DE2119095A1 - Neue Diglycidylverbindungen von N heterocyclischen Verbindungen, Ver fahren zu ihrer Herstellung und Anwen dung - Google Patents

Description

CIBA - GEIGY AG BASEL(SCHWE I Z)

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr.R. Koenigsberger - Dipl. Fhys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun.

Case 7OI7/E Patentanwälte 8 München 2, Bräuhausstraße 4/III

DEUTSCHLAND

Neue Diglycidylverbindungen von N-heterocyclischen Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue, einkernige N-heterocyclische Diglycidylverbindungen der Formel

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O=C

R„
\ / 3

G ·

(D

η-1

C Il 0

2-°O^CH2 O

und R je für einen Alkylrest,

worin R, und R unabhängig voneinander je ein V/asserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, bedeuten, Rp,
insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis K Kohlenstoffatomen, oder ein Wasserstoffatom stehen, oder wobei R₁ und Rp zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest, bilden, R,- und R^¹ unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe stehen und η eine ganze Zahl im Wert von 1 oder 2 bedeutet.

Vorzugsweise bedeuten in der obengenannten Formel (I) dl·'. Reste R,, Rp, R^ und R^. entweder ein V/asserstoffatoin oder ein C-. -Cu -Alkyl oder der Rest Ru ein Wasserstoff atom.

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^v >^[i " -^;*S BABORfGlNAL

Aus der britischen Patentschrift No. 1,148,570 sind bereits Ν,Ν'-Diglycidylverblndungen des Hydantoins und aus der belgischen Patentschrift No. 7^6,970 die Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen des Dihydrouracils bekannt. Gegenüber diesen bekannten Verbindungen weisen die neuen Verbindungen der Formel (i) eine bessere Verarbeitbarkeit (niedrigere Viskosität bei längeren Gelierseiten) mit Polycarbonsaureanhydriden als Härtungsmittel auf. Ferner zeichnen sich die aus den neuen Epoxidverbindungen der Formel (I) durch Härtung mit Polycarbonsaureanhydriden erhaltenen Formkörper im Vergleich zu den aus den bekannten Epoxidverbindungen hergestellten Formkörpern durch bessere mechanische Eigenschaften in Relation zur Formbeständigkeit in der Wärme (nach Martens) aus.

Die neuen Diglycidylverbindungen der Formel (I) können hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formel

R₁ R₀ 1\ / 2

O=C

R,

n-1

N-CH-OH

C
Il
0

(II)

, R₂, R R^, R und η die gleiche Bedeutung wie in Formel (T) haben, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalo/o-hydrju. od-r p-riothylepihalo^enhydrln, wie z.B.

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BAD ORIGINAL

Epichlorhydrin, ß-Methylepichlorhydrin oder Epibrom W in an sich bekannter Weise umsetzt.

Beim einstufigen Verfahren erfolgt die Umsetzung von Epihalogehhydrin mit einer Verbindung der Formel (II) in Gegenwart von Alkali, wobei vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet wird. Bei diesem Einstufenverfahren kann das verfahrensgemäss zur Umsetzung gelangende Epichlorhydrin ganz oder teilweise durdh Dichlorhydrin ersetzt werden, welches unter den Verfahrensbedingungen und bei entsprechendem Alkalizusatz intermediär zu Epichlorhydrin umgewandelt wird und dann als solches mit einer Verbindung der Formel (II) reagiert. Beim bevorzugt verwendeten zweistufigen Verfahren wird in einer ersten Stufe die Verbindung der Formel (II) mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren zürn halogenhydringruppenhaltigen Produkt addiert und anschliessend wird dieses in einer zweiten Stufe mittels Alkalien, wie Kalium- oder Natriumhydroxid,zur Diglycidylverbindung dehydrohalogeniert.

Als saure Katalysatoren eignen sich bei den Zweistufenverfahren besonders Lewis-Säuren, wie z.B. AlCl,, SbCl,-, SnCl^, FeCl , ZnCIg, BF, und deren Komplexe mit organischen Verbindungen.

Die Reaktion kann auch durch Zugabe anderer geeigneter Katalysatoren, z.B. Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -brornid und -fluorid, beschleunigt werden,

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BAD ORIGINAL

Bevorzugt werden die erfindungsgemässeri neuen Diglyeidylverbindungen der Formel (i) hergestellt, indem.man ein Epihalogenhydrine vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie vorzugsweise einem tertiären Amin oder einer qua ternär en Arnrnoniumbase oder einem qua ternär en Ammoniumsalz, mit einer Verbindung der Formel (II) umsetzt und das entstandene halogenhydringruppcnhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.

Als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin vorallem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, N,N -Dirnethylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, v/ie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid., Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyl tr iäthylamrnoniumehlorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen; ferner Trialkylhydrazoniumsalze, wie Triniethylhydrazoniumjodid. Ferner sind Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Natriumchlorid oder Kaliumchlorid geeignet.

Als Katalysatoren geeignet sind ferner auch niedermolekulare Thioäther und Sulfoniumsalze, bzw. Verbindungen, welche mit den Epihalogenhydrinen in Thioäther oder Sulfoniumverbindungen übergehen können, wie Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid oder Mercaptane,

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bad original

Als solche Thioäther bzw. Sulfoniumsalze seien genannt: Diäthylsulfid, /3-Hydroxyäthyläthylsulfid, /3-Hydroxypropylä-thylsulfid,W-Hydroxy-tetramethylenathylsulfid, Thiodiglykol, Mono-A-cyanoäthylthioglykoläther, Dibenzylsulfid, Benzyläthylsulfid, Benzylbutylsulfid, Trimethylsulfoniurnjodid, Tris(.Q-hydroxyäthyl)sulfoniumchlorid, Dibenzylmethylsulfoniumbromid, 2,^-Epoxypropylmethyläthylsulfoniumjodid, Dodecylraethylsulfid, Dithian.

Zur Dehydrohalogenierung v/erden in der Regel starke Alkalien, wie wasserfreies Natriumhydroxid oder wässerige. Katronlauge verwendet, doch können auch andere alkalische Reagenzien, wie Kaliumhydroxrd, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat,Verv/endung finden.

Die Dehydrohalogenierung kann ihrerseits mehrstufig durchgeführt werden. Man kann derart zuerst bei erhöhter Temperatur mit festem Natrium- oder Kaiiumhydroxid behandeln und nach Abdestillieren des überschüssigen Epihalogenhydrins in einem inerten Lösungsmittel mit einem Unterschuss an konzentrierter Alkalihydroxidlüsung, z.B. 5C$iger Natronlauge ,erhitzen.

Ais Epihalogenhydrine kommen Epibromhydrin,, A-Msfchy]U · epiehlorhycirin und vor allem das Epichlorhydrin in Betra.ch'^_s

Gute Ausbeuten werden erhalten,, wenn man einen Ueberschuss an Epichlorhydrin, und zwar bevorzugt ²I bis ¹IO Mol Epichlorhydrin je Hydroxyl- bzw. HH-Gr-uppe, verwendet. Während der

BAÖ ORIGINAL

— Ί —

ersten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des Bischlorhydrinäthers einer Verbindung der Formel (II) statt. Das Epichlorhydrin, das als Chlorvrasserstoffacceptor wirkt, wird dabei teilweise in Glyeerindichlorhycrin umgewandelt. Dieses wird bei der Behandlung mit Alkali wieder zu Epichlorhydrin regeneriert. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) werden in bekannter Weise erhalten, indem man an einkernige N-heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel

₁ R₀
1\ / 2

O=C

R,
\ / 3

C
\

Vj

NH

(III)

n-1

worin R₁, Rp, R--, R₂, und η die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben,gemäss dem in der englischen Patentschrift No. 564,424 beschriebenen Verfahren im wässerigen Medium aliphatische Aldehyde, vorzugsweise Formaldehyd oder Acetaldehyd, anlagert. Die zur Herstellung der Aldehyd-Anlagerungsprodukte der Formel (II) verwendeten einkernigen N-heterocyclischen Verbindungen der Formel (III) sind vor allem Hydantoin, Hydantoinderivate, Dihydrouracil und Dihydrouracilderivate.

Das Hydantoin und seine bevorzugten Derivate entsprechen der

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allgemt- !.»;e;i Forn-e 1

BAÖ ORIGINAL

.ο

II

σ /

HN NH

(IT) '

O=C Ό

\ R'

wobei R und R' je ein Wasserstoffatom oder einen niederen. Alkylrest mit 1 bis h Kohlenstoffatomen bedeuten,, oder wobei R und R' zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden. Genannt seien Hydantoin, 5-Methylhydantoin, 5-Methyl-5-äthylhydantoin, 5-n-Propylhydantoin, 5-Isopropyl-hydantoin, 1,3-Diaza-spiro(k.5)-decan-2,4-dion, l,j5-Diaza-spiro(4.4)-nonan-2,4-dion und vorzugsweise 5,5-Dimethyl-hydantoin.

Das Dihydrouracil (= 2,4-Dioxo-hexahydropyrimidin) und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel:

Il ·

HN NH

10\

(V)

G G=O

Q C ^R8 \

O^ir R uni R₀ beide ein Wasserrstoffatom oder gleiche oder 7 ο

'er-.:ohi5-iono Alkylrcstu, vorzussvieise Aikyireste mit 1 bis :c:-.l-;r.3to ff atomen, und R und R₁ unabhängig voneinander je iv V.'-"i"."er;;tofTatotn oder einen Alkylrest bedeuten..

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BAD ORIGINAL

Vorzugsweise bedeuten in obiger Formel die beiden Reste FU und Rn Methylgruppen, R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis H- Kohlenstoffatomen und R₁₀ ein Wasserstoffatom. Genannt seien: 5,6-Dihydrouracil, 5,5-Dimethyl-5,6-dihydrouracil (2,4-Dioxo-5,5-dlmethylhexahydropyrimidin) und 5j5-Dimethyl-6-isopropyl-5j6-dihydrouracil (2_J4-Dioxo-5i5-dimethyl-6-isopropylhexahydropyrimidin).

Die erfindungsgemässen neuen Diglycidylverbindungen der Formel (I) reagieren mit den üblichen Härfcern für Poly-' epoxidverbindungen und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere "polyfunktionelle Epoxidverbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.

Als geeignete Härter seien z.B. genannt: Amine oder Amide, wie aliphatesrhe, cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Monoäthanolamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexarnethylendiamin, Diäthylentriatnin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentarnin, N,N-Dimethylpropylendiamin-1,3, N,«-Diäthylpropylendiamin-1, J5, Bis(4-amtno-;$-methyl-cyclohoxyl)ijiethan, j5,5.»5-Triiri3thyl-j5-(aminoir.ethyl)cj'clohexylamin ("Inophorondlamin" ), I-'atinichbason, wie 2, h, υ-Tris (dimothylarninomethyl )phonol j m-Phenylendiamin, p-Phenylendiarnin, Bis (^Jr-aminophGriyL )mothan, B (^-arninorhenyl) fiulfon, m-Xylylendiamin; M- (2-Arninoäthyl)-

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BAB ORIGINAL

piperazin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden., wie Aethylenoxid oder Propylenoxid,an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäethylentetramin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin ,im Ueberschuss und Polyepoxide^ v/ie Diomethan-polyglyeidyläthern; Ketimine, z.B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis (p-arninophenyl )me than; Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, v/ie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin und di- oder trimerisieren ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure ("VERSAMID¹'); polymere Polysulfide (¹¹TKIOKOL"); Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, 2,2-Bis(^-hydroxyphenyl)propan oder Phenol-Forrnaldehydharze; Bortrifluorid und seine Komplexe rr.it organischen Verbindungen, wie BF-,-Aether-Komplexe und ■BF-.-Ainin-Komplexe, z.B. BP -Mono-

äthylamin-Komplex; Acetoacetanilid-BFp-Komplex; Phosphorsäure; Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthaisäureanhydrid, ^t-Mcthylhexahydro-

phthalsäureanhydrid, ~$_} b-Endomethylon-Δ " -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-3,6-endornethylon-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid (- i-'othylnadicanhydrid), ~y,4,5,6,7,TvHoxachlor- ^,o-erido.T.otliylcn-ii -t itr.-iiiydiOpl.Ulial^-.Iurear.hyirid, r:.-?rnnte.in~ säurcanhydrid, AJLpir.-^Iurfrinhydrid, A.iijliiins'iuro-.mhydrid,

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BAD ORiGiNAi.

Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid; Pyromellitsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.

Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen; bei der Verwendung von Polyamiden, Dicyandiamid, polymeren Polysulfiden oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter eignen sich als Besehleuniger z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen,, z.B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin, 2-Aethyl-^-methyl-imidazol, ty-Amino-pyridin, Triamylammoniumphenolat; ferner Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexantriolat. Bei der Aminhärtung können als Beschleuniger z.B. Mono- oder Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan, Salicylsäure oder Rhodanide eingesetzt v/erden.

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxide in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern,

wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten und dergleichen, oder zu "FlächerGebilden", wie Beschichtungen, Ueberzügen, Lackfilmen oder 7orklebungen.

Jc nach .!.er Auswahl des invtors kann -.lie Härtung bei ;orto:;:i.:-3i\.tu· (l° 2j°G) ci;r bei --.■■.■-■■/■■)«-■;?■■ T-;;nperai::u>*

If: 5

BAD ORIGINAL

Man kann die Härtung gewünschtenfalls auch in 2 Stufen durchführen, indem man die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, bzw. die erste Stufe bei nur massig erhöhter Temperatur durchführt, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxid-Komponente und der Härter-Komponente erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann z.B. zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen oder Sinterpulvern dienen. Die neuen Diglycidylverbindungen sind mehr oder weniger niederviskose Flüssigkeiten . Sie können auch vorteilhaft" in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder Polyepoxidverbindungen verwendet werden. .

Als solche seien z.B. genannt: Polyglycidyläther von mehr- · wertigen Alkoholen, wie Polyäthylenglykolen, Polypropylenglykolen oder 2,2-Bis (h' -hydroxycyclohexyl)prop-ui; Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)propan (= Diomethan), 2,2-3is(V-hydroxy-3¹ >5'-

dibrom-phenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)äthan, l,3~Di(2'-hydroxy-η-ρropy1)-5,5-dimethylhydantoin oder in saurem Medium hergestellte Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie Phenol-Novolake oder Kresol-Movolako; Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure-diglycidylestor, IoophthalsUurodiglycidylester, Tetrahydrophthalsäurodiglycidyloc'or c-.'er Hexahy.h'ophthal.säurcdiciyeidyl ester; Trigly-

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BAD OFUÖINAL

cidylisocyanurat, N,N^f-Dlglycidyl-5,5-dimethy!hydantoin, i-Glycidyl-3-(2'-glycidyloxy-n-propyl)-5>5~dimethylhydantoin, Aminopolyepoxidej wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und'primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan erhalten werden; ferner mehrere Epoxidgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie Vinylcyclohexendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid, Aethylenglykol-bis-(3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther, (3J 4-Epoxycyclohexyl- methyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat _Λ (3'>4'-Epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-6-methyleyelohexancarboxylafc., Bis(2,3-epoxycyclopentyl)-äther oder 3-(3',4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxa-spiro-(5,5)-9>10-epoxy-undecan.

Gewünschtenfalls kann man andere bekannte reaktive Verdünner, wie z.B. Styroloxid, Butylglycidyläther., Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren ("CARDURA E") 'mitverwenden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächcngebilden geeignet sind und welche die erfindunssgemäsoon Diglycidylverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Polyepoxidverbindungen, und ferner Härtungsrnittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder Polycarborifiäureanhydrlde, enthalten.

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- BAt) ORIGINAL

Die erfindungsgemässen Diepoxide bzw. deren Mischungen mit anderen Polycpoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt v/erden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel " und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt v/erden können, seien z.B. genannt·: Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Cellulose,, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulverj Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxid tr ihydrat, Kreidemehl, Gips, Antirnontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel ("AEROSIL"), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ; Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methylethylketon, Diacetonalkohol, Aethylenglykolfiionomethyläther, -monoäthyläther und -monobutylather.

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BAD ORIGINAL

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, ■ ferner Polypropylenglykole eingesetzt v/erden.

Als Verlaufmittel ("flow control agents") beim Einsatz der härtbaren Mischungen, speziell im Oberflächenschutz, kann man z.B. Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Diepoxidverbindungen in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste zuzusetzen.

Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.

Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzmischungen finden- ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenochut:;*:':-", dor Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauv/or:',·:!. ;."'.?.ο können in jowoiln <1 -in -speziellen An-

BAD ORIGINAL

wendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Pressmassen, Sinterpulver, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformu- „ lierungen,· Imprägnierharze und Bindemittel, Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter zu Gramm.

Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnähme Platten von 92 χ kl χ 12 mm, hergestellt. Die Prüfkörper (60 χ 10 χ 4 mm) für die Bestimmung der Wasseraufnahme und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77IO5 bzw. VSM 77105) wurden aus den Platten heraus gearbeitet.

Für die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 ^58) wurden jeweils Prüfkörper mit den Abmessungen 120 χ 15 x 10 mm gegossen.

Zur Prüfung der Lichtbogenbeständigkeit und der Krieche tromferjtigkeit (VDE Oj5Oj5) wurden Platten der Dimensionen 120 χ 120 χ ¹I mm gegossen

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BAD ORIGINAL

A. Herstellung der Diglycidylverbindungen

Beispiel 1 Glycidylierung von l-Hydroxymethyl-5.5-dimethylhydantoin

Ein Gemisch aus 6j2,8 g l-Hydroxymethyl-5i5-ciimethylhydantoin (4 Mol), 4440,0 g Epichlorhydrin (48 Mol) und 19*9 g Tetraäthylammoniumchlorid wird unter Rühren auf 60 C erhitzt. Dabei entsteht eine klare, farblose Lösung. Sobald das Reaktionsgemisch 60 C erreicht hat, tropft man bei 55-58°C innerhalb von 90 Minuten 768,0 g 50^ige Natronlauge langsam zu. Dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Kreislaufdestillation bei 60-90 Torr laufend aus dem Ansatz entfernt und abgetrennt. Nach dem Zutropfen der Lauge werden die letzten Wasserspuren während 10 Minuten vollends ausgekre'ist. Anschliessend wird sofort vom entstandenen Kochsalz abfiltriert und dieses wird mit 350 ml Epichlorhydrin nachgespült. Die vereinigten Epichlorhydrinlösungen werden auf Raumtemperatur gekühlt und zur Entfernung von Alkali- und Kochsalzspuren dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Nach Abtrennung der Wasserschicht wird bei 60 C unter schwachem Vakuum am Rotationsverdampfer eingeengt und anschliessend bei 85⁰C und 0,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (etwa 5 Stunden).

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Man erhält 88l g (8l,7# der Theorie) eines hellgelben, klaren flüssigen Epoxidharzes mit 6,9 Epoxidaquivalenten pro kg (93,1$ der Theorie). Die Elementaranalyse zeigt folgende Resultate:

gefunden: berechnet für 1-Gly- ' berechnet für

cidyloxymethyl-3-gly- 1,3-Diglycidylcidyl-5,5-dimethyl: hydantoin:

53.37 % C 53,32 % C 5^,99 % C ^l6,88 % H 6,71 % H 6,71 % H

10.38 % N ' 10,37 # N 11,66 % N

0,63 % ei ο,οο % ei 0,00 % ei ■

Aufgrund der Werte ist ersichtlich, dass bei der Glycidylierungsreaktion praktisch kein Formaldehyd abgespalten wurde, was zu l,3-Diglyeidyl-5,5-dimethylhydantoin geführt hätte.

Das Vorliegen von l-Glycidyloxymethyl-3-glycidyl-5_i5-dimethylhydantoin wird ferner durch das NMR-Spektrum bewiesen.

Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen in CDC1_^ bei 35°C mit Tetramethylsilan als innerem Standard) zeigt durch das Vorliegenden folgender Signale, dass in der Hauptsache eine Diglycidylverbindung mit untenstehender Struktur entstanden ist:

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211909

CH, \ / 3

S = 1,39) Dublett (3- 6,5 Hz): C

O O = 2,54-2,93 (Multiplett) : 2 χ -HC-

G = 3,05 - 3,25 (Multiplett) : 2 χ -HC -

<5 = 3,40-3,95 (Multiplett) : 2 χ -CH₂-CH-

= 4,0 - 5,1 (Multiplett) : -N - CH₂- 0 -

GH™
I 3

HC-C C=O

CH₂-CH-CH₂-O-CH₂-N

C Il O

Durch 5-stündiges Erwärmen auf 70 C ändert sich weder die Viskosität (Ausgangsviert ca. 5500 cP/25 C) noch der Epoxidgehalt und man erhält ein mit dem nichtgealterten Harz identisches protoneninagnetisches Resonanzspektrum.

Bei 30-stür.digem Erhitzen auf I30 C sinkt der Epoxidgehalt auf etv;a 85$ des Ausgangswertes, die Viskosität nimmt stark zu, ein protonenmai-metisches Resonanzspektrum

• 1098 4 5/1948

BAD ORiQiNAL

zeigt jedoch, dass der Gehalt an -O-CHp-N-Gruppen praktisch konstant geblieben ist.

Beispiel 2

Glycidylierung von l-(l'-Hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin

159,0 g l-(l^t-Hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin (Fp = l46°C; Zersetzung) (0,925 Mol) werden mit 1027 g Epl-chlorhydr'in (11,1 Mol) und 4,6 g Tetraäthylammoniumchlorid unter Rühren auf 6O⁰C erwärmt. Dann werden während l40 Minuten 177 g 50$ige Natronlauge unter starkem Rühren bei 60 C zugetropft; dabei wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, das-Wasser laufend abdestilliert. Man arbeitet gemäss Beispiel 1 auf.

225 g eines hellbraunen, flüssigen Epoxidharzes können isoliert werden (86$ der Theorie), dessen Epoxidgehalt 7,4 Aequivalenten/kg entspricht; der Totalchlorgehalt beträgt 1,1^.

Beispiel 3 Glycidylierung von l-Hydroxymethyl-5-isopropylhydantoin

Ein Gemisch aus 171,2 g l-Hydroxymethyl-5-isopropylhydantoin (1,0 Mol), I850 g Epichlorhydrin (20 Mol) und 4,97 g Tetraäthylammoniumchlorid (J> Molprozent) und unter Rühren auf 60 C erwärmt. Innerhalb von

Ί098ΑΒ/19Α8

2 Stunden werden dann bei 5J3-58 C und unter 60-90 Torr 192,0 g 5O$ige Natronlauge (2,4 Mol) unter starkem Rühren zugetropft; dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser, wie im Beispiel 1 beschrieben, entfernt. Man arbeitet gemäss Beispiel 1 auf.

Man erhält 270 g eines blassgelben, klaren, viskosen Harzes (95,4$ der Theorie) mit 6,76 Epoxidäquivalenten pro kg (95,7$ der Theorie). Der Totälchlorgehalt beträgt 0,6$. Das protonenmagnetische Resonanzspektrurn (60 Mc H-NMR, aufgenommen in CDI bei j55°C mit Tetramethylsilan als innerem Standard) zeigt, durch das Vorliegen folgender Signale, dass im wesentlichen ein Epoxidharz der untenstehenden Struktur entstanden ist: 6 = 0,8 - 1,3 (Multlplett) ^C"^C ^CH

	2,	,1 -	2,4	(Multiplett)	HC-C ~i N
6.	2,	53 -	- 2,91	(Multiplett)	0 -CH-CH2
6 =	3,	O -	3,3	(Multiplett)	0
S =	3,	C _	4,0	(Multiplett)	0 -CH2 - CHAm2

= 4,1-5,9 (Multiplett)

109845/1948

CH„ CH,

H-G — σ

GH- GH-GH-O-GH-N IPCH-CH- CH₀ 2 2 2 _x/ 2 2

Il
O

Beispiel 4

Glycidylierung von l-Hydroxymethyl-5,5-tetramethylenhydantoin.

Man mischt 125 g l-Hydroxymethyl-5,5-tetramethylenhydantoin (0,682 Mol), 1258 g Epichlorhydrin (1^64 Mol) und J»,K g Tetraäthylammoniumchlorid und erwärmt die Mischung unter Rühren auf 6q C, wobei eine klare, farblose Lösung entsteht. Dann wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 130,5 g 50$iger Natronlauge unter 60-90 Torr bei 58-60⁰C unter starkem Rühren und kontinuierlicher Wasserauskreisung dehydrohalogeniert. Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls gemäss Beispiel 1.

Man erhält l8l,5 g {90% der Theorie) einer hellgelben, klaren, viskosen Flüssigkeit mit 6,77 Epoxidäquivalenten pro kg (100?ö der Theorie). Der Totalchlorgehalt liegt bei 0,5 %.

109345/1948

Beispiel 5

Glycidylierung von l-Hydroxymethyl^-äthyl^-methylhydantoin

172,2 g l-Hydroxymethyl-S-äthyl-S-methylhydantoin (1,0 Mol), 1850 g Epichlorhydrin und 4,97 S Tetraäthylammoniumchlorid werden gemischt und unter Erwärmen auf 60°C gelöst. Dann wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 192,0 g 50$iger Natronlauge bei 57-59°C unter kontinuierlicher Wasserabscheidung dehydrohalogeniert.

Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 erhält man 2β5 g (91,8$ der Theorie) eines gelben, klaren, viskosen Harzes mit 7,05 Epoxidäquivalenten/kg (100$ der Theorie). Der Totalchlorgehalt beträgt 0,6%.

Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (βθ Mc H-NMR, aufgenommen in CDCl-, bei 35°C mit Tetramethylsilan als innerem Standard) beweist durch das Vorliegenden folgender Signale, dass das neue Epoxidharz im wesentlichen aus der Substanz untenstehender Formel besteht:

•S = 0,58 - 0,93 (Multiplett): -CH-CH

1,37) I

1,48) (Dublett) : -C-CH

S = 1,55 - 2,0 (Multiplett): -CH - GH

O₁ S ■--- 2,55 - ?,95 (Multiplett): -CH-^CH₀

1 0 9 8 Λ 5/1948

6 = 3,03 - 3,27 (Multiplett):

= 3,55—4,0 (Multiplett): -CH₂-CH-

= 4,1-4,95 (Multiplett):

CH

3 0

—/

H₂C CH-CH₂-O-CH₂-Ii

Il 0

Beispiel 6

Glycidylierung von l-Hydroxymethyl~5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil .

Man erwärmt 19*0 g ldihydrouracil (0,115 Mol) zusammen mit 240 g Epichlorhydrin und 0,5 g Tetraäthylammoniumchlorid auf 60°C. Dann v/ird mit 22,1 g 5C$iger Natronlauge, wie im Beispiel 1 beschrieben, innerhalb von 2 Stunden bei 55 - 58 C dehydrohalogeniert.

Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 erhält man ein praktisch farbloses, viskoses Harz mit 5,6 Epoxidäquivalenten pro kg (79 ^ der Theorie).

10984 B/1948

Beispiel 7

Glycidyl!erung von 1-(1'-Hydroxy-η-butyl)-5,5-dimethylhydantoin.

Eine Lösung von 212 g 1-(1'-Hydroxy-n~butyl)-5j5~dimethylhydantoin (l,06 MoI) in 1176 g Epiehlorhydrin (12,72 MoI) wird mit 5*3 S Tetraraethylammoniumchlorid versetzt und bei 6θ C gerührt, dabei tritt eine leichte Exothermie auf. Nach deren Abklingen wird durch Anlegen von Vakuum (50-70 Torr) bei 135 C Badtemperatur eine Kreislaufdestillation unter Rückfliessen des Epichlorhydrins so eingestellt, dass die Innentemperatur auf 55-57 C gehalten werden kann.

Dann werden innerhalb von 195 Minuten 2Oj5,5 g 50$ige, wässrige Natronlauge unter starkem Rühren langsam und gleichmassig zugetropft. Dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser kontinuierlich azeotrop aus dem Ansatz abdestilliert, vom rücklaufenden Epiehlorhydrin abgetrennt und entfernt. Nach der Laugenzugabe wird zur Vervollständigung der Reaktion noch 60 Minuten bei 55 C azeotrop destilliert. Zur Isolierung des Produkts wird auf 40°C gekühlt, durch Filtration vom entstandenen Natriumchlorid entfernt und anschliessend wird die Epichlorhydrinlösung mit 200 ml Wasser ausgewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, am Rotationsverdampfer bei 55°C unter Wasserstrahlvakuum eingeengt und anschliessend unter 0,2 Torr bei 55°C zur Gewichtskonstanz getrocknet.

109845/1948

Man erhält 305 (92,2 % der Theorie) eiaes klaren, blassgelben, niedrigviskosen Epoxidharzes, dessen Epoxidgehalt 7,1 Epoxidäquivalente pro kg beträgt (Theorie: 6,42 Epoxidäqulvalente/kg), was auf das Vorhandensein einer Spur von Κ,Ν'-Diglyeldyl-5,5-dimethylhydantoin hinweist.

Das IR-Spektrum (Kapillaraufnahme) zeigt durch das Vorliegen von Carbonyl-, Epoxy- und C-O-C- Banden, dass das netie Harz im wesentlichen nachstehende Struktur hat:

Pi A

k ?

L ο CH₃

109846/19A8

B. Anwendungfsbeispiele

Beispiel I

100 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten 1-Glycidyloxymethyl-3-glyeidyl-5.,5-dimethy !hydantoins mit 6,90 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 100 Teilen Hexahydrophthaisäureanhydrid und 1 Teil des Hartungsbeschleunigers Eenzyldlmethylamin bei 80°C vermischt und in auf 8o°C vorgewärmte Giessformen aus Aluminium gegossen. Während 4 Stunden wird bei 80 C zuerst gelieren gelassen, dann härtet man in 10 Stunden bei l40 C aus. Die entstandenen Formkörper besitzen die nachstehend aufgeführten mechanischen Eigenschaften

Biegefestigkeit (VSM 77 103) Durchbiegung (VSM 77 103)

Schlagbiegefestigkeit (YSI-I 77 105)

Formbeständigkeit in der

Wärme nach ."artens (DIN 55 458)--= 125 -135°C Wasseraufnähme (4 Tage/20°) = 0,4 - 0,5 #

Beispiel TI

Man mischt 52,5 g des nach Beispiel 1 hergestellten l-Glycidyloxymethyl-^-glycidyl-S^-dimefchylhydantoins

= 15	- 20	ο kp/imn
= 7	- 11	mm
= 17	- 22	cm.kp/cm

108845/1948

mit 6,9 Epoxidäquivalenten/kg mit 44,0 g Phthalsäureanhydrid bei 115°C und giesst die klare, homogene Schmelze in eine auf 120⁰C vorgewärmte Aluminiumform. Die Aushärtung erfolgt in 2 Stunden bei 120⁰C und 15 Stunden bei 15O⁰C. Man erhält einen Formkörper mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM 77 IO3) = 11 - IJ kp/mm² Durchbiegung (VSM 77 103) = 3 - 5 mm Formbeständigkeit in der

Wärme nach Martens

(DIN 55 458) = 170 C

Wasseraufnähme (4 Tage/20°C) =0,58 %

Beispiel III

Eine homogene Mischung aus 77*3 g des nach Beispiel 3 hergestellten l-Glycidyloxymethyl-J-glycidyl-^-isopropylhydantoins mit 6,76 Epoxidäquivalenten/kg, 72,3 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1,0 g Benzyldimethylamin wird auf 80 C erwärmt und in auf 80°C vorgewärmte Aluminiumformen gegossen. Die Aushärtung erfolgt in 2 Stunden bei 80°C und 12 Stunden bei 150°C. Die so erhaltenen Formkörper weisen folgende Eigenschaften auf:

109845/1948

= 15,	2	ρ kp/mm
= 5,	O	mm
= 4,	9	kp/mm

Biegefestigkeit (VSM 77 105) Durchbiegung (VSM 77 10?) Zugfestigkeit (VSM 77 101)

Wasseraufnahme (4 Tage/20°C) =0,48 %

Beispiel IV

155 S des nach Beispiel 4 hergestellten 1-Glycidyloxymethyl-3-glycidyl-5.,5--tetramethylenhydantoins mit 6,77 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 145 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2,0 g Benzyldimethylamin bei 70⁰C vermischt, und die Mischung wird in auf 8o C vorgewärmte Aluminiumformen gegossen. Die Härtung erfolgt in 3 Stunden bei 80°C und 12 Stunden bei 15O⁰C. Die so erhaltenen klardurchsichtigen Formkörper weisen nachfolgende mechanische und elektrische Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit (VSM 77 I03)	= 14	- 15	kp/mm
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77.105)	- 14	-18	cm.kp/cm
Iv'asseraufnähme (4 Tage/20°C)	- 0,	43
Kriechstrornfestigkeit (VDE), Stufe	= KA	3c
Lichtbogenbeständigkeit (DIM), Stufe	- L*
Dielektrizitätskonstante £.
bei 25°C	= 3,	4
bei 1000C	'6.	4

109845/1948

BAD ORIGINAL

bei Uo⁰C = 3,4

bei 16O°C = 3,5

Dielektrischer Verlustfaktor tg c (50 Hz)

bei 25°C ' = 0,006

bei 100⁰C = 0,005

bei l40°C = 0,007

10^-Wert des tg $ ■ = l80°C Spez.Widerstand, 9, bei 20°C = 2.10 -H-. _Cm

Beispiel V

Eine bei 60 C hergestellte Mischung aus I50 g des nach Eeispiel 5 hergestellten l-Glycidyloxymethyl-3-glycidyl-5-äthyl-5-methylhydantoins mit 7,05 Epoxid&cyui'/alenten pro kg, 150 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2,0 g Benzyldimethylamin wird in auf 80 C vorgev/ärrr.te Aluniiniumformen gegossen und nach dem im Beispiel IV erwähnten Temperatürprogramm gehärtet. Man erhält Körper mit folgenden Eigenschaften: Biegefestigkeit (VSM 77 103) = I·¹} - l6 !cp/aa² Durchbiegung (VvSM 77 I03) = 5-7 nan Schlagbiegefestiglieit

(VSM 77 105) = 13 -

V/asser auf nähme (4 Tage/20°C) ==0,51 Kriechstromfestigkeit

(VDE) Stufe - ΚΛ 3c

109846/1948

Liehtbogenbeständigkeit (DIN) Stufe

Dielektrizitätskonstante, ξ , bei 20°C
bei 120°C

Dielektrischer Verlustfaktor, tgcf (50 Hz)

bei 25⁰C
bei 100⁰C

lOjS-liert des tg S

= Lk

3,5 3,5

0,01 0,009

150°C

109845/1948

Claims (22)

1. Patentansprüche

   <\l) Verfahren zur Herstellung von neuen, einkernigen N-heterocyclischen Diglycidylverbindungen der Formel

   R, R,

   O=C

   R,

   CH-C-CH₀-F
   \2/ 2

   —ι

   R,

   G
   \

   ^R4

   n-1

   N-CH-O-CH^-G - CH₀ \ / 2

   G
   Il
   0

   R,

   viorin R und R unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffreste wie insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, Rp, R, und R_r je für einen Alkylrest. insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder ein Wasserstoffatorn stehen, oder wobei R, und Rp zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest, bilden, R^ und R/ς¹ unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppo stehen und η eine 'ganze Zahl im Wert von 1 oder 2 bedeutet, dadurch ^ek'3nir;eichnet,dass man Verbjndungen der Formel

   10 9 8 4 5/1948

   BAD ORIGINAL

   1\ /2

   O=G

   HN

   η-1

   If-CH-OH

   , R^, R und η die gleiche Bedeutung wie oben haben, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin in an sich bekannter Weise umsetzt.
2. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epihalogenhydrin Epichlorhydrin verwendet.
3. 3· Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Epihalogenhydrins mit der Ausgangsverbindung in Gegenwart eines Katalysators vornimmt.
4. 4, . Verfahren gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Lewis-Säuren, vorzugsweise Bortrifluorid oder Zinntetrachlorid, verwendet.
5. 5· Verfahren gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumbasen oder quaternäre Ammoniumsalze verwendet.

   100345/1946

   ■ - 3* -
6. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch 5* dadurch gekennzeichnet j dass man als Katalysator Tetraäthylammoniumchlorid verwendet.
7. j; Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung 1-Hydroxy-• methyl-5,5-dimethylhydantoin vervjendet.
8. 8. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als Ausgangsverbindung 1-(1'-Hydroxyäthyl)-5i5-dimethylhydantoin verwendet.
9. 9· Verfahren geraäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung 1-Hydroxymethyl-5-isopropylhydantoin vervrendet.
10. 10. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung 1-Iiydroxymethyl-5,5-tetramethylenhydantoin verwendet.
11. 11. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung 1-Kydroxymethyl-5-äthyl-5-methylhydantoin verwendet.
12. 12. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung 1-Hydroxyraethyl-5,5-dimethyl--5,6-dihydrouracil verwendet.
13. 13. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung 1-(1'-Hydroxyn-butyl)-5,5-dimethy!hydantoin verwendet.

    109845/1948
14. 14. Neue,einkernige N-heterocyclische Diglycidylverbindungen der Formel

    O=C

    CH-C-CH-N \2/ 2

    Il 0

    n-1

    N-CH-C-CH-C - CH,

    worin R. und R unabhängig voneinander je ein Wasserstoffato:n oder einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffreste wie iiiSbesondei'e einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, FU, R₁, und R je für einen Alkylrest, insbosendere einen niederen Alkylrest mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, oder ein Wasserstoffatom stehen, oder wobei R, und Rp zur-:-irr.:.:en einen z'.-,'eiv.*ertieren aliphatischen oder eyeloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Tefcrainet'r.ylen- oder Pentamethylenrest, bilden, R^ und R₍-^T unabriringig voneinander je für ein Wasserstoff atom oder -lie MoL-hylgruppe stehen und η eine ganze Zahl im Wert von 1 odor 2 bedeutet.

    109845/1948

    ORIGINAL
15. 15. 1 -GIy cidyloxymethyl-jJ-glycidyl "5,5 -dimethyl hydantoin.
16. 16. . . l-(l' -ülyclayj-oxyätnyl) -^-glyciayl-S^-ai-' methylhydantoin.
17. 17. l-Glycidyloxymethyl-jJ-glycidyl-^-isopropylhydantoin.
18. 18. l-Glycidyloxymethyl-O-glycidyl-S^-tetramethylenhydantoin.
19. 19. l-Glycidyloxymethyl-jJ-glycidyl-S-äthyl-iiJ-methylhydantoin.
20. 20. l-Glycidyloxymethyl-^-glyeidyl-S,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil.
21. 21. 1- (1' -Glycidyloxy-n-butyl )->glycidyl-5_J 5-dimethylhydantoin.
22. 22. Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Diglycidylverbindungen gemäss den Patentansprüchen I^ bis 21 und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze enthalten. '