren Spaltung bis zur Beendigung der Kohlensäureabspaltung unterwirft.
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|---|---|
| DE638596C true DE638596C (de) | 1936-11-19 |
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| DEC49928D Expired DE638596C (de) | 1934-12-02 | 1934-12-02 | Verfahren zur Herstellung von 4-Alkylpyridinen |
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|---|---|
| DE (1) | DE638596C (de) |
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1934
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