DE2049044C3

DE2049044C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,2' Dihydroxy I,T dinaphthyl diglycidyl ather

Info

Publication number: DE2049044C3
Application number: DE19702049044
Authority: DE
Inventors: Zbigniew Dr.-Chem. Jedlinski; Witold Dipl.-Ing. Pradellok
Original assignee: POLITECHNIKA SLAASKA IM W PSTROWSKIEGO GLEIWITZ (POLEN)
Current assignee: POLITECHNIKA SLAASKA IM W PSTROWSKIEGO GLEIWITZ (POLEN)
Priority date: 1970-10-06
Filing date: 1970-10-06
Publication date: 1973-09-13
Also published as: DE2049044A1; DE2049044B2

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Dihydroxy-l,l'-dinaphthyl-diglycidyläther durch Umsetzung von 2,2'-Dihydroxy-ΐ,Γ-dinaphthyl mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart eines Chlorwasserstoff bindenden Mittels. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzen beruhen auf der Einwirkung von Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in einem hohen (10- bis IGiachen) Überschuß, gerechnet pro Hydroxyigiuppe, auf mehrwertige Phenole bei Temperaturen von 95 bis 115 C. Das den Epoxydring durch Dehydrochlorierung schließende Mittel ist in der Regel Natriumhydroxid, das in fester Form oder als wäßrige Lösung zugegeben wird. Das — mit der Natronlaugclösung — zugeführte sowie durch die Umsetzung entstehende Wasser wird häufig als azeotropes Gemisch beseitigt.

Die Anwendung dieses unter anderem in der polnischen Patentschrift P 48 932 beschriebene Verfahren zur Synthese von 2,2'-Dihydroxy-l,l'-dinaphthyl-diglycidyläther führt zur Herstellung eines harzartigen, Polyäthercharakter aufweisenden Produktes, das durch einen im Vergleich zum theoretischen Wert verminderten Gehalt an Epoxydgruppen gekennzeichnet ist. Das ist darauf zurückzuführen, daß man außer Glycidyläthern in erheblichem Umfange Nebenprodukte erhält, die im Verlaufe solcher Reaktionen, wie Polymerisation, Hydrolyse bzw. unvollständiger Dehydrochlorierung, entstehen.

Die Härtung des Harzes nach dem ubenerwähnicri Verfahren führt zur Bildung von Produkten, die verhältnismäßig niedrige Daten für die mechanische Festigkeit und eine kaum höhere Wärmebeständigkeit im Vergleich zu klassischen Epoxydharzen auf der basis von Bisphenol A aufweisen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Dihydroxy-l,l'-dinapthyl-digIycidylälher gefunden, bei dem ein Produkt entsteht, das bei der Härtung ein Produkt mit ausgezeichneten technischen Eigenschaften, und zwar hauptsächlich guten mechanische·., dielektrischen Eigenschaften und mit um 30 bis 50 C erhöhten thermomeehanischen Eigenschaften ergibt, die die 1 cnschaften der auf die gleiche Weise gehärteten larze beispielsweise nach dem Verfahren der polnische Patentschrift P 48 932 bedeutend übertreffen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Dihydroxy-l,l'-dinaphth>!- diulycidylälher durch Umsetzung-von 2,2'-Dihydrox>Ι,Γ-dinaphlhyl mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart eines Chlorwasserstoff bindenden Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer alkoholischen Alkoholatlösung als Chlorwasserstoff bindendes Mittel in einer Menge von 1,5 bis 2,5 Mol Alkoholat je Mol 2,2'-Dihydroxy-Ι,Γ-dinaphthyl durchführt und das erhaltene Reakliop.sprodukt anschließend umkristallisiert.

Die Umsetzung in Gegenwart einer alkoholischen Losung eines Alkoholats hat den Vorteil, daß es möglich wird, die Reaktionstemperatur zu vermindern, die Reaktion in einem wasserfreien Medium durchzuführen und sie bedeutend abzukürzen. Das hat zur Folge, daß die Nebenprodukte nach Art und Menge eingeschränkt werden und man den 2,2'-Dihydroxy-l,l'-dinaphthyl-dig!ycidyIäther in einer guten Ausbeute mit einer geringen Menge an Verunreinigungen erhält, die sich durch Umkristallisieren leicht entfernen lassen. Das so erhaltene reine, kristalline Produkt hat einen Schmelzpunkt von 104 bis 108 C und ein Epoxyäquivalentgewicht von 197 bis 203.

Der im Verlauf von 24 Stunden bei einer Temperatur von 150 C mit Hilfe von Phthalsäureanhydrid unter Zusatz von Ν,Ν-Dimethylbenzylamin als Beschleuniger (im Gewichtsverhältnis 100:62,5:0,05) gehärtete kristalline 2,2'-Dihydroxy-l,l'-dinaphthyl-diglycidyläther ergibt Produkte mit höheren thermomeehanischen Eigenschaften, und zwar

Mit Hilfe von Phthalsäureanhydrid vernetztcs Produkt

Wärmefestigkeit
nach Martens (C)

Wärmefestigkeit
nach Vicat (^QC)

Verglasungs-

temperatur

(⁰C)

Kristalliner 2,2'-Dihydroxy-l,l'-dinaphthyl-diglycidyläther(*)

Epoxydharz auf der Basis von Bisphenol A(**)

(Vergleich)

Harz nach der polnischen Patentschrift 48 932

159
103

137

172
136

145

161

122

142

(♦) Das Epoxydäquivalcnlgewicht des kristallinen Z^'-Dihydroxy-l.T-dinaphthyl-diglycidylathers beträgt 197 bis 203. (**) Epoxydüquivalentgewicht 210.

Gemische des im Verlauf von 2 Stunden bei einer Temperatur von 15O⁰C und von 22 Stunden bei einer Temperatur von 180°C mit Hilfe von ρ,ρ'-Diamindiphenylsulfon (DDS) (im Gewichtsverhältnis von 100: 34) gehärteten 2,2'-Dihydroxy-l,l'-dinaphthyldiglycidyläthers weisen folgende Eigenschaften auf:

3	Wärmefestigkeit nach Martens ( C)	4	Verglasungs- iemperatur (⁰C)
Mit Hilfe von Phthalsäure anhydrid verneiztes Produkt	222 175	Wärmefestigkeit nach Vicat ( C)	226
Kristalliner 2,2'-Dihydroxy-l,l'-dinaphthyl-digIycidyl- äther	216 190	202
Epoxydharz auf der Basis von Bisphenol A

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel I

Der Lösung von 2,2'-Dihydroxy-l,l'-dinaphthyl in flpichlorhydrin (2 bis 4 Mol pro Hydroxylgruppe) wird bei 75 bis 8O⁰C im Verlauf von 20 bis 30 Minuten eine alkoholische Alkoholatlösung (1,1 Mol pro Hydroxylgruppe, zugegeben. Nach Zuführung des Alkoholats wird das entstandene Chlorid abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Das erhaltene Produkt wird in heißem Zustand in einem Aceton-Methanolgemisch gelöst. Nach der Abkühlung kristallisiert aL's der Lösung 2,2'-Dihydroxy-l,l'-dinaphthyl-diglycidyläther. Die Umkristallisation aus dem Aceton-Methanolgemisch ergibt ein Produkt mit einer Schmelztemperatur von 106 bis 108⁰C. Die Ausbeute beträgt 70⁰/o der theoretischen Ausbeute.

Beispiel 2

Der Lösung von 286 g (1,0MoI) 2,2'-Dihydroxy-1,1'dinaphthyl in 925 g (10 Mol) Epichlorhydrin wird im Verlauf von 20 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 75 bis 80°C die Lösung von 50,6 g metallischem Natrium (2,2 Mol) in 500 ml wasserfreiem Methanol zugegeben. Nach Zuführung des Alkoholats wird das entstandene Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt, wodurch man ein Harz mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 205 bis 220 erhält. Das Harz wird ein einem Aceton-Methanolgemisch gelöst, aus dem nach Abkühlung der 2,2'-Dihydroxy-l,l'-dinaphthyl-diglycidyläther mit einer Schmelztemperatur von 93 bis 98°C kristallisiert. Durch Umkristallisieren erhält .nan ein Produkt mit einer Schmelztemperatur von 104 bis 108°C. Die Ausbeute beträgt 280 g, d. h. 70% der theoretischen Ausbeute.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Hersteilung von 2,2'-Dihydroxy-Ι,Γ-dinaphthyl-diglycidyläther durch Umsetzung von 2,2'-Dihydroxy-l,l'-dinaphlhyl mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart eines Chlorwasserstoff bindenden Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer alkoholischen Alkoholatlösung als Chlorwasserstoff bindendes Mittel in einer Menge von 1,5 bis 2,5 Mol Alkoholat je Mol 2,2'-Dihydroxy-l,r-dinaphthyl durchführt und dab erhaltene Reaktionsprodukt anschließend umkristallisiert.