DE1904110C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyglycidylestern und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyglycidylestern und deren VerwendungInfo
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Description
1 904 i 10
Gegenstand der Erfindung ,si J10 Herstellung ^ndvett-er. alkalische oder cycloaliphatische
Säurereste enthaltender PoUglycidylesier der allgemeinen Formel ' '
I2 — CHCH, O
\
O
O
ri
C O Λ O C -R, --4-C-O —CH:— CH-
ο ο '■ ο ο
-CH2]
worin R1 und R, unabhängig voneinander einen durch
Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen Rest einer aliphatischen oder cycloaliphatische!! Poly carbonsäure
mit 2 bis 4 Carboxylgi uppen bedeuien. A für
den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Polyalkylenglykols vom durchschnittlichen
Molekulargewicht mindestens 200 sieht.
Kat O
worin R1. R>. A. m und η die vorstehende Bedeutung
haben, und »Kat« Wasserstoff oder ein Alkalimetall
bedeutet, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin unter Abspaltung von »Kat-Hal«. wobei
»Hai« das Halogenatom des Epihalogeuhulrins
bedeutet, in an sich bekannter Weise umsetzt.
Unter den Polyglycidylestern der Formel 1 sind die symmetrischen Verbindungen, bei denen R1 == R.
und m — η ist. am leichtesten herstellbar. Ferner
zeichnen sich solche Poly glycidy lester, in denen R1 und worin m und η ganze Zahlen im Wert von mindestens
I und höchstens 3 verzugsweise 1 oder 2. bedeuien.
Die Poly glycidy lester der Formel I können hergestellt werden, indem man einen partiellen Ester der
Formel
O Λ -- O -
und R2 den Rest einer einkernigen cycloaliphatischen
Polycarbonsäure oder einer aliphatischen Pohcarbonsäure
mit 2 oder 3 Carboxylgruppen bedeuten und bei denen sich der Rest A von einem Poiyaiky ienglykol
ableitet, das aus Alkylenglykoieinheiten mit
2 bis 6 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist. außer durch leichte Zugänglichkeit auch durch besonders wertvolle
technische Eigenschaften aus.
Speziell bevorzugt ist die Herstellung der symmetrischen
Dialvcidvlester der Forme!
CH-—CH-CH. O C
ο ο
R1 C--O--A' -O-C —R1-C —O —CH: —CH CH2 ill)
O OO O
worin R1 einen unsubstituierten oder dutch Alkyl
substituierten Cyciohexyien- oder Cyclohexenyienrcst
und A' den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Polyalkylenglykols
der Formel
HO -FAlkylen — Ofx- Alkylen - OH (Uli
bedeutet, wobei »Alkylen« ein Alkylenrest mit 2 bis
6 Kohlenstoffatomen ist, und die Zahl ν so gewählt ist. daß das durchschnittliche Molekulargewicht des
Polyalkylenglykols mindestens 2CXl vorzugsweise 250 bis 2500*. betrügt.
Diese Diglycidy lester werden hergestellt, indem man
als Ausgangsstoffe partielle Ester der Formel
KaI-O-C-R1-C-O-A-O-C-R1' -C-O-Kat
OO OO
OO OO
worin RJ und A' und »Kat« die vorstehend angegebene
Bedeutung haben, verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin, die Vorwendung
der erfindungsgemäB hergestellten Polyg'ycidylester
zusammen mit Härtungsmitte'.n für Epoxidharze in härtbaren Gemischen, die zur Herstellung
von Formkorpern einschließlich Flächengebilden geeignet sind.
Die erfindungsgemäü hergestellten Polyglycidylester sind in der Regel bei Zimmertemperatur fiüs>ig.
Die von Polyalkylenglykolen mit höheren GIy kolbausteinen.
wie z. B. Polyhexandiol. abgeleiteter. Verbindungen,
sind meist fest und kristallin.
Bei der Hersteilung der Digylcidylester kann man beispielsweise derart vorgehen, daß man Alkaltsalze
der partiellen Ester, wie z. B. das Dinatriumsaiz des
Halbesters aus 1 Mol eines Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 425 und 2 Mol Hexahydro phthalsäureanhydrid
bei erhöhter Temperatur mit einem Überschuß an einem Epihalogenhydrin wie Epiehlorhydrin
zur Reaktion bringt, vom ausgeschiedenen anorganischen Salz abfiltriert und das überschüssige
Epichlorhydrin abdestilliert.
Man kann ferner den partiellen Ester in Form der freien Säure mit einem Überschuß des Epihalogenhydrine,
d. h. in der Regel in einer Menge von mehr als 2 Mol je freie Carboxylgruppe in Gegenwart geeigneter
Katalysatoren, wie z. B. tertiären Aminen, qua·
ternären Ammoniumsalzen oder lonenaustau>cherhar7en
einstufig zum Glycidy lester umsetzen. Bei dieser Reaktion bildet sich zunächst unter Anlagerung
des Epihalogenhydrine an die freien Carboxylgruppen des Halbesters der entsprechende Halogcnhydnnester
Das überschüssige Epiruilogenhydnn spaltet
sodann aus den Halogenhydnnestergruppcn Halogenwasserstoff
ab unter Bildung von Glycidy !estergruppen und einer äquivalenten Menge Glycerindihalogenhydrin.
Letzteres wird nach Beendigung der Reaktion zusammen mit Epihaiogenhydrm abdestilliert und
kann durch Behandeln mit starken Alkalien zu Epihalouenhvdnn
regeneriert werden. Ein derartige··
einstufiges katalytisches Verfahren ist z. B. in der deutschen Patentschrift 1 165 030 beschrieben. Das
Verfahren besitzt den Nachteil, verhältnismäßig unreine Produkte zu liefern, die infolge größerer Anteile
an Halogenhydrinestern einen relativ niedrigen Epoxidsauerstoffgehalt und einen hohen Halogenbzw.
Chlorgehalt besitzen.
Bevorzugt werden die Glvcidylester der Formel I
hergestellt, indem man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators,
wie vorzugsweise einem tertiären Amin cder einer quaternären Ammoniumbase oder einem quaternären
Ammoniumsalz, mit einem partiellen Ester der Formel IV umsetzt und das entstandene halogenhydringrupper.haltige
Produkt mit halogen wasserstoffabspakenden Mitteln behandelt.
Als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie Tnäthylamin,
Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, Ν,Ν'-Dimethylanilin und Triäthanolamin; quaternäre
Ammoniumbasen, wie Benzyltriniethylammoniumhydroxid;
quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraälhylammoniumchlorid,
Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid;
ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen; ferner Trialkylhydrazoniumsalze,
wie Trimethylhydrazoniumjodid.
Als Katalysatoren geeignet sind ferner auch niedermolekulare Thioäther und Sulfoniumsalze bzw. Verbindungen,
die mit den Epihalogenhydrinen in Thioäther oder Sulfoniumverbindungen übergehen können,
wie Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid oder Mercaptane.
Als solche Thioäther bzw. Sulfoniumsalze seien genannt:
Diäthylsulfid, /3-Hydroxyäthyläthylsulfid, /?-Hydroxypropyläthylsulfid,
κ, - Hydroxy - tetramethylenäthylsulfid, Thiodiglykol, Mono-ß-cyanoäthylthioglykoläther,
Dibenzylsulfid, Benzyläthylsulfid, Benzylbutylsulfid, Trimethylsulfoniumjodid, Tris(/?-hydroxyäthyljsulfoniumchlorid,
Dibenzylmethylsulfoniumbromid, 2,3-Epoxypropylmethyläthylsulfoniumjodid, Dodecylmethylsulfid,
Dithian.
Zur Dehydrohalogenierung werden in der Regel starke Alkalien, wie wasserfreies Natriumhydroxid
oder wäßrige Natronlauge verwendet, doch können auch andere alkalische Reagenzien, wie Kaliumhydroxid,
Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.
Die Dehydrohalogenierung kann ihrerseits mehrstufig durchgeführt werden. Man kann derart zuerst bei erhöhter
Temperatur mit festem Natrium- oder Kaliumhydroxid behandeln und nach Abdestillieren des
überschüssigen Epihalogenhydrins in einem inerten Lösungsmittel mit einem Unterschuß an konzentrierter
Alkalihydroxidlösung, z. B. 50%iger Natronlauge erhitzen, wie dies in der deutschen Auslegeschrift
1 211 177 beschrieben ist.
Als Epihalogenhydrine kommen Epibromhydrin und vor allem das Epichlorhydrin in Betracht. Gute
Ausbeuten werden erhalten, wenn man einen Überschuß an Epichlorhydrin. und zwar bevorzugt 5 bis
40 Mol Epichlorhydrin je Carboxylgruppe, verwendet. Während der ersten Reaktion, vor der Zugabe von
Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des Bischlorhydrinesters des Partialesters (IV) statt!" Das
Epichlorhydrin. das als Chlorwasserstoffakzeptor wirkt, wird dabei teilweise in Glycerindichlorhydrin
umgewandelt. Dieses wird bei der Behandlung mit Alkali wieder zu Epichlorhydrin regeneriert.
Mit dieser zuletzt beschriebenen bevorzugten Verfahrensvariante können speziell auch bei der erfindungsgemäßen
Glycidylierung der Kondensationsprodukte aus 2 Mol eines aliphatischen oder cycloaliphatischen
Polycarbonsäureanhydridsund 1 Moleines
langkettigen Polyalkylenglykols ausgezeichnete Resultate erhalten werden. Die für diese Gruppe von flexibilisierenden
Glycidylestern entwickelte Arbeitsweise ist auch wirtschaftlich interessant, da sehr konzentriert
gearbeitet werden kann (Lösungen von 38 bis 50% Glycidylverbindung im Epichlorhydrin) und die
Ausbeuten im allgemeinen gut sind, d. h. zwischen 93 und 99% der Theorie beiragen. Der Epoxidgehalt
der technischen Produkte liegt dann in der Regel zwischen 93 und 100% der Theorie, der Chlorgehalt
zwischen 0 und 1,2%.
In der Patentliteratur (vgl. die britische Patentschrift 884 033 und die deutschen Auslegeschriften
1 165 030 und 1 168 907) sind bereits Verfahren zur Herstellung der Polyglycidylester von Partialestern
aus 1 Mol eines niedermolekularen Polyalkohole bzw. Glykols (Molekulargewicht höchstens etwa 150),
wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol und /1 bzw. 2 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids,
wie Phthalsäureanhydrid, beschrieben. Die Partialester können entweder in einer Stufe gesondert hergestellt
und sodann mit Epichlorhydrin in den Polyglycidylester übergeführt werden (vgl. deutsche Auslegeschrift
1 165 030), oder die Partialester entstehen bei der Glycidylierung in situ, indem man ein Gemisch
aus Epichlorhydrin, Dicarbonsäureanhydrid und PoIyalkohol- bzw. -glykol umsetzt. Diese bekannten Verfahren
verwenden Ionenaustauscher als Anlagerungskatalysatoren sowie einen sehr großen Epichlorhydrinüberschuß
(die Lösungen enthalten nur 3,5 bis 6,9 Gewichtsprozent Estercarbonsäure im Epichlorhydrin).
Daher sind diese Verfahren auf Grund der nie vermeidbaren Epichlorhydrin-Verluste wirtschaftlich weniger
interessant. Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen technischen Rohprodukte weisen hohe
Chlorgehalte (3 bis 10%) auf, so daß sie für viele technische Anwendungen wegen der Korrosionseigenschaften
nicht in Frage kommen.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten partiellen Ester der Formel IV können z. B. nach bekannten
Verfahren durch Umsetzung von 2 Mol eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäureanhydrids,
mit 1 Mol eines Polyalkylenglykols der Formel
HO—A—OH (V)
hergestellt werden, wobei das Symbol A die gleiche Bedeutung hat wie in der Formel I und wobei das
Polyalkylenglykol (V) ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 200, vorzugsweise 250
bis 2500, besitzt.
Als geeignete aliphatische Polycarbonsäureanhydride seien genannt: Bernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid,
Adipinsäurepolyanhydrid, Sebazinsäure-polyanhydrid; 4-Carboxybutan-1,2-dicarbonsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid, Addukte von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Dipenten oder Tetrapropylen.
Als cycloaliphatische Polycarbonsäureanhydride eignen sich z.B.: Hexahydrophthalsäurcanhydrid.
4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid. I4-Teiraliydrophthalsüureanhydrid,
4 - Methyl - I4 - tctrahydrophthaisäureanhydrid und die durch Isomerisierung
von Tctrahydrophthalsäureanhydrid in Gegenwar! geeigneter Katalysatoren, wie metallischem Palla- s
diiini oder Ruthenium (vgl. die USA.-Palentschrift
2 764 597) erhaltenen Isomerengemische, die als hauptsächliche
Komponenten 4-Methyl- l3-tetrahydrophthalsüureanhydrid,
4-Methyl- I1-tetrahydrophthalsäureanhydrid
und 4-Methyl- l2-tetrahydrophthalsüuieanhydrid
enthalten; ferner cyclische 1 : I-Addukte von Maleinsäureanhydrid an Verbindungen, wie
Cyclopentadien. Meinylcyciopentadien. Hexachlorcyclopentadien,
natürliche oder isomerisierte ungesättigte Fettsäuren, wie ölsäure, Leinölfettsäure. An- -,<,
thracen und ^-Naphthol.
Als Polyalkylenglykole der Formel IV kommen vor allem die ein durchschnittliches Molekulargewicht
von mindestens 200 und vorzugsweise Molekulargewichte von 250 bis 2500 aufweisenden Polyäthylenglykole,
Polypropylenglykole, Polybutylenglykole und Polyhexandiole in Frage.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyglycidylester der Formel I reagieren mit den üblichen Härtern
für Epoxidverbindungen, und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle
Epoxidverbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen
basische oder saure Verbindungen in Frage.
Die Härtungseigenschaften der Polyglycidyloier (1)
können in Abhängigkeit von der Säurestärke der eingebauten Polycarbonsäure variieren. Derivate slarker
Dicarbonsäuren (pK-Wert kleiner als 4) härten in der Regel mit Aminhärtern bereits in der Kulte durch,
während Derivate schwächerer Polycarbonsäuren in der Regel erst in der Wärme härtbar sind.
Als geeignete Härter seien 7. B. genannt: Amine oder Amide, wie aliphatische. cycloaliphatische oder
aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine,
z. B. Monoäthanoiamin. Äthylendiamin. Hexamelhylendiamin. Trimethylhexamethylendiamin. Diäthylentriamin.
Triäthylentetramin. Tetraäthylenpentamin. N.N-Dimethylpropylendiamin-1,3, N,N-Diäthylpropylendiamin-1,3.
2,2-Bis(4'-aminocyclohexyl)propan. 3,5.5-Trimethyl-3-(minomethyl)-cyclohexylamin. Mannichbasen,
wie 2.4.6-Tris(dimethy!aminomethyl)phenol; m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis(4-aminophenyOmethan.
Bis(4-aminophenyl)sulfon. m-Xylylendiamin: Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden,
wie Äthylenoxid oder Propylenoxid. an Polyalkylenpolyamine. wie Diäthylentriamin odci
Triäthvlcntetramin: Addukte aus Polyaminen, wie
Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin im Überschuß und Polyepoxides wie Bisphcnol-A-polygl\cidyläthcrn:
Ketimine. z.B. aus Aceton oder Methyl- <;>
äthylketon und Bis(p-aminophenyl)methan: Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen
: Pols, amide, insbesondere solche aus aliphatischen
Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylenlelramin
und di- oder trimerisierten ungesättigten '.0
Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure. pol\-
mere Polysulfide: Dicyandiamid. Anilin-Formaldehydharze: mehrwertige Phenole./ B Resorcin. ?.2-Bis-14-hvdroxyphenyl
!propan oder Phcnol-Formaldcrndharze:
Bortrifluorid und seine Komplexe mit organi- <\-
sehen Verbindungen, wie BF,-Äther-Komplexe und ΒΙ-',-Amin-Kumplexe. z. B. BFj-Monoäthyiamin-Komnlcx:
Acetoacetanilid-BPyKomplex: Phosphorsäure; Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren
und ihre Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, I4 - Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
4 - Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6 - Endomethylen -. I4 - tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Methyl - 3,6 - endomethylen-I4-tetrahydrophthalsäureanhydrid,
3,4.5,6,7,7-Hexachlor - 3,6-endomethylen - I4 - tetrahydrophthalsäureanhydrid.
Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid,
Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid. Dodecenyl-bernsteinsäureanhydrid;
Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.
Man kann bei der Härtung außerdem Härtungsbeschleuniger einsetzen, und zwar insbesondere bei der
Verwendung von Polyamiden, polymeren Polysulfiden oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter;
solche Beschleuniger sind z. B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z. B.
2.4,6 - Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin, 2-Äthyl-4-methyl-imidazol, Triamylammonium
- phenolat; oder Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Natrium-hexantriolat.
Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden
Diepoxide in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger
Formgebung zu Formkörpern, wie Gießkörpern, Preßkörpern oder Laminaten oder zu FHichengebilden.
wie überzügen, Lackfilmen oder Verklebungen.
Entsprechend der Auswahl des Bildungskomponenten des Polyglycidylesters(I) sowie des Härter-Typs
werden je nachdem stark oder schwach flexible oder auch gummielastische Körper erhalten. Die Formkörper
zeigen im allgemeinen eine geringe Wasseraufnahme, gute Kerbfestigkeit, hohe Zugfestigkeit und
große Bruchdehnung. Die technischen Produkte mit niedrigen Chlorgehalten von etwa 0.5% zeichnen sich
zudem durch besonders günstiges Korrosionsverhalten (z.. B. bei der Verwendung für das Einbetten oder
Verkleben von metallischen Leitern) aus.
Gewünschtcnfalls kann man den erfindungsgemäß hergestellten Diepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität
aktive Verdünner, wie z. B. Styroloxid. BiUyI-glvcidyläther,
Isooctylglycidyläther. Phenylglycidyläther. Kresylglvcidyläther. Glycidylester von synthetischen,
hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren oder cycloaliphatischen
Monocarbonsäuren oder cycloaliphatisce Monoepoxide, v\ ie 3-Vinyl-2.4-dioxaspiro(5,5)-9.10-epoxyundecan
zusetzen
Die erfindungsgemäü hergestellten Diepoxide können
ferner in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder PoU epoxidverbindungen verwendet werden. AK
solche seien z.B. genannt: Polyglycidvlather von
mehrwertigen Alkoholen, wie 1.4-Butandiol. PoIyäthylenglykoien.
Polypropylenglykolen oder 2.2-Bisi4'-hydroxycyclohcxylipropan:
Polyglycid)lather von mehrwertigen Phenolen, wie 2.2-Bis(4'-h\dro\\phcnyllpropan
(= Bisphenol A). 2.2-Bisi4'-hydro\>3'.5'-dibrom
- phenyl !propan. Bis(4 - hydroxy phcnxl")-sulfon.
1.1.2 2-Tetrakisi4'-hydroxyphenyl)äthan oder
in saurem Medium hergestellte Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie Phenol-Novolacke
oder Kresol-Noxolacke: Polygheidvlcstet
von Polycarbonsiiurcn. wie 7 B. Phthalsäure-dighcid_\lcster.
TetrahvdrophihaKäurcdiglycidylcster odei
Hexahydro phi halsauredighcidvlester: Trigiycidyii>ocyanurat.
N.N - Diglycidv! - 5.5 - dimethy !hydantoin. Aminopoh epoxide, wie sie durch Delis drohalogemerung
der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydnn
und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4.4-Diaminodiphenyimeihan erhalten werden:
ferner mehrere Epoxidgruppcn enthaltende ahcyciische
Verbindungen, wie Vinylcyclohexendiepoxid. Dicyclopentadiendiepoxid.
Athylenglyko! - bis - (3.4 - epoxytetrahydrodicydopentadien-S-yli-äther.
|3 .4 -Lpoxycyclohexyimethy'M
- 3.4 - epoxy cyciohexancarbov»- lat. (3 .4-Epoxy-6 -meihylc\clohex\!methyli-3.4-ep·
oxy -o-methylcsclohexancarboxyiat. Bisicyclopenivbäiherdiepoxid
oder 3 - (3.4 - Epoxyesdohexsll-2.4-dioxaspiro-(5.5)-9.10-epox\-undecan.
Die erfindungsgemäß hergestellten Poly eiy cidy !ester
sind daher in härtbaren Gemischen zur FJerstellung
von Formkörpern einschließlich Flächengebilden geeignet. Diese härtbaren Gemische können zusätzlich
andere Di- bzsv. Poly epoxidverbindungen und Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder Poly carbonsäureanhydride,
enthalten.
Die Poly giy cidy !ester bzsv. deren Mischungen mit
anderen Poly epoxidverbindungen und oder Hartem können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase
mit üblichen Modiftzierungsmiitein. wie Streck-. Füll-
und Verstärkungsmittel. Pigmenten. Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln. Weichmachern. Verlaufmittel.
Thioxotropiermuteln. flammhemmenden Stoffen
und Formirennraitiein versetzt werden.
Als Streckmittel. Verstärkungsmittel. Füllmittel und Pigmente, die in den härtbaren Mischungen eingesetzt
werden können, seien z. B. genannt: Steinkohlenteer. Bitumen. Glasfasern. Borfasern. Kohlenstofffasern.
Cellulose. Polyäthylenpulver. Pohpropyienpulvef. Glimmer. Asbest. Quarzmehl. Schiefermehi.
Aluminiumirihydrat. Kreidemehl Gips. Anümonirioxid.
Bentone. Kiese! säureaerogel. Lithopone. Schwerspat.
Titandioxid. Ruß. Graphit. Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.
Als organische Lösungsmittel eignen sich für die
Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Toluol. Xylol. n-PropanoL Butylacetai. Aceton. Methyläthylketon.
Diaoeionalkohoi. Athy ieng'.y koimonomeih) 1-äthyl-.
-monoäthyläther und -monobutylather.
Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B Dibutyl-. Dioctyl- und
Dmony !phthalaι. Trikresyiphosphat. Tn-xyieny !phosphat,
ferner Polypropylene];, koie eingesetzt
werden.
Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet
können die Poly glycidy!ester ferner in bekannte:
Weise rni; Carbonsäuren, wie insbesondere höherer
ungesättigten Fettsäuren partiell oder vollständig
verestert werden. Es i>: ferne: möglich, solchen L^ckharzformulierunger.
andere har;ba-e Kunstharze, ζ Β.
Phenoplaste oder Aminoplaste zuzusetzen.
D:e härtbaren Gemische können :rn ungefüllten ode:
ι Zu>tand. gegebenenfalls :r. Form von Looae:
Emulsionen, als Laminierharze. Anstncn-Lacke.
Tauchharze. Imrrägnierharze. GieU-'reSmassen.
Sinterpulser. Streich- und Spachtelrr.assen.
Bodenbelagsrnassen. Einbettungs- und Isolationsrnissen
für die Elektrotechnik und Klebemittel
sowie zu: Herstellung
>olcher Produkte dienen
In den n^chfosgenden Bespielen bedeuten Teile
Gew :ch;>:eile und F'rorer.te Gewichtsprozent. d:e
T;~re:i:-:er. sind in Celsiusgraden angegeben
Beispiel 1
al Herstellung des partiellen Esters
al Herstellung des partiellen Esters
616g (4MoIi Hexahydrophthalsäureanhydrid und
S50g (2 Moll Polypropylenglykol mit dem mittleren
Molekulargewicht 425 und mit 4.7 Äquivalenten Hydroxylgruppen
kg wurden in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Rühren auf 130 erwärmt.
Eine leicht exotherme Reaktion setzte ein. .: Nach 60 Minuten bei 130 und weiteren 30 Minuten
bei 140 wurde auf 1V abgekühlt und eine Probe auf
den Säuregehalt titriert. Die Titration ergab 2,"5 Äquivalente
kg freie Säuregruppen (Theorie: 2.73Äquivalente kgl. svas einer praktisch quantitativen Bildung
! ς der Halbester gleichkommt.
b> GIy cidylierung des partiellen Esters
Der Halbester svurde im gleichen Reaktionsgcfaß
mit 2220g (24 Moll Epichlorhydrin versetzt und die
:: Temperatur auf 90: gehalten. Es wurden 20 g einer
50°oigen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumchlorid
zugegeben, svas eine exotherme, iedoch
leicht kontrollierbare Reaktion ausloste. Die Temperatur
svurde zwischen SS und 92 gehalten und der
;? Verlauf der Reaktion mit Hilfe einer pH-Elektrode
überwacht. Die pH-Meßeinrichtung zeigte anfänglich einen Wert zwischen 5 und ~ an. der langsam anstieg
und nach 20 Minuten um 2 pH Einheiten höher lag Nach 20 bis 25 Minuten stieg die Anzeige am pH-Mei>-
-.o gerät sprunghaft in 2 Minuten um 2 pH-Einheaen an
was das Ende der Anlagerungsreaktion bedeutete Pie pH-Elektrode wurde entfernt und em Trop;V.:ch;c!
mit 4(Xi g ifMoli sväßrige: 50; oiger Natronlauge
aufgesetzt Das Reaktionsgemisch svuide λιι\ ??
gekühlt und nochmals 20g wäßrige 50°oigi Losun*;
von Tetramethylammoniumchiond zugestehen. Du
Apparatur wurde unter Vakuum gesetzi und ixvi "<
b;s KKj Torr und einer Innentemperatur son 52 bis 5S
die Natronlauge im Laufe son SO bis 120 Mi'.v.ücr
j: kontinuierlich zulaufen gelassen, svobe; das eincc
brachte unu ua> gebildete V% asser azeotrop mit t'pi-
;hlorhydnr, abdesüllierten. Das in einem Wasserabscheider
vom Wasser abgetrennte bptchlorhycinr
wurde kontinuierlich ms Reaktvonsgcmisch .-urückce-
^-- fuhrt. Es wurden insgesamt 300 ml Wasser abcctrrnn:
Für die Aufarbeitung wurde die Apparatur belüftet und das Reaktionsgemisch warm im Scheide
tnchter nacheinander mit 1000 ml Wasser. ~(V>
rn wäßnge: 5:-:iger Mononatnumphosphatiösung u-.
-: "C>0ml Wasser gewaschen Die EpichiorhydrinlosLir.j
ist sehr konzentriert i.45;o Feststoffgehalü uv.o. kau:
deshalb in seltenen- Fallen heim Ausw,-sehen h.i-;
gefüll
s^nce
ni;:iel
h.-.rre.
s^nce
ni;:iel
h.-.rre.
Ro;-itions'. er
kuum einü
-5Nhnu-en
-5Nhnu-en
H>n
-satz \on \iv- b; - 115I1Hi; -\;i".;-^o' ν
j^n'pfer ::n;e: W asscrstr.-hlp'.-.r.ip.-r^ .;
cne: De: Rüc'\>tand w::;de u—'v-v
bei 120 unter N.ik.urr, son 1 10:: gc
O- c^nn ourv:! eine ί'riickputschc nii
P^rie:nlte: nitnert l:>
>v mcnrr. !(^.; :
g
ristalliSicrerder. Produktes c: halten Pie \na
ristalliSicrerder. Produktes c: halten Pie \na
Epoxidg
Chlo-geh
Chlo-geh
.it -hei 25 O
2.3 \oiii\aicn:c k
".-;· - de: Fne-or-u-1
tXi cP ilkvrp;c;
Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender Verbindung:
C) Μ |
- O | CII, | CH I |
Il
η/ |
- O | CH | |
C - | |||
O | ρ i e 1 | 2 | |
Beis | |||
CH
cn
CM1 --CH
CH
12
I! c
CH, O
it = etwa 7 (Durchschnittswert)
ί O
In analoger Weise wie im Beispiel I wurde aus 2 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und I Mol Polypro-
|>ylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 1025 iler partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise
livic im Beispiel 1 daraus der Diglycidylester erhalten.
Dabei wurden die folgenden Mengen eingesetzt:
Polypropylenglykol mit dem
durchschnittlichen Molekulargewicht 1025 und
1,95 Äquivalente Hydroxyigruppen/kg 1025 g (1 Mol)
durchschnittlichen Molekulargewicht 1025 und
1,95 Äquivalente Hydroxyigruppen/kg 1025 g (1 Mol)
Hexahydrophthalsäureanhydrid 308 g (2 Mol)
Epichlorhydrin 2221 g (24 Mol)
Wäßrige Natronlauge (5()%ig) 200g (2'/2 Mol)
Telramethylammonium-
chloridlösung, 50%ig in
Wasser "> χ 20 g
Dabei wurden 1400 g (96,9% der Theorie) hellgelbes.
klares, flüssiges, nicht kristallisierendes Produkt mit
den folgenden Analysen werten erhallen:
Epoxidgehalt 1,35 Äquivalente ki:
(97,8% der Theorie)
Chlorgehalt 0.37%
Viskosität (bei 25"C).... 82OcP (Hoeppler-
Viskosimcter)
Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender Verbindung:
O O
C-O- CH, -CH - CH,
CH, -CH - CH, ■- C)
C -- O —
- CH — CH- O
CH, C) C
Il
iH
eiwa ! 7.5 (Miiielwertl
Epichlorhydrin 2221 g 124 Mol)
Wäßrige Natronlauge (50%ig) 200 g (2! , Mol
Tctramethylammoniumchlo-
ridlösung. 50%ig in Wasser 2 χ 20 g
In analoger Weise wie im Beispiel 1 winde aus 45
2 MoI Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Folytetramethyienätherglykol vom mittleren Molekulargewicht 1000 der partielle iF.slcr hergestellt und aiifdic Dabei wurden 1366 g (96,2% der Theorie) bkn>gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Diglycidyl- gelbes, klares, flüssiges, nicht kristallisierendes Pmistcr erhalten. Dazu wurden die folgenden Mengen 50 duki mit den folgenden Analysenwerten erhalten:
2 MoI Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Folytetramethyienätherglykol vom mittleren Molekulargewicht 1000 der partielle iF.slcr hergestellt und aiifdic Dabei wurden 1366 g (96,2% der Theorie) bkn>gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Diglycidyl- gelbes, klares, flüssiges, nicht kristallisierendes Pmistcr erhalten. Dazu wurden die folgenden Mengen 50 duki mit den folgenden Analysenwerten erhalten:
«inä?csct/t: Epoxidgehalt 1.4Äquivalente kg
iW.4% der Theor
Chlnrgehalt -.'<I2%
Viskosität <hci 25 Ci.. l40<i cP (Hocpplei
Viskosimeter!
I>üs Piodukt besteht /ur Hauptsache aus di InI-Ljcii'J^n
Verbinduni;:
Pi>lv iL-iramethvienäihergKko!
(mittleres Molekuhirgewicht
10(K). 2.02 Äquivalente
ί i\dro\ vigruppen pro kgl ii)i)i)i: ι I Moli
!Hcnahydrophihalsäurean-
iudrid
O
C
C
30Xgi2Moli
O
CW. (M ("M (M CM-
1.) r
(11
( M (M_ 1 3.6 (Miiielwertl
H '
13 ^ 14
Wäßrige Natronlauge (5(>%ig) 200 μ (2", Mol)
H c ' s p ' c ' 4 Tetramethylammoniumchlo-
In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol ridlösung, 5O0ZiJg in Wasser 2 χ 2(Ig
Hexahydrophthalsäureanhydridund ! Mol Poh-hexa-
methylenäther-glykol mit dem mittleren Molekular- * Dabei wurden 1642 g(l>8,3% dei Theorie) heligeioes
gewicht 1250 der partielle Ester hergestellt und auf klares, flüssiges Produkt erhalten, das beim Abkühlet
die gleiche Weise wie im Beispiel I glycidylieri. auf Raumtemperatur und zu einer hellbraunen wachs
Dazu wurden die folgenden Mengen eingesetzt: artigen Masse erstarrte. Die Analysenwerte lauten:
Poiy-hexamethylenätherglykol n.>
Epoxidgchalt 1.2 Äquivalente kg
mit dem durchschnittlichen (100% der Theorie)
Molekulargewicht 1250 Chlorgehall 0.4%
und mit 1.6 Äquivalente Kristallumwandlungs-
Hydroxylgruppen pro kg, temperatur, gemessen
hergestellt in der üblichen is im Differenlialkalori-
Weiseaus 1,6-Hexandiol .. 125Og(IMoI) meter 42 C
Hexahydrophthalsäurean-
hydrid 308 g (2 Mol) Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgende
Epichlorhydrin 2221 g (24 Mol) Verbindung:
O U O O
Il <■ ■ / \ I!
C C) CH, - CH ■— CH1 CH1-CH — CH, O — C
( H
C~O- -fCH, — CH1 — CH. CH1 — CH2 — CH1 — O^ — C
ιί I!
ο ο
/ι ■- etwa 12 (Mittelwirt)
In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol I^-Tetrahydrophlhalsäureanhydrid und 1 MoI
Polypropylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 2000 der partielle Ester hergestellt und auf
die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Diglyciuylesier
erhalten. Dazu wurden die folgenden Mengen eingesetzt:
Polypropylenglykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht
2000: mit
1.0 Äquivalente Hydroxylgruppen/kg 2000 g (I Mol)
1.0 Äquivalente Hydroxylgruppen/kg 2000 g (I Mol)
I4-Tetrahydrophthalsäureanhydrid
304 g (2 Mol)
Epichlorhydrin 3330 g (36 .Mo])
Wäßrige Natronlauge (50%ig) 2(X)g (2! , Mol)
Tetramethylammoniumchlo-
ridlösung. 50%ig in Wasser 2 χ 3<ig
Dabei wurden 2335 g (96.61V,, der Theorie! blaßgd
bes. klares, flüssiges, nicht kristallisierendes ilar
erhalten, mit den folgenden Aiialvsciiwciii-Ti.
Epoxidgehalt 0.8 Äquivalente kg
(96.6% der Theorie)
Chlorgehall <0.2%
Viskosität (bei 25 Ci I H)OcP (Hoeppler-
Viskosimeterl
so Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgende
Verbindung:
CII,
CIl
πι
(II.
ο η
C O (H, CH CH.
CH
CH C ΓΗ,
(H (Tl CW.
C) C CM,
CH ι Il
C)^ CW
C CH:
C)
etwa U.2 (Mittt'lwpril
I 904 1
B e i s ρ i e! 6
In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol
- Methyl - I4 - tetrah^drophthalsäureanhydrid und
Mol Polyäthylenglyko! mit dem mittleren Molekulargewicht
1450 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der
Diglycidylester erhalten. Dazu wurden die folgenden Mengen eingesetzt:
Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1450, der vor der
Verwendung 4 Stunden bei
140 C unter Hochvakuum
getrocknet wurde und dann
1,38 Äquivalente Hydroxylgruppen/leg hatte 1450 g (1 Mol)
Verwendung 4 Stunden bei
140 C unter Hochvakuum
getrocknet wurde und dann
1,38 Äquivalente Hydroxylgruppen/leg hatte 1450 g (1 Mol)
4-Methyl- fMelrahydrophthalsäureanhydrid
(technisches Isomerengemisch).. 332 g (2 Mo!)
Epichlorhydrin 2400 g (26 Mol)
Wäßrige Natronlauge (50%ig) 200g (21/, Mol)
Tetramethylammoniumchlo-
ridlösung, 50%ig in Wasser 2 χ 25 g
Da das Endprodukt in Wasser teilweise löslich ist, wurde die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach
Beendigung der Natronlaugezugabe nicht wie im Beispiel 1 durchgeführt. Statt dessen wurde das Reaktionsgemisch
auf 20 C gekühlt und zur Entfernung des bei der Reaktion gebildeien Kochsalzes filtriert.
Das Filtrat wurde unter Wasserstrahlvakuum eingeengt.
Der Rückstand wurde während 45 Minuten unter Vakuum von 1 Torr bei 120: getrocknet und
warm durch eine Drucknutsche mit »Hyflo« und tu Papierfilter filtriert. Es wurden 1824 g (96,3% der
Theorie) hellgelbes, klares Harz erhalten, das bei Raumtemperatur kristallisierte und zu einer weichen,
wachsartigen hellbraunen Masse mit den folgenden Analysen werten erstarrte:
ij
ij
Epoxidgehalt 1,0 Äquivalente kg
(94.7% der Theorie)
Chlorgehalt 0,4%
Viskosität (bei 25 Ci 2100 cP (Hoeppler-
Viskosimeter) Sub
stanz kristallisiert nach kurzer Zeit
Das Produkt besteht zur Hauptsache aus dem Isomerengemisch
folgender stellungsisomerer Verbindungen (die Methylgruppen können in 4- oder 5-Steliung
zu den Glycidylestergruppen am Ring stehen)
CH,
OOO O
C-O-CH,-CH — CH2 CH, — CH-CH2-O-C
CH
CH
CH CH
/ \
CH2 C-O
CH2 C-O
CH,
/ "\ CH CH
CH CH
/ \ -C CH,
CH3
η = etwa 31,5 > Durchschnittswert)
In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus Mol Methyl-3,6-endomethylen- l*-tetrahydrophlhalsäureanhydrid
(Gemisch aus 3-MethyI- und 7-Methyl-Isomeren) und 1 Mol Poly-tetramethylenäther-glykol
vom mittleren Molekulargewicht 1000 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im
Beispiel 1 daraus der Diglycidylester erhalten. Die folgenden Mengen wurden eingesetzt:
Poly-tetramethylenätherglykol mit dem durchschnittlichen Molekularge- 6s
wicht 1000, mit 2,02 Äquivalente Hydroxylgruppen/
kg . HX)Og(I Mol)
kg . HX)Og(I Mol)
Methyl-3,6-endomethylen-
, l*-tetrahydrophthalsäureanhydrid (Isomerengemisch) 356 g (2 Mol)
Epichlorhydrin 2220 g (24 Mol)
Wäßrige Natronlauge (50%ig) 200g (2'/2 Mol)
Tetramethylammoniumchloridlösung, 50%ig in Wasser 2 χ 20 g
Dabei wurden 1377 g (93,8% der Theorie) hellbraunes,
klares, flüssiges, nicht kristallisierendes Produkt mil den folgenden Analysenwenen erhalten:
Epoxidgehalt 1,3 Äquivalente kg
(95,4% der Theorie)
Chlorgehalt 0,6%
Viskosität (bei 25 C).... 210OcP (Hoepplcr-
Viskosimeter)
Das Produkt besteht zur Hauptsache aus dem Isomerengemisch folgender stellungsisomerer Verbindungen,
wobei sich die Methylgruppen in 3-, 6- oder 7-Stellung des bicyclischen Kerns befinden können:
CH C-O-CH1-CH CH, CH, CH — CH, — O — C CH/
HC / CH
CH, HC \ CH
HC | / | CH | C | — Ο | iel | -f CH, — |
ll | / CH, |
ji | im | |||
i| | \ " | ii O |
||||
HC | Be | i s ρ | 8 | |||
W / | CH | Weise | wie | Beispie | ||
C UI | CH | \ | ||||
L H1 | ||||||
η analoaer | ||||||
-C
Il
\ CH
η = etwa 13.6 (Mittelwert)
wurde aus
I Mol 3.4.5,6.7,7-Hexach:or-3.6-endomethyIen- l4-terahydrophthalsäureanhydrid
und 1 Mol Polypropyengiykol mit dem mittleren Molekulargewicht 425 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise
vie im Beispiel 1 daraus der Diglycidylester erhallen. Die folgenden Mengen wurden eingesetzt:
Polvpropylenglvkol mit dem durchschnittlichen Mole- ,0
kulargewicht 425 und
4.70 Äquivalente Hydroxylgruppen, kg 425 g (1 Mol)
4.70 Äquivalente Hydroxylgruppen, kg 425 g (1 Mol)
3.4.5.6.7,7-HcXaChIOr-S5O-Cn-
domethylen- l4-tetrahydro-
phthalsäureanhydrid 742 g (2 Mol)
Epichlorhydrin 1850 g (20 Mol)
Wäßrige Natronlauge (50%ig) 200g (21,, Mol)
Tetramethylammoniumchlo-
ridlösung, 50%ig in Wasser 2 χ 15 g
Dabei wurden 1259 g (98,5% der Theorie) starkdunkelbraungefärbtes,
klares, hochviskoses, flüssiges Harz mit den folgenden Analysenwerten erhalten:
Epoxidgehalt 1,2Äquivalente kg
(76.7% der Thcoriel
Chlorgehalt 33,6% (1Oi % der
Theorie)
Viskosität (bei 25 C).... 8000OcP (Hoeppler-
Viskosimelcr)
. Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender Verbindung
Cl
j
i
C-O-CH2-CH CH, CH1 CH-CH, -Q-
Cl — C
C-O h CH — CH1 — O
Cl
Cl
η = etwa 7 (Mittelwert) HC / C - Cl CCl,
HC \ C-Cl
Ii !
O Cl
In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Poly-tetranethylenätherglykol
mit dem mittleren Molekular-.ewicht 1000 der partielle Ester hergestellt und auf die
leiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Glycidyls(er erhalten. Die folgenden Mengen wurden dabei
ingesetzt:
Polytetramethylenäther-glykol mit dem durchschnittlichen
Molekulargewicht 1000 und mit 2,02 Äquivalente
Hydroxylgruppen pro kg 1000g (1 Mol)
Hydroxylgruppen pro kg 1000g (1 Mol)
55
(SO
Maleinsäureanhydrid 196 u (2 Mol)
Epichlorhydrin 2035 g (22 Mol)
Wäßrige Natronlauge (50%ig) 200 g (2'/2 Mol)
Tetramethylammoniumchlo-
ridlösung. 50%ig in Wasser 2 χ 20 g
Dabei wurden 1167 g (89,2% der Theorie) hellbraunes,
flüssiges, nicht kristallisierendes Produkt mit den folgenden Analysenwerten erhalten:
Epoxidgehalt 1,25 Äquivalente kn
(81,8% der Theorie)
Chlorgehalt 2,2%
Viskosität (bei 25 C) 750OcP (Hoepplcr-
Viskosimeter)
Das Produkt ist nicht stabil, bei Temperaturen über 100 spaltet sich eine flüchtige Verbindung ab,
die unter Vakuum abdestilliert werden kann, dcr Epoxidgehalt geht dabei langsam zurück. Das Abde-
stillieren des Epiehlorhydrins wurde deshalb unte
Hochvakuum und bei weniger als 95 durchgefühn Das Produkt besteht zui Hauptsache aus der folgendci
Verbindung:
0 ϊ ί ϊ ϊ A
CH2-CH-CH,-O-C-CH = CH-C-O-fCH2 CH2-CH2-CH2-OJrC-CH = CH-C-O-CH2-CH-CH2
»ι = etwa 13.6 (Durchschnittswert)
In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus
Mol Bernsteinsäurei)nh}drid und 1 Mol Polypropy-Isnglykol
mit dem mittleren Molekulargewicht 1025 der partielle Ester hergestellt und dieser auf die gleiche
Weise wie im Beispiel 1 glycidyliert. Da/u werden die
folgenden Mengen eingesetzt:
Polvpropylenglykol mit dem
durchschnittlichen Molekulargewicht 1025 und mit
1.95 Äquivalente Hydroxylgruppen pro kg 1025 g (I Mol)
durchschnittlichen Molekulargewicht 1025 und mit
1.95 Äquivalente Hydroxylgruppen pro kg 1025 g (I Mol)
Bernsteinsäureanhydrid 200g (2 Mol)
Epichiorhydrin 1850 g (20 Mol)
Wäßrige Natronlauge (50%ig) 200g (2';2 Moli
Tetramethylammoniumchlo-
ridlüsung. 50%ig in Wasser 2 χ 17 g
Dabei wurden 133Og (99,5% der Theorie) hellgelbes klares, flüssiges, nicht kristallisierendes Produkt mil
den folgenden Analysen werten erhallen:
Epoxidüchalt 1.25Äquivalente kg
(83,6% der Theorie)
Chlorgehalt 1,95%
Viskosität (bei 25 C).. .. 41OcP (Hoepplcr-
Viskosimeter)
Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender Verbinduni;:
O OO
/ \ Il Il
CH2 — CH CH2-O-C-CH2-CH,--C-O-
CH-CH2-O1—C-CH2-CH2-C-O-CH2-CH CH2
CH,
η = eiwa 17.5 (Durchschnittswert)
Beispiel 11
In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus
VIoI Giutarsäureanhydrid und 1 Mol Polyäthylci»-
flykol mit dem mittleren Molekulargewicht 1450 der partielle Ester hergestellt und dieser auf die gleiche
Weise wie im Beispie! 1 glycidyliert. Dazu wurden die folgenden Mengen eingesetzt:
Polyäthylcnglyko! mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht
1450, der vor
der Verwendung 4 Stunden
bei 140 C unter Hochvakuum getrocknet wurde und dann 1,38 Äquivalente
Hydroxylgruppen pro kg
der Verwendung 4 Stunden
bei 140 C unter Hochvakuum getrocknet wurde und dann 1,38 Äquivalente
Hydroxylgruppen pro kg
hatte 145Og(I Mol)
Giutarsäureanhydrid 228 g (2 Mol)
Epichlorhydrin" 2775 g (30 Mol) fio
Wäßrige Natronlauge (50%ig) 200 g (2'/2 Mol)
Tetramethylammoniumchlo-
ridlösung, 50%ig in Wasser 2 χ 25 g
Da das Endprodukt in Wasser teilweise löslich i '. wurde die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches na. Ii
Beendigung der Natronlaugezugabe nicht wie im Beispiel 1 durchgeführt, sondern wie im Beispiel 6.
Es wurden 1710g (95,5% der Theorie) blaßgelbes, klares, flüssiges Produkt erhalten, das bei Raumtemperatur
kristallisierte und zu einer weißen, wachs ligen Masse erstarrte. Das Produkt ergab die dolgei Jen
Analysen werte:
Epoxidcehall i,05Äquivalente, Ku
(94% der Theori: 1
Chlorgehalt 0,6%
Chlorgehalt 0,6%
Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folg-:nder
Verbindung
!I
CH2-CH-CH2-O-C CH2 CH2-CH2-C-OfCIl2-CH2 ()]„ C CTI2 CH2 CH2-C-O-CFi2-CH-CH
Ji --- etwa 32.5 (Durchschnillswertl
I 904 I
In analoger Weise wie im Beispiel ! wurde aus Polysebazinsäureanhydrid und Polyhexamethylenäther-glykol
vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1250 der partielle Ester hergestellt und au! die
gleiche Weise wie im Beispiel 1 glycidyliert. Dazu v>
urden folgende Mengen eingesetzt:
Polyhexamethylenäther-glykol
mit dem durchschnittlichen
Molekulargewicht 1250 und
mit 1,6 Äquivalente Hydroxylgruppen pro kg, hergestellt in der üblichen
Weise aus 1,6-Hexandiol .. 1250g (1 Mol)
mit dem durchschnittlichen
Molekulargewicht 1250 und
mit 1,6 Äquivalente Hydroxylgruppen pro kg, hergestellt in der üblichen
Weise aus 1,6-Hexandiol .. 1250g (1 Mol)
Polysebazinsäureanhydrid mit
einem Gehalt von
0,515 Äquivalente freie
Säuregruppen pro kg und
einem Gehalt von
0,515 Äquivalente freie
Säuregruppen pro kg und
einem berechneten Anhydridgruppengehalt von
5,15 Äquivalente/kg 388 g
Epichlorhydrin 2775 g (30 Mol ι
s Wäßrige Natronlauge (50%ig) 216 g (2,7 Mol)
Tetramelhylammoniumchlo-
ridlösung. 50%ig in Wasser 2 χ 25 g
Es wurden 1694 g (96,2% der Theorie) blaßgelbes. ίο klares, flüssiges Produki erhalten, das beim Abkühlen
kristallisierte und zu einer hellgrauen wachsuriigen
Masse erstarrte. Die Analysenresultale lauten:
Epoxidgehalt 1,2 Äquivalentere
(96% des berechneten Wertes)
Chlorgehalt 0,45%
Das Produkt enthält 1,5 bis 2% Sebazinsäure-diglycidylester. im übrigen besteht es zur Hauptsache
aus folgender Verbindung:
CH2 CH-CH2-O-C^f CH;3irC-Oii CH, ^r 05^C-(CH2 Is-C-O-CH2-CH-
/i = etwa 12 (Durchschnittswert)
-CH-,
In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus Mol des als Isomerengernisch erhältlichen 3-Alkyl-
- alkylencarboxy - /t4 - tetrahydrophthalsäureanindrids
und 1 Mol Polypropylenglykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 600 der partielle Ester
hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Tetraglycidylestcr erhalten.
O ι |
/ / |
\ / C Il |
CH | (CH2 | )8odcr7 | COOH |
I C \ |
\ \ |
Il O |
CH | CH ' \ |
||
\ | CH | |||||
CH | ||||||
CH | ||||||
(CH, | rCH, | |||||
U cider |
Im Handel erhältliches Gemisch zweier isomerer so
Verbindungen
C22H34O5 (M = 378,5)
Die folgenden Mengen wurden eingesetzt:
Polyäthylenglykol mit dem
durchschnittlichen Molekulargewicht 600. Die
Ware wurde vor der Verwendung 4 Stunden bei
14(F unter Hochvakuum
getrocknet und hatte dann
3,35 Äquivalente Hydroxylgruppen pro kg 60Og(I Mol
durchschnittlichen Molekulargewicht 600. Die
Ware wurde vor der Verwendung 4 Stunden bei
14(F unter Hochvakuum
getrocknet und hatte dann
3,35 Äquivalente Hydroxylgruppen pro kg 60Og(I Mol
Vorstehendes bezeichnetes
Isomerengemisch mit einem
Anhydridgehalt von
2,3 Äquivalente/kg (87%
Isomerengemisch mit einem
Anhydridgehalt von
2,3 Äquivalente/kg (87%
s 5
fts der Theorie) und einer Ver-
seifungszahl von 407
(91,5% der Theorie) 870 g
Epichlorhydrin 2400 g (26 Mol)
Wäßrige Natronlauge (50%ig) 430 g (5,375 Mol) Tetramethylammoniumchlo-
ridlösung, 50%ig in Wasser 2 χ 25 g
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Natronlaugezugabe wurde nicht wie
im Beispiel 1 durchgeführt, sondern wie im Beispiel 6. Es wurden 1690 g (98,7% der Theorie) helles, klares,
braunrotes, flüssiges, nicht kristallisierendes Produkt erhalten. Die Analysenresultate lauteten:
Epoxidgehall 2,2Äquivalente/kg
(93,2% der Theorie)
Chlorgehalt 0,3%
Viskosität (bei 25C) 790OcP (Hoeppler-
Viskosimeter)
23 24
Das Produkt besteht zur Hauptsache aus einem Gemisch von isomeren Verbindungen, ζ. Β aus
O O
CH2 CH CH,■■() C
CH3
CI I O
CH CH C O CU, CH
O O CH
CH, —CiI CH1-O-C-CH CH
CU CU
CH C O |CH; CH2
<>]„ C) CH
CH
C CH
O (CH2)godcr7
CH,
Beispiel 14
CH2 — CH-CH2O-C
O O
/i = 13.2 (Durchschnitt)
—. .-o ,—,-ο
H "Χ ■—: H V
— o
Epoxidharz Λ
Gewichtsteile Glycidyl- i
ester
ester
Gewichtsteile Epoxidharz A
Gewichtsteile Hexahydro
ph thai sä urea nd'rid
IO (il\cid>lesier gemii
Einige der gemäß den Beispielen 1 bis 13 hergestellten
Polyglycidylester wurden zusammen mit einem flüssigen cycloaliphatische!! Epoxidharz A. das einen
Epoxidgehalt von 6.2Äquivalenten kg aufwies und einem Beschleuniger B. der aus einer O.X'Voigen Lösung
von Natriummelall in Hexantriol bestand, sowie mit Hexahydrophlhalsäureanhydiid unter leichtem
Erwärmen zu einer homogenen Schmelze gemischt und in siiikonisiertc 4-mm-Zugstubformen nach DIN
53 455 vergossen. Die Proben wurden 12 Stunden bei 120 gehärtet und dann die Zugfestigkeit nach DIN
und die Bruchdehnung bestimmt. Zum Vergleich wurde als Maß für die »Zähigkeit« das Produkt
V-. χ Bruchdehnung χ Zugfestigkeit berechnet.
Gewichtsteile
Beschleuniger B
Zugfestigkeit nach DIN.
kg/mm2
kg/mm2
Bruchdehnung. %
»Zähigkeit«. '/2 χ Zugfestigkeit χ Bruchdehnung
Aspekte nach der
Härtung
2., 5 | 2.5 |
4,0 | 6.0 |
2,5 | 4 |
5 | 12 |
klar | klar |
ß Beispiel 4
20
weiß opak
40 Beispiel 15
Einige der gemäß den Beispielen 1 bis 13 hergestellten
Polyglycidylester wurden allein oder zusammen mit einem flüssigen, aus Bisphenol A und Epichlorhydrin
in Gegenwart von Natriumhydroxid in der üblichen Weise hergestellten Epoxidharz C. das
einen Epoxidgehalt von 5.3 Äquivalente pro Kilogramm aufwies und zusammen mit Benzyldimetliylamin
als Beschleuniger mit Hexahydrophthalsäureanhydrid unter leichtem Erwärmen zu einer homogenen
Schmelze gemischt und in siiikonisiertc 4-mm-Zugstabformen nach DIN 53 455 vergossen. Die Proben
wurden 12 Stunden bei 120 gehärtet und die Zugfestigkeit nach DIN und die Bruchdehnung be-
ςς stimmt.
Gewichtsteile Glycidyl-
ester
Gewichtsteile Epoxidharz C
Gewichtsteile Hexahydrophthalsäurcanhydnd
. . .
Gewichtsteile üenzyldimethvlamin
i ' - | (ll | i-uhlestc | 24 : | cl | 4 | 4 | 33 | ι: | |
100 | : I i - - - · |
: | 40 | 24 | 50 | 33 | 50 | ||
0 | i ;oo , | 24 | 36 ! | 40 | 0.2 | ||||
50 | i 33 | 40 | 0.2 '. | 36 | v5 | S.5 | |||
40 | 0.2 | , 33 | 36 | 0.2 | 0.15 | 0.15 | |||
0.2 | S ! i 0.2 |
0.2 | |||||||
25
Fortsetzung
"Y
Gewichtsteile Quarzmehl
Zugfestigkeit nach DIN, kg/mm2
Bruchdehnung, %
Zähigkeit: l/2 χ Zugfestigkeit
χ Bruchdehnung
Aussehen nach der
Härtung
YVasseraufnahme in % 4 Tage bei Raumtemperatur
Wasseraufnahme in % 1 Stunde bei 100° ..
I | C I |
ilyeidyleste | yemaß Hei .Ϊ |
spiel 4 |
4 | |
0 | 0 | 150 | 0 | 0 | 0 | 0 |
4 3 |
0,9 30 |
1,1 16 |
5,4 7 |
6,0 7,5 |
2,6 18,5 |
0.45 325 |
6 | 13 | 9 | 19 | 22 | 24 | 74 |
klar | gelb klar |
grau opak |
gelb klar |
gelb klar |
weiß opak |
weiß opak |
0,28 | 0,7 | — | 0.4 | ■■- | ■— | |
0,3 | 1,7 | — | — | — |
7 | 12 |
0 | 0 |
6,3 | 0.74 |
6,0 | 4 !S |
21 | 164 |
gelb | weiß |
klar | opak |
Gewichtsteile
Glycidylester
Gewichtsteile
Epoxidharz C
Gewichtsteile
Hexahydro phthalsäureanhydrid
Gewichtsteile
Benzyldimethylamin
Gewichtsteile
Quarzmehl
Meßwerte bei:
Zugfestigkeit nach DIN. kg,, mm2
Bruchdehnung. %
Zähigkeit: V2 x Zugfestigkeit χ Bruchdehnung
Glyciilylesier gemiiU Beispiel
I I
90
10
34 0,25
200 25 C
1.2
28
17
90 10
34 0,25
200 0 C
2.5 20
25
90 10
34 0.25
200 -18 C
6.5
26
! Ciluul\it>iet ucm.il.1 Heispiel
Gewichtsteile
Glycidylester
Gewichtsteile
Epoxidharz C
Gewichtsteile
Triäthylentetramin
Zugfestigkeit nach DlN. ks: mnv
100
10
31 62
4N
31
62
4.»
Bruchdehnung, % ...
Zähigkeit: l/2 χ Zugfestigkeit
χ Bruchdehnung
Glycidylester gcmiiß Beispiel
3
2,7
5,7
5,2
5,5
Beispiel 17 Epoxidharz D
Als Vergleich wurde in analoger Weise wie im Beispiel 1 aus 2 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und
1 Mol Äthylenglykol der partielle Ester hergestellt und daraus in gleicher Weise wie im Beispiel 1 der
Diglycidylesterl Epoxidharz D)erhaltcn. Die Ausbeute
betrug 91% der Theorie: das Produkt hatte die folgenden Analysen werte:
Einige der gemäß den Beispielen 1 bis 13 hergestellten Polyglycidylester wurden zusammen mit dem
im Beispiel 15 beschriebenen Epoxidharze mit Triäthylentetramin ohne Erwärmen homogen gemischt
und in silikonisierte 4-mm-Zugstabformen nach DIN 53 455 vergossen. Nach 3 Tagen bei Raumtemperatur
wurde die Zugfestigkeit nach DIN und die Bruchdehnung bestimmt
Epoxidgehall
Totaler Chlorgehalt . . .
Viskosität (bei 25 C). .
Viskosität (bei 25 C). .
4,0Äquivalente, kg (96% der Theorie!
1,0% (nach Wurzschmitt) 9700cP(Hoepplcr-Viskosirneter)
Epoxidharz E
In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol 14-Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol /\thylenghkol
der partielle Ester hergestellt und dai.iu>
in gleicher Weise wie im Beispiel 1 der Diglycidylestei (Epoxidharz E) erhalten. Die Ausbeute betrug 94" 1
der Theorie: das Produkt hatte die folgenden Ana
Iy sen werte:
Epoxidgehalt 4.1 Äquivalente ku
(98% der Theorie)
Totaler Chlorgehalt .... 1.0% (nach
Wurzschmitt)
Viskosität (bei 25 Cl 15 CK)OcP (Hoepplcr-
Viskosimeter)
Die gemäß Beispiel 17 hergestellten Epoxidharze 1
und E wurden entsprechend Beispiel 15 vergossen um
üchärtet.
Glycidylester gemiiU | I) | D | E | Heispiel | 17 | » | |
I-: | |||||||
Gewichtsteile | 100 | 50 | 100 | 50 | |||
Glycidylester | 50 | ||||||
Gewich tsleilc | 50 | MT | |||||
Epoxidharz C | 50 | ||||||
Gewichtsteile | |||||||
Hexahydro- | |||||||
phthalsäure- | 61,5 | 71 | 63 | 71 | |||
anhydrid | 72 | ||||||
Gewichtsteile | |||||||
Benzyldi- | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | |||
methylamin .. | 0,2 | ||||||
Gewichtsteile | ■— | — | 150 | ||||
Quarzmehl ... | — | ||||||
Zugfestigkeit | |||||||
nach DIN, | 4,2 | 6,0 | 5,0 | 6,0 | |||
kg/mm2 | 6,5 |
50 Bruchdehnung,
Zähigkeit:
'/2 χ Zugfestig-
keil χ Bruchdehnung
keil χ Bruchdehnung
Wasseraufnahme
in %, 4 Tage
bei Raumtemperatur . ..
in %, 4 Tage
bei Raumtemperatur . ..
(ilycidyleslcr gcmäU Beispiel 17
I)
3,5
8,4
0,4
8,8
0,4
9,8
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyglycidylester
zeigen eine höhere Bruchdehnung und größere Zähigkeit als die im Beispiel 17 hergestellten Diglyci-6,0
dylester.
Claims (1)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Polyglycidylestern der Formelworin R1 und R-, unabhängig voneinander einen durch Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen Rest einer aliphatischen oder cycloaliphatische Polycarbonsäure mit 2 bis 4 Carboxylgruppen bedeuten, A für den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Polyalkylenglykols vom durchschnittlichen Molekulargewicht mindestens 200 steht, und worin »i und η ganze Zahlen im Wert von mindestens 1 und höchstens^ bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen partiellen Ester der FormelKat—O —CIl ο R1-C-O-A-O-C-R,Il Il 'ο οC — O —Kat Oworin R1, R1, A, m und η die vorstehende Bedeutung haben und »Kat« Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin unter Abspaltung von »Kat — Hai«, wobei »Hai« das Halogenatom des Epihalogenhydrins bedeutet, in an sich bekannter Weise umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Diglycidylestern der FormelCH2 —-CH — CH2 — O — C — R1' — C — O — A' —O — C — R1' — C — O — CH2 — CH CH2OO Oworin R1' einen unsubstituierten oder durch Alkyl substituierten Cyclohexylen- oder Cyclohexenylenrest und A' den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Polyalkylenglykols der FormelHO -f Alkylen — O^ Alkylen — OH45bedeuten, wobei »Alkylen« ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und die Zahl χ so gewählt ist, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyalkylenglykols mindestens 200 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe partielle Ester der FormelKat-O-C-R;-C-O-A'-O-C-R,'-C-O-KatIl Il Il IlOO OOworin RJ und A' die vorstehende Bedeutung haben, und »Kat« die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, verwendet.3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Epihalogenhydrin in Gegenwart eines Katalysators mit dem partiellen Ester umsetzt und das entstandene halogenhydringruppcnhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epihalogenhydrin Epi chlorhydrin verwendet.5. Verfahren gemäß Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein tertiäres Amin, eine quaternäre Ammoniumbase odei ein quaternäres Ammoniumsalz verwendet.6. Verfahren gemäß den vorhergehenden An Sprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man al; halogenwasserstoffabspaltendes Mittel überschüs siges Epihalogenhydrin verwendet.7. Verfahren gemäß den vorhergehenden An Sprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man ah halogenwasserstoffabspaltendes Mittel starke Al kalien verwendet.8. Verfahren gemäß den vorhergehenden An Sprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Teil der Halogenhydringruppen mit überschüssi gem Epihalogenhydrin umepoxydiert und daß mar anschließend die verbliebenen Halogenhydringrup pen durch Behandeln mit starken Alkalien in Glyci dylgruppen überfuhrt.9. Verwendung der gemäß den Ansprüchen bis 8 hergestellten Polyglycidylester zusammei mit Härtungsmitteln für Epoxidharze in härtbarei Gemischen, die zur Herstellung von Formkörpen einschließlich Flächengebilden geeignet sind.
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |