DE510433C - Verfahren zur Darstellung von Porphyrinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Porphyrinen Läßt man auf C-tetrasubstituierte Pyrrole, welche in a-Stellung eine Met'hylgruppe, in a'-Stellung eine Carbäthoxygruppe tragen. Brom einwirken, so tritt bekanntlich Bromierung der Methylgruppe ein. Die so erhaltenen Brommethylpyrrole reagieren, wie in der Literatur beschrieben, mit trisubstituierten Pyrrolen unter Abspaltung von Bromwasserstoff und Bildung von Dipyrrylmethanen, die dann zwei C'arbäthoxyreste tragen.
• Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß diese Dipyrrylmethane auch erhalten werden können, wenn man die genannten Brommethylpyrrole mit Säuren oder Wasser, zweckmäßig in der Hitze, behandelt, wobei Methylenbromid abgespalten wird. Die Carbäthoxygruppen der so erhaltenen Dipyrrvlmethane lassen sich leicht verseifen. Beim Erhitzen auf höhere Temperatur spalten die Dipyrrylmethandicarbonsäuren partiell Kohlensäure ab und bilden Porphyrine. Die Methode ist allgemeiner Anwendung fähig.
• Beispiel i Darstellung eines Isomeren des Ätioporphyrins i g 2-Brommethyl-3-äthyl-4-methy 1-5-carbäthoxypyrrol (vgl. Annalen 447 [i9,26] , S. 125 und 159) wird in 5 ccm Methylalkohol gelöst und mit i ccin Bromwasserstoff säure (spezifisches Gewicht 1,46) 2 bis 3 Stunden lang unter Rückfluß auf dem Wasserbad gekocht. Das Reaktionsprodukt scheidet sich in schmierigen Klumpen ab. Man läßt das Lösungsmittel völlig verdunsten und kristallisiert aus Alkohol um. F. I26°. Farblose Nadeln. Sehr leicht in allen organischen Lösungsmitteln löslich, auch in Petroläther. Durch Verseifen des Reaktionsproduktes gewinnt man die Dicarbonsäure, die bei zehnstündigem Erhitzen auf etwa i2o° unter Kohlensäureabspaltung in ein Isomeres des Willstätterschen Ätioporphyrins übergeht (F. 3So°)- Aus Chloroform-Methylalkohol umkristallisiert kleine Prismen mit der Auslöschungsschiefe 42°.
• Beispiel e Darstellung von Isokoproporphyrin Zur Darstellung des als Ausgangsprodukt verwandten 2-Brommethyl-3-propionsäure-4-methyl-S-carbäthox3,pyrrols werden o,6 g:2, 4-Dimethyl-5-carbät'hoxypyrryl - 3 -prop ionsäur e mit i ccm Eisessig verrührt und dazu eine Lösung von 0,5 g Brom (-: i'/4 Mol.) in 2 ccm Eisessig fließen gelassen. Die Säure geht in Lösung, und nach kurzer Zeit beginnt die Ausscheidung langer Nadeln. Nach i2 Stunden werden diese abgesaugt und mit wenig Eisessig und Äther gewaschen. Ausbeute 0,8g - 62 °/a der Theorie. Aus Eisessig umkristallisiert erhält-,man farblose Nadeln vom F. z76°.
• 6,4 g des so erhaltenen Körpers werden mit 5o ccm Wasser 3 bis 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Unter starker Formaldehydentwicklung verwandeln sich die Nadeln des Bromkörpers in farblose Prismen des Methanderivats. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und auf dem Wasserbade getrocknet. Ausbeute 4,4 g = fast theoretisch. Prismen aus Alkohol, F. 201'.
• 4,4 g des so erhaltenen Methanderivats werden mit 40 ccm 1o °Joiger Natronlauge 6 Stunden gekocht und hierauf unter starker Kühlung mit Kältemischung die Lösung mit verdünnter Schwefelsäure bis zur kongosauren Reaktion versetzt. Die entstandene Säure wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Exsikkator getrocknet. Ausbeute 3 g -8o '/,,der Theorie. WetzsteinförmigeKristalle aus wäßrigem Alkohol, F. r76° unter Zersetzung.
• Bei längerem Erhitzen (8 bis io Stunden) auf höhere Temperatur (ioo bis i2o°) geht das entstandeneBis-(3-propionsäure-4-methyl-5-carboxylpyrryl)-methan unter Kohlensäureabspaltung in Isokoproporphyrin über.

Claims (1)

1. PATRNTANSPRUCI3: Verfahren zur Darstellung von Porphyrinen, dadurch gekennzeichnet, daß man C-tetrasubstituierte- Q -halogenmethylpyrrol-5-carbonsäureester mit Säuren oder Wasser, zweckmäßig in der Hitze, behandelt und die entstandenen Dipyrrylmethane nach erfolgter Verseifung der Estergruppen trocken erhitzt.