DE1222076B - Verfahren zur Herstellung von Diepoxiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DiepoxidenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07d
Deutsche Kl.: 12 q - 31/02
Nummer: 1222 076
Aktenzeichen: F 35921IV b/12 q
Anmeldetag: 3. Februar 1962
Auslegetag: 4. August 1966
Es ist bekannt, mehrwertige Phenole mit Epihalogenhydrin in Gegenwart von Alkali zu den entsprechenden
Polyglycidylpolyäthern umzusetzen und diese mit sauren Härtern, wie cyclischen oder linear polymeren
Säureanhydriden, oder basischen Härtern, wie Polyaminen, in vernetzte Kunststoffe zu überführen. Diese
Kunststoffe besitzen den Nachteil, daß sie eine zu geringe Schlagzähigkeit, Kerbschlagzähigkeit, Flexibilität
und Dehnbarkeit bei ausreichendem Martensgrad aufweisen.
Es ist ferner bekannt, Epoxyester, die durch Umsetzen von Salzen mehrwertiger Carbonsäuren mit
Epihalogenhydrin erhältlich sind, zur Herstellung von vernetzten Kunststoffen zu verwenden. Bereits die
Herstellung dieser Esterepoxyde erfordert außergewöhnliche Reaktionsbedingungen, wie erhöhten
Druck und Temperatur. Auch hier lassen die mechanischen Werte der fertigen Kunststoffe, wie Schlagzähigkeit,
zu wünschen übrig, falls gleichzeitig befriedigende Martensgrade gefordert werden.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Diepoxiden durch Umsetzung von
Diphenolen mit einem Epihalogenhydrin im Überschuß in Gegenwart von 1 bis 1,2 Mol wäßrigem
Alkali und einem organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Umsetzung mit Diphenolen der allgemeinen Formel
OH
C—Ο—Α—Ο
in der A einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,
der durch Sauerstoffatome oder durch eine Phenylgruppe unterbrochen sein kann, darstellt, durchführt.
Zur Überführung der Ausgangsstoffe in die entsprechenden Diepoxide werden diese mit einem Epihalogenhydrin,
vorzugsweise Epichlorhydrin im Überschuß, in alkalischem Medium umgesetzt. Für die
Herstellung möglichst niedermolekularer Epoxide können die Epihalogenhydrine in solchen Mengen
eingesetzt werden, daß je phenolische Gruppe der Ausgangsstoffe 2 bis 10 Mol der genannten Verbindungen
anwesend sind. Die Umsetzung kann in Gegenwart von Lösungsvermittlern, wie aromatischen
Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, primären, sekundären oder tertiären Alkoholen
und Gemischen aus diesen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Das Alkali, wie NaOH oder KOH,
Verfahren zur Herstellung von Diepoxiden
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Gunter Frank,
Dr. Rolf Kubens, Leverkusen;
Dr. Robert Schmitz-Josten, Köln-Stammheim;
Dr. Richard Wegler, Leverkusen;
Dr. Heinz-Adolf Dortmann,
Leverkusen-Steinbüschel
wird in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt, und zwar in Mengen von 1 bis 1,2 Mol Alkali je phenolische
Gruppe. Die Reaktion wird bei 30 bis 120° C, vorzugsweise bei 80 bis 100° C, durchgeführt.
Es ist überraschend, daß die Reaktion ohne Verseifung der Estergruppe verläuft und vorzügliche
Ausbeuten ergibt. Die Verfahrensprodukte besitzen nach ihrer Härtung wünschenswerte mechanische
Eigenschaften hinsichtlich ihrer Schlagzähigkeit, Biegefestigkeit, Härte, Martensgrade, Flexibilität, Dehnbarkeit
und Antrieb. Besonders hervorzuheben ist, daß die gehärteten Produkte über eine außerordentlich
hohe Kerbschlagzähigkeit bei hohen Martensgraden verfügen und in dieser Beziehung die bisher bekannten
Härtungsprodukte übertreffen.
Die Härtung der Verfahrensprodukte erfolgt auf übliche Weise. Infolge der außerordentlichen
Variationsbreite können die Verfahrensprodukte auf den verschiedensten Anwendungsgebieten, beispielsweise
auf dem Elektroisoliergebiet, dem Bausektor, zur Herstellung von Schicht- und Preßmassen, Klebstoffen
und Kitten, auf dem Imprägnier-, Lack- und Anstrichsektor, eingesetzt werden.
Ein Gemisch aus 151 g Äthylenglykol-bis-(4-hydroxybenzoat)
(0,5 Mol), 462,5 g Epichlorhydrin (5 Mol) und 100 ml Isopropanol wird zum Sieden erhitzt.
Innerhalb einer Stunde tropft man 88 g 50 %ige
Natronlauge (1,1 Mol) ein, kondensiert 4 Stunden bei Siedetemperatur nach und destilliert anschließend
bis 85° C Innentemperatur bei 15 Torr überschüssiges Epichlorhydrin und Isopropanol ab. Dann setzt man
250 ml Benzol und 200 cm3 Wasser zu, trennt die
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wäßrige Schicht ab, wäscht die organische Schicht mit gesättigter Kochsalzlösung neutral, und destilliert
das Benzol bis 135°C Innentemperatur bei gutem Vakuum (zuletzt 1 Torr) ab. Man erhält nach Filtration
bei 12O0C 194 g, etwa 94% der Theorie eines
fast farblosen Kondensationsprodukts, das ein Epoxidäquivalent von 257: besitzt (Theorie 207)· -und im
wesentlichen die Struktur des Äthylenglykol-bis-(4-2',3'-epoxypropoxybenzoats)
besitzt.
Ein Gemisch aus 241 g 1,4 Butylenglykol-bis-(4-hydroxybenzoat)
(0,73 Mol) 675 g Epichlorhydrin (7,3 Mol) und 150 ml tert.-Butanol werden zum
Sieden erhitzt. Man fügt innerhalb einer Stunde 118 g 50 °/oige. Natronlauge (1,76 Mol) hinzu, kondensiert
5 Stunden nach und arbeitet nach einer der folgenden Methoden auf:
a) Man filtriert vom ausgefallenen Kochsalz und läßt das Produkt auskristallisieren. Die ausgefallenen
Kristalle, 220 g ~ 71 % der Theorie, besitzen einen Schmelzpunkt von 130 bis 132° C
und ein Epoxidäquivalent von 230 (Theorie 221) und stellen praktisch reines 1,4-Butylenglykolbis-(2-2',3'-epoxypropoxybenzoat)
dar.
b) Man destilliert überschüssiges Epichlorhydrin und tert-Butanol bis 90°C Innentemperatur bei
15 Torr ab, setzt 500 cm3 Wasser bei 85°C zu, kühlt ab und verrührt 4 Stunden bei Zimmertemperatur.
Anschließend werden die Kristalle abgesaugt, mit Wasser und wenig verdünntem Eisessig neutral gewaschen und bei 50° C getrocknet.
Ausbeute: 293 g etwa 91% der Theorie Epoxidäquivalent; 273.
In ein Gemisch aus 1135 g 4,4'-Dibutylenglykolbis-(salicylat)
(2,82 Mol), 2610 g Epichlorhydrin (28,2 Mol) und 1,21 Methanol werden beim Sieden
514 g 50%ige Natronlauge (6,43 Mol) innerhalb von 4 Stunden eingetropft. Man kondensiert 3 Stunden
nach und destilliert überschüssiges Epichlorhydrin—
Methanol bis 90°C Innentemperatur bei 15 Torr ab. Man versetzt dann das Reaktionsgemisch mit 11
Wasser und 11 Benzol, trennt die Benzolschieht ab und wäscht sie mit Kochsalzlösung und verdünnter
Phosphorsäure neutral. Anschließend destilliert man das Benzol ab bis 120° C Innentemperatur, zuletzt
bei 12 Torr. Ausbeute: 1435 g = 99% der Theorie eines flüssigen gelblichen Polyepoxides mit einem
Epoxidäquivalent von 338. Viskosität (η) bei 20°C etwa 2700 cP.
Ein Gemisch aus 748 g (1,86 Mol) 4,4'-Dibutylenglykol-bis-(4-hydroxybenzoat),
1720 g (18,6 Mol) Epichlorhydrin und 750 cm3 isopropanol wird unter Rühren zum Sieden erhitzt. Dazu tropft man 328 g
50%ige Natronlauge (4,1 Mol) innerhalb einer Stunde ein, kondensiert 4 Stunden am Rückfluß nach und
destilliert anschließend überschüssiges Epichlorhydrin und Isopropanol ab. Nach dem üblichen Aufarbeiten
wird die Epoxidverbindung heiß unter Druck filtriert.
Man erhält etwa 940 g 4,4'-Dibutylenglykol-bis-(2,3-epoxypropoxybenzoat);
Viskosität etwa 950OcP bei 200C, Epoxidäquivalent: Berechnet 257, gefunden
318.
■ ·.... 1 :-„.L . Bbt^jfieT^ " " ' " L ' "
Ein Gemisch aus 1060:g- (3,23 Mol) 4,4'-Buten-2,3-diol-bis-(4-hydroxybenzoat)
2990 g (32,3 Mol)Epi-, chlorhydrin und, 650cm3 tert-Butanol· und 568g
50 %iger^ Natronlauge (7,14 -Mol) wird- -analog' Beispiel
4 umgesetzt. Nach dem Aufarbeiten wird das etwa"50°C warme Kondensationsprodukt in Methanol
eingerührt, die^ausfallenden Kristalle abgetrennt und
ίο bei 8O0C getrocknet. Ausbeute: 910 g = 64% der
Theorie. F. 127 bis 129°C. Epoxidäquivalent: Berechnet 220, gefunden 291.
_...._...... Beispiele
276 g (0,73 Mol) p-Xylylenglykol-bis (4-hydroxybenzoat),
675 g (7,3 Mol) Epichlorhydrin, 150 cm3 Isopropanol und 128-g 50%ige Natronlaüge(l,6-Mol)
werden-analog Beispiel 4 umgesetzt. Nach dem Abdestillieren
des Epichlorhydrins und Isopropanols setzt man dem Reaktionsgut 400 cm-3 Benzol-zu, saugt
die Lösung heiß vom· Kochsalz ab;·-kühlt ab und
trennt nach einigem Stehen die ausgefallenen Kristalle
ab. Ausbeute: 288 g etwa 80% der Theorie. F. 116 bis 122°C. Epoxidäquivalent: Berechnet 245, gefunden
328.
B eispiel 7
Ein Gemisch aus 435 g Tetraäthylenglykol-bis-(4-hydroxybenzoat)
■ (1 Mol),· 925 g Epichlorhydrin (10 Mol) und 300 ml tert-Butanol wird zum Sieden
erhitzt. Innerhalb IV2 Stunden tropft man 176 g
50%ige Natronlauge (2,2 Mol) ein, kondensiert 4 Stunden bei Siedetemperatur und destilliert anschließend bis 85° C Innentemperatur -bei 15 Torr
überschüssiges Epichlorhydrin-und tert.-Butanol ab.
Dann setzt man 300 ml; Benzol und 300 ml Wasser zu, trennt die wäßrige Schicht ab, wäscht die organische
Schicht mit gesättigter Kochsalzlösung neutral, trennt wiederum die wäßrige Schicht ab und destilliert
das Benzol bis 135°C bei gutem Vakuum (zuletzt bei 1 Torr) ab. Nach Filtration von Spuren von-Kochsalz
bei 120° C erhält man 497 g, etwa 91% der Theorie, eines fast farblosen Kondensationsproduktes, das ein
Epoxidäquivalent von 326 (Theorie 273) und im wesentlichen die Struktur des Tetraäthylenglykol-bis-(4-,2',3'-epoxypropoxybenzoats)
besitzt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Diepoxiden durch Umsetzung von Diphenolen mit einem Epihalogenhydrin im Überschuß in Gegenwart von 1 bis 1,2 Mol wäßrigem Alkali und einem organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatür, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Diphenolen der allgemeinen FormelHOC-O- A-O-C-<fin der A einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, der durch Sauerstoffatome oder durch eine Phenylgruppe unterbrochen sein kann, darstellt, durchführt.609 608/401 7.66 © Bundesdruckerei Berlin
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