DE677463C

DE677463C - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeuregruppen enthaltenden organischen Verbindungen

Info

Publication number: DE677463C
Application number: DEI31480D
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Guenther; Dr Josef Hetzer
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1927-06-23
Filing date: 1927-06-23
Publication date: 1939-06-29

Description

Es wurde gefunden, daß man wertvolle, Sulfonsäuregruppen enthaltende organische Verbindungen erhalten kann, wenn man Kohlenwasserstoffe, die im Molekül eine oder mehrere aliphatisch^ doppelte oder dreifache Bindungen enthalten, oder deren sauerstofffreie Derivate mit Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid, Chlorsulfonsäure oder deren Gemischen in Gegenwart von niedrigmolekularen organischen Carbonsäuren, deren Anhydriden oder Chloriden behandelt, wobei die Anwendung des Sulfonierungsmittels in. Mengen übei/ (berechnet auf das Gemisch der organischen Stoffe) ausgenommen wird. Beim Zusammenmischen der genannten Stoffe bilden sich in vielen Fällen gemischte Anhydride, wie Acetylschwefelsäure (vgl. B ei 1 s t e i η, Bd. Π, ρ. 168, S. ι bis 3). Es gelingt so, z. B. aus Kohlenwasserstoffen des Petroleums, der Braunkohlenteeröle, wie Gasöle, Gelböle oder Solaröle, oder den gasförmigen oder flüssigen Erzeugnissen, die durch Kracken von Petroleum, Teerölen u. dgl. erhältlich sind, in guter Ausbeute wasserlösliche Verbindungen herzustellen, die sich durch eine hervorragende Säurebeständigkeit auszeichnen und von denen insbesondere die höhermolekularen für sich oder im Gemisch

*V Von dem Patentsucher sind als die Erfinder_Λ

mit anderen Stoffen mit Vorteil als Netz-, Reinigungs-, Dispergier- und Lösemittel, vor allem in sauren Lösungen, benutzt werden können. Auch die Salze der genannten Stoffe besitzen diese Eigenschaften.

Es ist schon vorgeschlagen worden, Fettsäuren oder deren Ester mit Schwefelsäure in Gegenwart wasserfreier organischer Säuren oder ihrer Anhydride oder Chloride zu sulfonieren, wobei türkischrotölartige Produkte erhalten werden. Nach dem vorliegenden Verfahren werden jedoch andere ungesättigte aliphatische Verbindungen in Gegenwart von wasserfreien niedrigmolekularen Carbonsäuren, ihren Anhydriden oder Chloriden sulfoniert. Es war nicht von vornherein zu erwarten, daß diese Verbindungen, die sich nur schwer ohne gleichzeitiges Eintreten von anderen Umsetzungen, z. B. Polymerisation, in wasserlösliche Sulfonierungserzeugnisse überführen lassen, nach dem vorliegenden Verfahren in vorzüglicher Ausbeute wasserlösliche Sulfonierungserzeugnisse ergeben.

Beispiel 1

In ein aus 102 Teilen Essigsäureanhydrid und 100 Teileni Schwefelsäuremonohydrat bei etwa io° hergestelltes Gemisch läßt man unter

Dr. Frits Günther in Ludwigshafen, jßj&in, und Dr&fosef Heiser in Weinheim, Bergstr.

Rühren und Kühlen 82 Teile Tetrahydrobenzol einfließen.

Nach einiger Zeit ist die Umsetzung beendet und die Masse wasserlöslich geworden. Man verdünnt sie mit Wasser, destilliert die Essigsäure mit Wasserdampf ab und neutralisiert mit Natronlauge. Man erhält so das' Natriumsalz des sulfonierten Tetrahydro-*¹ benzols, das sich leicht aus Wasser umkristallisieren läßt. Das Sulfonierungserzeugnis ist gegen Säuren, auch in der Hitze, beständig; es löst sich leicht in Wasser sowie in doppelt normaler Schwefelsäure.

' Beispiel 2

ioo Teile Essigsäureanhydrid werden mit ιOO Teilen konzentrierter Schwefelsäure unter Vermeidung von Temperaturerhöhung vermischt. In die. Lösung werden bei Zirhmertemperatur etwa 42 Teile Propylen eingeleitet und das Ganze einige Zeit stehengelassen. Zwecks Aufarbeitung verdünnt man das Gemisch mit Wasser, kocht einige Zeit am Rückflußkühler, destilliert die Essigsäure ab und erhält so eine wäßrige Lösung des sulfonierten Propylene. Durch Neutralisieren mit Basen Srhält man leicht die entsprechenden Salze, die, wenn nötig, nach den üblichen Arbeitsweisen, z. B. durch Kalken und- Umsetzen mit Soda oder durch Umkristallisieren aus Lösungen, gereinigt werden können. Das erhaltene Sulfonierungserzeugnis ist sowohl in Wasser als auch in doppelt normaler Schwefelsäure löslich.

Beispiel 3

204 Teile Essigsäureanhydrid werden bei ο bis io° mit 200 Teilen Schwefelsäure versetzt, worauf in die Mischung unter gutem Rühren bei 30⁰ Acetylen eingeleitet wird. Wenn kein Acetylen mehr aufgenommen wird, gießt man das Gemisch auf Eis, neutralisiert mit Natronlauge, bis die Lösung auf Congopapier eben neutral reagiert, und engt dann die Lösung auf dem Wasserbad bis zur Trockne ein. Aus der. unter vermindertem Druck getrockneten Salzmasse kann das SuI-fonat durch Behandeln mit 5o%igem Alkohol gewonnen werden; es löst sich in Wasser und in doppelt normaler Schwefelsäure.

Beispiel 4

98 Teile Schwefelsäuremonohydrat werden

■bei ο bis io° mit 102 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt. Man trägt dieses Gemisch unter Rühren bei -—8° in 150 Teile eines unter dem Namen Gelböl (Motorenöl) im Handel befindlichen Braunkohlenteeröls (spez.

Gewicht 0,840 bis 0,865, Siedebeginn 180 bis 2oo°, bis 250⁰ 90 °/o destillierbar) ein.

Man rührt das Gemisch etwa I¹I₂ Stunden lang bei —5⁰, sodann/ ^=Se²; versetzt mit Eis, neutralisiert die Mineralsäure und scheidet das nicht sulfonierte Öl ab. Die erhaltene Lösung wird eingeengt und unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Die Ausbeute beträgt 180 Teile. Das erhaltene Sulfonat ist in Wasser sowie in doppelt normaler Schwefelsäure klar löslich.

70 Beispiel S

117 Teile Chlorsulfonsäure werden bei ο bis io° in 74 Teile wasserfreie Propionsäure eingetragen. Das Gemisch läßt man bei —5° in 150 Teile Gelböl (s. Beispiel 4) einfließen, rührt etwa 14 Stunden lang bei i6^Q, gießt es sodann auf Eis und arbeitet es, wie in Beispiel 4 angegeben ist, auf. Das getrocknete Erzeugnis wird mit einem Alkohol-Aceton-Gemisch ausgekocht, wobei man in einer Ausbeute von 111 Teilen ein in Wasser sowie in doppelt normaler Schwefelsäure klar lösliches Reaktionsprodukt erhält.

Bei"spiel 6

Man versetzt 102 Teile Essigsäureanhydrid bei 3⁰ mit 98 Teilen Schwefelsäuremonohydrat und erwärmt das Gemisch langsam auf 20°. Es wird dann unter Rühren bei —15 bis — io° in 55 Teile Butadien eingetragen, worauf es 12 Stunden lang bei 20⁰ gerührt wird. Das Gemisch wird dann auf Eis gegossen, mit Natronlauge neutralisiert und eingeengt. Das reine Sulfonierungserzeugnis läßt sich aus dem Salzgemisch durch Behandeln mit absolutem Alkohol gewinnen; es ist in Wasser sowie in doppelt normaler Schwefelsäure klar löslich.

Claims

Patentanspruch: _ioo

Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenwasserstoffe, die im Molekül eine oder mehrere aliphatische doppelte oder dreifache Bindungen enthalten, oder deren sauerstofffreie Derivate in Gegenwart von niedrigmolekularen organischen Carbonsäuren, deren Anhydriden oder Chloriden mit Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid, Chlorsulfonsäure oder deren Gemischen behandelt, wobei die Anwendung des Sulfonierungsmittels in Mengen von über 100 % bis zu 200 °/o (berechnet auf das Gemisch der organischen Stoffe) ausgenommen wird.