DE541036C

DE541036C - Verfahren zur Sulfonierung von Pyridin und seinen Homologen

Info

Publication number: DE541036C
Application number: DEI36249D
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Wulff
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1928-11-27
Filing date: 1928-11-27
Publication date: 1932-01-07

Description

Verfahren zur Sulfonierung von Pyridin und seinen Homologen Die Sulfonierung von Pyridin ist in der Literatur bereits beschrieben worden; es kamen Verfahren zur Anwendung, nach welchen die Sulfonierung bei sehr hoher Temperatur (über 3oo') durch vielstündiges Absieden mit Schwefelsäure vorgenommen wird. Um die Kochdauer zu verkürzen, haben auch Katalysatoren bereits Anwendung gefunden, wie Aluminium, Magnesium, Chrom. Kalium- und Ferrisalze; auch Vanadylsulfat wird als geeigneter Katalysator genannt, jedoch sind die Ausbeuten, welche bei Verwendung dieser Katalysatoren erhalten werden, sehr schlecht.
Es wurde nun gefunden, daß bei Anwendung eines Zusatzes von Quecksilber oder dessen Salzen als Katalysator bei der Sulfonierung des Pyridins und seiner Homologen der Eintritt des Sulfonsäurerestes in den Pyridinring so bedeutend erleichtert wird, daß hierdurch die Sulfonsäuren des Pyridins und seiner Homologen zu sehr leicht zugänglichen Verbindungen werden.
Beispiele i. In einem 1!4 Literkolben werden Zoo g Oleum 2o°/oig mit i g Quecksilberoxydsulfat angerührt und langsam, in etwa 1., Stunde, 36 g 2-Methylpyridin (technisch) eintropfen gelassen, wobei die Masse sich von selbst bis iio° erwärmt. Nun wird im Sandbad auf 225° angewärmt und etwa 31,'' Stunden unter Umrühren auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten wird die klare bräunliche Lösung in etwa 11 Eiswasser eingerührt und mit etwa 22o g Calciumcarbonat die Schwefelsäure ausgefällt, so daß die Reaktion zum Schluß neutral ist. Es wird nun vom Calciumsulfat abgesaugt, .gut nachgewaschen und das Filtrat unter Zugabe weiterer 15 g Calciumcarbonat so lange mit Dampf destilliert, bis das Destillat nicht mehr alkalich reagiert.
Der Destillationsrückstand enthält die 2-Methylpyridin-ß-sulfonsäure als Calciumsalz, welches man nach üblicher Weise unter Beseitigung des noch gelösten Calciumsülfats daraus rein gewinnen kann. Das Calciumsalz läßt sich auch mit der berechneten Menge Schwefelsäure in die freie Säure verwandeln, zweckmäßiger ist es aber, mit Natrium- oder Kaliumcarbonatlösung in der Siedehitze zu fällen, bis die Flüssigkeit dauernd phenolphtaleinalkalisch ist, wozu z. B. r5,5 g wasserfreies Natriumcarbonat notwendig sind; es wird heiß filtriert und die Lösung des Natrium-- oder Kaliumsalzes auf freier Flamme zur Trockne gedampft. So werden z. B. 45 g rohes 2-,#ITethylpyridin-ß-sulfonsaures Natrium erhalten - 56 °/o. 41 % unverändertes 2-Methylpyridin lassen sich aus dem Wasserdampfdestillat titrimetrisch bestimmen und als solches. zurückerhalten, so daß die Gesamtbeute fast quantitativ ist.
Die sulfonsauren Salze sind schwach bräunlich gefärbte Substanzen, die sich gut pulverisieren lassen. Sie sind leicht in Wasser, schon in der Kälte, löslich und ziehen beim Stehen an der Luft langsam Wasser an.
Ob bei der 2-Methylpyridin-ß-sulfonsäure der Sulfonsäurerest in 3- oder in 5-Stellung haftet, konnte bisher nicht mit Sicherheit festgestellt werden.
2. Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel i für 2-Methylpyridin beschrieben ist, wird Pyridin mit Quecksilber als Katalysator bei 225° sulfoniert. Man erhält Pyridin-3-sulfonsäure in einer Ausbeute von 37 %, der theoretisch möglichen Menge, berechnet auf das angewandte Pyridin, während 58 0/`o unverändertes Pyridin zurückerhalten werden.
3. Behandelt man 4-Methylpyridin in derselben Weise, wie in Beispiel i angegeben, mit Oleum ?,o°/oig in Gegenwart von Quecksilber als Katalysator bei 22o bis 225°, so wird die 4-Methylpyridin-3-sulfonsäure in einer Ausbeute von 58 % der Theorie erhalten. Die Sulfonsäure und ihre Salze sind farblose, in Wasser leicht lösliche Körper. Die nicht sulfonierte Base erhält man fast quantitativ zurück.
q.. Verwendet man in Beispiel x an Stelle des 2-Methylpyridins das 2-Methyl-5-äthylpyridin, so erhält man die 2-Methyl-5-äthylpyridin-3-sulfonsäure in einer Ausbeute von 52 der Theorie. Diese Sulfonsäure und ihre Salze haben ähnliche Eigenschaften wie die nach Beispiel i erhaltenen Produkte. Die nicht sulfonierte Base erhält man fast quantitativ zurück.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Sulfonierung von Pyridin und seinen Homologen, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Sulfonierung Quecksilber oder dessen Salze als Katalysatoren Anwendung finden.