Es ist bekannt, dass man durch Zusatz von Flexibilisatoren, wie Polyalkylenglykolen oder langkettigen Dicarbonsäuren, in härtbaren Epoxidharzmischungen die Flexibilität der daraus hergestellten Formkörper erhöhen kann. Auf diese Weise werden Formkörper mit zum Teil höherer Durchbiegung erhalten. Diese bekannten flexiblen Formstoffe haben jedoch einige schwerwiegende Nachteile: Die bei Raumtemperatur noch sehr gut flexiblen Formstoffe zeigen bei tieferen Temperaturen sehr rasch eine starke Versprödung.
Schliesslich weisen die derart flexibilisierten Formstoffe bei langdauernder mechanischer oder elektrischer Beanspruchung oft bereits bei Raumtemperatur einen ausgesprochenen Kaltfluss auf.
In Rubber World , Oktober 1968, Seite 51, wurde ferner bereits vorgeschlagen, die Flexibilität der aus härtbaren Epoxidharzmischungen herstellbaren Formkörper durch Zusatz von carboxylgruppenterminierten Butadien-Acrylnitril Copolymeren zu erhöhen. Die aus diesen härtbaren Mischungen hergestellten Formkörper genügen jedoch nicht in jeder Beziehung den an sie gestellten mechanischen Anforderungen, insbesondere der Flexibilität bei niedrigen Temperaturen, d. h. solchen unterhalb des Gefrierpunktes.
Es wurde nun gefunden, dass man durch Glycidylierung von carboxylgruppenterminierten Butadien-Acrylnitril-Copolymeren zu neuen flexiblen Diglycidylestern gelangt, welche durch Härtung mit üblichen Härtern für Epoxidharze, wie Carbonsäureanhydriden, Polycarbonsäuren, Polyaminen oder Härtungskatalysatoren, in flexible, schlagfeste Formkörper oder Beschichtungen übergeführt werden können, welche überraschenderweise die obengenannten Nachteile nicht, oder in weit vermindertem Mass aufweisen. Insbesondere ist die Flexibilität der aus den neuen Diglycidylestern hergestellten Formkörper in einem relativ grossen Bereich unabhängig von der Temperatur, wobei die Flexibilität der neuen Formstoffe bis zu -50 "C erhalten bleibt.
Dies eröffnet für die Anwendung dieser neuen flexiblen Diglycidylester ganz neue Perspektiven, insbesondere auf dem Sektor der Giess-, Imprägnier- und Laminierharze und der Bindemittel, wie sie zur Herstellung elastischer Zwischenschichten von Konstruktionsteilen, welche starken Wechseltemperaturbeanspruchungen, z. B. Hängeisolatoren, ausgesetzt sind, verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von neuen Diglycidylestern der Formel
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worin Y ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, a eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7, b eine Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3 und c eine Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epihalogenhydrin oder ss-Methylepihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin oder (3-Methylepichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators wie insbesondere eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes mit einer Dicarbonsäure der Formel
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oder deren Dinatriumsalz, worin a, b und c die oben angegebene Bedeutung haben,
umsetzt und in einer zweiten Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln wie starken Alkalien behandelt.
Dabei werden besonders gute Ausbeuten erhalten, wenn man einen Überschuss an Epichlorhydrin oder ss-Methylepi- chlorhydrin verwendet. Während der ersten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung der Dichlorhydrin bzw. der Dichlor-B-methylhydrinestergrup- pen der Dicarbonsäure statt. Das Epichlorhydrin bzw. das b-Methylepichlorhydrin, die als Chlorwasserstoffacceptoren wirken, sind dann teilweise in Glycerindichlorhydrin bzw. in B-Methylglycerindichlorhydrin umgewandelt worden.
Als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Trin-propylamin, Benzyldimethylamin, N,N'-Di-methylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom, wie 1,1 -Dimethylhydrazin, die auch in quaternisierter Form eingesetzt werden können; Alkalihalogenide wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid oder -fluorid; ferner lonenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen sowie auch lonenaustauscher mit Säureamidgruppen. Man kann auch ohne Katalysator arbeiten.
Als halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln können z. B.
wasserfreies Natriumhydroxid oder wässerige Natronlauge verwendet werden. Es können dabei auch andere stark alkalische Reagenzien, wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.
Die Addition des Epihalogenhydrins bzw. ss-Methylepihalo- genhydrins an die Dicarbonsäure der Formel II kann dabei nach bekannten Verfahren mit oder ohne Lösungsmitteln mit kleinem oder grösserem Epichlorhydrinüberschuss bei Temperaturen bis 140 "C unter der katalysatischen Wirkung von tertiären Aminen, quaternären Ammoniumsalzen, Alkylihalogeniden und anderen anionisch wirkenden Katalysatoren in 30 bis 360 Minuten erfolgen. Die sich anschliessende Dehydrohalogenierung kann bei 40 bis 70 "C mit festen oder flüssigen Alkalien und gegebenenfalls unter azeotropem Abdestillieren des entstehenden Wassers erfolgen. Die Abtrennung des Alkalihalogenids wird nach bekannten Verfahren durchgeführt.
Die entstandenen Diglycidyl- bzw. Di-ss-methyl- glycidylesterderivate werden durch Abdestillieren des Epihalogenhydrin- bzw. p-Methylepihalogenhydrinüberschusses und gegebenenfalls des Lösungsmittels isoliert. Sie fallen in der Regel als viskose Flüssigkeiten in Ausbeuten bis zu 100 OIo an.
Die Dicarbonsäuren der Formel II sind bekannte Verbindungen und können z. B. nach dem im britischen Patent No.
921 803 oder dem im US-Patent No. 3 324 198 beschriebenen Verfahren leicht hergestellt werden, indem man die entsprechende Monomeren-Mischung in Lösung und in Gegenwart von Alkalimetallkatalysatoren polymerisiert bzw. copolymerisiert und das erhaltene Produkt mit CO2 behandelt.
Die erfindungsgemäss hergestellten Diglycidylester der Formel (I) reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxidverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen vernetzen, bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.
Als geeignete Härter seien z. B. genannt: Amine oder Amide, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. Monoäthanolamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N,N-Dimethylpropylendiamin-1,3, N,N-Diäthylpropylendiamin-1,3, 2,2-Bis(4'-aminocyclohexyl)propan, 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin ( Isophorondiamin ), Mannichbasen, wie 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol; m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)sulfon, m-Xylylendiamin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid, an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin;
Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, im Überschuss und Polyepoxiden, wie Diomethan-polyglycidyläthern; Ketimine, z. B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis(paminophenyl)-methan; Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Tri äthylentetramin, und di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure (VERSAMID); polymere Polysulfide (THIOKOL); Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, z. B. Resorcin, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder Phenol-Formaldehydharze; Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BF3-Äther-Komplexe und BF3-Amin-Komplexe, z. B.
BF3-Monoäthylamin-Komplex; Acetoacetanilid-BF2 Komplex; Phosphorsäure; Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, A4-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylen-A4-tetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyl-3,6-endo methylen-A4-tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), 3,4,5,6,7,7-Hexachlor-3,6-endomethylen-A4-tetrahy- drophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Trimethyladipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; Pyromellitsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.
Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen, und zwar insbesondere bei der Verwendung von Polyamiden, Dicyandiamid, polymeren Polysulfiden oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter; solche Beschleuniger sind z. B.: tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z. B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol, Benzyldimethylamin, 2-Athyl-4-methyl-imidazol, Triamylammoniumphenolat; oder Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Natriumhexantriolat.
Der Ausdruck Härten , wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diglycidylester in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten zu Flächengebilden, wie Überzügen, Lackfilmen oder Verklebungen.
Gewünschtenfalls kann man den erfindungsgemäss hergestellten Diglycidylestern zur Herabsetzung der Viskosität ak tive Verdünner, wie z. B. Styroloxid, Butylglycidyläther, Iso- tylglycidyläther, lsooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren (CAR DURA E) oder cycloaliphatischen Monoepoxiden, wie 3-Vi- nyl-2,4-dioxaspiro-(5,5)-9, 1 0-epoxy-undecan zusetzen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Diglycidylester eig
F nen sich ferner auch zur Flexibilisierung von anderen härtba- ren Di- oder Polyepoxidverbindungen verwendet werden.
Als solche seien z. B. genannt: Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, Polyäthylenglykolen, Polypropylenglykolen oder 2,2-Bis(4'-hydroxycyclohexyl)pro- pan; Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen wie 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)propan (= Diomethan), 2,2-Bis(4'-hy droxy-3',5'-dibrom-phenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis(4'-hydroxyphenyl)äthan, oder in saurem Medium hergestellte Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie Phenol-Novolake oder Kresol-Novolake; ferner Di- bzw. Poly(P-methylglycidyI)-äther der oben angeführten Polyalkohole und Polyphenole; Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z. B.
Phthalsäure-diglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester oder Hexahydrophthal säurediglycidylester; Triglycidylisocyanurat; N,N'-Diglycidyl5,5-dimethylhydantoin, Aminopolyepoxide, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan erhalten werden;
ferner mehrere Epoxidgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie Vinylcyclohexendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid, Äthylenglykol-bis-(3,4-epoxytetrahydrodicyclopenta- dien-Sylfäther, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, (3',4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, (3',4'-Epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-6-methylcy- clohexancarboxylat, Bis(cyclopentyl)ätherdiepoxid oder 3{3',4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro{5,5)-9, 1 0-epoxy-undecan.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Diglycidylester, gegebenenfalls mit anderen Di- bzw. Polyepoxidverbindungen, zusammen mit Härtungsmitteln für Epoxidharze, wie Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride, in härtbaren Gemischen, die zur Herstellung von Formkörpern, einschliesslich Flächengebilde geeignet sind.
Die erfindungsgemäss hergestellten Diglycidylester bzw.
deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/ oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln, versetzt werden.
Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pig mente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z. B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest, Quarzmehl, Schiefermehl, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel (AEROSIL), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.
Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Toluol, Xylol, n-Pro-.
panol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Äthylenglykolmonomethyläthyl, -monoäthyläther und -monobutyläther.
Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können die neuen Diepoxide ferner in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren, partiell oder vollständig verestert werden. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z. B. Phenoplaste oder Aminoplaste, zuzusetzen.
Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Imprägnierharze, Giessharze, Pressmassen, Sinterpulver, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebmittel sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.
Gehärtete Formlinge aus diesem Harz weisen bei guten mechanischen Eigenschaften eine gute Thermostabilität und gute elektrische Eigenschaften auf.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 1605 g (0,6 Mol) eines carboxylgruppenterminierten Butadien-Acrylnitril-Copolymeren der Formel
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(ein unter der geschützten Markenbezeichnung Hycar CTBN im Handel erhältliches Produkt), 4155 g (44,92 Mol) Epichlorhydrin und 4,98 g Tetraäthylammoniumchlorid wird 40 Minuten bei 90 "C gerührt. Dann wird durch Vakuumanlegen bei einer Badtemperatur von 120-125 C eine Kreislaufdestillation bei 40-90 Torr so eingestellt, dass sich bei 57-60 C eine starke Destillation ergibt.
Unter gutem Rühren tropft man dann 120 g (1,5 Mol) 5001obige wässrige Natronlauge langsam innerhalb von 140 Minuten zu. Dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch die azeotrope Kreislaufdestillation laufend aus dem Ansatz entfernt und abgetrennt. Nach der Laugenzugabe wird noch 20 Minuten zur Vervollständigung der Reaktion unter starkem Rühren bei 60 "C nachdestilliert.
Dann wird mit 500 ml Epichlorhydrin verdünnt und durch eine Nutsche über ein Bett aus Kieselgur (geschützte Markenbezeichnung Hyflo ) filtriert. Dabei wird der grösste Teil des bei der Reaktion entstandenen Natriumchlorids abgetrennt.
Die organische Phase wird mit 200 ml Wasser ausgewaschen, abgetrennt und bei 60 "C Badtemperatur unter Wasser strahlvakuum am Rotationsverdampfer eingeengt. Zur Entfernung flüchtiger Anteil werden 150 ml Wasser zugegeben und abdestilliert, anschliessend wiederholt man dieses Procedere mit 150 ml Toluol. Es wird nun bis zur Trockene eingeengt und anschliessend bei 60 "C unter 0,2 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 1421 g (85 % der Theorie) eines hellbraunen, schwach trüben Harzes. Es weist einen Epoxidgehalt von 0,56 Epoxidäquivalenten/kg auf (78 % der Theorie). Der Totalchlorgehalt beträgt 0,5 %.
Der neue Diglycidylester entspricht im Mittel der untenstehenden Struktur:
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Beispiel 2
Man wiederholt den Versuch gemäss Beispiel 1, wobei anstelle von 4,98 g Tetraäthylammoniumchlorid 10 g 50 /0ige wässrige Tetraäthylammoniumchloridlösung verwendet werden. Die Dehydrohalogenierung wird in 120 Minuten bei 55 "C durchgeführt. Anstelle der Filtration wird nun der Grossteil des Natriumchlorids abzentrifugiert. Die Epichlorhydrinlösung wird nun mit 700 ml 50 /Oigem Alkohol, der 0,5 Gewichtsprozente Natriumdehydrogenphosphat enthält, gewaschen. Man trennt ab und arbeitet weiter auf wie im Beispiel 1 beschrieben.
Man erhält 1488 g (89,3 % der Theorie) eines klaren, hellbraunen Diglycidylesters mit 0,63 Epoxidäquivalentenlkg (= 87,8 % der Theorie). Der Totalchlorgehalt beträgt 0,6 /0. Der neue Diglycidylester entspricht im Mittel der untenstehenden Struktur:
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Anwendungsbeispiel
100 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Epoxidharzes werden mit 15 Teilen Trimethyladipinsäureanhydrid und 3 Teilen eines Härtungsbeschleunigers, bestehend aus einer Na-Alkoholat-Lösung, die durch Auflösen bei erhöhter Temperatur von 0,82 Teilen Natriummetall in 100 Teilen 3-Hydro xymethyl-2,4-dihydroxypentan erhalten wird, bei 120 "C gemischt und in auf 120 "C vorgewärmte Giessformen aus Aluminium vergossen und während 12 Stunden bei 120 "C ausgehärtet.
Die entstandenen flexiblen Formkörper besitzen folgende mechanische und elektrische Eigenschaften: Zugfestigkeit nach VSM 77 101: 0,08-0,12 kp/mmZ Bruchdehnung nach VSM 77 101: 120-150 % Wasseraufnahme nach 4 Tagen bei 25 "C, Prüfstab 60x40x4 mm: 0,35-0,45 Gewichts prozent Glasumwandlungspunkt, ermittelt aus dem Torsionsschwingungsversuch nach DIN 53 445:
-48 "C Dielektrischer Verlustfaktor tg 8 (50 Hz) bei 25 "C: 3,5 0/0
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von neuen Diglycidylestern der Formel
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worin Y ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, a eine Zahl von 1 bis 10, b eine Zahl von 0 bis 5, und c eine Zahl von 1 bis 30 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epihalogenhydrin bzw. ss-Methylepihalogenhydrin in Gegenwart eines Katalysators mit einer Dicarbonsäure der Formel
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oder deren Dinatriumsalz, worin a, b und c die gleiche Bedeutung wie oben haben, umsetzt und in einer zweiten Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit einem halogenwasserstoffabspaltenden Mittel behandelt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Dicarbonsäuren verwendet, worin in der Formel a eine Zahl von 2 bis 7, b eine Zahl von 0 bis 3 und c eine Zahl von 5 bis 15 bedeuten.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epihalogenhydrin bzw. p-Methylepiha- logenhydrin Epichlorhydrin bzw. -Methylepichlorhydrin verwendet.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein tertiäres Amin, eine quaternäre Ammoniumbase oder ein quaternäres Ammoniumsalz verwendet.
4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenwasserstoffabspaltendes Mittel starkes Alkali verwendet.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Diglycidylester zur Herstellung von diese Diglycidylester und Härtungsmittel enthaltenen härtbaren Gemischen.
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It is known that by adding flexibilizers, such as polyalkylene glycols or long-chain dicarboxylic acids, in curable epoxy resin mixtures, the flexibility of the moldings produced therefrom can be increased. In this way, moldings are obtained, some of which have a higher deflection. However, these known flexible molding materials have some serious disadvantages: The molding materials, which are still very flexible at room temperature, very quickly become very brittle at lower temperatures.
Finally, the molding materials made flexible in this way often show a pronounced cold flow even at room temperature under long-term mechanical or electrical stress.
In Rubber World, October 1968, page 51, it has also already been proposed to increase the flexibility of the moldings which can be produced from curable epoxy resin mixtures by adding carboxyl-terminated butadiene-acrylonitrile copolymers. However, the moldings produced from these curable mixtures do not meet the mechanical requirements placed on them in every respect, in particular flexibility at low temperatures, ie. H. those below freezing.
It has now been found that glycidylation of carboxyl group-terminated butadiene-acrylonitrile copolymers leads to new flexible diglycidyl esters which, by curing with customary hardeners for epoxy resins, such as carboxylic anhydrides, polycarboxylic acids, polyamines or curing catalysts, can be converted into flexible, impact-resistant molded articles which, surprisingly, do not have the above-mentioned disadvantages or have to a much lesser extent. In particular, the flexibility of the moldings produced from the new diglycidyl esters is independent of the temperature in a relatively large range, with the flexibility of the new molding materials being retained down to -50 ° C.
This opens up completely new perspectives for the application of these new flexible diglycidyl esters, especially in the sector of casting, impregnating and laminating resins and binders, as they are used for the production of elastic intermediate layers of construction parts, which are subject to strong alternating temperature loads, e.g. B. suspension insulators, are exposed.
The present invention thus provides a process for the preparation of new diglycidyl esters of the formula
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wherein Y is a hydrogen atom or the methyl group, a is a number from 1 to 10, preferably 2 to 7, b is a number from 0 to 5, preferably 0 to 3 and c is a number from 1 to 30, preferably 5 to 15, thereby characterized in that an epihalohydrin or ss-methylepihalohydrin, preferably epichlorohydrin or (3-methylepichlorohydrin, in the presence of a catalyst such as in particular a tertiary amine, a quaternary ammonium base or a quaternary ammonium salt with a dicarboxylic acid of the formula
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or their disodium salt, in which a, b and c have the meanings given above,
and in a second stage the resulting product containing halohydrin groups is treated with agents that split off hydrogen halide, such as strong alkalis.
Particularly good yields are obtained when using an excess of epichlorohydrin or ß-methylepichlorohydrin. During the first reaction, before the addition of alkali, partial epoxidation of the dichlorohydrin or the dichloro-B-methylhydrin ester groups of the dicarboxylic acid takes place. The epichlorohydrin or the b-methylepichlorohydrin, which act as hydrogen chloride acceptors, have then been partially converted into glycerol dichlorohydrin or into B-methylglycerol dichlorohydrin.
Particularly suitable catalysts for the addition of epichlorohydrin are tertiary amines, such as triethylamine, trin-propylamine, benzyldimethylamine, N, N'-dimethylaniline and triethanolamine; quaternary ammonium bases such as benzyltrimethylammonium hydroxide; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium acetate, methyltriethylammonium chloride; Hydrazines with a tertiary nitrogen atom, such as 1,1-dimethylhydrazine, which can also be used in quaternized form; Alkali halides such as lithium chloride, potassium chloride, sodium chloride, bromide or fluoride; also ion exchange resins with tertiary or quaternary amino groups and also ion exchangers with acid amide groups. You can also work without a catalyst.
As hydrogen halide agents such. B.
anhydrous sodium hydroxide or aqueous sodium hydroxide solution can be used. Other strongly alkaline reagents, such as potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate or potassium carbonate, can also be used.
The addition of the epihalohydrin or β-methylepihalogenhydrin to the dicarboxylic acid of the formula II can be carried out according to known processes with or without solvents with a small or larger excess of epichlorohydrin at temperatures of up to 140 ° C. under the catalytic action of tertiary amines, quaternary ammonium salts, alkyl halides and other anionically acting catalysts are carried out in 30 to 360 minutes. The subsequent dehydrohalogenation can take place at 40 to 70 ° C. with solid or liquid alkalis and optionally with azeotropic distillation of the water formed. The alkali halide is separated off by known processes.
The resulting diglycidyl or di-β-methyl-glycidyl ester derivatives are isolated by distilling off the excess epihalohydrin or p-methylepihalohydrin and, if appropriate, the solvent. As a rule, they are obtained as viscous liquids in yields of up to 100%.
The dicarboxylic acids of the formula II are known compounds and can, for. B. according to the British patent no.
921 803 or that in U.S. Patent No. 3,324,198 can be easily prepared by polymerizing or copolymerizing the corresponding monomer mixture in solution and in the presence of alkali metal catalysts and treating the product obtained with CO2.
The diglycidyl esters of the formula (I) prepared according to the invention react with the customary hardeners for epoxy compounds. They can therefore be crosslinked or cured in the same way as other polyfunctional epoxy compounds by adding such hardeners. Basic or acidic compounds can be used as such hardeners.
Suitable hardeners are e.g. B. called: amines or amides, such as aliphatic, cycloaliphatic or aromatic, primary, secondary and tertiary amines, e.g. B. monoethanolamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, N, N-dimethylpropylenediamine-1,3, N, N-diethylpropylenediamine-1,3, 2,2-bis (4'-aminocyclohexyl) propane, 3 , 5,5-trimethyl-3- (aminomethyl) -cyclohexylamine (isophoronediamine), Mannich bases such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol; m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, bis (4-aminophenyl) methane, bis (4-aminophenyl) sulfone, m-xylylenediamine; Adducts of acrylonitrile or monoepoxides, such as ethylene oxide or propylene oxide, with polyalkylene polyamines, such as diethylenetriamine or triethylenetetramine;
Adducts of polyamines, such as diethylenetriamine or triethylenetetramine, in excess and polyepoxides, such as diomethane polyglycidyl ethers; Ketimines, e.g. B. from acetone or methyl ethyl ketone and bis (paminophenyl) methane; Adducts of monophenols or polyphenols and polyamines; Polyamides, especially those made from aliphatic polyamines, such as diethylenetriamine or triethylenetetramine, and dimerized or trimerized unsaturated fatty acids, such as dimerized linseed oil fatty acid (VERSAMID); polymeric polysulfides (THIOKOL); Dicyandiamide, aniline-formaldehyde resins; polyhydric phenols, e.g. B. resorcinol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane or phenol-formaldehyde resins; Boron trifluoride and its complexes with organic compounds, such as BF3-ether complexes and BF3-amine complexes, e.g. B.
BF3-monoethylamine complex; Acetoacetanilide-BF2 complex; Phosphoric acid; Triphenyl phosphite; polybasic carboxylic acids and their anhydrides, e.g. B. phthalic anhydride, A4-tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylene-A4-tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-3,6-endomethylene-A4-tetrahydrophthalic anhydride (= methylnadic anhydride), 3,4,5,6 , 7,7-hexachloro-3,6-endomethylene-A4-tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, adipic anhydride, trimethyladipic anhydride, azelaic anhydride, sebacic anhydride, maleic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride; Pyromellitic dianhydride or mixtures of such anhydrides.
Curing accelerators can also be used for curing, in particular when using polyamides, dicyandiamide, polymeric polysulphides or polycarboxylic acid anhydrides as curing agents; such accelerators are e.g. B .: tertiary amines, their salts or quaternary ammonium compounds, e.g. B. 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine, 2-ethyl-4-methyl-imidazole, triamylammonium phenolate; or alkali metal alcoholates, such as. B. Sodium hexane triolate.
The term hardening, as used here, means the conversion of the above diglycidyl esters into insoluble and infusible, crosslinked products, usually with simultaneous shaping into moldings such as castings, pressed bodies or laminates to form flat structures such as coatings, lacquer films or adhesions .
If desired, the diglycidyl esters prepared according to the invention can be used to reduce the viscosity ac tive diluents such. B. styrene oxide, butyl glycidyl ether, iso tyl glycidyl ether, lsooctyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, glycidyl ester of synthetic, highly branched, mainly tertiary aliphatic, such as 3-cycloepaliphatic monocarboxylic monocarboxylic acids, such as 3-cycloepaliphatic monocarboxylic acids, such as 3-cycloepaliphatic monocarboxylic acids, such as 3-cycloepaliphatic monocarboxylic acids-2,4-cycloepaliphatic, such as 3-cycloepaliphatic monocarboxylic acids. (5,5) -9,1 add 0-epoxy-undecane.
The diglycidyl esters produced according to the invention are proper
F can also be used to make other hardenable di- or polyepoxy compounds more flexible.
As such, B. mentioned: polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as 1,4-butanediol, polyethylene glycols, polypropylene glycols or 2,2-bis (4'-hydroxycyclohexyl) propane; Polyglycidyl ethers of polyhydric phenols such as 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane (= diomethane), 2,2-bis (4'-hydroxy-3 ', 5'-dibromophenyl) propane, bis (4- hydroxyphenyl) sulfone, 1,1,2,2-tetrakis (4'-hydroxyphenyl) ethane, or condensation products of formaldehyde with phenols, such as phenol novolaks or cresol novolaks, prepared in an acid medium; also di- or poly (P-methylglycidyl) ethers of the above-mentioned polyalcohols and polyphenols; Polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, such as. B.
Phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester or hexahydrophthalic acid diglycidyl ester; Triglycidyl isocyanurate; N, N'-diglycidyl5,5-dimethylhydantoin, aminopolyepoxides, such as are obtained by dehydrohalogenation of the reaction products from epihalohydrin and primary or secondary amines, such as aniline or 4,4'-diaminodiphenylmethane;
furthermore alicyclic compounds containing several epoxide groups, such as vinylcyclohexene diepoxide, dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol bis (3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadiene syl ether, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, (3 ', 4'-epoxycycloxy), (3', 4'-epoxycycloid) epoxycyclohexanecarboxylate, (3 ', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl) -3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, bis (cyclopentyl) ether epoxide or 3 {3', 4'-epoxycyclohexyl) -2,4 -dioxaspiro (5,5) -9, 10-epoxy-undecane.
The present invention therefore also relates to the use of the diglycidyl esters prepared according to the invention, optionally with other di- or polyepoxide compounds, together with curing agents for epoxy resins, such as polyamines or polycarboxylic anhydrides, in curable mixtures which are suitable for the production of moldings, including sheet-like structures.
The diglycidyl esters prepared according to the invention or
Mixtures of these with other polyepoxide compounds and / or hardeners can also be mixed with customary modifiers, such as extenders, fillers and reinforcing agents, pigments, dyes, plasticizers, leveling agents, thixotropic agents, flame retardants, mold release agents, in any phase prior to curing.
As extenders, reinforcing agents, fillers and Pig elements that can be used in the inventive curable mixtures, such. B. named: coal tar, bitumen, glass fibers, boron fibers, carbon fibers, cellulose, polyethylene powder, polypropylene powder, mica, asbestos, quartz flour, slate flour, aluminum oxide trihydrate, chalk flour, gypsum, antimony trioxide, bentone, silica airgel (AEROSIL), lithopone, heavy spar , Graphite, iron oxide or metal powder such as aluminum powder or iron powder.
Suitable organic solvents for modifying the curable mixtures are such. B. toluene, xylene, n-Pro-.
panol, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ethyl, monoethyl ether and monobutyl ether.
The new diepoxides can also be partially or completely esterified in a known manner with carboxylic acids, such as, in particular, higher unsaturated fatty acids, especially for use in the paint sector. It is also possible to use other curable synthetic resins such. B. phenoplasts or aminoplasts to be added.
The curable mixtures can be used in the unfilled or filled state, optionally in the form of solutions or emulsions, as laminating resins, paints, lacquers, dipping resins, impregnating resins, casting resins, molding compounds, sintering powders, coating and leveling compounds, flooring compounds, embedding and insulation compounds for electrical engineering, Adhesives as well as serve to manufacture such products.
Cured moldings made from this resin have good mechanical properties, good thermal stability and good electrical properties.
In the following examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
A mixture of 1605 g (0.6 mol) of a carboxyl group-terminated butadiene-acrylonitrile copolymer of the formula
EMI3.1
(a product commercially available under the protected brand name Hycar CTBN), 4155 g (44.92 mol) of epichlorohydrin and 4.98 g of tetraethylammonium chloride are stirred for 40 minutes at 90.degree. C. Then by applying a vacuum at a bath temperature of 120-125.degree a circular distillation set at 40-90 Torr so that a strong distillation results at 57-60 C.
120 g (1.5 mol) of 500 ml of the above aqueous sodium hydroxide solution are then slowly added dropwise over the course of 140 minutes with thorough stirring. The water in the reaction mixture is continuously removed from the batch and separated off by the azeotropic circulation distillation. After the addition of caustic, distillation is continued for 20 minutes with vigorous stirring at 60 ° C. to complete the reaction.
It is then diluted with 500 ml of epichlorohydrin and filtered through a suction filter through a bed of kieselguhr (protected brand name Hyflo). Most of the sodium chloride formed in the reaction is separated off.
The organic phase is washed out with 200 ml of water, separated off and concentrated on a rotary evaporator at a bath temperature of 60 ° C. under a jet vacuum. To remove volatile components, 150 ml of water are added and distilled off; this procedure is then repeated with 150 ml of toluene Concentrated to dryness and then dried at 60 ° C. under 0.2 torr to constant weight. 1421 g (85% of theory) of a light brown, slightly cloudy resin are obtained. It has an epoxy content of 0.56 epoxy equivalents / kg (78% of theory). The total chlorine content is 0.5%.
The new diglycidyl ester corresponds on average to the structure below:
EMI3.2
Example 2
The experiment according to Example 1 is repeated, with 10 g of 50% aqueous tetraethylammonium chloride solution being used instead of 4.98 g of tetraethylammonium chloride. The dehydrohalogenation is carried out in 120 minutes at 55 ° C. Instead of the filtration, most of the sodium chloride is now centrifuged off. The epichlorohydrin solution is then washed with 700 ml of 50% alcohol containing 0.5 percent by weight of sodium dehydrogenation phosphate. It is separated off and worked continue as described in example 1.
1488 g (89.3% of theory) of a clear, light brown diglycidyl ester with 0.63 epoxide equivalents / kg (= 87.8% of theory) are obtained. The total chlorine content is 0.6 / 0. The new diglycidyl ester corresponds on average to the structure below:
EMI3.3
Application example
100 parts of the epoxy resin prepared according to Example 1 are mixed with 15 parts of trimethyladipic anhydride and 3 parts of a curing accelerator consisting of an Na alcoholate solution, which by dissolving at an elevated temperature of 0.82 parts of sodium metal in 100 parts of 3-hydroxymethyl-2, 4-dihydroxypentane is obtained, mixed at 120 "C and poured into aluminum casting molds preheated to 120" C and cured at 120 "C for 12 hours.
The resulting flexible moldings have the following mechanical and electrical properties: Tensile strength according to VSM 77 101: 0.08-0.12 kp / mmZ Elongation at break according to VSM 77 101: 120-150% water absorption after 4 days at 25 "C, test rod 60x40x4 mm: 0.35-0.45 weight percent glass transition point, determined from the torsional vibration test according to DIN 53 445:
-48 "C Dielectric loss factor tg 8 (50 Hz) at 25" C: 3.5 0/0
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of new diglycidyl esters of the formula
EMI4.1
wherein Y is a hydrogen atom or the methyl group, a is a number from 1 to 10, b is a number from 0 to 5, and c is a number from 1 to 30, characterized in that an epihalohydrin or ss-methylepihalohydrin in the presence of a catalyst with a dicarboxylic acid of the formula
EMI4.2
or its disodium salt, in which a, b and c have the same meanings as above, is reacted and, in a second stage, the product containing halohydrin groups is treated with an agent which splits off hydrogen halide.
SUBCLAIMS
1. Process according to claim I, characterized in that dicarboxylic acids are used in which in formula a is a number from 2 to 7, b is a number from 0 to 3 and c is a number from 5 to 15.
2. The method according to claim I, characterized in that the epihalohydrin or p-methylepihalohydrin used is epichlorohydrin or -methylepichlorohydrin.
3. The method according to claim I, characterized in that the catalyst used is a tertiary amine, a quaternary ammonium base or a quaternary ammonium salt.
4. The method according to claim I, characterized in that there is used as the hydrogen halide-releasing agent strong alkali.
PATENT CLAIM II
Use of the diglycidyl esters obtained by the process according to claim I for the production of curable mixtures containing these diglycidyl esters and curing agents.
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