CH545779A

CH545779A - Long-chain diglycidylesters - used as flexibilisers in curable compsns for mfr of mouldings adhesives,coatings

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Publication number: CH545779A
Application number: CH629471A
Authority: CH
Priority date: 1971-04-29
Filing date: 1971-04-29
Publication date: 1974-02-15
Also published as: ZA722891B

Description

Es ist bekannt, dass man durch Zusatz von Flexibilisatoren, wie Polyalkylenglykolen oder langkettigen Dicarbonsäuren, in härtbaren Epoxidharzmischungen die Flexibilität der daraus hergestellten Formkörper erhöhen kann. Auf diese Weise werden Formkörper mit zum Teil höherer Durchbiegung erhalten. Diese bekannten flexiblen Formstoffe haben jedoch einige schwerwiegende Nachteile: Die bei Raumtemperatur noch sehr gut flexiblen Formstoffe zeigen bei tieferen Temperaturen sehr rasch eine starke Versprödung.

Schliesslich weisen die derart flexibilisierten Formstoffe bei langdauernder mechanischer oder elektrischer Beanspruchung oft bereits bei Raumtemperatur einen ausgesprochenen Kaltfluss auf.

In Rubber World , Oktober 1968, Seite 51, wurde ferner bereits vorgeschlagen, die Flexibilität der aus härtbaren Epoxidharzmischungen herstellbaren Formkörper durch Zusatz von carboxylgruppenterminierten Butadien-Acrylnitril Copolymeren zu erhöhen. Die aus diesen härtbaren Mischungen hergestellten Formkörper genügen jedoch nicht in jeder Beziehung den an sie gestellten mechanischen Anforderungen, insbesondere der Flexibilität bei niedrigen Temperaturen, d. h. solchen unterhalb des Gefrierpunktes.

Es wurde nun gefunden, dass man durch Glycidylierung von carboxylgruppenterminierten Butadien-Acrylnitril-Copolymeren zu neuen flexiblen Diglycidylestern gelangt, welche durch Härtung mit üblichen Härtern für Epoxidharze, wie Carbonsäureanhydriden, Polycarbonsäuren, Polyaminen oder Härtungskatalysatoren, in flexible, schlagfeste Formkörper oder Beschichtungen übergeführt werden können, welche überraschenderweise die obengenannten Nachteile nicht, oder in weit vermindertem Mass aufweisen. Insbesondere ist die Flexibilität der aus den neuen Diglycidylestern hergestellten Formkörper in einem relativ grossen Bereich unabhängig von der Temperatur, wobei die Flexibilität der neuen Formstoffe bis zu -50 "C erhalten bleibt.

Dies eröffnet für die Anwendung dieser neuen flexiblen Diglycidylester ganz neue Perspektiven, insbesondere auf dem Sektor der Giess-, Imprägnier- und Laminierharze und der Bindemittel, wie sie zur Herstellung elastischer Zwischenschichten von Konstruktionsteilen, welche starken Wechseltemperaturbeanspruchungen, z. B. Hängeisolatoren, ausgesetzt sind, verwendet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von neuen Diglycidylestern der Formel
EMI1.1
worin Y ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, a eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7, b eine Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3 und c eine Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epihalogenhydrin oder ss-Methylepihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin oder (3-Methylepichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators wie insbesondere eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes mit einer Dicarbonsäure der Formel
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oder deren Dinatriumsalz, worin a, b und c die oben angegebene Bedeutung haben,

umsetzt und in einer zweiten Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln wie starken Alkalien behandelt.

Dabei werden besonders gute Ausbeuten erhalten, wenn man einen Überschuss an Epichlorhydrin oder ss-Methylepi- chlorhydrin verwendet. Während der ersten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung der Dichlorhydrin bzw. der Dichlor-B-methylhydrinestergrup- pen der Dicarbonsäure statt. Das Epichlorhydrin bzw. das b-Methylepichlorhydrin, die als Chlorwasserstoffacceptoren wirken, sind dann teilweise in Glycerindichlorhydrin bzw. in B-Methylglycerindichlorhydrin umgewandelt worden.

Als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Trin-propylamin, Benzyldimethylamin, N,N'-Di-methylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom, wie 1,1 -Dimethylhydrazin, die auch in quaternisierter Form eingesetzt werden können; Alkalihalogenide wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid oder -fluorid; ferner lonenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen sowie auch lonenaustauscher mit Säureamidgruppen. Man kann auch ohne Katalysator arbeiten.

Als halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln können z. B.

wasserfreies Natriumhydroxid oder wässerige Natronlauge verwendet werden. Es können dabei auch andere stark alkalische Reagenzien, wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.

Die Addition des Epihalogenhydrins bzw. ss-Methylepihalo- genhydrins an die Dicarbonsäure der Formel II kann dabei nach bekannten Verfahren mit oder ohne Lösungsmitteln mit kleinem oder grösserem Epichlorhydrinüberschuss bei Temperaturen bis 140 "C unter der katalysatischen Wirkung von tertiären Aminen, quaternären Ammoniumsalzen, Alkylihalogeniden und anderen anionisch wirkenden Katalysatoren in 30 bis 360 Minuten erfolgen. Die sich anschliessende Dehydrohalogenierung kann bei 40 bis 70 "C mit festen oder flüssigen Alkalien und gegebenenfalls unter azeotropem Abdestillieren des entstehenden Wassers erfolgen. Die Abtrennung des Alkalihalogenids wird nach bekannten Verfahren durchgeführt.

Die entstandenen Diglycidyl- bzw. Di-ss-methyl- glycidylesterderivate werden durch Abdestillieren des Epihalogenhydrin- bzw. p-Methylepihalogenhydrinüberschusses und gegebenenfalls des Lösungsmittels isoliert. Sie fallen in der Regel als viskose Flüssigkeiten in Ausbeuten bis zu 100 OIo an.

Die Dicarbonsäuren der Formel II sind bekannte Verbindungen und können z. B. nach dem im britischen Patent No.

921 803 oder dem im US-Patent No. 3 324 198 beschriebenen Verfahren leicht hergestellt werden, indem man die entsprechende Monomeren-Mischung in Lösung und in Gegenwart von Alkalimetallkatalysatoren polymerisiert bzw. copolymerisiert und das erhaltene Produkt mit CO2 behandelt.

Die erfindungsgemäss hergestellten Diglycidylester der Formel (I) reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxidverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen vernetzen, bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.

Als geeignete Härter seien z. B. genannt: Amine oder Amide, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. Monoäthanolamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N,N-Dimethylpropylendiamin-1,3, N,N-Diäthylpropylendiamin-1,3, 2,2-Bis(4'-aminocyclohexyl)propan, 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin ( Isophorondiamin ), Mannichbasen, wie 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol; m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)sulfon, m-Xylylendiamin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid, an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin;

Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, im Überschuss und Polyepoxiden, wie Diomethan-polyglycidyläthern; Ketimine, z. B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis(paminophenyl)-methan; Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Tri äthylentetramin, und di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure (VERSAMID); polymere Polysulfide (THIOKOL); Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, z. B. Resorcin, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder Phenol-Formaldehydharze; Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BF3-Äther-Komplexe und BF3-Amin-Komplexe, z. B.

BF3-Monoäthylamin-Komplex; Acetoacetanilid-BF2 Komplex; Phosphorsäure; Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, A4-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylen-A4-tetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyl-3,6-endo methylen-A4-tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), 3,4,5,6,7,7-Hexachlor-3,6-endomethylen-A4-tetrahy- drophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Trimethyladipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; Pyromellitsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.

Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen, und zwar insbesondere bei der Verwendung von Polyamiden, Dicyandiamid, polymeren Polysulfiden oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter; solche Beschleuniger sind z. B.: tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z. B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol, Benzyldimethylamin, 2-Athyl-4-methyl-imidazol, Triamylammoniumphenolat; oder Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Natriumhexantriolat.

Der Ausdruck Härten , wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diglycidylester in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten zu Flächengebilden, wie Überzügen, Lackfilmen oder Verklebungen.

Gewünschtenfalls kann man den erfindungsgemäss hergestellten Diglycidylestern zur Herabsetzung der Viskosität ak tive Verdünner, wie z. B. Styroloxid, Butylglycidyläther, Iso- tylglycidyläther, lsooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren (CAR DURA E) oder cycloaliphatischen Monoepoxiden, wie 3-Vi- nyl-2,4-dioxaspiro-(5,5)-9, 1 0-epoxy-undecan zusetzen.

Die erfindungsgemäss hergestellten Diglycidylester eig
F nen sich ferner auch zur Flexibilisierung von anderen härtba- ren Di- oder Polyepoxidverbindungen verwendet werden.

Als solche seien z. B. genannt: Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, Polyäthylenglykolen, Polypropylenglykolen oder 2,2-Bis(4'-hydroxycyclohexyl)pro- pan; Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen wie 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)propan (= Diomethan), 2,2-Bis(4'-hy droxy-3',5'-dibrom-phenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis(4'-hydroxyphenyl)äthan, oder in saurem Medium hergestellte Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie Phenol-Novolake oder Kresol-Novolake; ferner Di- bzw. Poly(P-methylglycidyI)-äther der oben angeführten Polyalkohole und Polyphenole; Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z. B.

Phthalsäure-diglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester oder Hexahydrophthal säurediglycidylester; Triglycidylisocyanurat; N,N'-Diglycidyl5,5-dimethylhydantoin, Aminopolyepoxide, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan erhalten werden;

ferner mehrere Epoxidgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie Vinylcyclohexendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid, Äthylenglykol-bis-(3,4-epoxytetrahydrodicyclopenta- dien-Sylfäther, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, (3',4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, (3',4'-Epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-6-methylcy- clohexancarboxylat, Bis(cyclopentyl)ätherdiepoxid oder 3{3',4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro{5,5)-9, 1 0-epoxy-undecan.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Diglycidylester, gegebenenfalls mit anderen Di- bzw. Polyepoxidverbindungen, zusammen mit Härtungsmitteln für Epoxidharze, wie Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride, in härtbaren Gemischen, die zur Herstellung von Formkörpern, einschliesslich Flächengebilde geeignet sind.

Die erfindungsgemäss hergestellten Diglycidylester bzw.

deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/ oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln, versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pig mente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z. B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest, Quarzmehl, Schiefermehl, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel (AEROSIL), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Toluol, Xylol, n-Pro-.

panol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Äthylenglykolmonomethyläthyl, -monoäthyläther und -monobutyläther.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können die neuen Diepoxide ferner in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren, partiell oder vollständig verestert werden. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z. B. Phenoplaste oder Aminoplaste, zuzusetzen.

Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Imprägnierharze, Giessharze, Pressmassen, Sinterpulver, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebmittel sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.

Gehärtete Formlinge aus diesem Harz weisen bei guten mechanischen Eigenschaften eine gute Thermostabilität und gute elektrische Eigenschaften auf.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
Ein Gemisch aus 1605 g (0,6 Mol) eines carboxylgruppenterminierten Butadien-Acrylnitril-Copolymeren der Formel
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(ein unter der geschützten Markenbezeichnung Hycar CTBN im Handel erhältliches Produkt), 4155 g (44,92 Mol) Epichlorhydrin und 4,98 g Tetraäthylammoniumchlorid wird 40 Minuten bei 90 "C gerührt. Dann wird durch Vakuumanlegen bei einer Badtemperatur von 120-125 C eine Kreislaufdestillation bei 40-90 Torr so eingestellt, dass sich bei 57-60 C eine starke Destillation ergibt.

Unter gutem Rühren tropft man dann 120 g (1,5 Mol) 5001obige wässrige Natronlauge langsam innerhalb von 140 Minuten zu. Dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch die azeotrope Kreislaufdestillation laufend aus dem Ansatz entfernt und abgetrennt. Nach der Laugenzugabe wird noch 20 Minuten zur Vervollständigung der Reaktion unter starkem Rühren bei 60 "C nachdestilliert.

Dann wird mit 500 ml Epichlorhydrin verdünnt und durch eine Nutsche über ein Bett aus Kieselgur (geschützte Markenbezeichnung Hyflo ) filtriert. Dabei wird der grösste Teil des bei der Reaktion entstandenen Natriumchlorids abgetrennt.

Die organische Phase wird mit 200 ml Wasser ausgewaschen, abgetrennt und bei 60 "C Badtemperatur unter Wasser strahlvakuum am Rotationsverdampfer eingeengt. Zur Entfernung flüchtiger Anteil werden 150 ml Wasser zugegeben und abdestilliert, anschliessend wiederholt man dieses Procedere mit 150 ml Toluol. Es wird nun bis zur Trockene eingeengt und anschliessend bei 60 "C unter 0,2 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 1421 g (85 % der Theorie) eines hellbraunen, schwach trüben Harzes. Es weist einen Epoxidgehalt von 0,56 Epoxidäquivalenten/kg auf (78 % der Theorie). Der Totalchlorgehalt beträgt 0,5 %.

Der neue Diglycidylester entspricht im Mittel der untenstehenden Struktur:
EMI3.2
Beispiel 2
Man wiederholt den Versuch gemäss Beispiel 1, wobei anstelle von 4,98 g Tetraäthylammoniumchlorid 10 g 50 /0ige wässrige Tetraäthylammoniumchloridlösung verwendet werden. Die Dehydrohalogenierung wird in 120 Minuten bei 55 "C durchgeführt. Anstelle der Filtration wird nun der Grossteil des Natriumchlorids abzentrifugiert. Die Epichlorhydrinlösung wird nun mit 700 ml 50 /Oigem Alkohol, der 0,5 Gewichtsprozente Natriumdehydrogenphosphat enthält, gewaschen. Man trennt ab und arbeitet weiter auf wie im Beispiel 1 beschrieben.

Man erhält 1488 g (89,3 % der Theorie) eines klaren, hellbraunen Diglycidylesters mit 0,63 Epoxidäquivalentenlkg (= 87,8 % der Theorie). Der Totalchlorgehalt beträgt 0,6 /0. Der neue Diglycidylester entspricht im Mittel der untenstehenden Struktur:
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Anwendungsbeispiel
100 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Epoxidharzes werden mit 15 Teilen Trimethyladipinsäureanhydrid und 3 Teilen eines Härtungsbeschleunigers, bestehend aus einer Na-Alkoholat-Lösung, die durch Auflösen bei erhöhter Temperatur von 0,82 Teilen Natriummetall in 100 Teilen 3-Hydro xymethyl-2,4-dihydroxypentan erhalten wird, bei 120 "C gemischt und in auf 120 "C vorgewärmte Giessformen aus Aluminium vergossen und während 12 Stunden bei 120 "C ausgehärtet.

Die entstandenen flexiblen Formkörper besitzen folgende mechanische und elektrische Eigenschaften: Zugfestigkeit nach VSM 77 101: 0,08-0,12 kp/mmZ Bruchdehnung nach VSM 77 101: 120-150 % Wasseraufnahme nach 4 Tagen bei 25 "C, Prüfstab 60x40x4 mm: 0,35-0,45 Gewichts prozent Glasumwandlungspunkt, ermittelt aus dem Torsionsschwingungsversuch nach DIN 53 445:

-48 "C Dielektrischer Verlustfaktor tg 8 (50 Hz) bei 25 "C: 3,5 0/0
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von neuen Diglycidylestern der Formel
EMI4.1
worin Y ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, a eine Zahl von 1 bis 10, b eine Zahl von 0 bis 5, und c eine Zahl von 1 bis 30 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epihalogenhydrin bzw. ss-Methylepihalogenhydrin in Gegenwart eines Katalysators mit einer Dicarbonsäure der Formel
EMI4.2
oder deren Dinatriumsalz, worin a, b und c die gleiche Bedeutung wie oben haben, umsetzt und in einer zweiten Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit einem halogenwasserstoffabspaltenden Mittel behandelt.

UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Dicarbonsäuren verwendet, worin in der Formel a eine Zahl von 2 bis 7, b eine Zahl von 0 bis 3 und c eine Zahl von 5 bis 15 bedeuten.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epihalogenhydrin bzw. p-Methylepiha- logenhydrin Epichlorhydrin bzw. -Methylepichlorhydrin verwendet.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein tertiäres Amin, eine quaternäre Ammoniumbase oder ein quaternäres Ammoniumsalz verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenwasserstoffabspaltendes Mittel starkes Alkali verwendet.

PATENTANSPRUCH II
Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Diglycidylester zur Herstellung von diese Diglycidylester und Härtungsmittel enthaltenen härtbaren Gemischen.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Anwendungsbeispiel 100 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Epoxidharzes werden mit 15 Teilen Trimethyladipinsäureanhydrid und 3 Teilen eines Härtungsbeschleunigers, bestehend aus einer Na-Alkoholat-Lösung, die durch Auflösen bei erhöhter Temperatur von 0,82 Teilen Natriummetall in 100 Teilen 3-Hydro xymethyl-2,4-dihydroxypentan erhalten wird, bei 120 "C gemischt und in auf 120 "C vorgewärmte Giessformen aus Aluminium vergossen und während 12 Stunden bei 120 "C ausgehärtet.

Die entstandenen flexiblen Formkörper besitzen folgende mechanische und elektrische Eigenschaften: Zugfestigkeit nach VSM 77 101: 0,08-0,12 kp/mmZ Bruchdehnung nach VSM 77 101: 120-150 % Wasseraufnahme nach 4 Tagen bei 25 "C, Prüfstab 60x40x4 mm: 0,35-0,45 Gewichts prozent Glasumwandlungspunkt, ermittelt aus dem Torsionsschwingungsversuch nach DIN 53 445:

-48 "C Dielektrischer Verlustfaktor tg 8 (50 Hz) bei 25 "C: 3,5 0/0 PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von neuen Diglycidylestern der Formel EMI4.1 worin Y ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, a eine Zahl von 1 bis 10, b eine Zahl von 0 bis 5, und c eine Zahl von 1 bis 30 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epihalogenhydrin bzw. ss-Methylepihalogenhydrin in Gegenwart eines Katalysators mit einer Dicarbonsäure der Formel EMI4.2 oder deren Dinatriumsalz, worin a, b und c die gleiche Bedeutung wie oben haben, umsetzt und in einer zweiten Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit einem halogenwasserstoffabspaltenden Mittel behandelt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Dicarbonsäuren verwendet, worin in der Formel a eine Zahl von 2 bis 7, b eine Zahl von 0 bis 3 und c eine Zahl von 5 bis 15 bedeuten.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epihalogenhydrin bzw. p-Methylepiha- logenhydrin Epichlorhydrin bzw. -Methylepichlorhydrin verwendet.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein tertiäres Amin, eine quaternäre Ammoniumbase oder ein quaternäres Ammoniumsalz verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenwasserstoffabspaltendes Mittel starkes Alkali verwendet.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Diglycidylester zur Herstellung von diese Diglycidylester und Härtungsmittel enthaltenen härtbaren Gemischen.