DE2119095B2

DE2119095B2 - 3-Glycidyloxymethyl-1 -glycidyl-Ver* bindungen des Hydantoins bzw. des 5,6-Dihydro-uracils, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2119095B2
Application number: DE2119095A
Authority: DE
Inventors: Dieter Birsfelden Baumann; Willy Dr. Bottmingen Fatzer; Juergen Dr. Allschwil Habermeier; Daniel Dr. Binningen Porret
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-04-20
Filing date: 1971-04-20
Publication date: 1978-05-03
Also published as: NL7105250A; JPS5335839B2; JPS50160397A; AT304566B; FR2089854A5; AU2788171A; BR7102333D0; SU386516A3; DE2119095A1; CH556866A; ZA712530B; JPS5033066B1; CA966836B; GB1309963A; BE765945A; DE2119095C3

Description

N-CH₁-CH-/ ' \

-CH,

methyl-1-glycidyl-Verbindungen des Hydantoins bzw. des 5,6-Dihydrouracils der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel

O=C [CH₂].

HO—CH-N NH

Il ο

worin Ri, R₂, R₃ und π die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 besitzen, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin umsetzt und das so entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit einem halogenwasserstoffabspaltenden Mittel behandelt.

3. Verwendung einer Diglycidylverbindung gemäß Anspruch 1 als Epoxidharzkomponente in härtbaren Massen.

Die Erfindung betrifft 3-Glycidyloxymethyl-1-glycidyl-Verbindungen des Hydantoins bzw. des 5,6-Dihydrouracils, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung gemäß den Patentansprüchen.

Aus der GB-PS 11 48 570 sind bereits N,N'-Diglycidylverbindungen des Hydantoins und aus der BE-PS 7 36 970 die Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen des Dihydrouracils bekannt. Gegenüber diesen bekannten Verbindungen weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I eine bessere Verarbeitbarkeit (niedrigere Viskosität bei längeren Gelierzeiten) mit Polycarbonsäureanhydriden als Härtungsmittel auf. Ferner zeichnen sich die aus den Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel I durch Härtung mit Polycarbonsäureanhydriden erhaltenen Formkörper im Vergleich zu den aus den bekannten Epoxidverbindungen hergestellten Formkörpern durch bessere mechanische Eigenschaften in Relation zur Formbeständigkeit in der Wärme (nach Martens) aus.

Die erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel I werden hergestellt, indem man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formell! ^

50

55

O=C [CH₂]„ _(I1)

HO— CH- N NH

Rf¹

worin Ri, R₂, R₃ und π die gleiche Bedeutung wie in der anspruchsgemäßen allgemeinen Formel I haben, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin umsetzt und das so entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit einem halogenwasserstoffabspaltenden Mittel behandelt.

Beim einstufigen Verfahren erfolgt die Umsetzung von Epihalogenhydrin mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II in Gegenwart von Alkali, wobei

vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet wird. Bei diesem Einstufenverfahren kann z. B. das verfahrensgemäß zur Umsetzung gelangende Epichlorhydrin ganz oder teilweise durch Dichlorhydrin ersetzt werden, welches unter den Verfahrensbedingungen und > bei entsprechendem Alkalizusatz intermediär zu Epichlcrhydrin umgewandelt wird und dann als solches mit einer Verbindung der allgmeinen Formel II reagiert. Beim bevorzugt verwendeten zweistufigen Verfahren wird in einer ersten Stufe die Verbindung der κι allgemeinen Formel II mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren zum halogenhydringruppenhaltigen Produkt addiert und anschließend wird dieses in einer zweiten Stufe mittels Alkalien, wie Kalium- oder Natriumhydroxid, zur Diglycidylverbindungdehydrohalogeniert

Als saure Katalysatoren eignen sich beim Zweistufenverfahren besonders Lewis-Säuren, wie z. B. AlCb, SbCl₅, SnCI₄, FeCl₃, ZnCl₂, BF₃ und deren Komplexe mit organischen Verbindungen. 2»

Die Reaktion kann auch durch Zugabe anderer geeigneter Katalysatoren, z. B. Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid und -fluorid, beschleunigt werden. 2 >

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Diglycidylverbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt, indem man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie vorzugsweise eines tertiären Amins oder einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II umsetzt und das so entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit einem halogenwasserstoffabspaltenden Mittel behandelt.

Als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie

Triäthylamin, Tri-n-propylamin,

Benzyldimethylamin, N,N-Dimethylanilin und

Triethanolamin;

quaternäre Ammoniumbasen, wie

Benzyltrimethylammoniumhydroxid;
quaternäre Ammoniumsalze, wie

Tetramethylammoniumchlorid,

Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid,

Benzyltrimethylammoniumacetat,

Methyltriäthylammoniumchlorid;
ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen; ferner Trialkylhydrazoniumsalze, wie Trimethylhydrazoniumjodid. Ferner sind Alkalihalogenide, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumchlorid, geeignet.

Als Katalysatoren geeignet sind ferner auch niedermolekulare Thioäther und Sulfoniumsalze bzw. Verbindüngen, welche mit den Epihalogenhydrinen in Thioäther oder Sulfoniumverbindungen übergehen können, wie Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid oder Mercaptane.

Als solche Thioäther bzw. Sulfoniumsalze seien w> genannt:

Diäthylsulfid.jff-Hydroxyäthyläthylsulfid,

j3-Hydroxypropyläthylsulfid,

ω-Hydroxy-tetramethylenäthylsulfid,

Thiodiglykol, μ

Mono-jS-cyanoäthylthioglykoläther,

Dibenzylsulfid,Benzyläthylsulfid,

Benzylbutylsulfid.Trimethylsulfoniumjodid,

Tris-fJJ-hydroxyäthyiJ-sulfoniumchlorid,
Dibenzylmethylsulfoniumbromid,
2,3-EpoxypropylmethyläthyIsulfoniumjodid,
Dodecylmethylsulfid, Dithian.

Zur Dehydrohalogenierung werden in der Regel starke Alkalien, wie wasserfreies Natriumhydroxid oder Natronlauge verwendet, doch können auch andere alkalische Reagenzien, wie Kalium-, Barium-, Calciumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Verwendung finden.

Die Dehydrohalogenierung kann ihrerseits mehrstufig durchgeführt werden. Man kann derart zuerst bei erhöhter Temperatur mit festem Natrium- oder Kaliumhydroxid behandeln und nach Abdestillieren des überschüssigen Epihalogenhydrins in einem inerten Lösungsmittel mit einem Unterschuß an konzentrierter Alkalihydroxidlösung, z. B. 50%iger Natronlauge, erhitzen.

Als Epihalogenhydrine kommen Epibromhydrin und vor allem das Epichlorhydrin in Betracht

Gute Ausbeuten werden erhalten, wenn man einen Überschuß an Epichlorhydrin, und zwar bevorzugt 4 bis 40 Mol Epichlorhydrin je Hydroxyl- bzw. NH-Gruppe, verwendet. Während der ersten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxydierung des Bischlorhydrinäthers der Verbindung der allgemeinen Formel II statt Das Epichlorhydrin, das als Chlorwasserstoffakzeptor wirkt, wird dabei teilweise in Glycerindichiorhydrin umgewandelt. Dieses wird bei der Behandlung mit Alkali wieder zu Epichlorhydrin regeneriert. Die Verbindungen der allgemeinen Formel II werden in bekannter Weise erhalten, indem man an einkernige N-heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel III

Rl Rt

(III)

O=C [CH₂],,

HN NH

worin Ri, R₂ und η die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I haben, gemäß dem in der GB-PS 5 64 424 beschriebenen Verfahren im wäßrigen Medium aliphatische Aldehyde, vorzugsweise Formaldehyd oder Acetaldehyd, anlagert. Die zur Herstellung der Aldehyd-Anlagerungsprodukte der allgemeinen Formel II verwendeten einkernigen N-heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel III sind Hydantoin, Hydantoin-Derivate, 5,6-Dihydrouracil und 5,6-Dihydrouracil-Derivate.

Das Hydantoin und seine entsprechenden Derivate entsprechen der allgemeinen Formel IV

(IV)

HN NH

I I

O=C C-R¹

R²
wobei R¹ und R² je ein Wasserstoffatom oder einen

niedermolekularen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder wobei R¹ und R² zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden. Genannt seien

Hydantoin, 5-Methylhydantoin,

S-Methyl-S-äthylhydantoin,

S-n-Propylhydantoin.S-Isopropylhydantoin,

l,3-Diaza-spiro-[4,5]-decan-2,4-dion,

l,3-Diaza-spiro-[4,4]-nonan-2,4-dion

und vorzugsweise

5,5-Dimethylhydantoin.

Das 5,6-Dihydrouracil (2,4-Dioxo-hexahydropyrimidin) und seine entsprechenden Derivate entsprechen der allgemeinen Formel V

HN NH

I I

H,C C=O

R₅ R,

(V)

worin Ri und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Vorzugsweise bedeuten in obiger Formel die beiden Reste Ri und R2 Methylgruppen. Genannt seien:
5,6-Dihydrouracil,
5,5-Dimethyl-5,6-dihydrouracil,
(2,4-Dioxo-5,5-dimethylhexahydropyrimidin) und

5,5-Dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil
^^-Dioxo-S.S-dimethyl-ö-isopropylhexahydropyrimidin).

Die erfindungsgemäßen Diglycidylverbindungen der allgemeinen Formel I reagieren mit den üblichen Härtern für Polyepoxidverbindungen und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel 1 als Epoxidharzkomponente in härtbaren Massen.

Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 92 χ 41 χ 12 mm hergestellt. Die Prüfkörper (60 χ 10x4 mm) für die Bestimmung der Wasseraufnahme und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77 103 bzw. VSM 77 105) wurden aus den Platten herausgearbeitet.

Für die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 458) wurden jeweils Prüfkörper mit den Abmessungen 120 χ 15 χ 10 mm gegossen.

Zur Prüfung der Lichtbogenbeständigkeit und der Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) wurden Platten der Dimensionen 120 χ 120 χ 4 mm gegossen.

Die erfindungsgemäßen Diglycidylverbindungen stellen auch eine wertvolle Bereicherung der Technik im Vergleich zu der DT-PS 17 70 746 dar. Diese Patentschrift betrifft Ν,Ν-Diglycidylhydantoin-Verbindungen folgender allgemeiner Formel

CH₂ CH — CH₂-N C=O O=C N-CH₂-CH CH,

R,

N R N C

C R₁

worin R einen Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder den Rest

-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-

und Ri und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder jeweils zusammen einen Tetra- oder Pentamethylenrest bedeuten.

In Beispiel II der DT-PS 17 70 746 (zweite Tabelle in Spalte 9/10) läßt sich die Härtung des Epoxidharzes A mit dem hier nachstehend angegebenen Anwendungsbeispiel I sehr anschaulich vergleichen. Daraus ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß höhere Biegefestigkeiten und höhere Schlagbiegefestigkeiten bei vergleichbaren hohen Formbeständigkeiten in der Wärme nach Martens erzielt werden. Versucht man nun, ausgehend von der DT-PS 17 70 746, die Biegefestigkeit und/oder die Schlagbiegefestigkeit in bekannter Weise zu steigern, indem man zweikernige N,N'-Diglycidylhydantoin-Verbindungen mit langkettigen Resten R zwischen den beiden Hydantoinkernen verwendet, so

führt das bekanntlich zu einer Verringerung der Martens-Werte. Gute Biege- und Schlagbiegefestigkeiten bei gleichzeitig höherer Wärmeformbeständigkeit, wie sie erstmals erfindungsgemäß erzielt werden, stellen einen erheblichen technischen Fortschritt dar.

A. Herstellung der Diglycidylverbindungen

Beispiel 1

Glycidylierung von
3-Hydroxymethyl-5,5-dimethylhydantoin

Ein Gemisch aus 632,8 g 3-Hydroxymethyl-5,5-dimethylhydantoin (4 Mol), 4440,0 g Epichlorhydrin (48 Mol) und 19,9 g Tetraäthylammoniumchlorid wird unter Rühren auf 6O⁰C erhitzt. Dabei entsteht eine klare, faiblose Lösung. Sobald das Reaktionsgemisch 60° C erreicht hat, tropft man bei 55—58° C innerhalb von 90 Minuten 768,0 g 50%ige Natronlauge langsam zu. Dabei wird das im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Kreislaufdestillation bei 60—90 Torr laufend

aus dem Ansatz entfernt und abgetrennt. Nach dem Zutropfen der Lauge werden die letzten Wasserspuren während 10 Minuten vollends ausgekreist. Anschließend wird sofort vom entstandenen Kochsalz abfiltriert und dieses wird mit 350 ml Epichlorhydrin nachgespült. Die vereinigten Epichlorhydrinlösungen werden auf Raumtemperatur gekühlt und zur Entfernung von Alkali- und Kochsalzspuren dreimal mit je 100 ml Wasser gewa-

sehen. Nach Abtrennung der Wasserschicht wird bei 60⁰C unter schwachem Vakuum am Rotationsverdampfer eingeengt und anschließend bei 85°C und 0,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (etwa 5 Stunden).

Man erhält 881 g (81,7% der Theorie) eines hellgelben, klaren flüssigen Epoxidharzes mit 6,9 Epoxidäquivalenten pro kg (93,1% der Theorie). Die Elementaranalyse zeigt folgende Resultate:

Gefunden	Berechnet lür	Berechnet IVir
	3-Glycidyloxy-	1,3-Diglycidyl-
	mcthyl-l -glycidyi-	5,5-hydanloin
	5.5-dimclhyl-
	hydiinloin
53,37% C	53,32 % C	54,99 % C
6,88 % 11	6,71 % Il	6,71% U
10,38% N	10,37% N	11,66% N
0,63 % Cl	0,00 % Cl	0,00 % Cl

Aufgrund der Werte ist ersichtlich, daß bei der Glycidylierungsreaktion praktisch kein Formaldehyd abgespalten wurde, was zu l,3-Diglycidyl-5,5-dimethyl- r> hydantoin geführt hätte.

Das Vorliegen von 3-Glycidyioxymethyl-l -glycidyl-5,5-dimethylhydantoin wird ferner durch das NMR-Spektrum bewiesen.

Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen inCDCI3bei35⁰C mit Tetramethylsilan als innerem Standard) zeigt durch das Vorliegen folgender Signale, daß in der Hauptsache eine Diglycidylverbindung mit untenstehender Struktur entstanden ist:

Düblett (J = 6,5 Hz): C

λ = 2,54 -2,93 (Multiplen): 2 χ -HC CH₂

O -ι = 3,05 3,25 (Multiplen): 2 χ — HC- CH₂

/ \ λ = 3,40 3,95 (Multiplen): 2x -CIl₂-CH CH₂

λ = 4,0 5,1 (Multiplen): -N-CH₂-O-

CH,
H.,C—C C-O

CII₂ CH CH₂ N N CH₂ O CTI₂-CH - CH₂

Il ο

Durch 5stündiges Erwärmen auf 70⁰C ändert sich Epoxidgehalt auf etwa 85% des Ausgangswertes, die

weder die Viskosität (Ausgangswert ca. 5500 cP/25°C) Viskosität nimmt stark zu, ein protonenmagnetischcs

noch der Epoxidgehalt, und man erhält ein mit dem h^r. Resonanzspektrum zeigt jedoch, daß der Gehalt an nichtgealterten Harz identisches protonenmagnetisches Resonanzspektrum.

Bei 30stündigcm Erhitzen auf 130°C sinkt der praktisch konstant geblieben ist.

-O-CHj-N-Gruppen

9 10

Beispiel 2 Glycidylierung von 3-(l'-Hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin

159,0 g 3-(l'-Hydroxyäthyl)-5,5-dimethyIhydantoin (Fp. = 146°C; Zersetzung) (0,925 Mol) werden mit 1027 g Epichlorhydrin (11,1 Mol) und 4,6 g Tetraäthylammoniumchlorid unter Rühren auf 6O⁰C erwärmt. Dann werden während 40 Minuten 177 g 50%ige Natronlauge unter starkem Rühren bei 60°C zugetropft; dabei wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, das Wasser laufend abdestilliert. Man arbeitet gemäß Beispiel 1 auf. 225 g eines hellbraunen, flüssigen Epoxidharzes können isoliert werden (86% der Theorie), dessen Epoxidgehalt 7,4 Äquivalenten/kg entspricht; der Totalchlorgehalt beträgt 1,1%.

Beispiel 3 Glycidylierung von 3-Hydroxymethyl-5-isopropylhydantoin

Ein Gemisch aus 171,2 g 3-Hydroxymethyl-5-isopro- ι , pylhydantoin (1,0 Mol), 1850 g Epichlorhydrin (20 Mol) und 4,9⁷ g Tetraäthylammoniumchlorid (3 Molprozent) wird unter Rühren auf 60⁰C erwärmt. Innerhalb von 2 Stunden werden dann bei 53—58°C und unter 60—90 Torr 192,0 g 50%ige Natronlauge (2,4 Mol) unter ju starkem Rühren zugetropft; dabei wird das im Reaktionsgemisch befindliche Wasser, wie im Beispiel 1 beschrieben, entfernt. Man arbeitet gemäß Beispiel 1 auf.

Man erhält 270 g eines blaßgelben, klaren, viskosen Harzes (95,4% der Theorie) mit 6,76 Epoxidäquivalenten pro kg (95,7% der Theorie). Der Totalchlorgehalt beträgt 0,6%. Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H —NMR, aufgenommen in CDCI2 bei 35°C mit Tetramethylsilan als innerem Standard) zeigt durch das Vorliegen folgender Signale, daß im wesentlichen ein Epoxidharz der untenstehenden Struktur entstanden ist:

H CH,

.·> = 0,8—1,3 (Multiplen): — C—C

= 2,1—2,4 (Multiplen): HC-C

Λ = 2,53—2,91 (Multiplen): -CH CH₂

= 3,0--3,3 (Multiplen): -CH CH₂

= 3,5 4,0 (Multiplen): -CJJ₂-CH CH₂

Λ = 4,1—5,9 (Multiplen): N— CJJ₂-O-

CH., CHj C-H

H-C C=O

CH₂ CH — CH₂-N N-CH₂-O-CH₂-CH CH₂

Beispiel 4
Glycidylierung von 3-Hydroxymethyl-5,5-tetramethylenhydantoin

Man mischt 125 g S-Hydroxymethyl-S.S-tetramethylen-hydantoin (0,682 Mol), 1258 g Epichlorhydrin (13,64 Mol) und 3,4 g Tetraäthylammoniumchlorid und erwärmt die Mischung unter Rühren auf 60° C, wobei eine klare, farblose Lösung entsteht. Dann wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 130,5 g 50%iger Natronlauge unter 60—90 Torr bei 58—60°C unter starkem Rühren und kontinuierlicher Wasserauskreisung dehy-■ > drohalogeniert. Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls

gemäß Beispiel 1.
Man erhält 181,5 g (90% der Theorie) einer

hellgelben, klaren, viskosen Flüssigkeit mit 6,77

Epoxidäquivalenten pro kg (100% der Theorie). Der in Totalchlorgehalt liegt bei 0,5%.

Beispiel 5
Glycidylierung von 3-Hydroxymethyl-5-äthyl-5-methyl-hydantoin

172,2 g 3-Hydroxymethyl-5-äthyl-5-methylhydar.toin (1,0 Mol), 1850 g Epichlorhydrin und 4,97 g Tetraäthylammoniumchlorid werden gemischt und unter Erwärmen auf 60° C gelöst. Dann wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 192,0 g 50%iger Natronlauge bei 57—59° C unter kontinuierlicher Wasserabscheidung dehydrohalogeniert.

Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man 265 g (91,8% der Theorie) eines gelben, klaren, viskosen Harzes mit 7,05 Epoxidäquivalenten/kg (100% der Theorie). Der Totalchlorgehalt beträgt 0,6%.

Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen in CDCI₃ bei 35⁰C mit Tetramethylsilan als innerem Standard) beweist durch das Vorliegen folgender Signale, daß das neue Epoxidharz im wesentlichen aus der Substanz untenstehender Formel besteht:

Λ = 0,58—0,93 (Multiplen): -CH₂-CH.,

Λ =

1,37
1,48

(Dublctt): — C—CHj

Λ = 1,55—2,0 (Multiplen): -CH₂-CH.,

O Λ = 2,55—2,95 (Multiplen): -CH CH₂

/ \ Λ = 3,03—3,27 (Multiplen): —CH CH₂

Λ = 3,55—4,0 (Multiplen): Λ = 4,1—4,95 (Multiplen):

-N-CH₁-O-

CH,
H₃C-CH₂-C C = O

H₂C CH-CH₂-N N-CH₂-O-CH₂-CH CH₂

C
O
Beispiel 6

Glycidylierung von 3-Hydroxymethyl-5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil

bei 55—58⁰C dehydrohalogeniert.

Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man ein praktisch farbloses, viskoses Harz mit 5,6 Epoxidäquivalenten pro kg (79% der Theorie).

Man erwärmt 19,0 g S-Hydroxymethyl-S.S-dimethyl-5,6-dihydrouracil (0,115 Mol) zusammen mit 240 g Epichlorhydrin und 0,5 g Tetraäthylammoniumchlorid auf 60°C. Dann wird mit 22,1 g 5Q%iger Natronlauge, wie im Beispiel 1 beschrieben, innerhalb von 2 Stunden

Beispiel 7

Glycidylierung von
3-(l'-Hydroxy-n-butyl)-5,5-dimethylhydantoin

Eine Lösung von 212 g 3-(1'-Hydroxy-n-butyl)-5,5-dimethyl-hydantoin (1,06 Mol) in 1176 g Epichlorhydrin (12,72 Mol) wird mit 5,3 g Tetramethylammoniumchlorid versetzt und bei 60° C gerührt, dabei tritt eine leichte Exothermie auf. Nach deren Abklingen wird durch Anlegen von Vakuum (50-70 Torr) bei 135⁰C Badtemperatur eine Kreislaufdestillation unter Rückfließen des Epichlorhydrins so eingestellt, daß die Innentemperatur auf 55—57°C gehalten werden kann.

Dann werden innerhalb von 195 Minuten 203,5 g 50%ige Natronlauge unter starkem Rühren langsam und gleichmäßig zugetropft. Dabei wird das im Reaktionsgemisch befindliche Wasser kontinuierlich azeotrop aus dem Ansatz abdestilliert, vom rücklaufenden Epichlorhydrin abgetrennt und entfernt. Nach der

2(1 Laugenzugabe wird zur Vervollständigung der Reaktion noch 60 Minuten bei 55° C azeotrop destilliert.

Zur Isolierung des Produktes wird auf 40°C gekühlt, durch Filtration vom entstandenen Natriumchlorid entfernt und anschließend wird die Epichlorhydrinlosung mit 200 ml Wasser ausgewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, am Rotationsverdampfer bei 55°C unter Wasserstrahlvakuum eingeengt und anschließend unter 0,2 Torr bei 55°C zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Man erhält 305 (92,2% der Theorie) eines klaren, blaßgelben, niedrigviskosen Epoxidharzes, dessen Epoxidgehalt7,lEpoxidäquivalente pro kg beträgt (Theorie: 6,42 Epoxidäquivalente/kg), was auf das Vorhandensein einer Spur von N.N'-Diglycidyl-S.S-dimethylhydantoin hinweist.

Das IR-Spektrum (Kapillaraufnahme) zeigt durch des Vorliegen von Carbonyl-, Epoxy- und C—Ο—C-Banden, daß das Harz im wesentlichen nachstehende Struktur hat:

CH, CH, \ / '

C C=--O

CH₂ CH — CH₂-N N-CH — Q-CH₂-CH CH₂

C CH₂

O CH₂

B. Versuchsbericht
Beispiel I

100 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten 3-Glycidyloxymethyl-1-glycidyl-5,5-dimethyIhydantoins mit 6,90 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 100 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Teil des Härtungsbeschleunigers Benzyldimethylamin bei 80° C vermischt und in auf 80° C vorgewärmte Gießformen aus Aluminium gegossen. Während 4 Stunden wird bei 80°C zuerst gelieren gelassen, dann härtet man in 10 Stunden bei 140°C aus. Die entstandenen Formkörper besitzen die nachstehend aufgeführten mechanischen Eigenschaften.

Biegefestigkeit

(VSM 77 103)

Durchbiegung (VSM 77 103)
Schlagbiegefestigkeit

(VSM 77 105)
Formbeständigkeit in

der Wärme nach Martens

(DIN 55 458)
Wasseraufnahme (4 Tage/20^o C)

15-20 kp/mm²
7—11 mm

17-22 cm · kp/cm²

125-I35°C
0,4-0,5%

15 Stunden bei 150°C. Man erhält einen Formkörper mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM 77 103) 11-13 kp/mm²

Durchbiegung(VSM 77 103) 3-5 mm
Formbeständigkeit in der Wärme

nach M a r t e η s (DIN 55 458) 170°C

Wasseraufnahme (4 Tage/20°C) 0,58%

Beispiel III

Eine homogene Mischung aus 77,3 g des nach Beispiel 3 hergestellten S-Glycidyloxymethyl-l-glycidyl-S-isopropylhydantoins mit 6,76 Epoxidäquivalenten/kg, 72,3 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1,0 g Benzyldimethylamin wird auf 80⁰C erwärmt und in auf 80⁰C vorgewärmte Aluminiumformen gegossen. Die Aushärtung erfolgt in 2 Stunden bei 80° C und 12 Stunden bei 150⁰C. Die so erhaltenen Formkörper weisen folgende Eigenschaften auf:

Beispiel II

Man mischt 52,5 g des nach Beispiel I hergestellten 3-Glycidyloxymethyl-1 -glycidyl-S.S-dimethylhydantoins mit 6,9 Epoxidäquivalentcn/kg mit 44,0 g Phthalsäureanhydrid bei 1I5°C und gießt die klare, homogene Schmelze in eine auf I2O°C vorgewärmte Aluminiumform. Die Aushärung erfolgt in 2 Stunden bei 12O⁰C und Biegefestigkeit (VSM 77 103)
Durchbiegung (VSM 77 103)
Zugfestigkeit (VSM 77 101)
Wasserauf nähme (4 Tage/20° C)

15,2 kp/mm²
5,0 mm
4,9 kp/mm²
0,48%

IV

Beispiel

155 g des nach Beispiel 4 hergestellten 3-Glycidyloxymethyl-i-glycidyl-S.S-tetramethylenhydantoins mit 6,77 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 145 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2,0 g Benzyldimethylamin

15

bei 70° C vermischt und die Mischung wird in auf 80° C vorgewärmte Aluminiumformen gegossen. Die Härtung erfolgt in 3 Stunden bei 80° C und 12 Stunden bei 150° C Die so erhaltenen klar durchsichtigen Formkörper weisen nachfolgende mechanische und elektrische Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit

(VSM 77 103) Schlagbiegefestigkeit

(VSM 77 105) Wasseraufnahme

(4Tage/20°C) Kriechstromfestigkeit

(VDE), Stufe Lichtbogenbeständigkeit

(DIN^ Stufe Dielektrizitätskonstante, ε bei25°C bei 100° C bei 140° C bei 160°C

Dielektrischer Verlustfaktor tg δ (50 Hz) bei 25° C bei 100° C

bei 140° C 10%-Wertdestg<5 Spez. Widerstand, ρ, bei 20° C

14-15 kp/min*

14—18 cm · kp/cm²

0,43%

KA 3c

L4

3,4 3,4 3,4 3,5

0,006 0,005 0,007 180° C

2 · 10¹⁶Ω · cm

Beispiel V

Eine bei 60⁰C hergestellte Mischung aus 150 g d nach Beispiel 5 hergestellten 3-GlycidyloxymethyI-glycidyl-5-äthyl-5-methylhydantoins mit 7,05 Epoxi äquivalenten pro kg, 150 g Hexahydrophthalsäureanh drid und 2,0 g Benzyldimethylamin wird in auf 80° vorgewärmte Aluminiumformen gegossen und nai dem im Beispiel IV erwähnten Temperaturprogram gehärtet Man erhält Körper mit folgenden Eigsnschi ten:

Biegefestigkeit	14-16 kp/mm*
(VSM 77 103)	5—7 mm
Durchbiegung (VSM 77 103)
Schlagbiegefestigkeit	13—16 cm · kp/cm
(VSM 77 105)
Wasseraufnahine	0,51%
(4Tage/20°q
Kriechstromfestigkeit	KA 3c
(VDE) Stufe
Lichtbogenbeständigkeit	L4
(DIN), Stufe
Dielektrizitätskonstante, ε,	3,5
bei20"C	3,5
beil20°C .
Dielektrischer Verlust
faktor, tg δ (50 Hz)	0,01
bei 25⁰C	0,009
bei 100° C	150° C
10%-Wertdestgo

809 518/l·

Claims

Patentansprüche:

1. S-Glycidyloxymethyl-l-glycidylverbindungen des Hydantoins bzw. des 5,6-Dihydrouracils der allgemeinen Formel I

O=C

CH₂ CH — CH₂-O-CH — N

O R₃

in der Ri, R2 und R₃ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ri und R₂ zusammen außerdem einen Tetra- oder Pentamethylenrest und η entweder die Zahl 0 oder 1 bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von 3-Glycidyloxy-

R,

[CH₂].