DE1904110C3

DE1904110C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyglycidylestern und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1904110C3
Application number: DE1904110A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Birsfelden Heer; Karl Dr. Aesch Metzger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-01-29
Filing date: 1969-01-28
Publication date: 1974-07-25
Also published as: DE1966703C3; NL6901372A; DE1966703B2; DE1904110A1; DE1966703A1; BR6905961D0; GB1255504A; AT289134B; FR2000897A1; DE1904110B2; BE727516A; CH502402A; US3651098A

Description

1 904 i 10

Gegenstand der Erfindung ,si J₁₀ Herstellung ^ndvett-er. alkalische oder cycloaliphatische Säurereste enthaltender PoUglycidylesier der allgemeinen Formel ' '

I₂ — CHCH, O

\
O

_ri

C O Λ O C -R, --4-C-O —CH_:— CH-

ο ο '■ ο ο

-CH₂]

worin R₁ und R, unabhängig voneinander einen durch Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen Rest einer aliphatischen oder cycloaliphatische!! Poly carbonsäure mit 2 bis 4 Carboxylgi uppen bedeuien. A für den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Polyalkylenglykols vom durchschnittlichen Molekulargewicht mindestens 200 sieht.

Kat O

worin R₁. R>. A. m und η die vorstehende Bedeutung haben, und »Kat« Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin unter Abspaltung von »Kat-Hal«. wobei »Hai« das Halogenatom des Epihalogeuhulrins bedeutet, in an sich bekannter Weise umsetzt.

Unter den Polyglycidylestern der Formel 1 sind die symmetrischen Verbindungen, bei denen R₁ == R. und m — η ist. am leichtesten herstellbar. Ferner zeichnen sich solche Poly glycidy lester, in denen R₁ und worin m und η ganze Zahlen im Wert von mindestens I und höchstens 3 verzugsweise 1 oder 2. bedeuien.

Die Poly glycidy lester der Formel I können hergestellt werden, indem man einen partiellen Ester der Formel

O Λ -- O -

und R₂ den Rest einer einkernigen cycloaliphatischen Polycarbonsäure oder einer aliphatischen Pohcarbonsäure mit 2 oder 3 Carboxylgruppen bedeuten und bei denen sich der Rest A von einem Poiyaiky ienglykol ableitet, das aus Alkylenglykoieinheiten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist. außer durch leichte Zugänglichkeit auch durch besonders wertvolle technische Eigenschaften aus.

Speziell bevorzugt ist die Herstellung der symmetrischen Dialvcidvlester der Forme!

CH-—CH-CH. O C

ο ο

R₁ C--O--A' -O-C —R₁-C —O —CH_: —CH CH₂ ill)

O OO O

worin R₁ einen unsubstituierten oder dutch Alkyl substituierten Cyciohexyien- oder Cyclohexenyienrcst und A' den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Polyalkylenglykols der Formel

HO -FAlkylen — Of_x- Alkylen - OH (Uli

bedeutet, wobei »Alkylen« ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und die Zahl ν so gewählt ist. daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyalkylenglykols mindestens 2CXl vorzugsweise 250 bis 2500*. betrügt.

Diese Diglycidy lester werden hergestellt, indem man als Ausgangsstoffe partielle Ester der Formel

KaI-O-C-R₁-C-O-A-O-C-R₁' -C-O-Kat
OO OO

worin RJ und A' und »Kat« die vorstehend angegebene Bedeutung haben, verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin, die Vorwendung der erfindungsgemäB hergestellten Polyg'ycidylester zusammen mit Härtungsmitte'.n für Epoxidharze in härtbaren Gemischen, die zur Herstellung von Formkorpern einschließlich Flächengebilden geeignet sind.

Die erfindungsgemäü hergestellten Polyglycidylester sind in der Regel bei Zimmertemperatur fiüs>ig.

Die von Polyalkylenglykolen mit höheren GIy kolbausteinen. wie z. B. Polyhexandiol. abgeleiteter. Verbindungen, sind meist fest und kristallin.

Bei der Hersteilung der Digylcidylester kann man beispielsweise derart vorgehen, daß man Alkaltsalze der partiellen Ester, wie z. B. das Dinatriumsaiz des Halbesters aus 1 Mol eines Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 425 und 2 Mol Hexahydro phthalsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur mit einem Überschuß an einem Epihalogenhydrin wie Epiehlorhydrin zur Reaktion bringt, vom ausgeschiedenen anorganischen Salz abfiltriert und das überschüssige Epichlorhydrin abdestilliert.

Man kann ferner den partiellen Ester in Form der freien Säure mit einem Überschuß des Epihalogenhydrine, d. h. in der Regel in einer Menge von mehr als 2 Mol je freie Carboxylgruppe in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie z. B. tertiären Aminen, qua· ternären Ammoniumsalzen oder lonenaustau>cherhar7en einstufig zum Glycidy lester umsetzen. Bei dieser Reaktion bildet sich zunächst unter Anlagerung des Epihalogenhydrine an die freien Carboxylgruppen des Halbesters der entsprechende Halogcnhydnnester Das überschüssige Epiruilogenhydnn spaltet sodann aus den Halogenhydnnestergruppcn Halogenwasserstoff ab unter Bildung von Glycidy !estergruppen und einer äquivalenten Menge Glycerindihalogenhydrin. Letzteres wird nach Beendigung der Reaktion zusammen mit Epihaiogenhydrm abdestilliert und kann durch Behandeln mit starken Alkalien zu Epihalouenhvdnn regeneriert werden. Ein derartige··

einstufiges katalytisches Verfahren ist z. B. in der deutschen Patentschrift 1 165 030 beschrieben. Das Verfahren besitzt den Nachteil, verhältnismäßig unreine Produkte zu liefern, die infolge größerer Anteile an Halogenhydrinestern einen relativ niedrigen Epoxidsauerstoffgehalt und einen hohen Halogenbzw. Chlorgehalt besitzen.

Bevorzugt werden die Glvcidylester der Formel I hergestellt, indem man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, wie vorzugsweise einem tertiären Amin cder einer quaternären Ammoniumbase oder einem quaternären Ammoniumsalz, mit einem partiellen Ester der Formel IV umsetzt und das entstandene halogenhydringrupper.haltige Produkt mit halogen wasserstoffabspakenden Mitteln behandelt.

Als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie Tnäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, Ν,Ν'-Dimethylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltriniethylammoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraälhylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen; ferner Trialkylhydrazoniumsalze, wie Trimethylhydrazoniumjodid.

Als Katalysatoren geeignet sind ferner auch niedermolekulare Thioäther und Sulfoniumsalze bzw. Verbindungen, die mit den Epihalogenhydrinen in Thioäther oder Sulfoniumverbindungen übergehen können, wie Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid oder Mercaptane.

Als solche Thioäther bzw. Sulfoniumsalze seien genannt: Diäthylsulfid, /3-Hydroxyäthyläthylsulfid, /?-Hydroxypropyläthylsulfid, κ, - Hydroxy - tetramethylenäthylsulfid, Thiodiglykol, Mono-ß-cyanoäthylthioglykoläther, Dibenzylsulfid, Benzyläthylsulfid, Benzylbutylsulfid, Trimethylsulfoniumjodid, Tris(/?-hydroxyäthyljsulfoniumchlorid, Dibenzylmethylsulfoniumbromid, 2,3-Epoxypropylmethyläthylsulfoniumjodid, Dodecylmethylsulfid, Dithian.

Zur Dehydrohalogenierung werden in der Regel starke Alkalien, wie wasserfreies Natriumhydroxid oder wäßrige Natronlauge verwendet, doch können auch andere alkalische Reagenzien, wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.

Die Dehydrohalogenierung kann ihrerseits mehrstufig durchgeführt werden. Man kann derart zuerst bei erhöhter Temperatur mit festem Natrium- oder Kaliumhydroxid behandeln und nach Abdestillieren des überschüssigen Epihalogenhydrins in einem inerten Lösungsmittel mit einem Unterschuß an konzentrierter Alkalihydroxidlösung, z. B. 50%iger Natronlauge erhitzen, wie dies in der deutschen Auslegeschrift 1 211 177 beschrieben ist.

Als Epihalogenhydrine kommen Epibromhydrin und vor allem das Epichlorhydrin in Betracht. Gute Ausbeuten werden erhalten, wenn man einen Überschuß an Epichlorhydrin. und zwar bevorzugt 5 bis 40 Mol Epichlorhydrin je Carboxylgruppe, verwendet. Während der ersten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des Bischlorhydrinesters des Partialesters (IV) statt!" Das Epichlorhydrin. das als Chlorwasserstoffakzeptor wirkt, wird dabei teilweise in Glycerindichlorhydrin umgewandelt. Dieses wird bei der Behandlung mit Alkali wieder zu Epichlorhydrin regeneriert.

Mit dieser zuletzt beschriebenen bevorzugten Verfahrensvariante können speziell auch bei der erfindungsgemäßen Glycidylierung der Kondensationsprodukte aus 2 Mol eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäureanhydridsund 1 Moleines langkettigen Polyalkylenglykols ausgezeichnete Resultate erhalten werden. Die für diese Gruppe von flexibilisierenden Glycidylestern entwickelte Arbeitsweise ist auch wirtschaftlich interessant, da sehr konzentriert gearbeitet werden kann (Lösungen von 38 bis 50% Glycidylverbindung im Epichlorhydrin) und die Ausbeuten im allgemeinen gut sind, d. h. zwischen 93 und 99% der Theorie beiragen. Der Epoxidgehalt der technischen Produkte liegt dann in der Regel zwischen 93 und 100% der Theorie, der Chlorgehalt zwischen 0 und 1,2%.

In der Patentliteratur (vgl. die britische Patentschrift 884 033 und die deutschen Auslegeschriften 1 165 030 und 1 168 907) sind bereits Verfahren zur Herstellung der Polyglycidylester von Partialestern aus 1 Mol eines niedermolekularen Polyalkohole bzw. Glykols (Molekulargewicht höchstens etwa 150), wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol und /1 bzw. 2 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids, wie Phthalsäureanhydrid, beschrieben. Die Partialester können entweder in einer Stufe gesondert hergestellt und sodann mit Epichlorhydrin in den Polyglycidylester übergeführt werden (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 165 030), oder die Partialester entstehen bei der Glycidylierung in situ, indem man ein Gemisch aus Epichlorhydrin, Dicarbonsäureanhydrid und PoIyalkohol- bzw. -glykol umsetzt. Diese bekannten Verfahren verwenden Ionenaustauscher als Anlagerungskatalysatoren sowie einen sehr großen Epichlorhydrinüberschuß (die Lösungen enthalten nur 3,5 bis 6,9 Gewichtsprozent Estercarbonsäure im Epichlorhydrin). Daher sind diese Verfahren auf Grund der nie vermeidbaren Epichlorhydrin-Verluste wirtschaftlich weniger interessant. Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen technischen Rohprodukte weisen hohe Chlorgehalte (3 bis 10%) auf, so daß sie für viele technische Anwendungen wegen der Korrosionseigenschaften nicht in Frage kommen.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten partiellen Ester der Formel IV können z. B. nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von 2 Mol eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäureanhydrids, mit 1 Mol eines Polyalkylenglykols der Formel

HO—A—OH (V)

hergestellt werden, wobei das Symbol A die gleiche Bedeutung hat wie in der Formel I und wobei das Polyalkylenglykol (V) ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 200, vorzugsweise 250 bis 2500, besitzt.

Als geeignete aliphatische Polycarbonsäureanhydride seien genannt: Bernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Adipinsäurepolyanhydrid, Sebazinsäure-polyanhydrid; 4-Carboxybutan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Addukte von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dipenten oder Tetrapropylen.

Als cycloaliphatische Polycarbonsäureanhydride eignen sich z.B.: Hexahydrophthalsäurcanhydrid.

4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid. I⁴-Teiraliydrophthalsüureanhydrid, 4 - Methyl - I⁴ - tctrahydrophthaisäureanhydrid und die durch Isomerisierung von Tctrahydrophthalsäureanhydrid in Gegenwar! geeigneter Katalysatoren, wie metallischem Palla- s diiini oder Ruthenium (vgl. die USA.-Palentschrift 2 764 597) erhaltenen Isomerengemische, die als hauptsächliche Komponenten 4-Methyl- l³-tetrahydrophthalsüureanhydrid, 4-Methyl- I¹-tetrahydrophthalsäureanhydrid und 4-Methyl- l²-tetrahydrophthalsüuieanhydrid enthalten; ferner cyclische 1 : I-Addukte von Maleinsäureanhydrid an Verbindungen, wie Cyclopentadien. Meinylcyciopentadien. Hexachlorcyclopentadien, natürliche oder isomerisierte ungesättigte Fettsäuren, wie ölsäure, Leinölfettsäure. An- -,<, thracen und ^-Naphthol.

Als Polyalkylenglykole der Formel IV kommen vor allem die ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 200 und vorzugsweise Molekulargewichte von 250 bis 2500 aufweisenden Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole und Polyhexandiole in Frage.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyglycidylester der Formel I reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxidverbindungen, und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.

Die Härtungseigenschaften der Polyglycidyloier (1) können in Abhängigkeit von der Säurestärke der eingebauten Polycarbonsäure variieren. Derivate slarker Dicarbonsäuren (pK-Wert kleiner als 4) härten in der Regel mit Aminhärtern bereits in der Kulte durch, während Derivate schwächerer Polycarbonsäuren in der Regel erst in der Wärme härtbar sind.

Als geeignete Härter seien 7. B. genannt: Amine oder Amide, wie aliphatische. cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. Monoäthanoiamin. Äthylendiamin. Hexamelhylendiamin. Trimethylhexamethylendiamin. Diäthylentriamin. Triäthylentetramin. Tetraäthylenpentamin. N.N-Dimethylpropylendiamin-1,3, N,N-Diäthylpropylendiamin-1,3. 2,2-Bis(4'-aminocyclohexyl)propan. 3,5.5-Trimethyl-3-(minomethyl)-cyclohexylamin. Mannichbasen, wie 2.4.6-Tris(dimethy!aminomethyl)phenol; m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis(4-aminophenyOmethan. Bis(4-aminophenyl)sulfon. m-Xylylendiamin: Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid. an Polyalkylenpolyamine. wie Diäthylentriamin odci Triäthvlcntetramin: Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin im Überschuß und Polyepoxides wie Bisphcnol-A-polygl\cidyläthcrn: Ketimine. z.B. aus Aceton oder Methyl- <;> äthylketon und Bis(p-aminophenyl)methan: Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen : Pols, amide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylenlelramin und di- oder trimerisierten ungesättigten '.0 Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure. pol\- mere Polysulfide: Dicyandiamid. Anilin-Formaldehydharze: mehrwertige Phenole./ B Resorcin. ?.2-Bis-14-hvdroxyphenyl !propan oder Phcnol-Formaldcrndharze: Bortrifluorid und seine Komplexe mit organi- <\- sehen Verbindungen, wie BF,-Äther-Komplexe und ΒΙ-',-Amin-Kumplexe. z. B. BFj-Monoäthyiamin-Komnlcx: Acetoacetanilid-BPyKomplex: Phosphorsäure; Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, I⁴ - Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4 - Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6 - Endomethylen -. I⁴ - tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl - 3,6 - endomethylen-I⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid, 3,4.5,6,7,7-Hexachlor - 3,6-endomethylen - I⁴ - tetrahydrophthalsäureanhydrid. Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid. Dodecenyl-bernsteinsäureanhydrid; Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.

Man kann bei der Härtung außerdem Härtungsbeschleuniger einsetzen, und zwar insbesondere bei der Verwendung von Polyamiden, polymeren Polysulfiden oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter; solche Beschleuniger sind z. B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z. B. 2.4,6 - Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin, 2-Äthyl-4-methyl-imidazol, Triamylammonium - phenolat; oder Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Natrium-hexantriolat.

Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxide in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Gießkörpern, Preßkörpern oder Laminaten oder zu FHichengebilden. wie überzügen, Lackfilmen oder Verklebungen.

Entsprechend der Auswahl des Bildungskomponenten des Polyglycidylesters(I) sowie des Härter-Typs werden je nachdem stark oder schwach flexible oder auch gummielastische Körper erhalten. Die Formkörper zeigen im allgemeinen eine geringe Wasseraufnahme, gute Kerbfestigkeit, hohe Zugfestigkeit und große Bruchdehnung. Die technischen Produkte mit niedrigen Chlorgehalten von etwa 0.5% zeichnen sich zudem durch besonders günstiges Korrosionsverhalten (z.. B. bei der Verwendung für das Einbetten oder Verkleben von metallischen Leitern) aus.

Gewünschtcnfalls kann man den erfindungsgemäß hergestellten Diepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z. B. Styroloxid. BiUyI-glvcidyläther, Isooctylglycidyläther. Phenylglycidyläther. Kresylglvcidyläther. Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren oder cycloaliphatischen Monocarbonsäuren oder cycloaliphatisce Monoepoxide, v\ ie 3-Vinyl-2.4-dioxaspiro(5,5)-9.10-epoxyundecan zusetzen

Die erfindungsgemäü hergestellten Diepoxide können ferner in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder PoU epoxidverbindungen verwendet werden. AK solche seien z.B. genannt: Polyglycidvlather von mehrwertigen Alkoholen, wie 1.4-Butandiol. PoIyäthylenglykoien. Polypropylenglykolen oder 2.2-Bisi4'-hydroxycyclohcxylipropan: Polyglycid)lather von mehrwertigen Phenolen, wie 2.2-Bis(4'-h\dro\\phcnyllpropan (= Bisphenol A). 2.2-Bisi4'-hydro\>3'.5'-dibrom - phenyl !propan. Bis(4 - hydroxy phcnxl")-sulfon. 1.1.2 2-Tetrakisi4'-hydroxyphenyl)äthan oder in saurem Medium hergestellte Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie Phenol-Novolacke oder Kresol-Noxolacke: Polygheidvlcstet von Polycarbonsiiurcn. wie 7 B. Phthalsäure-dighcid_\lcster. TetrahvdrophihaKäurcdiglycidylcster odei

Hexahydro phi halsauredighcidvlester: Trigiycidyii>ocyanurat. N.N - Diglycidv! - 5.5 - dimethy !hydantoin. Aminopoh epoxide, wie sie durch Delis drohalogemerung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydnn und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4.4-Diaminodiphenyimeihan erhalten werden: ferner mehrere Epoxidgruppcn enthaltende ahcyciische Verbindungen, wie Vinylcyclohexendiepoxid. Dicyclopentadiendiepoxid. Athylenglyko! - bis - (3.4 - epoxytetrahydrodicydopentadien-S-yli-äther. |3 .4 -Lpoxycyclohexyimethy'M - 3.4 - epoxy cyciohexancarbov»- lat. (3 .4-Epoxy-6 -meihylc\clohex\!methyli-3.4-ep· oxy -o-methylcsclohexancarboxyiat. Bisicyclopenivbäiherdiepoxid oder 3 - (3.4 - Epoxyesdohexsll-2.4-dioxaspiro-(5.5)-9.10-epox\-undecan.

Die erfindungsgemäß hergestellten Poly eiy cidy !ester sind daher in härtbaren Gemischen zur FJerstellung von Formkörpern einschließlich Flächengebilden geeignet. Diese härtbaren Gemische können zusätzlich andere Di- bzsv. Poly epoxidverbindungen und Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder Poly carbonsäureanhydride, enthalten.

Die Poly giy cidy !ester bzsv. deren Mischungen mit anderen Poly epoxidverbindungen und oder Hartem können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modiftzierungsmiitein. wie Streck-. Füll- und Verstärkungsmittel. Pigmenten. Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln. Weichmachern. Verlaufmittel. Thioxotropiermuteln. flammhemmenden Stoffen und Formirennraitiein versetzt werden.

Als Streckmittel. Verstärkungsmittel. Füllmittel und Pigmente, die in den härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z. B. genannt: Steinkohlenteer. Bitumen. Glasfasern. Borfasern. Kohlenstofffasern. Cellulose. Polyäthylenpulver. Pohpropyienpulvef. Glimmer. Asbest. Quarzmehl. Schiefermehi. Aluminiumirihydrat. Kreidemehl Gips. Anümonirioxid. Bentone. Kiese! säureaerogel. Lithopone. Schwerspat. Titandioxid. Ruß. Graphit. Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Toluol. Xylol. n-PropanoL Butylacetai. Aceton. Methyläthylketon. Diaoeionalkohoi. Athy ieng'.y koimonomeih) 1-äthyl-. -monoäthyläther und -monobutylather.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B Dibutyl-. Dioctyl- und Dmony !phthalaι. Trikresyiphosphat. Tn-xyieny !phosphat, ferner Polypropylene];, koie eingesetzt werden.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können die Poly glycidy!ester ferner in bekannte: Weise rni; Carbonsäuren, wie insbesondere höherer ungesättigten Fettsäuren partiell oder vollständig verestert werden. Es i>: ferne: möglich, solchen L^ckharzformulierunger. andere har;ba-e Kunstharze, ζ Β. Phenoplaste oder Aminoplaste zuzusetzen.

D:e härtbaren Gemische können :rn ungefüllten ode: ι Zu>tand. gegebenenfalls :r. Form von Looae: Emulsionen, als Laminierharze. Anstncn-Lacke. Tauchharze. Imrrägnierharze. GieU-'reSmassen. Sinterpulser. Streich- und Spachtelrr.assen. Bodenbelagsrnassen. Einbettungs- und Isolationsrnissen für die Elektrotechnik und Klebemittel sowie zu: Herstellung >olcher Produkte dienen

In den n^chfosgenden Bespielen bedeuten Teile Gew :ch;>:eile und F'rorer.te Gewichtsprozent. d:e T;~re:i:-:er. sind in Celsiusgraden angegeben

Beispiel 1
al Herstellung des partiellen Esters

616g (4MoIi Hexahydrophthalsäureanhydrid und S50g (2 Moll Polypropylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 425 und mit 4.7 Äquivalenten Hydroxylgruppen kg wurden in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Rühren auf 130 erwärmt. Eine leicht exotherme Reaktion setzte ein. .: Nach 60 Minuten bei 130 und weiteren 30 Minuten bei 140 wurde auf ¹V abgekühlt und eine Probe auf den Säuregehalt titriert. Die Titration ergab 2,"5 Äquivalente kg freie Säuregruppen (Theorie: 2.73Äquivalente kgl. svas einer praktisch quantitativen Bildung ! ς der Halbester gleichkommt.

b> GIy cidylierung des partiellen Esters

Der Halbester svurde im gleichen Reaktionsgcfaß mit 2220g (24 Moll Epichlorhydrin versetzt und die

:: Temperatur auf 90^: gehalten. Es wurden 20 g einer 50°oigen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumchlorid zugegeben, svas eine exotherme, iedoch leicht kontrollierbare Reaktion ausloste. Die Temperatur svurde zwischen SS und 92 gehalten und der

;_? Verlauf der Reaktion mit Hilfe einer pH-Elektrode überwacht. Die pH-Meßeinrichtung zeigte anfänglich einen Wert zwischen 5 und ~ an. der langsam anstieg und nach 20 Minuten um 2 pH Einheiten höher lag Nach 20 bis 25 Minuten stieg die Anzeige am pH-Mei>-

-.o gerät sprunghaft in 2 Minuten um 2 pH-Einheaen an was das Ende der Anlagerungsreaktion bedeutete Pie pH-Elektrode wurde entfernt und em Trop;V.:ch;c! mit 4(Xi g ifMoli sväßrige: 50^; oiger Natronlauge aufgesetzt Das Reaktionsgemisch svuide λιι\ ??

gekühlt und nochmals 20g wäßrige 50°oigi Losun*; von Tetramethylammoniumchiond zugestehen. Du Apparatur wurde unter Vakuum gesetzi und ix^vi "< b;s KKj Torr und einer Innentemperatur son 52 bis 5S die Natronlauge im Laufe son SO bis 120 Mi'.v.ücr

j: kontinuierlich zulaufen gelassen, svobe; das eincc brachte unu ua> gebildete V% asser azeotrop mit t'pi- ;hlorhydnr, abdesüllierten. Das in einem Wasserabscheider vom Wasser abgetrennte bptchlorhycinr wurde kontinuierlich ms Reaktvonsgcmisch .-urückce-

^-- fuhrt. Es wurden insgesamt 300 ml Wasser abcctrrnn: Für die Aufarbeitung wurde die Apparatur belüftet und das Reaktionsgemisch warm im Scheide tnchter nacheinander mit 1000 ml Wasser. ~(V> rn wäßnge: 5^:-:iger Mononatnumphosphatiösung u-.

-: "C>0ml Wasser gewaschen Die EpichiorhydrinlosLir.j ist sehr konzentriert i.45^;o Feststoffgehalü uv.o. kau: deshalb in seltenen- Fallen heim Ausw,-sehen h.i-;

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tXi cP ilkvrp^;c;

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender Verbindung:

C) Μ	- O	CII,	CH I
Il η/	- O		CH
C -
O	ρ i e 1	2
Beis

CH

cn

CM₁ --CH

CH

12

I! c

CH, O

it = etwa 7 (Durchschnittswert)

ί O

In analoger Weise wie im Beispiel I wurde aus 2 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und I Mol Polypro- |>ylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 1025 iler partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise livic im Beispiel 1 daraus der Diglycidylester erhalten.

Dabei wurden die folgenden Mengen eingesetzt:

Polypropylenglykol mit dem
durchschnittlichen Molekulargewicht 1025 und
1,95 Äquivalente Hydroxyigruppen/kg 1025 g (1 Mol)

Hexahydrophthalsäureanhydrid 308 g (2 Mol)

Epichlorhydrin 2221 g (24 Mol)

Wäßrige Natronlauge (5()%ig) 200g (2'/₂ Mol) Telramethylammonium-

chloridlösung, 50%ig in

Wasser "> χ 20 g

Dabei wurden 1400 g (96,9% der Theorie) hellgelbes.

klares, flüssiges, nicht kristallisierendes Produkt mit den folgenden Analysen werten erhallen:

Epoxidgehalt 1,35 Äquivalente ki:

(97,8% der Theorie)

Chlorgehalt 0.37%

Viskosität (bei 25"C).... 82OcP (Hoeppler-

Viskosimcter)

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender Verbindung:

O O

C-O- CH, -CH - CH,

CH, -CH - CH, ■- C)

C -- O —

- CH — CH- O

CH, C) C

Il

i^H

eiwa ! 7.5 (Miiielwertl

Beispiel 3

Epichlorhydrin 2221 g 124 Mol)

Wäßrige Natronlauge (50%ig) 200 g (2^! , Mol Tctramethylammoniumchlo-

ridlösung. 50%ig in Wasser 2 χ 20 g

In analoger Weise wie im Beispiel 1 winde aus 45
2 MoI Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Folytetramethyienätherglykol vom mittleren Molekulargewicht 1000 der partielle iF.slcr hergestellt und aiifdic Dabei wurden 1366 g (96,2% der Theorie) bkn>gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Diglycidyl- gelbes, klares, flüssiges, nicht kristallisierendes Pmistcr erhalten. Dazu wurden die folgenden Mengen 50 duki mit den folgenden Analysenwerten erhalten:

«ⁱⁿä?^csct/t: Epoxidgehalt 1.4Äquivalente kg

iW.4% der Theor

Chlnrgehalt -.'<I2%

Viskosität <hci 25 Ci.. l40<i cP (Hocpplei

Viskosimeter!

I>üs Piodukt besteht /ur Hauptsache aus di InI-Ljcii'J^n Verbinduni;:

Pi>lv iL-iramethvienäihergKko!

(mittleres Molekuhirgewicht

10(K). 2.02 Äquivalente

ί i\dro\ vigruppen pro kgl ii)i)i)i: ι I Moli !Hcnahydrophihalsäurean-

iudrid

O
C

30Xgi2Moli O

CW. (M ("M (M CM-

1.) r

(11

( M (M_ 1 3.6 (Miiielwertl

H '

13 ^ 14

Wäßrige Natronlauge (5(>%ig) 200 μ (2", Mol)

^{H c} ' ^{s p} ' ^c ' ⁴ Tetramethylammoniumchlo-

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol ridlösung, 5O⁰ZiJg in Wasser 2 χ 2(Ig Hexahydrophthalsäureanhydridund ! Mol Poh-hexa-

methylenäther-glykol mit dem mittleren Molekular- * Dabei wurden 1642 g(^l>8,3% dei Theorie) heligeioes

gewicht 1250 der partielle Ester hergestellt und auf klares, flüssiges Produkt erhalten, das beim Abkühlet

die gleiche Weise wie im Beispiel I glycidylieri. auf Raumtemperatur und zu einer hellbraunen wachs

Dazu wurden die folgenden Mengen eingesetzt: artigen Masse erstarrte. Die Analysenwerte lauten:

Poiy-hexamethylenätherglykol n.> Epoxidgchalt 1.2 Äquivalente kg

mit dem durchschnittlichen (100% der Theorie)

Molekulargewicht 1250 Chlorgehall 0.4%

und mit 1.6 Äquivalente Kristallumwandlungs-

Hydroxylgruppen pro kg, temperatur, gemessen

hergestellt in der üblichen is im Differenlialkalori-

Weiseaus 1,6-Hexandiol .. 125Og(IMoI) meter 42 C

Hexahydrophthalsäurean-

hydrid 308 g (2 Mol) Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgende

Epichlorhydrin 2221 g (24 Mol) Verbindung:

O U O O

Il <■ ■ / \ I!

C C) CH, - CH ■— CH₁ CH₁-CH — CH, O — C

( H

C~O- -fCH, — CH₁ — CH. CH₁ — CH₂ — CH₁ — O^ — C

ιί I!

ο ο

/ι ■- etwa 12 (Mittelwirt)

Beispiel 5

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol I^-Tetrahydrophlhalsäureanhydrid und 1 MoI Polypropylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 2000 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Diglyciuylesier erhalten. Dazu wurden die folgenden Mengen eingesetzt:

Polypropylenglykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 2000: mit
1.0 Äquivalente Hydroxylgruppen/kg 2000 g (I Mol)

I⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid 304 g (2 Mol)

Epichlorhydrin 3330 g (36 .Mo])

Wäßrige Natronlauge (50%ig) 2(X)g (2^! , Mol) Tetramethylammoniumchlo-

ridlösung. 50%ig in Wasser 2 χ 3<ig

Dabei wurden 2335 g (96.6¹V,, der Theorie! blaßgd bes. klares, flüssiges, nicht kristallisierendes ilar erhalten, mit den folgenden Aiialvsciiwciii-Ti.

Epoxidgehalt 0.8 Äquivalente kg

(96.6% der Theorie)

Chlorgehall <0.2%

Viskosität (bei 25 Ci I H)OcP (Hoeppler-

Viskosimeterl

so Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgende Verbindung:

CII,

CIl

πι

(II.

ο η

C O (H, CH CH.

CH

CH C ΓΗ,

(H (Tl CW.

C) C CM,

CH ι Il

C)^ CW

C CH_:

C)

etwa U.2 (Mittt'lwpril

I 904 1

B e i s ρ i e! 6

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol - Methyl - I⁴ - tetrah^drophthalsäureanhydrid und Mol Polyäthylenglyko! mit dem mittleren Molekulargewicht 1450 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Diglycidylester erhalten. Dazu wurden die folgenden Mengen eingesetzt:

Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1450, der vor der
Verwendung 4 Stunden bei
140 C unter Hochvakuum
getrocknet wurde und dann
1,38 Äquivalente Hydroxylgruppen/leg hatte 1450 g (1 Mol)

4-Methyl- fMelrahydrophthalsäureanhydrid (technisches Isomerengemisch).. 332 g (2 Mo!)

Epichlorhydrin 2400 g (26 Mol)

Wäßrige Natronlauge (50%ig) 200g (2¹/, Mol) Tetramethylammoniumchlo-

ridlösung, 50%ig in Wasser 2 χ 25 g

Da das Endprodukt in Wasser teilweise löslich ist, wurde die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Natronlaugezugabe nicht wie im Beispiel 1 durchgeführt. Statt dessen wurde das Reaktionsgemisch auf 20 C gekühlt und zur Entfernung des bei der Reaktion gebildeien Kochsalzes filtriert. Das Filtrat wurde unter Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wurde während 45 Minuten unter Vakuum von 1 Torr bei 120^: getrocknet und warm durch eine Drucknutsche mit »Hyflo« und tu Papierfilter filtriert. Es wurden 1824 g (96,3% der Theorie) hellgelbes, klares Harz erhalten, das bei Raumtemperatur kristallisierte und zu einer weichen, wachsartigen hellbraunen Masse mit den folgenden Analysen werten erstarrte:
ij

Epoxidgehalt 1,0 Äquivalente kg

(94.7% der Theorie)

Chlorgehalt 0,4%

Viskosität (bei 25 Ci 2100 cP (Hoeppler-

Viskosimeter) Sub

stanz kristallisiert nach kurzer Zeit

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus dem Isomerengemisch folgender stellungsisomerer Verbindungen (die Methylgruppen können in 4- oder 5-Steliung zu den Glycidylestergruppen am Ring stehen)

CH,

OOO O

C-O-CH,-CH — CH₂ CH, — CH-CH₂-O-C

CH

CH CH

/ \
CH₂ C-O

CH,

/ "\ CH CH

CH CH

/ \ -C CH,

CH₃

η = etwa 31,5 > Durchschnittswert)

Beispiel 7

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus Mol Methyl-3,6-endomethylen- l*-tetrahydrophlhalsäureanhydrid (Gemisch aus 3-MethyI- und 7-Methyl-Isomeren) und 1 Mol Poly-tetramethylenäther-glykol vom mittleren Molekulargewicht 1000 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Diglycidylester erhalten. Die folgenden Mengen wurden eingesetzt:

Poly-tetramethylenätherglykol mit dem durchschnittlichen Molekularge- 6s wicht 1000, mit 2,02 Äquivalente Hydroxylgruppen/
kg . HX)Og(I Mol)

Methyl-3,6-endomethylen-

, l*-tetrahydrophthalsäureanhydrid (Isomerengemisch) 356 g (2 Mol)

Epichlorhydrin 2220 g (24 Mol)

Wäßrige Natronlauge (50%ig) 200g (2'/₂ Mol) Tetramethylammoniumchloridlösung, 50%ig in Wasser 2 χ 20 g

Dabei wurden 1377 g (93,8% der Theorie) hellbraunes, klares, flüssiges, nicht kristallisierendes Produkt mil den folgenden Analysenwenen erhalten:

Epoxidgehalt 1,3 Äquivalente kg

(95,4% der Theorie)

Chlorgehalt 0,6%

Viskosität (bei 25 C).... 210OcP (Hoepplcr-

Viskosimeter)

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus dem Isomerengemisch folgender stellungsisomerer Verbindungen, wobei sich die Methylgruppen in 3-, 6- oder 7-Stellung des bicyclischen Kerns befinden können:

CH C-O-CH₁-CH CH, CH, CH — CH, — O — C CH/

HC / CH

CH, HC \ CH

HC	/	CH	C	— Ο	iel	-f CH, —
ll	/ CH,		ji		im
i\|	\ "		ii O
HC			Be	i s ρ		8
	W /	CH	Weise	wie		Beispie
C UI	CH	\
L H₁


η analoaer

-C

Il

\ CH

η = etwa 13.6 (Mittelwert)

wurde aus

I Mol 3.4.5,6.7,7-Hexach:or-3.6-endomethyIen- l⁴-terahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Polypropyengiykol mit dem mittleren Molekulargewicht 425 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise vie im Beispiel 1 daraus der Diglycidylester erhallen. Die folgenden Mengen wurden eingesetzt:

Polvpropylenglvkol mit dem durchschnittlichen Mole- ,0 kulargewicht 425 und
4.70 Äquivalente Hydroxylgruppen, kg 425 g (1 Mol)

3.4.5.6.7,7-HcXaChIOr-S₅O-Cn-

domethylen- l⁴-tetrahydro-

phthalsäureanhydrid 742 g (2 Mol)

Epichlorhydrin 1850 g (20 Mol)

Wäßrige Natronlauge (50%ig) 200g (2¹,, Mol) Tetramethylammoniumchlo-

ridlösung, 50%ig in Wasser 2 χ 15 g

Dabei wurden 1259 g (98,5% der Theorie) starkdunkelbraungefärbtes, klares, hochviskoses, flüssiges Harz mit den folgenden Analysenwerten erhalten:

Epoxidgehalt 1,2Äquivalente kg

(76.7% der Thcoriel

Chlorgehalt 33,6% (1Oi % der

Theorie)

Viskosität (bei 25 C).... 8000OcP (Hoeppler-

Viskosimelcr)

. Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender Verbindung

Cl

j i

C-O-CH₂-CH CH, CH₁ CH-CH, -Q-

Cl — C

C-O h CH — CH₁ — O

Cl

η = etwa 7 (Mittelwert) HC / C - Cl CCl,

HC \ C-Cl

Ii !

O Cl

Beispiel 9

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Poly-tetranethylenätherglykol mit dem mittleren Molekular-.ewicht 1000 der partielle Ester hergestellt und auf die leiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Glycidyls(er erhalten. Die folgenden Mengen wurden dabei ingesetzt:

Polytetramethylenäther-glykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 1000 und mit 2,02 Äquivalente
Hydroxylgruppen pro kg 1000g (1 Mol)

55

(SO

Maleinsäureanhydrid 196 u (2 Mol)

Epichlorhydrin 2035 g (22 Mol)

Wäßrige Natronlauge (50%ig) 200 g (2'/₂ Mol) Tetramethylammoniumchlo-

ridlösung. 50%ig in Wasser 2 χ 20 g

Dabei wurden 1167 g (89,2% der Theorie) hellbraunes, flüssiges, nicht kristallisierendes Produkt mit den folgenden Analysenwerten erhalten:

Epoxidgehalt 1,25 Äquivalente kn

(81,8% der Theorie)

Chlorgehalt 2,2%

Viskosität (bei 25 C) 750OcP (Hoepplcr-

Viskosimeter)

Das Produkt ist nicht stabil, bei Temperaturen über 100 spaltet sich eine flüchtige Verbindung ab, die unter Vakuum abdestilliert werden kann, dcr Epoxidgehalt geht dabei langsam zurück. Das Abde-

stillieren des Epiehlorhydrins wurde deshalb unte Hochvakuum und bei weniger als 95 durchgefühn Das Produkt besteht zui Hauptsache aus der folgendci Verbindung:

⁰ ϊ ί ϊ ϊ A

CH₂-CH-CH,-O-C-CH = CH-C-O-fCH₂ CH₂-CH₂-CH₂-OJrC-CH = CH-C-O-CH₂-CH-CH₂

»ι = etwa 13.6 (Durchschnittswert)

Beispiel 10

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus Mol Bernsteinsäurei)nh}drid und 1 Mol Polypropy-Isnglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 1025 der partielle Ester hergestellt und dieser auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 glycidyliert. Da/u werden die folgenden Mengen eingesetzt:

Polvpropylenglykol mit dem
durchschnittlichen Molekulargewicht 1025 und mit
1.95 Äquivalente Hydroxylgruppen pro kg 1025 g (I Mol)

Bernsteinsäureanhydrid 200g (2 Mol)

Epichiorhydrin 1850 g (20 Mol)

Wäßrige Natronlauge (50%ig) 200g (2';₂ Moli Tetramethylammoniumchlo-

ridlüsung. 50%ig in Wasser 2 χ 17 g

Dabei wurden 133Og (99,5% der Theorie) hellgelbes klares, flüssiges, nicht kristallisierendes Produkt mil den folgenden Analysen werten erhallen:

Epoxidüchalt 1.25Äquivalente kg

(83,6% der Theorie)

Chlorgehalt 1,95%

Viskosität (bei 25 C).. .. 41OcP (Hoepplcr-

Viskosimeter)

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender Verbinduni;:

O OO

/ \ Il Il

CH₂ — CH CH₂-O-C-CH₂-CH,--C-O-

CH-CH₂-O¹—C-CH₂-CH₂-C-O-CH₂-CH CH₂

CH,

η = eiwa 17.5 (Durchschnittswert)

Beispiel 11

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus VIoI Giutarsäureanhydrid und 1 Mol Polyäthylci»- flykol mit dem mittleren Molekulargewicht 1450 der partielle Ester hergestellt und dieser auf die gleiche Weise wie im Beispie! 1 glycidyliert. Dazu wurden die folgenden Mengen eingesetzt:

Polyäthylcnglyko! mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 1450, der vor
der Verwendung 4 Stunden
bei 140 C unter Hochvakuum getrocknet wurde und dann 1,38 Äquivalente
Hydroxylgruppen pro kg

hatte 145Og(I Mol)

Giutarsäureanhydrid 228 g (2 Mol)

Epichlorhydrin" 2775 g (30 Mol) fio

Wäßrige Natronlauge (50%ig) 200 g (2'/₂ Mol) Tetramethylammoniumchlo-

ridlösung, 50%ig in Wasser 2 χ 25 g

Da das Endprodukt in Wasser teilweise löslich i '. wurde die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches na. Ii Beendigung der Natronlaugezugabe nicht wie im Beispiel 1 durchgeführt, sondern wie im Beispiel 6. Es wurden 1710g (95,5% der Theorie) blaßgelbes, klares, flüssiges Produkt erhalten, das bei Raumtemperatur kristallisierte und zu einer weißen, wachs ligen Masse erstarrte. Das Produkt ergab die dolgei Jen Analysen werte:

Epoxidcehall i,05Äquivalente, Ku

(94% der Theori: 1
Chlorgehalt 0,6%

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folg-:nder Verbindung

!I

CH₂-CH-CH₂-O-C CH₂ CH₂-CH₂-C-OfCIl₂-CH₂ ()]„ C CTI₂ CH₂ CH₂-C-O-CFi₂-CH-CH

Ji --- etwa 32.5 (Durchschnillswertl

I 904 I

Beispiel 12

In analoger Weise wie im Beispiel ! wurde aus Polysebazinsäureanhydrid und Polyhexamethylenäther-glykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1250 der partielle Ester hergestellt und au! die gleiche Weise wie im Beispiel 1 glycidyliert. Dazu v> urden folgende Mengen eingesetzt:

Polyhexamethylenäther-glykol
mit dem durchschnittlichen
Molekulargewicht 1250 und
mit 1,6 Äquivalente Hydroxylgruppen pro kg, hergestellt in der üblichen
Weise aus 1,6-Hexandiol .. 1250g (1 Mol)

Polysebazinsäureanhydrid mit
einem Gehalt von
0,515 Äquivalente freie
Säuregruppen pro kg und

einem berechneten Anhydridgruppengehalt von

5,15 Äquivalente/kg 388 g

Epichlorhydrin 2775 g (30 Mol ι

s Wäßrige Natronlauge (50%ig) 216 g (2,7 Mol)

Tetramelhylammoniumchlo-

ridlösung. 50%ig in Wasser 2 χ 25 g

Es wurden 1694 g (96,2% der Theorie) blaßgelbes. ίο klares, flüssiges Produki erhalten, das beim Abkühlen kristallisierte und zu einer hellgrauen wachsuriigen Masse erstarrte. Die Analysenresultale lauten:

Epoxidgehalt 1,2 Äquivalentere

(96% des berechneten Wertes)

Chlorgehalt 0,45%

Das Produkt enthält 1,5 bis 2% Sebazinsäure-diglycidylester. im übrigen besteht es zur Hauptsache aus folgender Verbindung:

CH₂ CH-CH₂-O-C^f CH;3irC-Oii CH, ^r 05^C-(CH₂ Is-C-O-CH₂-CH-

/i = etwa 12 (Durchschnittswert)

-CH-,

Beispiel

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus Mol des als Isomerengernisch erhältlichen 3-Alkyl- - alkylencarboxy - /t⁴ - tetrahydrophthalsäureanindrids und 1 Mol Polypropylenglykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 600 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Tetraglycidylestcr erhalten.

O ι	/ /	\ / C Il	CH	(CH₂	)8odcr7	COOH
I C \	\ \	Il O	CH	CH ' \
		\	CH
			CH
CH
(CH,		rCH,
U cider

Im Handel erhältliches Gemisch zweier isomerer so Verbindungen

C₂₂H₃₄O₅ (M = 378,5)

Die folgenden Mengen wurden eingesetzt:

Polyäthylenglykol mit dem
durchschnittlichen Molekulargewicht 600. Die
Ware wurde vor der Verwendung 4 Stunden bei
14(F unter Hochvakuum
getrocknet und hatte dann
3,35 Äquivalente Hydroxylgruppen pro kg 60Og(I Mol

Vorstehendes bezeichnetes
Isomerengemisch mit einem
Anhydridgehalt von
2,3 Äquivalente/kg (87%

s 5

fts der Theorie) und einer Ver-

seifungszahl von 407

(91,5% der Theorie) 870 g

Epichlorhydrin 2400 g (26 Mol)

Wäßrige Natronlauge (50%ig) 430 g (5,375 Mol) Tetramethylammoniumchlo-

ridlösung, 50%ig in Wasser 2 χ 25 g

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Natronlaugezugabe wurde nicht wie im Beispiel 1 durchgeführt, sondern wie im Beispiel 6. Es wurden 1690 g (98,7% der Theorie) helles, klares, braunrotes, flüssiges, nicht kristallisierendes Produkt erhalten. Die Analysenresultate lauteten:

Epoxidgehall 2,2Äquivalente/kg

(93,2% der Theorie)

Chlorgehalt 0,3%

Viskosität (bei 25C) 790OcP (Hoeppler-

Viskosimeter)

23 24

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus einem Gemisch von isomeren Verbindungen, ζ. Β aus O O

CH₂ CH CH,■■() C

CH₃

CI I O

CH CH C O CU, CH

O O CH

CH, —CiI CH₁-O-C-CH CH

CU CU

CH C O |CH_; CH₂ <>]„ C) CH

CH

C CH

O (CH₂)_godcr7

CH,

Beispiel 14 CH₂ — CH-CH₂O-C

O O

/i = 13.2 (Durchschnitt)

—. .-o ,—,-ο

H "Χ ■—: H V

— o

Epoxidharz Λ

Gewichtsteile Glycidyl- i
ester

Gewichtsteile Epoxidharz A

Gewichtsteile Hexahydro ph thai sä urea nd'rid

IO (il\cid>lesier gemii

Einige der gemäß den Beispielen 1 bis 13 hergestellten Polyglycidylester wurden zusammen mit einem flüssigen cycloaliphatische!! Epoxidharz A. das einen Epoxidgehalt von 6.2Äquivalenten kg aufwies und einem Beschleuniger B. der aus einer O.X'Voigen Lösung von Natriummelall in Hexantriol bestand, sowie mit Hexahydrophlhalsäureanhydiid unter leichtem Erwärmen zu einer homogenen Schmelze gemischt und in siiikonisiertc 4-mm-Zugstubformen nach DIN 53 455 vergossen. Die Proben wurden 12 Stunden bei 120 gehärtet und dann die Zugfestigkeit nach DIN und die Bruchdehnung bestimmt. Zum Vergleich wurde als Maß für die »Zähigkeit« das Produkt V-. χ Bruchdehnung χ Zugfestigkeit berechnet.

Gewichtsteile

Beschleuniger B

Zugfestigkeit nach DIN.
kg/mm²

Bruchdehnung. %

»Zähigkeit«. '/₂ χ Zugfestigkeit χ Bruchdehnung

Aspekte nach der

Härtung

2., 5	2.5
4,0	6.0
2,5	4
5	12
klar	klar

ß Beispiel 4

20

weiß opak

40 Beispiel 15

Einige der gemäß den Beispielen 1 bis 13 hergestellten Polyglycidylester wurden allein oder zusammen mit einem flüssigen, aus Bisphenol A und Epichlorhydrin in Gegenwart von Natriumhydroxid in der üblichen Weise hergestellten Epoxidharz C. das einen Epoxidgehalt von 5.3 Äquivalente pro Kilogramm aufwies und zusammen mit Benzyldimetliylamin als Beschleuniger mit Hexahydrophthalsäureanhydrid unter leichtem Erwärmen zu einer homogenen Schmelze gemischt und in siiikonisiertc 4-mm-Zugstabformen nach DIN 53 455 vergossen. Die Proben wurden 12 Stunden bei 120 gehärtet und die Zugfestigkeit nach DIN und die Bruchdehnung be-

ςς stimmt.

Gewichtsteile Glycidyl-

ester

Gewichtsteile Epoxidharz C

Gewichtsteile Hexahydrophthalsäurcanhydnd . . .

Gewichtsteile üenzyldimethvlamin

	i ' -	(ll	i-uhlestc	24 ^:	cl	4	4	33	ι:
	100	: I i - - - ·	^:	40	24	50	33	50
0		i ;oo ,	24	36 ^!	40		0.2
50	i 33		40	0.2 '.	36	v5		S.5
40	0.2	, 33	36	0.2	0.15	0.15
0.2	S ! i 0.2	0.2

25

Fortsetzung

"Y

Gewichtsteile Quarzmehl

Zugfestigkeit nach DIN, kg/mm²

Bruchdehnung, %

Zähigkeit: ^l/₂ χ Zugfestigkeit χ Bruchdehnung

Aussehen nach der

Härtung

YVasseraufnahme in % 4 Tage bei Raumtemperatur

Wasseraufnahme in % 1 Stunde bei 100° ..

	I	C I	ilyeidyleste	yemaß Hei .Ϊ	spiel 4	4
0	0	150	0	0	0	0
4 3	0,9 30	1,1 16	5,4 7	6,0 7,5	2,6 18,5	0.45 325
6	13	9	19	22	24	74
klar	gelb klar	grau opak	gelb klar	gelb klar	weiß opak	weiß opak
0,28	0,7	—	0.4	■■-	■—
0,3	1,7		—	—		—

7	12
0	0
6,3	0.74
6,0	4 !S
21	164
gelb	weiß
klar	opak

Gewichtsteile

Glycidylester

Gewichtsteile

Epoxidharz C

Gewichtsteile

Hexahydro phthalsäureanhydrid

Gewichtsteile

Benzyldimethylamin

Gewichtsteile

Quarzmehl

Meßwerte bei:

Zugfestigkeit nach DIN. kg,, mm²

Bruchdehnung. %

Zähigkeit: V₂ x Zugfestigkeit χ Bruchdehnung

Glyciilylesier gemiiU Beispiel I I

90

10

34 0,25

200 25 C

1.2

28

17

90 10

34 0,25

200 0 C

2.5 20

25

90 10

34 0.25

200 -18 C

6.5

26

Beispiel

! Ciluul\it>iet ucm.il.1 Heispiel

Gewichtsteile

Glycidylester

Gewichtsteile

Epoxidharz C

Gewichtsteile

Triäthylentetramin

Zugfestigkeit nach DlN. ks: mnv

100

10

31 62

4N

31

62

4.»

Bruchdehnung, % ...

Zähigkeit: ^l/₂ χ Zugfestigkeit χ Bruchdehnung

Glycidylester gcmiiß Beispiel 3

2,7

5,7

5,2

5,5

Beispiel 17 Epoxidharz D

Als Vergleich wurde in analoger Weise wie im Beispiel 1 aus 2 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Äthylenglykol der partielle Ester hergestellt und daraus in gleicher Weise wie im Beispiel 1 der Diglycidylesterl Epoxidharz D)erhaltcn. Die Ausbeute betrug 91% der Theorie: das Produkt hatte die folgenden Analysen werte:

Einige der gemäß den Beispielen 1 bis 13 hergestellten Polyglycidylester wurden zusammen mit dem im Beispiel 15 beschriebenen Epoxidharze mit Triäthylentetramin ohne Erwärmen homogen gemischt und in silikonisierte 4-mm-Zugstabformen nach DIN 53 455 vergossen. Nach 3 Tagen bei Raumtemperatur wurde die Zugfestigkeit nach DIN und die Bruchdehnung bestimmt

Epoxidgehall

Totaler Chlorgehalt . . .
Viskosität (bei 25 C). .

4,0Äquivalente, kg (96% der Theorie! 1,0% (nach Wurzschmitt) 9700cP(Hoepplcr-Viskosirneter)

Epoxidharz E

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol 1⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol /\thylenghkol der partielle Ester hergestellt und dai.iu> in gleicher Weise wie im Beispiel 1 der Diglycidylestei (Epoxidharz E) erhalten. Die Ausbeute betrug 94" 1 der Theorie: das Produkt hatte die folgenden Ana Iy sen werte:

Epoxidgehalt 4.1 Äquivalente ku

(98% der Theorie)

Totaler Chlorgehalt .... 1.0% (nach

Wurzschmitt)

Viskosität (bei 25 Cl 15 CK)OcP (Hoepplcr-

Viskosimeter)

Die gemäß Beispiel 17 hergestellten Epoxidharze 1 und E wurden entsprechend Beispiel 15 vergossen um üchärtet.

	Glycidylester gemiiU	I)	D	E	Heispiel	17	»
				I-:
Gewichtsteile	100	50	100		50
Glycidylester				50
Gewich tsleilc		50			MT
Epoxidharz C				50
Gewichtsteile
Hexahydro-
phthalsäure-	61,5	71	63		71
anhydrid				72
Gewichtsteile
Benzyldi-	0,2	0,2	0,2		0,2
methylamin ..				0,2
Gewichtsteile		■—	—		150
Quarzmehl ...				—
Zugfestigkeit
nach DIN,	4,2	6,0	5,0		6,0
kg/mm²	6,5

50 Bruchdehnung,

Zähigkeit:

'/₂ χ Zugfestig-
keil χ Bruchdehnung

Wasseraufnahme
in %, 4 Tage
bei Raumtemperatur . ..

(ilycidyleslcr gcmäU Beispiel 17

I)

3,5

8,4

0,4

8,8

0,4

9,8

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyglycidylester zeigen eine höhere Bruchdehnung und größere Zähigkeit als die im Beispiel 17 hergestellten Diglyci-6,0 dylester.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Polyglycidylestern der Formel

worin R₁ und R-, unabhängig voneinander einen durch Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen Rest einer aliphatischen oder cycloaliphatische Polycarbonsäure mit 2 bis 4 Carboxylgruppen bedeuten, A für den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Polyalkylenglykols vom durchschnittlichen Molekulargewicht mindestens 200 steht, und worin »i und η ganze Zahlen im Wert von mindestens 1 und höchstens^ bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen partiellen Ester der Formel

Kat—O —C

Il ο R₁-C-O-A-O-C-R,

Il Il '

ο ο

C — O —Kat O

worin R₁, R₁, A, m und η die vorstehende Bedeutung haben und »Kat« Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin unter Abspaltung von »Kat — Hai«, wobei »Hai« das Halogenatom des Epihalogenhydrins bedeutet, in an sich bekannter Weise umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Diglycidylestern der Formel

CH₂ —-CH — CH₂ — O — C — R₁' — C — O — A' —

O — C — R₁' — C — O — CH₂ — CH CH₂

OO O

worin R₁' einen unsubstituierten oder durch Alkyl substituierten Cyclohexylen- oder Cyclohexenylenrest und A' den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Polyalkylenglykols der Formel

HO -f Alkylen — O^ Alkylen — OH

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bedeuten, wobei »Alkylen« ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und die Zahl χ so gewählt ist, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyalkylenglykols mindestens 200 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe partielle Ester der Formel

Kat-O-C-R;-C-O-A'-O-C-R,'-C-O-Kat

Il Il Il Il

OO OO

worin RJ und A' die vorstehende Bedeutung haben, und »Kat« die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, verwendet.

3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Epihalogenhydrin in Gegenwart eines Katalysators mit dem partiellen Ester umsetzt und das entstandene halogenhydringruppcnhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epihalogenhydrin Epi chlorhydrin verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein tertiäres Amin, eine quaternäre Ammoniumbase odei ein quaternäres Ammoniumsalz verwendet.

6. Verfahren gemäß den vorhergehenden An Sprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man al; halogenwasserstoffabspaltendes Mittel überschüs siges Epihalogenhydrin verwendet.

7. Verfahren gemäß den vorhergehenden An Sprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man ah halogenwasserstoffabspaltendes Mittel starke Al kalien verwendet.

8. Verfahren gemäß den vorhergehenden An Sprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Teil der Halogenhydringruppen mit überschüssi gem Epihalogenhydrin umepoxydiert und daß mar anschließend die verbliebenen Halogenhydringrup pen durch Behandeln mit starken Alkalien in Glyci dylgruppen überfuhrt.

9. Verwendung der gemäß den Ansprüchen bis 8 hergestellten Polyglycidylester zusammei mit Härtungsmitteln für Epoxidharze in härtbarei Gemischen, die zur Herstellung von Formkörpen einschließlich Flächengebilden geeignet sind.