DE1966703B2

DE1966703B2 - Langkettige, aliphatische oder cycloaliphatische Säurereste enthaltende Diglycidylester

Info

Publication number: DE1966703B2
Application number: DE1966703A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Birsfelden Heer; Karl Dr. Aesch Metzger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-01-29
Filing date: 1969-01-28
Publication date: 1978-11-23
Also published as: DE1904110A1; GB1255504A; FR2000897A1; AT289134B; DE1966703C3; US3651098A; CH502402A; DE1904110C3; DE1966703A1; DE1904110B2; NL6901372A; BR6905961D0; BE727516A

Description

O O

LCH₃ J_n O O

worin ζ = 2 bis 8 und η = 4 bis 35.

9. Diglycidylester der Formel

CH₂-CH-CH₂-O-C-ECH₂Jr-C-ECH₂-CH₂-OJi-C-ECH₂Jr-C-O-CH₂-CH-CH₂ ^u OO OO ^υ

worin ζ = 2 bis 8 und η = 13 bis 33.

10. Diglycidylester der Formel

CH₂-CH-CH₂-O-C-ECH₂Jr-C-O-E(CH₂

° OO

worin ζ = 3 bis 8 und η = 6 bis 20.

Jr-C-O-CH₂-CH — CH

Gegenstand der Erfindung sind langkettige, aliphatische oder cycloaliphatische Säurereste enthaltende Diglycidylester der allgemeinen Formel

CH₂ CH — CH₂-O-C-R₁-C-O-A-O-C-R₁-C-O-CH₂-CH CH₂ (I)

O OO OO O

worin Ri eine einkernige, gegebenenfalls durch Halo- substituierten Cyclohexylen- oder Cyclohexenylenrest,

gen, Methyl oder eine Endomethylengruppe substituier- und A den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgrup-

te Cycloalkylen- oder Cycloalkenylengruppe oder eine ₅₀ pen erhaltenen Rest eines Polyalkylenglykols der

Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 2—12 C-Atomen, Formel insbesondere einen unsubstituierten oder durch Methyl

HO—EAlkylen—OJ^Alkylen—OH (II)

bedeuten, wobei »Alkylen« ein Alkylenrest mit 2 bis 6 lenglykolen mit höheren Glykolbausteinen, wie z. B.

Kohlenstoffatomen ist, und die Zahl xso gewählt ist, daß Polyhexandiol abgeleiteten Verbindungen, sind meist

das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyalky- fest und kristallin.

lenglykols von 200, vorzugsweise 250, bis 2500 beträgt. Die erfindungsgemäßen Diglycidylester der Formel

Die erfindungsgemäßen Diglycidylester sind in der _bo (I) können hergestellt werden, indem man einen

Regel bei Zimmertemperatur flüssig. Die von Polyalky- partiellen Ester der Formel

KUt-O-C-R₁-C-O-A-O-C-R₁-C- O —Kat (III)

OO OO

worin Ri und A die gleiche Bedeutung haben wie in Wasserstoff oder Alkalimetall, bedeutet, einstufig oder Formel (I) und »Kat« ein Kation, vorzugsweise mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin oder 0-Methyl-

epihalogenhydrin unter Abspaltung von »Kat-Hal«, wobei »Hai« das Halogenatom des Epihalogenhydrins bzw. /J-Methylepihalogenhydrins bedeutet in an sich bekannter Weise umsetzt Man kann beispielsweise derart vorgehen, daß man Alkalisalze der partiellen Ester, wie z. B. das Dinatriumsalz des Halbesters aus 1 Mol eines Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 425 und 2 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur mit einem Überschuß des Epihalogenhydrins oder 0-Methylepihalogenhydrins, wie Epjchlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin, zur Reaktion bringt vom ausgeschiedenen anorganischen Salz abfiltriert und das überschüssige Epichlorhydrin abdestilliert

Man kann ferner den partiellen Ester in Form der freien Säure mit einem Überschuß des Epihalogenhydrins, d. h. in der Regel in einer Menge von mehr als 2 Mol je freie Carboxylgruppe in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie z. B. tertiären Aminen, quaternären Ammoniumsalzen oder Ionenaustauscherharzen einstufig zum Glycidylester umsetzen. Bei dieser Reaktion bildet sich zunächst unter Anlagerung des Epihalogenhydrins an die freien Carboxylgruppen des Halbesters der entsprechende Halogenhydrinester. Das überschüssige Epihalogenhydrin spaltet sodann aus den Halogenhydrinestergruppen Halogenwasserstoff ab unter Bildung von Glycidylestergruppen und einer äquivalenten Menge Glycerindihalogenhydrin. Letzteres wird nach Beendigung der Reaktion zusammen mit Epihalogenhydrin abdestilliert und kann durch Behandeln mit starken Alkalien zu Epihalogenhydrin regeneriert werden. Ein derartiges einstufiges katalytisches Verfahren ist z. B. in der deutschen Patentschrift 11 65 030 beschrieben. Das Verfahren besitzt den Nachteil, verhältnismäßig unreine Produkte zu liefern, die infolge größerer Anteile an Halogenhydrinestern einen relativ niedrigen Epoxidsauerstoffgehalt und einen hohen Halogen- bzw. Chlorgehalt besitzen.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Glycidylester der Formel (I) hergestellt, indem man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, wie vorzugsweise einem tertiären Amin oder einer quaternären Ammoniumbase oder einem quaternären Ammoniumsalz, mit einem partiellen Ester der Formel (III) umsetzt und das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.

Als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin vor allem geeignet sind
tertiäre Amine, wie

Triäthylamin, Tri-n-propylamin,

Benzyldimethylamin, Ν,Ν'-Dimethylanilin und

Triäthanolamin;
quaternäre Ammoniumbasen, wie

Benzyltrimethylammoniumhydroxid;
quaternäre Ammoniumsalze, wie

Tetramethylammoniumchlorid,

Tetraäthylammoniumchlorid,

Benzyltrimethylammoniumchlorid,

Benzyltrimethylammoniumacetat,

Methyltriäthylammoniumchlorid;
ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen;
ferner Trialkylhydrazoniumsalze, wie

Trimethylhydrazoniumjodid.

Als Katalysatoren geeignet sind ferner auch niedermolekulare Thioäther und Sulfoniumsalze bzw. Verbindungen, welche mit den Epihalogenhydrinen in Thioäther oder Sulfoniumverbindungen übergehen können, wie Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid oder Mercaptane.

Als solche Thioäther bzw. Sulfoniumsalze seien •i genannt:

Diäthylsulfid.ß-Hydroxyäthyläthylsulfid,
ß-Hydroxypropyläthylsulfid,
ö-Hydroxy-tetramethylenäthylsulfid.Thiodiglykol, Mono-jS-cyanoäthylthioglykolätiier.Dibenzylsulfid, ι ο Benzyläthylsulfid, Benzylbutylsulfid,

Trimethylsulfoniumjodid,
Tris(j3-hydroxyäthyl)sulfoniumchlorid,
Dibenzylmethylsulfoniumbromid,
2,3-Epoxypropylmethyläthylsulfoniumjodid,
Dodecylmethylsulfid, Dithian.

Zur Dehydrohalogenierung' werden in der Regel starke Alkalien, wie wasserfreies Natriumhydroxid oder wässerige Natronlauge verwendet doch können auch andere alkalische Reagentien, wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.

Die Dehydrohalogenierung kann ihrerseits mehrstufig durchgeführt werden. Man kann derart zuerst bei erhöhter Temperatur mit festem Natrium- oder Kaliumhydroxid behandeln und nach Abdestillieren des überschüssigen Epihalogenhydrins in einem inerten Lösungsmittel mit einem Unterschuß an konzentrierter Alkalihydroxidlösung, z. B. 50°/oiger Natronlauge, erhitzen, wie dies in der deutschen Auslegeschrift 12 It 177 beschrieben ist.

Als Epihalogenhydrine kommen Epibromhydrin und vor allem das Epichlorhydrin in Betracht Gute Ausbeuten werden erhalten, wenn man einen Überschuß an Epichlorhydrin, und zwar bevorzugt 5 bis 40 Mol Epichlorhydrin je Carboxylgruppe, verwendet Während der ersten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des Bischlorhydrinesters des Partialesters (III) statt Das Epichlorhydrin, das als Chlorwasserstoffacceptor wirkt wird dabei teilweise in Glycerindichlorhydrin umgewandelt. Dieses wird bei der Behandlung mit Alkali wieder zu Epichlorhydrin regeneriert.

Mit dieser zuletzt beschriebenen bevorzugten Verfahrensvariante können speziell auch bei der Glycidylie-5 rung der Kondensationsprodukte aus 2 MoI eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäureanhydrids und 1 Mol eines langkettigen Polyalkylenglykols ausgezeichnete Resultate erhalten werden. Die für diese neuartige Gruppe von flexibilisierenden Glycidylestern entwickelte Arbeitsweise ist auch wirtschaftlich interessant, da sehr konzentriert gearbeitet werden kann (Lösungen von 38—50% Glycidylverbindung im Epichlorhydrin) und die Ausbeuten im allgemeinen gut sind, d. h. zwischen 93 und 99°/o der Theorie betragen. Der Epoxidgehalt der technischen Produkte liegt dann in der Regel zwischen 93 und 100% der Theorie, der Chlorgehalt zwischen 0 und 1,2%.

In der Patentliteratur (vgl. die britische Patentschrift 8 84 053 und die deutschen Auslegeschriften 11 65 030 und 11 68 907) sind bereits Verfahren zur Herstellung der Polyglycidylester von Partialestern aus 1 Mol eines niedermolekularen Polyalkohole bzw. Glykols (Molekulargewicht höchstens ca. 150), wie Äthylenglykol, Üiäthylenglykol oder Triäthylenglykol und η bzw. 2 Mol b5 eines Dicarbonsäureanhydride wie Phthalsäureanhydrid, beschrieben. Die Partialester können entweder in einer Stufe gesondert hergestellt und sodann mit Epichlorhydrin in den Polyglycidylester übergeführt

werden (vgl. deutsche Auslegeschrift 11 65 030), oder die Partialester entstehen bei der Glycidylierung in situ, indem man ein Gemisch aus Epichlorhydrin, Dicarbonsäureanhydrid und Polyalkohol- bzw. -glykol umsetzt. Diese bekannten Verfahren verwenden Ionenaustauscher als Anlagerungskatalysatoren, sowie einen sehr großen Epichlorhydrinüberschuß (die Lösungen enthalten nur 3,5—6,9 Gewichtsprozent Estercarbonsäure im Epichlorhydrin), daher sind diese Verfahren aufgrund der nie vermeidbaren Epichlorhydrin-Verluste wirtschaftlich weniger interessant. Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen technischen Rohprodukte weisen hohe Chlorgehalte (3—10%) auf, so daß sie für viele technische Anwendungen wegen der Korrosionseigenschaften nicht in Frage kommen.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten partiellen Ester der Formel (III) können z. B. nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von 2 Mol eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydride, mit 1 Mol eines Polyalkylenglykols der Formel

HO—A-OH

(IV)

20

hergestellt werden, wobei das Symbol A die gleiche Bedeutung hat wie in der Formel (I) und wobei das Polyalkylenglykol (IV) ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 200, vorzugsweise 250-2500 besitzt.

Als geeignete aliphatische Dicarbonsäureanhydride seien genannt:

Bernsteinsäureanhydrid,
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid,
Adipinsäuredianhydrid, Sebacinsäuredianhydrid;
4-Carboxybutan-1,2-dicarbonsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid, Addukte von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dipenten
oder Tetrapropylen.

Als cycloaliphatische Dicarbonsäureanhydride eignen sich z. B.:

Hexahydrophthalsäureanhydrid,
4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid,
2l⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
4-Methyl-4⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid
und die durch Isomerisierung von Tetrahydrophthälsäureanhydrid in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie metallischem Palladium oder Ruthenium (vgl. die amerikanische Patentschrift 27 64 597) erhaltenen Isomerengemische, die als hauptsächliche Komponenten 4-Methyl-4³-tetrahydrophthalsäureanhydrid,
4-Methyl-4¹-tetrahydrophthalsäureanhydridund
4-Methyl-4²-tetrahydrophthaIsäureanhydrid
enthalten; ferner cyclische 1 :1-Addukte von Maleinsäureanhydrid an Verbindungen, wie Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, Hexachlorcyclopentadien, natürliche oder isomerisierte ungesättigte Fettsäuren, wie ölsäure, Leinölfettsäure, Anthracen und jS-Naphthol.

Als Polyalkylenglykole der Formel (IV) kommen vor allem die ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 200, und vorzugsweise Molekulargewichte von 250 bis 2500 aufweisenden Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole und Polyhexandiole in Frage.

Die erfindungsgemäßen Diglycidylester der Formel (I) reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxidverbindungen und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.

Die Härtungseigenschaften der Diglycidylester (I) können in Abhängigkeit von der Säurestärke der eingebauten Dicarbonsäure variieren. Derivate starker Dicarbonsäuren (pK-Wert kleiner als 4) härten in der Regel mit Aminhärtern bereits in der Kälte durch, während Derivate schwächerer Dicarbonsäuren in der Regel erst in der Wärme härtbar sind.

Als geeignete Härter seien z. B. genannt: Amine oder Amide, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B.

Monoäthanolamin, Äthylendiamin,

Hexamethylendiamin,

Trimethylhexamethylendiamin,

Diäthylentriamin.Triäthylentetramin,

Tetraäthylenpentamin,

Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin-1,3,

N.N-Diäthylpropylendiamin-1,3,

2,2-Bis(4'-aminocycIohexyl)propan,

3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin, Mannichbasen, wie 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol; m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)sulfon, m-Xylylendiamin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid, an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin im Überschuß und Polyepoxiden, wie Bisphenol-A-polyglycidyläthern; Ketimine, z. B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis(p-aminophenyl)methan; Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin und di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure; polymere Polysulfide; Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, z. B. Resorcin, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyI)propan oder Phenol-Formaldehydharze; Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BF3-Äther-Komplexe und BF3-Amin-Komplexe, z. B. BF3-Monoäthylamin-Komplex; Acetoacetanilid-BFs-Komplex; Phosphorsäure; Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B.

Phthalsäureanhydrid,

4⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid,

4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid,

3,6-Endomethylen-4⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Methyl-3,6-endomethylen-4⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid,

hydrophthalsäureanhydrid,

Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid,

Azelainsäureanhydrid,

Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,

Dodecenyl-bemsteinsäureanhydrid;

Pyromellithsäuredianhydrid

oder Gemische solcher Anhydride.
Man kann bei der Härtung außerdem Härtungsbeschleuniger einsetzen, und zwar insbesondere bei der Verwendung von Polyamiden, polymeren Polysulfiden oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter; solche Beschleuniger sind z.B.: tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z. B. 2,4,6-

Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin, 2-Äthyl-4-methyl-imidazol, Triamylammoniumphenolat; oder Alkalimetallalkoholate, wie ζ. B. Natrium-hexantriolat.

Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxide in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Gießkörpern, Preßkörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Überzügen, Lackfilmen oder Verklebungen.

Entsprechend der Auswahl der Bildungskomponenten des Diglycidylesters (I) sowie des Härter-Typs werden je nachdem stark oder schwach flexible oder auch gummielastische Körper erhalten. Die Formkörper zeigen im allgemeinen eine geringe Wasseraufnahme, gute Kerbfestigkeit, hohe Zugfestigkeit und große Bruchdehnung. Die technischen Produkte mit niedrigen Chlorgehalten von ca. 0,5% zeichnen sich zudem durch besonders günstiges Korrosionsverhalten (z. B. bei der Verwendung für das Einbetten oder Verkleben von metallischen Leitern) aus.

Gewünschtenfalls kann man den erfindungsgemäßen Diepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z. B. Styroloxid, Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren, oder cycloaliphatische Monoepoxide, wie 3-Vinyl-2,4-dioxaspiro(5J)-9,10-epoxy-undecan zusetzen.

Die erfindungsgemäßen Diepoxide können ferner in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder Polyepoxidverbindungen verwendet werden. Als solche seien z. B. genannt: Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, Polyäthylenglykolen, Polypropylenglykolen oder 2,2-Bis(4'-hydroxycyclohexyl)propan; Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie

2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)propan (= Bisphenol A), 2,2-Bis(4'-hydroxy-3',5'-dibrom-phenyl)propan,

Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon,

l,l,2,2-Tetrakis(4'-hydroxyphenyl)äthan oder in saurem Medium hergestellte Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie Phenol-Novolake oder Kresol-Novolake; Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z. B.

Phthalsäure-diglycidylester, Tetrahydrophthalsäure-diglycidylesteroder Hexahydrophthalsäure-diglycidylester; Triglycidylisocyanurat, N,N'-DigIycidyl-5,5-dimethylhydantoin, Aminopolyepoxide,

wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan erhalten werden; ferner mehrere Epoxidgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie

Vinylcyclohexendiepoxid, Dicydopentadiendiepoxid,

Äthylenglykol-bis-(3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther,

(3',4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,

(S'^'-Epoxy-e'-methylcyclohexylmethyl)-S^epoxy-e-methylcyclohexancarboxylat,

Bis(cyclopentyl)ätherdiepoxid oder

3-(3',4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro-(5^)-9,10-epoxy-undecan.

Die erfindungsgemäßen Diglycidylester sind daher in härtbaren Gemischen zur Herstellung von Formkörpern, einschließlich Flächengebilden, geeignet. Diese Gemische können zusätzlich andere Di- bzw. PoIyepoxidverbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Diglycidylester bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen

ίο und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhem- menden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z. B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, CeI- lulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Glim mer, Asbest, Quarzmehl, Schiefermehl, Aluminiumtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureärogel, Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Ruß, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie

Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B.: Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Äthylenglykolmonomethyläthyl-, -monoäthyläther und -monobutyläther.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Tri-xylenylphosphat, ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können die erfindungsgemäßen Diglycidylester ferner in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell oder vollständig verestert werden. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z. B. Phenoplaste oder Aminoplaste, zuzusetzen.

Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Imprägnierharze, Gießharze, Preßmassen, Sinterpulver, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebmittel sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.

so In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 a) Herstellung des partiellen Esters

616 g (4 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 850 g (2MoI) Polypropylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 425 und mit 4,7 Äquivalenten

Hydroxylgruppen/kg wurden in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Rühren auf 130⁰C erwärmt Eine leicht exotherme Reaktion setzte ein. Nach 60 Minuten bei 130⁰C und weiteren 30 Minuten bei 140° C wurde auf 90° C abgekühlt und eine Probe auf den Säuregehalt titriert Die Titration ergab 2,75 Äquivalente/kg freie Säuregruppen (Theorie: 2,73 Äquivalente/kg), was einer praktisch quantitativen Bildung der Haibester gleichkommt

b) Glycidylierung des partiellen Esters

Der Halbester wurde im gleichen Reaktionsgefäß mit 2220 g (24 Mol) Epichlorhydrin versetzt und die Temperatur auf 90° C gehalten. Es wurden 20 g einer 50%igen wässerigen Lösung von Tetramethylammoniumchlorid zugegeben, was eine exotherme, jedoch leicht kontrollierbare Reaktion auslöste. Die Temperatur wurde zwischen 88 und 92° C gehalten und der Verlauf der Reaktion mit Hilfe einer pH-Elektrode überwacht. Die pH-Meßeinrichtung zeigte anfänglich einen Wert zwischen 5 und 7 an, welcher langsam anstieg und nach etwa 20 Minuten um etwa 2 pH-Einheiten höher lag. Nach 20 bis 25 Minuten stieg die Anzeige am pH-Meßgerät sprunghaft in etwa 2 Minuten um etwa 2 pH-Einheiten an, was das Ende der Anlagerungsreaktion bedeutete. Die pH-Elektrode wurde entfernt und ein Tropftrichter mit 400 g (5 Mol) wässeriger 50%iger Natronlauge aufgesetzt Das Reaktionsgemisch wurde auf 55°C gekühlt und nochmals 20 g wässerige 50%ige Lösung von Tetramethylammoniumchlorid zugegeben. Die Apparatur wurde unter Vakuum gesetzt und bei 70 bis 100 Torr und einer Innentemperatur von 52 bis 58°C die Natronlauge im Laufe von 80 bis 120 Minuten kontinuierlich zulaufen gelassen, wobei das eingebrachte und das gebildete Wasser azeotrop mit Epichlorhydiin abdestillierten. Das in einem Wasserabscheider vom Wasser abgetrennte Epichlorhydrin wurde kontinuierlich ins Reaktionsgemisch zurückgeführt Es wurden insgesamt 300 ml Wasser abgetrennt

Für die Aufarbeitung wurde die Apparatur belüftet und das Reaktionsgemisch warm im Scheidetrichter nacheinander mit 1000 ml Wasser, 700 ml wässeriger 5%iger Mononatriumphosphatlösung und 700 ml Wasser gewaschen. Die Epichlorhydrinlösung ist sehr konzentriert (45% Feststofffjehalt) und kann deshalb in seltenen Fällen beim Auswaschen hartnäckige Emulsionen bilden. Solche Emulsionen konnten durch Zusatz von 100 bis 250 ml Äthanol zerstört werden. Die Epichlorhydrinlösung wurde im Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlpumpenvakuum eingeengt Der Rückstand wurde während 45 Minuten bei 120° C unter Vakuum von ca. 1 Torr getrocknet und dann durch eine Drucknutsche mit Kieselgur und Papierfilter filtriert Es wurden 1653 g (97,8% der Theorie) eines blaßgelben, klaren, flüssigen, nicht kristallisierenden Produktes erhalten. Die Analysenwerte lauteten:

Epoxidgehalt: 2,3 Äquivalente/kg (97,4% der

Theorie)

Chlorgehalt: 0,4%
Viskosität
(bei 25"C): 1500 cP(Hoeppler-Viskosimeter)

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender Verbindung

C-O-CH₂-CH-

- CH₂ CH₂

O O

' \ Il

-CH-CH₁-O-C

C-O CH- CH,-O^;

Il I

ο LcH₃

η = ca. 7 (Durchschnittswert).

Beispiel 2

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Polypropylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 1025 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Diglycidylester erhalten. Dabei wurden die folgenden Mengen eingesetzt:

1025 g (lMol)

308 g (2MoI)
2221 g (24 Mol)

Polypropylenglykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 1025 und 1,95 Äquivalente Hydroxylgruppen/kg

Hexahydrophthalsäureanhydrid
Epichlorhydrin

-C

Il ο

20Og (2'/2MoI) wässerige Natronlauge(50%ig)
2 χ 20 g Tetramethylammoniumchlorid-

lösung; 50% ig in Wasser

Dabei wurden 1400 g (96,9% der Theorie) hellgelbes, klares, flüssiges, nicht kristallisierendes Produkt mit den folgenden Analysenwerten erhalten:

Epoxidgehalt: 135 Äquivalente/kg (97,8% der

Theorie)
Chlorgehalt: 037%
Viskosität
(bei 25° C): 820 cP (Hoeppler-Viskosimeter)

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender

50 Verbindung:

O

C-O-CH₂-CK CH₂ CH₂ CH-CH₂-O-C

η = ca. 17,5 (Mittelwert).

-C

Il ο

Beispiel 3

in analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Poly-tetramethylenätherglykol (»Polybutylenglykol«) vom mittleren Molekulargewicht 1000 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Diglycidylester erhalten. Dazu wurden die folgenden Mengen eingesetzt:

1000 g (1 Mol)

308 g (2 Mol)
2221 g (24 Mol)

Poly-tetramethylenätherglykol, mittleres Molekulargewicht 1000; 2,02 Äquivalente Hydroxylgruppen pro

kg

Hexahydrophthalsäureanhydrid

Epichlorhydrin

200 g (2^!/2 Mol) wässerige wässerige Natronlauge

(500/oig)

2 χ 20 g Tetramethylammoniumchlorid-

lösung; 50°/oig in Wasser

Dabei wurden 1366 g (96,2% der Theorie) blaßgelbes, klares, flüssiges, nicht kristallisierendes Produkt mit den folgenden Analysenwerten erhalten:

Epoxidgehalt: 1,4 Äquivalente/kg (99,4% der

Theorie)

Chlorgehalt: < 0,2%
Viskosität
(bei 25° C): 1400 cP (Hoeppler-Viskosimeter)

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus der folgenden Verbindung:

O O

C-O-CH₇-CH-

CH, CH, -CH-CH₁-O-C

C-O ECH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O^

-C

Il ο

Ii = ca. 13,6 (Mittelwert).

Beispiel 4

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Poly-hexamethylenäther-glykol (»Polyhexandiol«) mit dem mittleren Molekulargewicht 1250 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 glycidyliert Dazu wurden die folgenden Mengen eingesetzt:

2221 g (24 Mol) Epichlorhydrin

200 g (2'/2MoI) wässerige Natronlauge(50%ig) 2 χ 20 g Tetramethylammoniumchlorid-

lösung; 50% ig in Wasser

Dabei wurden 1642 g (98,3% der Theorie) hellgelbes, klares, flüssiges Produkt erhalten, das beim Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisierte und zu einer hellbraunen wachsartigen Masse erstarrte. Die Analysenwerte lauten:

1250 g (1 Mol)

308 g (2 Mol)

Poly-hexamethylenäther-glykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 1250 und mit 1,6 Äquivalenten Hydroxylgruppen pro kg, hergestellt in der üblichen Weise aus 1,6-Hexandiol
Hexahydrophthalsäureanhydrid

4 Epoxidgehalt:

Chlorgehalt:
Kristallumwandlungstemperatur, gemessen im
Differentialkalorimeter:

1,2 Äquivalente/kg (100% der Theorie) 0,4%

42° C

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender Verbindung:

O O

C-O-CH₂-CH

CH₂ CH₂ CH-CH₂-O-C

C-O ECH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O^r-C

O O

η = ca. 12 (Mittelwert).

Beispiel 5

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol 4⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Polypropylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 2000 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Diglycidylester erhalten. Dazu wurden die folgenden Mengen eingesetzt:

2000 g (1 Mol) Polypropylenglykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 2000; mit 1,0 Äquivalent Hydroxylgruppen/kg

304 g (2 MoI) 4⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid 3330 g (36 Mol) Epichlorhydrin 200 g (2'/2MoI) wässerige Natronlauge (50%ig) 2 χ 30 g Tetramethylammoniumchlorid-

lösung; 50%ig in Wasser

klares, flüssiges, nicht kristallisierendes Harz erhalten, mit den folgenden Analysenwerten:

Epoxidgehalt: 0,8 Äquivalente/kg (96,6% der

Theorie)

Chlorgehalt: < 0,2% Viskosität (bei 25°C): 1100 cP (Hoeppler-Viskosimeter)

ίο Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender Dabei wurden 2335 g (96,6% der Theorie) blaßgelbes, Verbindung:

O O O O

Il / \ / \ Il

CH₂ C-O-CH₂-CH CH₂ CH₂ CH-CH₂-O-C CH₂

CH CH CH CH

CH CH

\ / \ CH₂ C-

-o-

CH- CH,- O-

CH,

-C O

CH CH

\ / CH₁

η = ca. 34,2 (Mittelwert).

Beispiel 6

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol 4-Methyl-i4⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Polyäthylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 1450 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Diglycidylester erhalten. Dazu wurden die folgenden Mengen eingesetzt:

1450 g (1 Mol) Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1450. Die Ware wurde vor der Verwendung 4 Stunden bei 140⁰C unter Hochvakuum getrocknet und hatte dann 1,38 Äquivalente Hydroxylgruppen/kg 332 g (2 Mol) 4-Methyl-d⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid (technisches Isomerengemisch)

2400 g (26 MoI) Epichlorhydrin 200 g (2'/2MoI) wässerige Natronlauge (50%ig)

2 χ 25 g Tetramethylammoniumchlorid-

lösung; 5O°/oig in Wasser

Da das Endprodukt in Wasser teilweise löslich ist, wurde die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Natronlaugezugabe nicht wie im Beispiel 1 durchgeführt, statt dessen wurde das Reaktionsgemisch auf 20⁰C gekühlt und zur Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Kochsalzes filtriert. Das Filtrat wurde unter Wasserstrahlvakuum eingeengt Der Rückstand wurde während 45 Minuten unter Vakuum von ca. 1 Torr bei 120⁰C getrocknet und warm durch eine Drucknutsche mit Kieselgur und Papierfilter filtriert. Es wurden 1824 g (96,3% der Theorie) hellgelbes, klares Harz erhalten, das bei Raumtemperatur kristallisierte und zu einer weichen, wachsartigen hellbraunen Masse mit den folgenden Analysenwerten erstarrte:

Epoxidgehalt: 1,0 Äquivalente/kg (94,7% der

Theorie)

Chlorgehalt: 0,4% Viskosität (bei 25°C) 210OcP (Hoeppler-Viskosimeter)

Substanz kristallisiert nach kurzer

Zeit

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus dem so Isomerengemisch folgender stellungsisomerer Verbindungen (die Methylgruppen können in 4- oder 5-StelIung zu den Glycidylestergruppen am Ring stehen).

,O

CH₂ C-O-CH₂-CH CH₂ CH₂ CH-CH₂-O-C CH₂

CH CH CH CH

CH CH

^\ / \ CH₃ CH₂ C-O-ECH₂-CH₂-OJ;

O « = ca, 32,5 (Durchschnittswert).

CH CH

/ \ X_x -C CH₂ CH,

809 547/58

Beispiel 7

In analoger Weise wie im Beispiel I wurde aus 2 Mol Methyl-3,6-endomethylen-il⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid (Gemisch aus 3-Methyl- und 7-Melhyl-Isomeren) und 1 Mol Poly-tetramethylenäther-glykol (»Polybutylenglykol«) vom mittleren Molekulargewicht 1000 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Diglycidylesier erhalten. Die folgenden Mengen wurden eingesetzt:

1000 g (1 Mol)

356 g (2 Mol)

CH

Poly-tetramethylenäther-glykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 1000, mit 2,02 Äquiv. Hydroxylgruppen/kg

Methyl-3,6-endomethylen-dMetrahydrophthalsäureanhydrid (Isomerengemisch)

O O

Il / \

C— Q-CH₂-CH CH₂

10

15 2220 g (24 Mol) Epichlorhydrin 200 g (2'/2MoI) wässerige Natronlauge (50%ig) 2 χ 20 g Tetramethylammoniumchlorid-

lösung; 50%ig in Wasser

Dabei wurden 1377 g (93,8% der Theorie) hellbraunes, klares, flüssiges, nicht kristallisierendes Produkt mit den folgenden Analysenwerten erhalten:

Epoxidgehait: 13 Äquivalente/kg (95,4% der

Theorie) Chlorgehalt: 0,6% Viskosität (bei 25° C): 2100 cP (Hoeppler-Viskosimeter)

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus dem Isomerengemisch folgender stellungsisomerer Verbindungen, wobei sich die Methylgruppen in 3-, 6- oder 7-Stellung des bicyclischen Kerns befinden können:

O O

/ \ Il

CH₂ CH — CH₂-O-C

[CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-OJ;

CH/ CH

Il CH₂ I

CH \ CH CH₃ CH C-O-

η = ca. 13,6 (Mittelwert).

Beispiel 8

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol 3,4A6,7,7-Hexachlor-3,6-endomethylen-4⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Polypropylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 425 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Diglycidylester erhalten. Die folgenden Mengen wurden eingesetzt:

CH CH₃

CH/ CH I CH₂ I CH \ CH

CH

425 g (1 Mol)

742 g (2 Mol)

Polypropylenglykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 425 und 4,70 Äquival. Hydroxylgruppen/kg

len-4⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid

185Og (20MoI) Epichlorhydrin 200 g (2'/2MoI) wässerige Natronlauge (50%ig) )> 2 χ 15 g Tetramethylammoniumchlorid-

lösung; 50%ig in Wasser

Dabei wurden 1259 g (98,5% der Theorie) stark dunkelbraun gefärbtes, klares, hochviskoses, flüssiges Harz mit den folgenden Analysenwerten erhalten:

Epoxidgehait: 1,2 Äquivalente/kg (76,7% der

Theorie)

Chlorgehalt: 33,6% (101 % der Theorie) Viskosität

(bei 25° C): 80 00OcP (Hoeppler-Viskosimeter)

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender Verbindung:

Ci

Cl

Cl-C /

C C-O-CH₂-CH CH₂ CH₂ CH-CH₂-O-C

CH

CCl₂ I Cl-C \ CH

CH/ C-Cl

I cci₂ Il

CH \ C-Cl

CH-CH₂-O

CH₃

C C-O-

Cl O

η = ca. 7 (Mittelwert).

Beispiel 9

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 MoI Poly-tetramethylenäther-glykol (»Polybutylenglykol«) mit dem mittleren -C

Il ο

Cl

Molekulargewicht 1000 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Glycidylester erhalten. Die folgenden Mengen wurden dabei eingesetzt:

100Og(I Mol)Poly-tetramethylenäther-glykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 1000 und mit 2,02 Äquiv. Hydroxylgruppen pro kg

196 g(2 !^Maleinsäureanhydrid 2035 g(22 Mol)Epichlorhydrin 200 g(2</2 Mol)wässerige Natronlauge (50%ig) 2 χ 20 g Tetramethylammoniumchloridlösung; 50%ig in Wasser

Dabei wurden 1167 g (89,2% der Theorie) hellbraunes, flüssiges, nicht kristallisierendes Produkt mit den folgenden Analysenwerten erhalten:

Epoxidgehalt: 1,25 Äquivalente/kg (813% der

Theorie)

Chlorgehalt: 2,2% Viskosität (bei 25° C): 7500 cP (Hoeppler-Viskosimeter)

Das Produkt ist nicht stabil, bei Temperaturen über 100⁰C spaltet sich eine flüchtige Verbindung ab, die unter Vakuum abdestilliert werden kann, der Epoxidgehalt geht dabei langsam zurück. Das Abdestillieren des Epichlorhydrins wurde deshalb unter Hochvakuum und bei weniger als 95° C durchgeführt Das Produkt besteht zur Hauptsache aus der folgenden Verbindung:

_n O O O O „

Il Il Il Il

CH₂-CH - CH₂-O-C-CH = CH -C-O-^CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-OJr-C-CH=CH-C-O-CH₂-CH -CH₂

η = c-j. 13,6 (Durchschnittswert).

Beispiel 10

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 MoI Bernsteinsäureanhydrid und 1 Mol Polypropylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 1025 der partielle Ester hergestellt und dieser auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 glycidyliert. Dazu werden die folgenden Mengen eingesetzt:

1025 g (1 Mol) Polypropylenglykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 1025 und mit 1,95 Äquivalente Hydroxylgruppen pro kg 200 g (2 Mol) Bernsteinsäureanhydrid

1850 g (20 Mol) Epichlorhydrin

200 g (2'/2MoI) wässerige Natronlauge (50%ig) 2 χ 17 g Tetramethylammoniumchlorid-

lösung; 50%ig in Wasser

Dabei wurden 1330 g (99,5% der Theorie) hellgelbes, klares, flüssiges, nicht kristallisierendes Produkt mit den folgenden Analysen werten erhalten:

Epoxidgehalt: 1,25 Äquivalente/kg (83,6% der

Theorie)

Chlorgehalt: 1,95% Viskosität (bei 25°C): 410 cP(Hoeppler-Viskosimeter)

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender Verbindung:

_n O O O O _

O μ μ μ μ Ο

CH₂-CH-CH₂-O-C-CH₂-CH₂-C-O-FCH-CH₂-O^c-CH₂-CH₂-C-O-CH₂-CH-CH₂

η = ca. 17,5 (Durchschnittswert).

Beispiel Il

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Glutarsäureanhydrid und 1 MoI Polyäthylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 1450 der partielle Ester hergestellt und dieser auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 glycidyliert Dazu wurden die folgenden Mengen eingesetzt:

145Og(IMoI) Polyäthylenglykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 1450. Die Ware wurde vor der Verwendung 4 Stunden bei 140°C unter Hochvakuum getrocknet und hatte dann 1,38 Äquivalente Hydroxylgruppen pro kg 228 g (2 Mol) Glutarsäureatthydrid

2775 g (30 Mol) Epichlorhydrin

200 g (2'/2MoI) wässerige Natronlauge (50%ig) 2 χ 25 g Tetramethylammoniumchlorid-

lösung; 50%ig in Wasser

Da das Endprodukt in Wasser teilweise löslich ist, wurde die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Natronlaugezugabe nicht wie im Beispiel 1 durchgeführt, sondern wie im Beispiel 6. Es wurden 1710 g (95,5% der Theorie) blaßgelbes, klares, flüssiges Produkt erhalten, das bei Raumtemperatur kristallisierte und zu einer weißen, wachsartigen Masse erstarrte. Das Produkt ergab die folgenden Analysenwerte:

Epoxidgehalt: 1,05 Äquivalente/kg

Theorie) Chlorgehalt: 0,6%

(94% der

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender Verbindung:

O O O O_n

O υ υ μ Ii O

CH₂-CH-CH₂-O-C-CH₂-CH₂-CH₂-C-O^CH₂-CH₂-OJrC-CH₂-CH₂-CH₂-C-O-CH₂-CH-CH₂ η — ca. 32.5 (Durchschnittswert).

Beispiel 12

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus Polysebacinsäureanhydrid und Polybexamethylenätherglykol (Polyhexandiol) vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1250 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 glycidyliert Dazu wurden folgende Mengen eingesetzt:

125Og(IMoI) Polyhexamethylenäther-glykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 1250 und mit 1,6 Äquivalente Hydroxylgruppen pro kg, hergestellt in der üblichen Weise aus 1,6-Hexandiol

388 g Polysebacinsäureanhydrid mit einem

Gehalt von 0,515 Äquivalenten freien Säuregruppen pro kg und einem berechneten Anhydridgruppengehalt von 5,15 Äquivalenten/kg

2775 g (30 MoI) Epichlorhydrin
216 g (2.7MoI) wässerige Natronlauge (50%ig)

2 χ 25 g Tetramethylammoniumchlorid-

lösung; 50%ig in Wasser

Es wurden 1694 g (96,2% der Theorie) blaßgelbes, klares, flüssiges Produkt erhalten, das beim Abkühlen kristallisierte und zu einer hellgrauen wachsartigen Masse erstarrte. Die Analysenresultate lauten:

Epoxidgehalt-. 1,2 Äquivalente/kg (96% des berechneten Wertes)
Chlorgehalt: 0,45%

Das Produkt enthält 1,5 bis 2% Sebacinsäure-diglycidylester, im übrigen besteht es zur Hauptsache aus folgender Verbindung:

CH₂-CH-CH₂-O-C-ECH₂Hg-C-
η = ca. 12 (Durchschnittswert).

Anwendungsbeispiel 1

Einige der gemäß den Beispielen 1 — 12 hergestellten Polyglycidylester wurden zusammen mit einem flüssigen cycloaliphatischen Epoxidharz A, welchss einen Epoxidgehalt von 6,2 Äquivalenten/kg aufwies und einem Beschleuniger B, welcher aus einer etwa 0,8%igen Lösung von Natriummetall in Hexantriol

OO _

Il Il

₂^-C-O-CH₂-CH -CH₂

bestand, sowie mit Hexahydrophthalsäureanhydrid unter leichtem Erwärmen zu einer homogenen Schmelze gemischt und in silikonisierte 4-mm-Zugstabformen nach DIN 53 455 vergossen. Die Proben wurden 12 Stunden bei 120° gehärtet und dann die Zugfestigkeit nach DIN und die Bruchdehnung bestimmt. Zum Vergleich wurde als Maß für die »Zähigkeit« das Produkt '/2 χ Bruchdehnung χ Zugfestigkeit berechnet

Epoxidharz A

Glycidylester gemäß Beispiel

Gewichisteile Glycidylester Gewichtsteile Epoxidharz A Gewichtsteile Hexahydrophthal-

säureanhydrid

Gewichtsteile Beschleuniger B 2,5 Zugfestigkeit nach DIN kg/mm² 4,0 Bruchdehnung % 2,5

»Zähigkeit«:

V₂ x Zugfestigkeit x

Bruchdehnung
Aspekt nach der Härtung klar

10 25 25	25 25 25
2,5 6,0 4	4 2,8 20
12	28
klar	weiß opak

Anwendungsbeispiel 2

Einige der gemäß den Beispielen 1 — 12 hergestellten Polyglycidylester wurden allein oder zusammen mit einem flüssigen, aus Bisphenol A und Epichlorhydrin in Gegenwart von Natriumhydroxid in der üblichen Weise hergestellten Epoxidharz C, das einen Epoxidgehalt von 53 Äquivalenten pro kg aufwies und zusammen mit Benzyldimethylamin als Beschleuniger mit Hexahydrophthalsäureanhydrid unter leichtem Erwärmen zu einer homogenen Schmelze gemischt und in silikonisierb5 te 4-mm-Zugstabformen nach DIN 53 455 vergossen. Die Proben wurden 12 Stunden bei 12O⁰C gehärtet und die Zugfestigkeit nach DIN und die Bruchdehnung bestimmt

23

24

	(ilycidylcsler gemäß Beispiel	1	I	2	3	4	4	7	12
	-	100	100	24	24	24	50	33	50
Gewichtsteile Glycidylester	0	-	-	40	40	40	-	33	-
Gewichtsteile Epoxidharz C	50	33	33	36	36	36	8,5	33	8,5
Gewichtsteile Hexahydrophthal- süurcanhydrid	40	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,15	0,2	0,15
Gewichtsteile Benzyldimethylamin	0,2	0	150	0	0	0	0	0	0
Gewichtsteile Quarzmehl	0	0,9	1,1	5,4	6,0	2,6	0,45	6,3	0,74
Zugfestigkeit nach DIN kg/mm²	4	30	16	7	7,5	18,5	325	6,0	448
Bruchdehnung %	3	13	9	19	22	24	74	21	164
Zähigkeit: V₂ x Zugfestigkeit x Bruchdehnung	6	gelb klar	grau opak	gelb klar	gelb klar	weiß opak	weiß opak	gelb klar	weiß opak
Aussehen nach der Härtung	klar	0,7	-	0,4	-	-	-	-	-
Wasseraufnahme in % 4 Tage	0,28

bei Raumtemperatur
Wasseraufnahme in % 1 Stunde
bei 100 C

0,3

1,7

Olycidylester gemäß Beispiel

Gewichtsteile Glycidylester

Gewichtsteile Epoxidharze

Gewichtsteile Hexahydrophthalsäureanhydrid

Gewichtsteile Benzyldimethylamin

Gewichtsteile Quarzmehl

Meßwert bei:

Zugfestigkeit nach DIN kg/mm²

Bruchdehnung %

Zähigkeit:

V₂ X Zugestigkeit X Bruchdehnung

Anwendungsbeispiel 3

Einige der gemäß den Beispielen 1 — 12 hergestellten Polyglycidylester wurden zusammen mit dem im Anwendungsbeispiel 2 beschriebenen Epoxidharz C mit

90
10

200

25°C

1,2

28
17

90 10

200 0ⁿC

2,5

20 25

90 10 34

0,25 0,25 0,25

200

-18°C

6,5

8 26

Tnäthylentetramin ohne Erwärmen homogen gemischt und in silikonisierte 4-mm-Zugstabformen nach DIN 53 455 vergossen. Nach 3 Tagen bei Raumtemperatur so wurde die Zugfestigkeit nach DIN und die Bruchdehnung bestimmt

	Glycidylester gemäß	2	3
	Beispiel	31	31
	-	62	62
Gewichtsteile Glycidylester	0	7	7
Gewichtsteile Epoxidharz C	100
Gewichtsteile Tnäthylen	10	3,5	4,0
tetramin
Zugfestigkeit nach DIN	4,8	5,2	5,5
kg/mm²
Bruchdehnung %	2,7	9	11
Zähigkeit:
V₂ X Zugfestigkeit X Bruch	5,7
dehnung

Vergleichsbeispiel

Epoxidharz D: Als Vergleich wurde in analoger Weise wie im Beispiel 1 aus 2 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Äthylenglykol der partielle Ester hergestellt und daraus in gleicher Weise wie im Beispiel 1 der Diglycidylester (Epoxidharz D) erhalten. Die Ausbeute betrug 91% der Theorie; das Produkt hatte die folgenden Analysenwerte:

Epoxidgehalt: 4,0 Äquivalente/kg (96% der Theorie)

Totaler

Chlorgehalt: 1,0% (nach Wurzschmitt) Viskosität
(bei 25° C): 9700 cP (Hoeppler-Viskosimeter)

Epoxidharz E: In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol 4⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Äthylenglykol der partielle Ester hergestellt und daraus in gleicher Weise wie im Beispiel 1 der Diglycidylester (Epoxidharz E) erhalten. Die Ausbeute betrug 94% der Theorie; das Produkt hatte die folgenden Analysenwerte:

Epoxidgehalt: 4,1 Äquivalente/kg (98% der Theorie)

Totaler

Chlorgehalt: 1,0% (nach Wurzschmitt)
Viskosität
(bei 25° C): 15 00OcP (Hoeppler-Viskosimeter)

Die gemäß Vergleichsbeispiel hergestellten Epoxidharze D und E wurden entsprechend Anwendungsbeispiel 2 vergossen und gehärtet.

Glycidylester gemäß Vergleichsbeispiel
DDE

Gewichtsteile Glycidylester

Gewichtsteile Epoxidharze

Gewichtsteile Hexahydrophthalsäureanhydrid

Gewichtsteile Benzyldimethylamin

Gewichtsteile Quarzmehl

Zugfestigkeit nach DIN kg/mm²

Bruchdehnung %

Zähigkeit: ¹A X Zugfestigkeit X Bruchdehnung Wasseraufnahme in %, 4 Tage bei Raumtemperatur

100	50	100	50	50
-	50	-	50	50
61,5	71	63	72	71
0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
-	-	-	-	150
4,2	6,0	5,0	6,5	6,0
4	3	3,5	3	2
8,4	9	8,8	9,8	6,0
0,4	-	0,4	-	0,2

Die erfindungsgemäßen Diglycidylester zeigen eine höhere Bruchdehnung und größere Zähigkeit als die im Vergleichsbeispiel hergestellten Diglycidylester.

Claims

Patentansprüche:

1. Langkettige, aliphatische oder cycloaliphatische Säurereste enthaltende Diglycidylester der allgemeinen Formel

CH₂ CH — CH₂-O-C-R₁-C-O-A-O-C-R₁-C-O-CH₂-CH CH₂

\ / Il Il Il Il \ /

ο oo oo ο

worin Ri eine einkernige, gegebenenfalls durch Halogen, Methyl oder eine Endomethylengruppe substituierte Cycloalkylen- oder Cycloalkenylengruppe oder eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 2 bis 12 C-Atomen und A den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Polyalkylenglykols der Formel

HO—EAlkylen—OJi-Alkylen—OH

bedeuten, wobei »Alkylen« ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und die Zahl χ so gewählt ist, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyalkylenglykols von 200 bis 2500 beträgt

3. Diglycidylester der Formel O

2. Diglycidylester gemäß Anspruch 1, worin Ri einen unsubstituierten oder durch Methyl substituierten Cyclohexylen- oder Cyclohexenylenrest bedeutet und A die angegebene Bedeutung besitzt

CH₂ O OO O CH₂

CH₂ CH-C-O-CH₂-CH CH₂ CH₂ CH-CH₂-O-C-CH CH₂

CH₂ CH-C-O—FCH-CH₂-

CH₂ O L CH₃

η = 4 bis 35

4. Diglycidylester der Formel

CH₂ O O

CH₂ CH-C-O-CH₂-CH CH₂ CH₂

CH₂ CH-C-O FCH-CH₂-O

-C-CH CH₂ O CH₂

O O CH₂

CH-CH₂-O-C-CH

CH₂

LCH₃ -C-CH

Il \ /

O CH₂

CH₂ CH₂

5. Diglycidylester der Formel

CH₂ O OO O CH₂

CH₂ CH-C-O-CH₂-CH CH₂ CH₂ CH-CH₂-O-C-CH CH₂

CH₂ CH-C-O
CH₂ O

-C-CH CH₂ O CH₂

6. Diglycidylester der Formel

CH₂ O OO O CH₂

CH₂ CH-C-O-CH₂-CH CH₂ CH₂ CH-CH₂-O-C-CH CH₂

CH₂ CH- C-O ECH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-OihriTC—CH CH₂

CH₂ O O CH₂

7. Diglycidylester der Formel

CH₂ O O O O CH₂

CH CH-C-O-CH₂-CH CH₂ CH₂-CH-CH₂-O-C-CH CH

CH CH-C-O—FCH-CH₂-O-^i-C CH CH

CH₂ O

η = 4 bis 35

Il 1 ο

LCH₃ J_n O CH₂

8. Diglycidylester der Formel
CH₂-CH — CH₂-O—C—fCH₂3i-C-FCH — CH₂-O^C-ECH₂Ji-C- O—CH₂-CH — CH₂