KR101394204B1 - 폴리올의 탈수 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 솔비톨, 만니톨, 자이리톨 및 아라비니톨 같은 폴리올의 탈수 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 메탈 할라이드를 촉매로 사용하여 부식성이 없고 안정하며 높은 탈수 전환율, 높은 선택성 및 높은 수율을 얻을 수 있는 폴리올의 탈수 방법을 제공한다.

Description

폴리올의 탈수 방법{A method to dehydrate polyols}
본 발명은 폴리올의 탈수 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리올의 탈수반응에서 메탈 할라이드를 촉매를 사용하여 간단한 공정으로 소기의 목적물을 얻는 기술에 관한 것이다.
폴리올은 솔비톨(sorbitol), 만니톨(mannitol), 자일리톨(xylitol), 아라비니톨(arabinitol) 및 이들의 혼합물로 정의될 수 있는데 주로 육탄당 및 오탄당의 폴리올로 정의 될 수 있고 이들의 혼합물도 가능하다.
폴리올들은 재생 가능한 바이오매스로부터 얻어지며 탈수 반응으로 이소소바이드 등의 유용한 화학 중간체가 얻어질 수 있다. 이러한 탈수 반응은 다양한 촉매 존재 하에서 진행될 수 있으며 상업적으로도 매우 중요한 반응이다. 촉매로는 황산 같은 액체산 (미국등록특허 7649099)은 물론이고 헤테로폴리산 (미국등록특허 7615652, 7772412), 양이온교환수지 (미국등록특허 7122661, 7728156), 제올라이트(미국등록특허 7615652) 같은 고체산 촉매가 사용될 수 있다고 알려져 있다.
솔비톨 같은 폴리올의 탈수로 얻어지는 이소소바이드 같은 생성물은 폴리에틸렌테레프탈레이트 같은 고분자를 제조할 때 첨가제로 사용되는 등 고분자용 코폴리머(copolymer) 및 의약용(뇌수종, 배뇨촉진 및 녹내장치료 등)으로 사용되는 유용한 화합물이다. 특히 솔비톨 같은 폴리올은 자연에서 재생 가능한 바이오매스로부터 유도된 물질이므로 기술의 개발 필요성과 중요성은 매우 크다고 판단된다.
이와 같이 여러 방면에서 유용한 이소소바이드 같은 생성물을 부식성과 위험성이 낮은 촉매이면서 활성과 수율이 높은 촉매의 개발이 요구되고 있으며, 현재까지는 주로 황산 같은 액체산 촉매가 사용되나 이는 부식성과 위험성이 크고 제올라이트 등의 고체산 촉매는 부식성이 없고 안전하나 반응성과 선택성 및 수율이 낮은 문제가 있었다.
따라서 부식성이 없고 위험성이 낮고 온화한 조건에서도 높은 수율과 선택성을 가지는 탈수반응에 대한 촉매와 공정에 대한 연구가 요구되고 있다.
미국등록특허 7615652, 미국 등록특허 7772412 미국등록특허 7122661 미국등록특허 7728156
본 발명은 부식성과 위험성이 낮고 수율과 전환율이 높은 폴리올의 탈수 방법을 제공한다.
보다 상세하게 본 발명은 다양한 용도로 사용가능한 생성물을 제조할 수 있는 폴리올의 효과적인 탈수 방법을 제공한다.
본 발명은 다양항 용도에 사용가능한 생성물을 얻을 수 있는 폴리올의 탈수 방법에 관한 것으로 본 발명의 폴리올의 탈수 방법은
a)솔비톨, 만니톨, 자이리톨 및 아라비니톨중에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물인 폴리올과 메탈 할라이드 촉매를 혼합하는 단계;
b) 상기 단계의 혼합물이 담긴 반응기내의 압력을 감압하는 단계;
c) 상기 단계의 감압된 혼합물을 가열하여 탈수 반응시키는 단계;및
d) 상기 c)단계의 반응물을 냉각하여 분리하고 세척, 건조하여 생성물을 얻는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메탈 할라이드의 메탈은 알루미늄일 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 클로라이드, 이의 수화물 또는 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메탈 할라이드는 폴리올 : 메탈 할라이드 중량비가 1 : 0.1 ~ 50일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가열은 120 ~ 220 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올의 탈수 방법은 부식성과 위험성이 낮은 메탈 할라이드를 촉매를 사용하여 간단한 공정으로 탈수가 진행된다.
또한 본 발명에 따른 폴리올의 탈수 방법은 메탈 할라이드, 특히 알루미늄 클로라이드, 이의 수화물 또는 이들의 혼합물을 사용하여 간편하면서도 효과적으로 탈수 반응이 진행되어 높은 탈수 전환율과 높은 생성물의 선택성 및 높은 수율을 얻을 수 있는 매우 효과적인 방법이다.
본 발명은 폴리올의 탈수 방법에 관한 것으로 본 발명의 폴리올의 제조방법은 a)솔비톨, 만니톨, 자이리톨 및 아라비니톨중에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물인 폴리올과 메탈 할라이드 촉매를 혼합하는 단계;
b) 상기 단계의 혼합물이 담긴 반응기내의 압력을 감압하는 단계;
c) 상기 단계의 감압된 혼합물을 가열하여 탈수 반응시키는 단계;및
d) 상기 c)단계의 반응물을 냉각하여 분리하고 세척, 건조하여 생성물을 얻는 단계;를 포함한다.
탈수 반응은 일반적으로 산촉매 존재 하에서 용이하게 진행되며 특히 황산이 주로 사용되고 있으나 황산은 위험할 뿐만 아니라 부식성도 강하다. 이러한 측면에서 고체산을 사용하고자 연구가 계속되었고 헤테로폴리산, 양이온교환수지, 제올라이트 같은 촉매 들이 사용될 수 있으나, 반응의 활성과 선택성 및 수율 측면에서 만족스럽지 못하였다.
그러나 본 발명의 폴리올의 탈수 방법은 부식성과 위험성이 없는 메탈 할라이드를 촉매로 사용하여 취급이 용이할 뿐만 아니라 탈수 전환율과 선택성이 높다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메탈 할라이드는 한정이 있는 것은 아니나 바람직하게는 메탈 할라이드에서 메탈은 알루미늄일 수 있으며, 탈수 전환율, 선택성 및 수율을 높이기위해서 보다 바람직하게는 알루미늄 클로라이드, 이의 수화물 또는 이들이 혼합물에서 선택될 수 있다. 알루미늄 클로라이드, 이의 수화물 또는 이들이 혼합물에서 선택되는 촉매는 다른 메탈 할라이드보다 반응성이 높고 취급이 보다 용이하며, 다른 메탈 할라이드에서는 얻을 수 없는 높은 생성물의 선택성과 높은 탈수 전환율을 얻을 수 있다.
또한 메탈 할라이드 촉매를 사용하는 동시에 촉매와 폴리올이 혼합되어 담긴 반응기의 압력을 감압하여 진행함으로 반응성을 보다 높일 수 있다.
보다 바람직하게는 폴리올의 탈수 반응에서 메탈 할라이드 촉매중에서도 알루미늄 클로라이드, 이의 수화물 또는 이들이 혼합물에서 선택되는 촉매와 0.05 ~ 20 bar, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 1 bar 범위의 압력에서 높은 반응성, 높은 탈수 전환율 및 높은 수율을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올의 탈수방법에 의해 생성되는 생성물은 어떠한 탈수 생성물도 가능하나 폴리올 분자 당 하나의 물 분자 혹은 두 개의 물 분자가 빠진 물질이 주요 대상 생성물이다. 예를 들어 솔비톨의 탈수로는 각각 하나 혹은 두 개의 물 분자가 제거된 소르비탄(sorbitan) 및 이소소바이드(isosorbide)가 대표적인 생성물이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탈수 반응은 120 ~ 220 ℃에서 수행되는 것일 수 있다. 이때 사용되는 반응이 열원으로는 전기가열 및 마이크로파 가열 등을 이용할 수 있으며, 마이크로파 가열을 이용하는 것이 반응 시간을 단축할 수 있어 보다 바람직하며, 반응 혼합물이 담긴 반응기를 감압하고 미리 온도가 올려 일정 온도에 도달한 배스(bath)에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다.
탈수 반응온도는 120 ~ 220 oC에서 진행될 수 있으나, 반응 온도가 너무 낮으면 반응 속도가 너무 느려 비현실적이며 너무 높으면 부반응이 발생하여 반응 효율이 낮아지는 측면과 폴리올의 비점을 고려하여 폴리올의 비점보다 낮을 수 있도록 고려하여 150 ~ 200 oC의 온도가 바람직하다.
탈수 반응은 부산물인 물의 제거로 반응 속도 및 효율을 향상시킬 수 있는 0.1 ~ 1 bar에서 진행되는 것이 바람직하나, 물의 제거로 반응 속도를 증가할 수 있고, 색깔을 유도하는 불순물의 생성을 억제할 수 있도록 하여 효율을 더욱 증가시킬 수 있는 수소를 흘려주는 과정을 추가할 수 있다.
탈수 반응은 회분식은 물론이고 연속식으로도 수행 가능하다. 회분식 탈수 반응기는 시간당 생산량이 낮아 소량의 폴리올을 탈수하는데 적합하며 연속식 반응기는 투자비가 많이 들어가나 대량의 탈수에 적합하다. 탈수 반응 시간은 회분식의 경우 1분 내지 100시간 정도가 적합하며 너무 탈수 반응 시간이 길면 불순물이 혼입되기 쉽고 에너지 효율이 낮다. 너무 탈수 반응 시간이 짧으면 탈수 효율이 낮다. 탈수 반응 시간은 1분 내지 24시간이 더욱 적합하다. 연속식 탈수 반응기의 체류시간은 1분 내지 1시간 정도가 적합하다. 너무 체류시간이 길면 생산성이 낮고 부반응이 일어나기 쉬우며 체류시간이 너무 짧으면 탈수 반응 전환율이 낮다. 체류시간은 1분 내지 20분이 더욱 적당하다. 회분식 반응 중에는 반응물을 교반할 수도 있으며 교반 속도는 100-1000 rpm이 적당하나 교반 과정 없이도 수행 가능하다.
탈수 반응은 용매 없이도 수행 가능하며 용매가 존재하면 반응물의 혼합 및 온도 제어가 쉬워진다. 용매는 어떠한 유, 무기 용매라도 가능하나 에탄올, 메탄올, 에틸에테르, 클로로포름 같이 폴리올을 일부라도 녹일 수 있는, 특히 구하기 쉬운 저렴한 가격이면 어떠한 용매라도 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메탈 할라이드, 특히 알루미늄 클로라이드, 이의 수화물 또는 이들이 혼합물에서 선택되는 촉매의 사용량은 폴리올 : 메탈 할라이드의 중량비가 1 : 0.1 ~ 50일 수 있으나, 바람직하게는 1 : 0.2 ~ 10일 수 있으며, 메탈 할라이드 촉매의 농도가 너무 낮으면 반응 속도가 너무 낮아 비현실적이고 너무 높으면 촉매의 효율이 낮고 부반응이 발생하기 쉬운 측면을 고려하여, 보다 바람직하게는 1 : 1 ~ 5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 d)단계에서 분리는 통상적인 화학반응에서 수행되는 분리방법이면 모두 가능하나, 바람직하게는 여과에 의해 용해된 촉매를 제거할 수 있으며 세척은 물 또는 아세톤 등의 용매로 진행될 수 있으며 세척 후에 실온 내지 150 ℃범위 내에서 건조하여 물을 제거할 수 있다.
이하, 아래의 비제한적 실시예에서 본 발명을 보다 자세하게 설명하나 본 발명의 청구범위가 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
120 oC에서 용해된 솔비톨 10.0 g을 유리 반응기에 담은 후 AlCl3 6H2O 0.3 g을 반응기에 추가하였다. 반응물을 교반하며 반응기 상단에 냉각기를 연결하였고 진공펌프를 이용하여 반응기 압력을 0.4 bar로 감압하여 그대로 유지하였다. 유리 반응기를 180 oC로 유지된 실리콘 오일에 담가 반응 온도를 급격히 180 oC로 승온 후 반응을 개시하였고 15 분간의 반응 후 냉각하여 반응물을 필터한 후 물로 세척하여 용해된 촉매를 제거하였고 얻어진 생성물은 110 oC에서 건조하여 물을 제거하였다. RI detector와 Asahipak NH2P-50 4E(No. N712004) 컬럼을 장착한 영린의 Acme 9000 HPLC로 생성물의 조성을 분석하였다. 반응 조건 및 결과는 표 1에 요약하였다. AlCl3 6H2O 촉매를 사용하여 15분의 짧은 반응 시간으로도 완벽한 탈수 반응이 진행되어 탈수 전환율이 100%였으며 이소소바이드의 생성수율은 45%였다.
[실시예 2]
반응 시간을 15분 대신 30분으로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였다. 그 결과는 표 1에 정리하였다. 솔비톨 탈수 반응의 탈수 전환율은 100%였으며 이소소바이드의 수율은 55%였다.
[실시예 3]
반응 열원으로 전형적인 전기 가열 대신에 마이크로파를 적용하고 진공처리를 하지 않고 자동압력(autogenous pressure) 하에서 반응 시간을 10분으로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였다. 그 결과는 표 1에 정리하였다. 솔비톨 탈수 반응의 탈수 전환율은 100%였으며 이소소바이드의 수율은 43%였다.
[실시예 4]
실시예 1과 달리 반응 온도를 160 oC로 유지하고 반응시간을 1시간으로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였다. 그 결과는 표 1에 정리하였다. 솔비톨 탈수 반응의 탈수 전환율은 100%였으며 이소소바이드의 수율은 40%였다.
[실시예 5]
촉매로 CuCl2 를 사용 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였다. 그 결과는 표 1에 정리하였다. 솔비톨 탈수 반응의 탈수 전환율은 90%였으며 이소소바이드의 수율은 32%였다.
[비교예 1]
촉매로 Al(NO3)3 6H2O을 사용하고 반응 시간을 30 분으로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였다. 그 결과는 표 1에 정리하였다. 솔비톨 탈수 반응의 탈수 전환율은 20%였으며 이소소바이드의 수율은 0%였다.
[비교예 2]
촉매로 CuSO4 5H2O을 사용하고 반응 온도는 160 oC, 반응 시간은 1시간 유지 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였다. 그 결과는 표 1에 정리하였다. 솔비톨 탈수 반응의 탈수 전환율은 5%였으며 이소소바이드의 수율은 0%였다.
[비교예 3]
촉매로 Al2(SO4)3 14H2O 을 사용하고 반응 온도는 160 oC, 반응 시간은 1시간 유지 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였다. 그 결과는 표 1에 정리하였다. 솔비톨 탈수 반응의 탈수 전환율은 60%였으며 이소소바이드의 수율은 18%였다.
폴리올의 탈수 반응 조건 및 결과 (반응물: 솔비톨 10.0 g)
실시예 및 비교예
 반응
온도
(oC)		 반응
시간
(분)		 촉매
(0.3 g)		 가열 방법 솔비톨
전환율
(%)		 이소소바이드 수율 (%)
실시예 1 180 15 AlCl3 6H2O 전기가열 100 45
실시예 2 180 30 AlCl3 6H2O 전기가열 100 55
실시예 3 180 10 AlCl3 6H2O 마이크로파 가열 100 43
실시예 4 160 60 AlCl3 6H2O 전기가열 100 40
실시예 5 180 15 CuCl2 전기가열 90 32
비교예 1 180 30 Al(NO3)3 6H2O 전기가열 20 0
비교예 2 160 60 CuSO4 5H2O 전기가열 5 0
비교예 3 160 60 Al2(SO4)3 14H2O 전기가열 60 18
실시예와 비교예의 결과로부터 본 발명에 따라 메탈 할라이드 촉매로 수행되는 폴리올의 탈수 방법은, 황산 같은 액체산을 사용하지 않아 부식성과 안전성의 문제가 없으며 탈수 전환율이 높고 탈수된 생성물중 이소소바이드 같은 유용한 물질을 높은 수율로 얻을 수 있다. 반면, 비교예의 결과로부터 황산 금속염(sulfate metal salt), 질산 금속염(nitrate metal salt)을 이용한 폴리올의 탈수 반응은 탈수 전환율이 낮고 이소소바이드의 수율도 낮은 것으로 보아 반응 활성과 효율이 매우 낮음을 알 수 있다.
솔비톨, 만니톨, 자이리톨 및 아라비니톨같은 폴리올은 바이오매스로부터 유도되고 탈수된 생성물은 코모노머(comonomer) 및 의료용으로 중요하므로 이들의 간단하고 용이하며 성공적인 탈수 반응은 매우 중요하다.

Claims (6)

  1. a) 솔비톨, 만니톨, 자이리톨 및 아라비니톨중에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물인 폴리올과 메탈할라이드 촉매를 혼합하는 단계;
    b) 상기 단계의 혼합물을 120 ~ 220 ℃로 가열하여 탈수 반응시키는 단계;
    c) 상기 b)단계의 반응물을 냉각하여 분리하고 세척, 건조하여 생성물을 얻는 단계;를 포함하는 폴리올의 탈수방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    메탈 할라이드는 메탈이 알루미늄인 폴리올의 탈수방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    메탈 할라이드는 알루미늄 클로라이드, 이의 수화물 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 폴리올의 탈수방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    메탈 할라이드는 폴리올 : 메탈 할라이드 중량비는 1 : 0.1 ~ 50인 폴리올의 탈수방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    b) 단계 전에 상기 단계의 혼합물이 담긴 반응기의 압력을 0.1 내지 1bar로 감압하는 단계;를 더 포함하는 폴리올의 탈수방법.
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