DE1938306A1 - Neue N-heterocyclische N,N'-Diglycidylverbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Deutschland

Dr. F. Zumstoin »en. - Dr. E. A«*mann Dr.R.Ko.nia*b#rg*r - Dipl.Phy«.R. Holzbauer

Dr. F. Zomtfeinjun.

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Neue N-heterocyclische N,N¹-Diglycidy!verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung.

Die Glycidylierung von Barbitursäure mit Epichlorhydrin bzw. ß-Methylepichlorhydrin in Gegenwart von Katalysatoren und anschliessende Dehydrohalogenierung in an sich bekannter Weise ist schwierig durchzuführen; die Barbitursäure reagiert dabei nur bis zu einem nicht näher definierten Monoglycidylprodukt.

Es wurde nun gefunden, dass 5,5-disubstituierte Barbitursäuren leicht in ihre Ν,Ν'-Diglycidylderivate übergeführt werden können..

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Diese neuen Diglycidylverbindungen sind farblose,. zähflüssige Substanzen. Sie entstehen in Ausbeuten bis zu 100 % und mit annähernd quantitativen Epoxidgehalten durch Glycidylierung der entsprechenden 5*5-disubstituierten Barbitursäuren nach an sich bekannten Methoden. Die neuen Diglycidylverbindungen können meist durch Vakuumdestillation gereinigt werden. Sie können als sehr reaktive Epoxidharze zusammen mit Polyanhydriden oder Polyaminen als Härtungsmittel verwendet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue N-heterocyclische N,N'-Diglycidylverbindungen der Formel

II

/2\

η '6 4» ■

O=C _c C=O

X⁵X

worin PL und R_? unabhängig voneinander aliphatischen cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste., und zwar vorzugsweise Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl- oder Cyclohexenylreste oder substituierte oder unsubstituierte Phenylreste, und H^,

. 009808/176 0

* und Ri je ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe be-. deuten«

Vorzugsweise bedeuten in obiger Formel R, einen

• Aethylrest und R₂ einen Aethyl- oder Phenylrest.

Die neuen Diepoxide werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt. Vorzugsweise geht man dabei so vor, dass man in einer Verbindung der ,Formel

8
C

O=C _c C=O

χV

C
^K2 ^El

worin R. und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben und die Reste X in 1,2-Epoxyäthyl- oder l-Methyl-l,2-epoxyäthylreste umwandelbare Reste sind, diese in Epoxyäthylreste umwandelt.

Ein in den 1,2-Epoxyäthylrest umwandelbarer Rest X ist vor allem ein, die funktionellen Gruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen tragender, Hydroxy-halogenäthylrest,be-.sonders ein 2-Halogen-l-hydroxyäthylrest oder ein 2-Halogen-1-hydroxy-l-methy 1-äthylrest. Halogenatöme sirid dabei insbesondere Chlor- oder Bromatome. Die Umsetzung örfolgt in üblicher

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Weise, vor allem in Gegenwart von halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln, wie starken Alkalien, z.B. wasser- , freiem Natriumhydroxid oder wässeriger Natronlauge. Es können dabei jedoch auch andere stark alkalische Reagentien, wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, ■ Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.

Ein weiterer in den 1,2-Epoxyäthylrest umwandelbarer Rest X ist z.B. der Aethenylrest, der in bekannter Weise, wie vor allem durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxyd oder Persäuren, z.B. Peressig-, Perbenzoe- oder Phthalmonopersäure, in den 1,2-Epoxyäthylrest umgewandelt werden kann.

Die Ausgangsstoffe der Formel (il) werden in an sich bekannter Weise erhalten. So kann man z.B. eine 5i5-disubstituierter Barbitursäure der Formel ,

/2\

₁ -JSH '

₆J ^(III)

0=0 _K 0=0

\V

R₂ R₁

worin R₁ und R₂'die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel X-CHg-Hal umsetzen, · wobei Hai ein Halogenatom darstellt und X die oben angegebene Bedeutung

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hat. Vorzugsweise setzt man die Verbindung der Formel (III) mit einem Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin, vor allem Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, wie insbesondere eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes um. Als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, N,N'-Di-methylanilin und Triäthanolaminj quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlo*rid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom, wie 1,1-Dimethy!hydrazin, die auch in quaternisierter Form ein- · gesetzt werden können; Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid oder -fluorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen, sortie auch Ionenaustauscher mit Säureamidgruppen.

Als Katalysator können auch basische Verunreinigungen wirken, die in technischen Handelsformen der Ausgangsverbindungen (III) vorkommen können. Es ist in solchen'Fällen nicht erforderlich, einen besonderen Katalysator zuzusetzen. Die Erfindung betrifft auch diejenigen Ausführungsformen des Verfahrens, bei denen man von einer auf irgendeiner Stufe als Zwischenprodukt erhältlichen Verbindung

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ausgeht und die fehlenden Schritte durchführt, oder einen Ausgangsstoff unter den Reaktionsbedingungen bildet und " ohne Isolierung weiterverarbeitet.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht daher z.B. darin, dass man ein Epihalogenhydrin oder ß-Methyl- _m epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators., wie vorzugsweise eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes, mit einer Verbindung der Formel (III) umsetzt und in einer zweiten Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserst of fabspaltenden- Mitteln behandelt. Bei diesen Umsetzungen verfährt man in der oben beschriebenen Weise, wobei als Katalysatoren für die Addition von Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin bzw. für die Dehydrohalogenierung die oben erwähnten Verbindungen Verwendung finden können. Dabei werden besonders gute Ausbeuten erhalten, wenn man einen Ueberschuss an Epichlorhydrin oder ß-Methylepichrorhydrin. verwendet. Während der ersten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des Dichlorhydrins bzw. des Dichlor-ß-methylhydrins der 5,5-disubstituierten Barbitursäure statt. Das Epichlorhydrin bzw.

_o das ß-Methylepichlorhydrin, die als Chlorwasserstoff acceptoren

oo wirken, sind dann teilweise in Glycerindichlorhydrin bzw. in ο

^ β-Methylglycerindichlorhydrin umgewandelt worden.

-j ■ Die Herstellung der N,N'-Diglycidy!verbindungen geo> "

° lingt nach dem oben beschriebenen Verfahren besonders leicht, .wenn man von 5,5-disubstituierten Barbitursäuren der Formel

C-

HN _± HH

6 4l =C _c C=O

ausgeht, worin Bj. und RA unabhängig voneinander je einen Alkyl- oder Alkenylrest rait I bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl- oder Cyclohexenylrest oder einen substituierten Qder unsubstituierten Phenylrest bedeuten.

Genannt seien 5>5-I>iäthylbarbitursäure, 5-Aethyl-5-butylbatⁱbitur;-äure, 5-Aethyl-5-sec-butylbarbitursäure, 5-Aethyl-5-isc-pentylbarbitursäure, 5,5-Diallylbarbitursäure, 3-Ally1-5-isopropylbarbitursäure, 5-Allyl-5-sec-butylbar bitursäure, 5-Aethy1-5-(1'-methy!butyl)-barbitursäure, ^lj)-Allyl-!D-(l^! -niethylbutöil)-barbitursäure_J 5-Aethyl»5-(l^f me; hy1-1'-butenyl)-barbitursäure, 5-Aethyl-5-phenylbarbitursiiure, 5-Aethy 1-5-Cl'-cyclohexen-1-yl)-barbitursäure.

Die Addition des Epihalogenhydrins bzw. ß-Methylepihalogenhydrin an die 5,5-di-substituierten Barbitursäuren kann dabei nach bekannten Verfahren mit oder ohne Lösungsmitteln mit kleinem oder grösserem Epichlorhydrinuberschuss bei Temperaturen bis 1^0° C unter der katalysatischen

309808/1760' - ......

BAD

Wirkung von tertiären Aminen, quaternären Ammoniumsalzen, Alkylihalogeniden und anderen anionisch wirkenden Katalysatoren in 30 bis 360 Minuten erfolgen. Die sich anschliessende Dehydrohalogenierung kann bei 40 bis 70° C mit festen oder flüssigen Alkalien und gegebenenfalls unter azeotropem Abdestillieren des entstehenden Wassers■ erfolgen. Die Abtrennung des Alkalihalogenide wird nach bekannten Verfahren durchgeführt. Die entstandenen 1,3-Diglycidyl- bzw. 1,3-Di-ß-methylglycidyl-barbltursäurederivate werden durch Abdestillieren des Epihalogenhydrin- bzw. ß-Methylepihalogenhydrinüberschusses und gegebenenfalls des Lösungsmittels isoliert. Sie fallen in der Regel als viskose Flüssigkeiten in Ausbeuten bis zu 100 % an.

Die erfindungsgemässen Diepoxide der Formel (I) reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxidverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktioneile Epoxidverbindungen vernetzen, bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.

Als geeignete Härter seien z.B. genannt: Amine oder Amide, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Monoäthanolamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Trläthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, NiN-Dimethylpropylendiamin-l^, NiN-Diäthyl- -l^ 2,2-Bis(4^f-aminocyclohexyl)propan, 009808/1780

3»5>5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin ("lsophorondiamin"), Mannichbasen, wie 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol; m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)sulfon, m-Xyly,lendiamin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Aethylen-.oxid oder Propylenoxid, an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetraminj Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, im Ueberschuss und Polyepoxiden, v/ie Diomethan-polyglycidyläthernj Ketimine, z.B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis(p-aminophenyl)-methan; Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide,- insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, und di- oder trimerisieren ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure (VERSAMID); polymere Polysulfide (THIOKOL)i Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder Phenol-Formaldehydharze; Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BF..-Aether-Komplexe und BF_-Amin-Komplexe, z.B. BF^-Monoäthylamin-Komplex; Acetoacetanilid-BF^Komplex; Phosphorsäure; Triphenylphosphit; mehnbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, Δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexghydro-

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- ίο -

phthalsäureanhydrid, 3>6-Endomethylen- Δ -tetrahydrophthalsäure-

4 anhydrid, ^Methyl^jö-endomethylen- Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), 3,4,5,6,7,7-Hexachlor-

3,6-endomethylen- Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodeeenylbernsteinsäureanhydrid; Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride. .

Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen, und zwar insbesondere bei der Verwendung von Polyamiden, Dicyandiamid, polymeren Polysulfiden oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter; solche Beschleuniger siad z.B.: tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,^-Tris(dimethylaminomethyl) phenol, Benzyldimethylamin, 2-Aethyl-4-methyl-iniidazol, Triamylammoniumphenolat; oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexantriolat.

Der Ausdruck "Härter", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxide in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Porinkörpern, wie GiesskÖrpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Ueberzügen, Lackfilmen oder Verklebungen.

Gewünschtenfa11s kann man den erfindungsgemässen

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Diepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z.B. Styroloxid, Butylglycidylather, Iso-octylglycidyl-' äther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidylather, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren (CARDURA E) oder cycloaliphatischen Monoepoxiden, wie 3-Vinyl-2,4-dioxaspiro- (^>.^)-^,10-epoxY-undecan zusetzen.

Die erfindungsgemässen Diepoxide können ferner in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder Polyepoxidverbindungen verwendet werden. Als solche seien z.B. genannt: Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, PoIyäthylenglykolen, Polypropylenglykolen oder 2,2*-Bis(4'-hydroxycyclohexyl)propan; Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen wie 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)propan (= Diomethan), 2,2-Bis(4'-hydroxy-3^l *5'-dibrom-phenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, l,l,2,2-Tetrakis(4'-hydroxyphenyl)äthan, oder in saurem Medium hergestellte Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie Phenol-Novolake oder Kresol-Novolakej ferner Di- bzw. Poly(ß-methylglycidyl)-l äther der oben angeführten Polyalkohole und Polyphenolej PolyglycidyleiSter von Polycarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure-diglyeidy!ester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester; Triglycidylisocyanurat; N,N^f-Diglycidyl-5,5-dimethy!hydantoin, Amino-

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BAD ORIGINAL

polyepoxide, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan erhalten werden; ferner mehrere Epoxidgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie Vinylcyclohexendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid, Aethylenglykol-bis-(3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)--äther, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyI)adipat, (3',4'-Epoxycyclohexy!methyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, (3'>4'-Epoxy-6¹-methylcyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-6-methylcyelohexancarboxylat, Bis(cyclopentyl)ätherdiepoxid oder 3-(3',4'-Epoxyeyclohexyl)-2,4-dioxaspiro-(5.5)-9,10-epoxy-undecan.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind und welche die erfindungsgemässen Diepoxide, gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Polyepoxidverbindungen und· ferner Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder PoIycarbonsäureanhydride, enthalten.

Die erfindungsgemässen Diepoxide bzw. deren Mischungen

mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizlerungsmitteln, wie Streck-, Füll- und VerStärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Weichmachern·, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln, versetzt werden.

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Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente., die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulverjs Glimmer, Asbest, Quarzmehl, Schiefermehl, Aluminiumoxidtrihydratj, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel (AEROSIL), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver_Λ wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver. ■

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthy!keton, Diaceton-' alkohol, Aethylenglykolmonomethyläthyl, -monoäthyläther und -monobutyläther.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresy!phosphat, Trixylenylphosphat, ferner Polypropylenglykele eingesetzt werden.

Speziell für die Anwendung auf dem Laekgebiet können die neuen Diepoxide ferner in bekannter Weise mit Carbon« säuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren, partiell oder vollständig verestert werden. Es ist ferner möglich, solchen Lackhärzformulierungeß andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste zuzus.efc,zeri*

Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lös.ungen oder

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Emulsionen, als Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Imprägnierharze, Giessharze, Pressmassen, Sinterpulver, Streich- und' Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik,. \ Klebmittel sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.

Speziell die Gemische aus l,3-E>iglycidyl~5i5-diäthyl- oder ^-äthyl-S-phenylbarbitursäure mit Polyaminen oder Polycarbonsäureanhydriden stellen sehr reaktive Harz/Härter- ψ Systeme dar.

Gehärtete Formlinge aus diesem Harz weisen bei guten mechanischen Eigenschaften eine gute Thermostabilität und gute elektrische Eigenschaften auf·

'In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozentes" die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben» ■■"'

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Beispiel 1

Eine Mischung aus 92*1 g 5>5-Diäthyl-barbitursäure (0,5/Mol), 1390 g Epichlorhydrin (15 Mol) [entsprechend einem Verhältnis von NH-Gruppen zu Epichlorhydrin =1 : 15] und 4,15 g Tetraäthylammoniumchlorid (5 Molprozent) wird 3 Stunden lang bei 90° C gerührt. Das Reaktionsgemisch ist von Anfang an eine klare, farblose Lösung. Nach 3 Stunden wird auf 60° C abgekühlt und tnan gibt unter intensivem Rühren 56,0 g 97$iges Aetznatronpulver (1,35 Mol) innerhalb 30 Minuten in 10 gleichen Portionen zu. Nach der Alkalizugabe wird noch 10 Minuten bei 60° C gerührt und dann wird bei 60° C und etwa 50 Torr so lange unter gutem Rühren destilliert, bis alles bei der Reaktion entstandene Wasser azeotrop abdestilliert ist.

Das entstandene Kochsalz wird durch Filtration von der Lösung getrennt und mit etwas Epichlorhydrin nachgewaschen. Die vereinigten Epichlorhydrinlösungen werden zur Entfernung von Katalysator-Resten mit 250 ml Wasser ausgeschüttelt. Die wässerige Schicht wird abgetrennt und die Epichlorhydrinlösung wird bei 60° C/15 Torr eingeengt, bis kein Epichlorhydrin mehr abdestilliert. Anschliessend wird der Rückstand noch so lange bei 60° C und 0,1 Torr behandelt, bis die letzten flüchtigen Anteile entfernt sind.
Man erhält 148,0 g l,3-Diglycidyl-5,5-diäthylbarbitursäure (100 % der Theorie) mit einem Epoxidgehalt von 6,21-Epoxid-

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äquivalenten/kg (entsprechend 9^,6 % der Theorie). Die neue. Diglycidyl-Verbindung wird als nahezu farblose, viskose Flüssigkeit erhalten.

Die Reinigung der neuen Diglycidylverbindung kann durch Vakuum-Destillation erfolgen. Der Siedepunkt liegt bei 143 bis 1^6° C unter 0,5 Torr, das Destillat ist vollkommen farblos, der Epoxidgehalt beträgt 6,54- Aequivalente/kg (97 % der Theorie). Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte:

gefunden: C 56,08 % H 6,79 % N 9,39 % berechnet: C 56,7^ % H 6,80 % N 9,45 %

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Beispiel 2

Il6j2 g 5-Aethyl-5-phenyl-barbitursäure (0,5 Mol) werden mit I39O g Epichlorhydrin (I5 Mol) [entsprechend einem Verhältnis von NH-Gruppen zu Epichlorhydrin 1:15] und 4,15 g Tetraäthylammoniumchlorid (5 Molprozent) gemischt und 3 Stunden bei 90° C gerührt. Danach wird die farblose und klare Lösung auf 60° C gekühlt und während 30 Minuten mit 56j0 g feinpulverisiertem Aetznatron in kleinen Portionen unter gutem Rühren versetzt. Anschliessend wird noch 15 Minuten bei 60° C gerührt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt dann gemäss Beispiel 1.

Man erhält 157*2 g l^-Diglycidyl-S-äthyl-S-phenyl bitursäure (91*3 % der Theorie) mit einem Epoxidgehalt von 4j87 Aequivalenten/kg (entsprechend 84,5 % der Theorie). Die neue Diglycidy!verbindung ist eine farblose, hochviskose Flüssigkeit.

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Beispiel 3

Ein Gemisch aus 134,0 g 5,5-Diäthylbarbitursäure (0,728 Mol), 3100 g ß-Methylepichiorhydrin (29,1 Mol) und 6,01 g Tetraäthylammoniumchlorid (5 Molprozent) wird 1,5 Stunden bei II7 bis 121° C unter Rückfluss gerührt·. Es entsteht eine klare, blassgelbe Lösung. Es wird auf 60° C gekühlt und innerhalb von 2 Stunden werden 151*6 g 50$ige Natronlauge (1,89 Mol) unter gutem Rühren zugetropft, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Umlaufdestillation unter schwachem Wasserstrahlvakuum bei 60° C laufend entfernt und abgetrennt, Es scheiden sich 101 g Wasser ab (Theorie lü:^:. g). Das entstandene Kochsalz wird durch Filtration von der Lösung getrennt und mit etwas ß-Methylepichlorhydrin nachgewaschen. Die Lösung wird zur Entfernung von Katalysator- und Kochsalz-Resten mit 145 ml Wasser gewaschen. Die wässrige Schicht wird abgetrennt und die organische Phase wird bei 60° C/15 Torr eingeengt, bis kein ß-Methylepichlorhydrin mehr abdestilliert. Anschliessend wird der Rückstand noch so lange bei 60° C und 0,1 Torr behandelt, bis die letzten flüchtigen Anteile entfernt sind.

Man erhält 227,9 S (95,7 % der Theorie) eines hell.-:

ockergelben, viskosen Harzes mit 5,43 Epoxidäquivalenten/kg (88 % der Theorie); der Totalchlorgehalt beträgt 1,2 %.

Die Reinigung dieser neuen Di-(ß-methylglycidyl)-Verbindung

kann durch Vakuumdestillation erfolgen. Unter 0,3 Torr'destillieren

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IADORiGJhSAL

' bei 155 bis 157° C 68,3 % des eingesetzten Rohproduktes. Das so gereinigte Harz ist ein farbloses, viskoses OeI, sein Epoxidge- * halt beträgt 5,78 Aequivalente/kg (93,5 % der Theorie). Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte :

gefunden : C 59,50 % H 7,53 % N 8,38 % 0,7 % Totalchlor berechnet: C 59,24 % H 7,46 % N 8,64 % 0 % Totalchlor

Das Infrarotspektrum zeigt durch die Abwesenheit von N-H-Frequenzen und das Vorhandensein von Epoxidfrequenzen, dass die ß-Methylglycidylierung wie gewünscht verlaufen ist. Das Kernmagnetische Resonanzspektrum in CDCl, (60 Mc H-NMR) beweist durch die Signale bei = 0,69; 0,8l; 0,95 (-CH₂-CH ), 6 = 1,37

(-C- CH₃), S= 1,84; 1,98; 2,10; 2,21 (-CH₂-CH₃), ^₁= 2,52; 2,60; 2,67; 2,75: (CH₂ C-), S= 3,88; 4,10; 4,25; 4,48;

(-CH₂-N'-) und durch das Uebereinstimmen der Integrationen mit der Protonenzahl, dass folgende Struktur vorliegt:

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Nl

C - CH.

CH,

N-

O=C

IT

-C C₀H,-

\/25

C / N

s^ 2 5 0

σ -oh-

CH,

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Anwendungsbeispiele

A.) Ein homogenes Gemisch aus 55 S eines nach Beispiel 1 hergestellten Rohproduktes von l_J3-Diglycidyl-5_i5-diäthylbarbitursäure mit 5*5 Epoxidäquivalenten/kg und 55 g eines flüssigen Anhydridgemisches, bestehend aus 9 Teilen Phthalsäureanhydrid, 13 Teilen £> -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, jQ Teilen Hexahydro-, phthalsäureanhydrid und I5 Teilen Kresylglycid, wird in einer Aluminiumform in 4 Stunden bei 120° G und 15 Stunden bei I5O⁰ C zu einem farblosen, glasklaren Formkörper mit folgenden Eigenschaften gehärtet:

Biegefestigkeit (VSM 77IO3) = 6,0 kp/mm² Durchbiegung: (VSM 77IO3) =-4,2 mm
Formbeständigkeit in der Wärme
nach Martens (DIN 53 4s8) = 71° C
Kaltwasseraufnahme (4 Tage/20^o C) = 0,53 %

B.) Eine homogene Mischung aus 60 g einer nach Beispiel 1 hergestellten rohen l,3-diglycidyl-5,5-diäthylbarbitursäure und 42 g δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid wird in einer Aluminiumform in 4 Stunden bei 120° C und I5 Stunden bei 150° C zu

_o einem glasklaren Giessling mit folgenden Eigenschaften ge-

co härtet:

Formbeständigkeit in der Wärme

nach Martens (DIN 53 458) = 76⁰ C
Biegefestigkeit (VSM 77 103) = 6,6 kp/mm² Durchbiegung (VSM 77 103) = 4,7 mm
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 103) = 6,7 cm kg/cm²

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von neuen N-heterocyclischen NjN¹-Diglycidy!verbindungen der Formel

   Il

   ο σ

   —C-

   R.

   O=C

   C=O

   C. \

   worin R-, und R_p unabhängig voneinander aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste und R^ und R' je ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel

   0 Il C

   O=C C=O

   C R„.

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   worin R, und R_? die oben angegebene Bedeutung haben und die Reste X in 1,2-Epoxyäthyl- oder l-Methyl-l,2-epoxyäthylreste ^l umwandelbare Reste sind, diese in Epoxyäthy1- bzw. 1-Methyl-1,2-epoxyäthylreste umwandelt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch 1, zur Herstellung von neuen N-heterocyclischen N,N'-Diglycidy!verbindungen der Formel

   0 Il C

   Oll,-. IJ

   O=C

   N—CH^—

   C=O

   R₂ R₁

   worin R, und R_? unabhängig voneinander aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel

   X—CH₂-

   O=C

   C=O

   C ^E2 ^El

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   -.24 -

   worin R, und R die ob.en angegebene Bedeutung haben und die Reste X in 1,2-Epoxyäthylreste umwandelbare Reste sind, diese in Epoxyäthylreste umwandelt.

   3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin X einen Hydroxy halogenäthylrest darstellt, der die funktioneilen Gruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen trägt.

   4. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin X einen 2-Halogen-1-hydroxyäthylrest darstellt.

   5. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin X einen 2-Halogen-l-hydroxy-l-methyläthylrest darstellt.

   6. Verfahren nach den Patentansprüchen 1, 2, 3, 4 oder 5,

   ) dadurch gekennzeichnet, dass man mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln umsetzt.

   7· Verfahren nach Patentansprüchen 1, 2, J>, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenwasserstoffabspaltende Mittel starke Alkalien verwendet.

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   8. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin X den Aethenylrest darstellt.

   9. Verfahren nach den Patentansprüchen 1, 2 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Persäure oder Wasserstoffperoxyd umsetzt.

   10. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass man von einer auf irgendeiner Stufe als Zwischenprodukt erhältlichen Verbindung ausgeht und die fehlenden Schritte durchführt, oder einen Ausgangsstoff unter den Reaktionsbedingungen bildet und ihn ohne Isolierung weiterverarbeitet.

   11. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, wie vorzugsweise eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes, mit einer 5,5-disubstituierten Barbitursäure der Formel

   Il
   G

   HN NH ·

   O=C C=O

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   umsetzt, wobei R, und R„ die im Anspruch 1 oder 2 angegebene Bedeutung haben und in einer zweiten Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.

   12. Verfahren nach Patentanspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein β-Methylepihalogenhydrin, vorzugsweise ß-Methylepichlorhydrin, verwendet.

   13. Verfahren nach Patentanspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, das_s man von 5j5-disubstituierten Barbitursäuren

   der formel .

   0 Il C

   M NH

   O=G

   ^R2 ^Ri

   ausgeht, worin Rj, und R^ unabhängig voneinander je einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl- oder Cyclohexenylrest oder einen substituieten oder unsubstituierten Phenylrest bedeuten.

   14. Neue N-heterocyclische N,N'-Diglycidy!verbindungen der Formel

   00 98 08/176 0

   Il

   ο σ o_s

   . CH-CIL,—N N—CH₀—CH CH,

   O=C C=O

   C
   R₂ R₁

   worin R und Rp unabhängig voneinander aliphatischen cycloaliphatische, «raliphatische oder aromatische Rest, vorzugsweise Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl- oder Cyclohexenylreste, oder substituierte -oder unsubstituierte Phenylreste bedeuten.

   15· l,3-Diglycidyl-5i 5-diäthyl-barbitursäure.

   17· 1,3-Di-(ß-methylglycidyl)-5,5-diäthyl-barbitursäure.

   18. Härtbare Mischungen, die zur Herstellung von Pormkörpern, Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine N,N'-Diglycidylverbindung der Formel

   00 9 808/1760

   O I

   CO

   CH Cf—CH_—H" IT—CH —<J CH₀

   Il Il

   I I

   O=C C=O

   worin R, und R^ unabhängig voneinander allphatische, cycloaliphatische, arallphatische oder aromatische Reste, vorzugsweise Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl- oder Cyclohexenylreste, oder substituierte oder unsubstituierte Phenylreste und R, und R' je ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeuten, und einen Härter für Epoxidharze, wie ein Polyamin oder ein Polycarbonsäureanhydrid enthalten.

   19. Härtbare Mischungen, die zur Herstellung von Formkörpern, üeberzügen und Veik lebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Ν,Ν'-Diglycidylverbindung der Formel

   0098 0 8/176

   O G

   }H_O CH-CH^—N Ν—GH

   A λ

   O=C C=O

   R₂ R₁

   worin R, und Rp unabhängig voneinander aliphatischen cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste_s vorzugsweise Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl- oder Cylohexenylreste, oder substituierte' oder unsubstituierte Phenylreste bedeuten und einen Härter für Epoxidharze, wie ein Folyamin oder ein Polycarbonsäureanhydrid enthalten.