DE1670333A1 - Neue Polyepoxydverbindungen,Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung - Google Patents

Description

Dr. F. Zumsfein - Dr. E. Assmann

Dr. R. Koenigsberger
Dipl. Pi-s. κ. i !clrbauer

München 2, Bräuhaussfrafje 4/III

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 5655/E

Deutschland

β mir H/'

Neue Polyepoxydverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung

und Anwendung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Polyepoxydverbindungen der allgemeinen Formel

Ji \ - O^ (I)

O N-Z

R₁ Ο_ν R- O 4 / \ 7

worin R₁, R_g, Ry R₂^, R₅, Rg, R₇ und R_Q für einwertige Substituenten, wie Ifalogenatome, Alkoxy gruppen oder aliphatisch· Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise für Alkyl·

gruppen mit 1-4 Kohlenstoffatommoder für Wasserstoffatome stehen, wobei R₁ und R₁- zusammen auch einen Alkylenrest, wie eine Methylengruppe bedeuten können und worin Z für einen mindestens eine Epoxydgruppe enthaltenden, stickstoffreien, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest steht.

Besonders leicht zugänglich sind die Diepoxydverbindungen der Formel

H s \ O

σ Hc-o

0 N- (σΗ₂)_χ- OH-OH - R (II)

σ σ_Ν- σ ό

H QH R"¹ 0

R"

worin R¹ und R" je ein Wasserstoff atom oder zusammen die Methylengruppe bedeuten, R"¹ für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe steht, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und χ eine ganze Zahl, vorzugsweise im Wert von 1 bis 9 bedeutet.

Bequem zugänglich sind ferner auch die Diepoxydverbindungen der Formel

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OH

OH I
R"

:c - σ

R"¹ O

CH

CH

ι.. .. _CH

(III)

^Rl

worin R¹ und R" bzw. R ' und R₁" je ein Wasserstoffatom oder zusammen die Methylengruppe bedeuten, und R¹" bzw. RJ" für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe stehen.

Die neuen Polyepoxyde werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man Imide der Formel

VA C

(IV)

C-C

worin die Reste R₁ bis Rg die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) und worin Z¹ einen mindestens eine Epoxydgruppe oder eine epoxydierbare Gruppe enthaltenden, stickstoffreien aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, einstufig oder zweistufig mit epoxydierenden Mitteln behandelt.

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BAD

167Ü333

Unter dem Begriff"epoxydierbare Gruppe enthaltender Rest" sollen erstens Reste mit epoxydierbaren C-C-Doppelbindungen verstanden werden, wie ein Alkylrest, ein Butenylrest, ein Dihydrodicyclopentadienylrest oder ein Tetrahydrobenzylrest.

Die Epoxydierung der C=C-Doppelbindung erfolgt nach üblichen Methoden, vorzugsweise mit Hilfe von organischen Persäuren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, Peradipinsäure, Monoperphthalsäure etc. ; man kann ferner Gemische aus H₂O₂ und organischen Säure, wie Ameisensäure, oder Säureanhydriden, wie Essigsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid, verwenden. Als epoxydierendes Mittel kann auch unterchlorige Säure dienen, wobei in einer ersten Stufe HOCl an die Doppelbindung angelagert wird, und in einer zweiten Stufe unter Einwirkung HCl-abspaltender Mittel, z.B. starker Alkalien, die Epoxydgruppe entsteht.

Unter den Begriff "epoxydierbare Gruppe enthaltender Rest" sollen ferner auch Reste mit einer Halogenhydr ingrupp i e rung

I I
- σ - σ-Ι I

HO Hal

(Hal » Halogenatom) fallen, wie ein ß-Methyl-glyoerin-α-monochlorhydrinrest oder ein Glycerin-a-monoohlorhydrinrest. Bekanntlich lässt sich eine derartige Halogenhydringruppe durch Behandeln mit dehydrohalogenierenden Mitteln, wie insbesondere starken Alkalien, z.B. Kaliumhydroxyd

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BAOOfHGlNAL

oder Natriumhydroxyd, ebenfalls in eine 1,2-Epoxydgruppe überführen.

Zur Herstellung der Diepoxydverbindungen der Formel (II) kann man Imide der Formel R»

HC H

C I

/N -eCH--)- CH = CH - R (V)

HC C-C * ^x

\/ H- 0

R"

■ worin R¹, R", R"', R und χ die gleiche Bedeutung haben in Formel (II), epoxydieren.

Solche Imide sind ihrerseits bequem zugänglichl) durch Kondensation von Tetrahydrophthalsäureanhydrid mit einem ungesättigten aliphatischen Amin, wie z.B. Allylamin oder Oleylamin, oder einem ungesättigten alicyclischen Amin, wie Δ^-Tetrahydrobenzylamin, 6-Methyl-A^-tetrahydrobenzylamin oder 2,5-Endomethylen-6-methyl-A^-tetrahydrobenzylamin.

Weiter isirid-Imide ^;def Formel¹ (¹V)) ieücl4'iugänfeliah durehiie Umsetzung der Alkalimetallverbindung von Tetrahydrophthalimid, wie Tetrahydrophthalimid-natrium mit ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Halogeniden, wie z.B. Allylchlorid, Allylbromid.

Ferner kann man durch Umsetzung der Alkalimetallverbindungen yonvTRiu?fkhyär0P.iat;toa3iimidiodtri.ii^inejnr,HomQloatn mit

0 0 9 8 U 5 / 1 8 7 0

167U333

■ - β -

Glyoerin-dlchlorhydrinen zu Imiden der Formel R¹

OH

HC

σ - σ

\ I I N - CH₂- CH - CH₂

- OH

- Hai

(VI)

CH

R" -

j-

gelangen, worin R¹, R" und R"¹ die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (II) und Hai ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom bedeutet, die in beliebiger Reihenfolge zweistufig epoxydiert werden können, wobei in der einen Stufe der Cyclohexenring, z.B. mit Peressigsäure epoxydiert wird, und in der anderen Stufe die Halogenhydringruppe durch Behandeln mit Alkali in die Bpoxydgruppe übergeführt wird.

Man kann zur Herstellung der Diepoxydverbindungen (II) aber auch Monoepoxyde der Formel·

HC - C

HC C - C

N■-(-OH-A- CH-CH t χ \ /

' 0

"¹

R"

(VII)

worin R¹, R", R"', R und χ die gleiche Bedeutung haben wie in

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6AD

Formel (II), epoxydieren. Monoepoxyde der Formel (VII) sind ihrerseits z*B, zugänglich durch Umsetzung eines Alkalimetall-imides der Formel

HC

N-A

(VIII)

R"

c-c

^XR^I(I O

worin R¹ — R"¹ die oben angegebene Bedeutung haben und A ein Alkalimetallatom, insbesondere Natrium oder Kalium bedeutet, mit einer Halogenepoxydverbindung der Formel

Hai -(CH₂-H3H-CH - R

(IX)

.(Hal =s Halogen), und zwar insbesondere mit einem Epihalogenhydrine wie Epibromhydrin oder Epichlorhydrin.

Zur Herstellung der Diepoxydverbindungen der Formel (III) epoxydiert man in der Regel Imide der Formel

R¹

HC-C

T¹

CH

HC C-C

N - CH₂- CH

R"

R¹" 0

^Rl

CH

(X)

CH

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worin R', R", R₁', R₁", R"¹ und R₁"¹ die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (III).

Bei der Epoxydierung der OC-Doppelbindungenr. in den Ausgangsverbindungen der Formeln (IV), (V), (VI), (VlII) (öä0r^(X) teiifcsteherieinT^eiilRegel ιtnf olge Nebenreaktionen gleichzeitig auch geringe Anteile von ganz oder nur teilweise hydrolysierten Epoxyden, d.h. Verbindungen, bei denen die Epoxydgruppen der Diepoxyde der Formeln (I) bzw. (II) oder (III) ganz oder teilweise zu vicinalen Hydroxylgruppen bzw. veresterten Hydroxylgruppen aufgespalten worden sind.

Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit solcher Nebenprodukte die technischen Eigenschaften der gehärteten Diepoxyde in der Regel günstig beeinflusst. Daher empfiehlt es sich im allgemeinen, auf eine Isolierung der reinen Diepoxyde aus dem Reaktionsgemisch zu verzichten.

Die erfindungsgemässen neuen Polyepoxyde stellen in der Regel bei Raumtemperatur zähflüssige oder niedrigschmelzende Harze mit hervorragend guter Temperaturbeständigkeit dar.Sie'eigneini.aioftuaahehcfcelQüqiL^älaiHitzistabitfcsfctDiten.^fttr.·AHranefitafcmabatfenSSleY Hyär-aul.ik£liB_VJurad.für,Kunst-Hptitze.ν! ihSbesondene PalyvlnylbtaLofrid·. oBäi J Kunstharzen können siecgegebänehCalls- gleJchzeitilgbalB.iWei-ehffiadheFi'Wirkem·: ^!.

Die erfindungsgemässen Polyepoxyde reagieren ferner mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen.

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BAD OBiGINAL

Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder insbesondere saure Verbindungen in Frage.

Als geeignet haben sich erwiesen: Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. p-Phenylendiamin, Bis-(p-aminophenyl)-methan, Aethylendiamin, N,N-Diäthyläthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra-(oxyäthyl)-diäthylentriamin, Triäthylentetramin, N,N-Dimethylpropylendiamin, Mannich-Basen, wie Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol; Dicyandiamid, Harnstoff-Pormaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polyamide, z.B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan, Phenol-Formaldehydharze, Umsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw. -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester, Friedel-Crafts-Katalysatoren, z.B. AlCl,, SbCIc, SnCl^, ZnCl₂* BF, und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, wie z.B. BF^-Amin-Komplexe, Metallfluorborate, wie Zinkfluorborat; Phosphorsäure; Boroxine, wie Trimethoxyboroxin.

Bevorzugt verwendet man als Härter mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. PhthalsäuraatihydrId, Tetrahydrophtha 1 sHureanhydrid, Hexahyrtrophthai--

^;: 0 0 9 IUb/ 1 07 0

16/U333 - ίο -

säureanhydrld, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Endo-■ methylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), Hexaehlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Ally!bernsteinsäureanhydrid, Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid; 7-Allyl-bicyclo-(2.2.1)-hept-5-en-2,5-dicarbonsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride. Man verwendet vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssige Härtungsmittel.

Man kann gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin oder Benzyldimethylammonlumphenat, Zinn salze von Carbonsäuren, wie Zinn -octoat oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexylat mitverwenden.

Bei der Härtung der erfindungsgemässen Polyepoxyde mit Anhydriden verwendet man zweckmässig auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppen 0,5 bis 1,1 Grammäquivalente Anhydridgruppen.

Die Härtung kann auch zweistufig durchgeführt werden, wobei beispielsweise im Fall des N-Glycidyl-4,5-epojcy-hexahydrophthalimids in der ersten Stufe die reaktivere Glycidylgruppe, z.B. mit einem Folyamin, bei Räumt.fcmperafcui¹ vernetzt wird, und in einer zweiten

D ι J U ti A 5 / 1 8 ? ü

167Ü333 - li -

Stufe die weniger reaktive Epoxydgruppe im Cyclohexenrlng, z.B. mit einem Polycarbonsäureanhydrid, in der Wärme vernetzt wird.

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxyde in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen.

Gewünschtenfalls kann man den erfindungsgemässen Polyepoxyden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z.B. Butylglycid, Kresylglycid oder 3-Vinyl-2,4-dioxaspiro(5.5)-9»10-epoxy-undecan zusetzen.

Die erfindungsgemässen Polyepoxyde können ferner als "Upgrader" zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit anderen härtbaren Di- oder Polyepoxydverbindungen zugesetzt werden. Als solche seien z.B. genannt: Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen oder insbesondere von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan (= Bisphenol A) oder Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Phenolen (Novolake); Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure; Aminopolyepoxyde, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4^f-Diaminodiphenylmethan erhalten werden, sowie mehrere

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ORIGINAL INSPECTED

Ί 6 / U 3 3

.- 12 -

Epoxydgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie Vinylcyclohexendioxyd, Dicyclopentadiendiepoxyd, Aethylenglykol-bis(j5,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther, ^-Epoxytetrahydrodicyclopentadienyl-S-glycidyläther, (3',4'-Epoxy-cyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, (3',4'-Epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexancarboxylat, Bis(cyclopentyl)ätherdiepoxyd oder 3*-(5 ^ V-^Epox^voyölöhexy^O '^SjJH4diäXöB|?ii?fö^5y-5-) ■ 9»· 10·* feipösdy «und'ecan.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, welche die erfindungsgemässen Diepoxyde, gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Polyepoxydverbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxyharze, wie vorzugsweise Di- oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten.

Die erfindungsgemässen Polyepoxydverbindungen bzw.'deren Mischungen mit anderen Polyepoxydverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, Pigmenten,

Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.

Als Streckmittel und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Cellulose, Glimmer, Quarzmehl, Aluminiumoxydhydrat, Gips, Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales Siliciumdioxyd mit grosser spezifischer Oberfläche (AEROSIL) oder Metallpulver, wie AIu-

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miniumpulver, verwendet werden.

Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen der Emulsionen, als Textilhilfsmittel, Beschichtungsmittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Pressmassen, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebemittel sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.

Sie werden besonders vorteilhaft überall dort eingesetzt, wo hohe Wärmebeständigkeiten der gehärteten Produkte erwünscht Blndtu.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
a) Herstellung von 1,2,3,6-Tetrahydrophthallmid.

In 1100 ml 27#igem Ammoniak werden vorsichtig unter Kühlung 1216 g (8MoI) 1,2,3,6-Tetrahydr©phthalsäureanhydrid gelöst. Das Reaktionsgemisch wird nun unter Normalbedingungen konzentriert und das Konzentrat auf 18O° erhitzt. Wenn kein Wasser mehr entweicht, wird die entstandene Schmelze auf Bleche gegossen, erstarren gelassen und gemahlen. Ausbeute 1204 g entsprechend der Theorie.

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msPECTEÖ

I6/U333 - i4 -

Smp. 127°- 151° (Literaturwert 134°-135°) Nach 2maligem Umkristallisieren aus Aethanol Smp.133°- 134°.

b) Herstellung von 1,2,3,6-Tetrahydrophthallmldnatrium,, In 2500 ml absolutem Aethanol werden 184 g (8 Mol) Natrium gelöst und anschliessend portionenweise 1208 g (8 Mol) 1,2,3,6-Tetrahydrophthalimid addiert. Das Imid geht dabei in Lösung; gleichzeitig fällt aber bereits die Natriumverbindung aus. Zur Vervollständigung der Reaktion wird 1 Stunde unter Feuchtigkeitsausschluss bei 60° gerührt, dann abkühlen gelassen und das ausgefallene Produkt abfiltriert. Das Produkt wird mit absolutem Alkohol gewaschen und anschliessend 15 Stunden bei 50°/l3 Torr getrocknet.

Man erhält eine Ausbeute von 1282 g (entsprechend 92,6# der Theorie) fatfblcfcse-NaaVerJöinaianei;.·!ι ι >.

Die Bestimmung der Reinheit des Produktes erfolgt ' durch Hydrolyse und Titration des gebildeten Natriumhydroxyds; das Produkt ist 99*^ig·

c) Herstellung von N-Glycidyl-l^^.o-tetrahydrophthallmid« 692 g (4 Mol) 1,2,3,6-Tetrahydrophthallmid-natrium werden in 1480 g (16 Mol) Epichlorhydrin suspendiert und 16 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat konzentriert, worauf teilweise Kristallisation eintritt.

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ORIGINAL INSPECTED

Ib/0333 - 15 -

Man erhält 666 g Rohprodukt (entsprechend 80,5% der Theorie). Das Produkt hat ein Epoxydäquivalent von 241,5 (theoretischer Wert = 207)^entsprechend 4,15 Epoxydäquivalente/kg.

Durch Umkristallisation aus Methanol kann ein

kristalliner Anteil von 332 g gewonnen werden, dessen Epoxydäquivalent 239 beträgt.

d) Herstellung von N-Glycldyl-4_J5-epoxy-hexahydrophthalimid. 262 g (1,28 Mol) N-Glycidyl-l,2,3,6-tetrahydrophthalimid werden in I300 ml Benzol gelöst und 22,4 g Natriumbicarbonat zugesetzt. Bei genauer Einhaltung eines Temperaturintervalls von 28°-30° werden, gegebenenfalls unter schwacher Kühlung, 186 g 55#ige wässerige Peressigsäure (1,28 Mol + 5% Ueberschuss) während 2 Stunden zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird 1 Stunde ohne Kühlung nachgerührt. Nach der Aufarbeitung werden 200,7 g eines teilweise erstarrten Harzproduktes mit einem Epoxydgehalfeivoii S'/27lEp.oxyaäcittiwalente/kg erhalten.

Beispiel 2.

a) Herstellung von N-(I* ,2' ,5* _J,6^t-Tetrahydrobenzyl)-l_f 2,3*6-tetrahydrophthalimid.

Zu 800 ml Dioxan werden 760,5 g (5 Mol) 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid gegeben und vorsichtig 555*0 g (5 Mol) 1,2,5,6-Tetrahydrobenzylamin zugesetzt. Unter exothermer Reaktion tritt vollständige Lösung ein. Das Reaktionsgemisch wird nun konzentriert und sphliess-

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16 7 U 3 3 - 16 -

lieh 2 Stunden bei l80° und 0,1 Torr gehalten. Die erhaltene Schmelze wird auf Bleche ausgegossen, erstarren gelassen und gemahlen. Die Ausbeute beträgt 1215 g (entsprechend 99# der Theorie); Smp. 71°-76°.

b) Herstellung von N-(3^t _t4^t-Epoxy-hexahydroben2yl)-4,^- epoxy-hexahydrophthalimid.

In 250 ml Benzol werden 122,5 g (0,5 Mol) N-(I¹,2',5',6^f· Tetrahydrobenzyl)-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureimid gelöst und 16,8 g Natriumbicarbonat zugesetzt. Zu diesem Reaktionsgemisch werden 139 g 60#ige wässerige Peressigsäure getropft, sodass, beginnend bei Raumtemperatur, durch die exotherme Reaktion das Reaktionsgemisch auf 40° erwärmt wird. Die Zugabe dauert unter schwachem zeitweiligem Kühlen 1 Stunde. Dann wird die Kühlung entfernt und 3 Stunden nachreagieren gelassen, wobei die Temperatur wieder auf Raumtemperatur zurückfällt.

\ Nach dem Aufarbeiten werden 96 g einer wiskosen

harzartigen Substanz mit einem (Jefa&lV-vxMft b, 1 Sä.üivalente'ri/kig erhalten.

0098 4 5/1870 bad ORIGINAL

167U333

Beispiel 3

Man vermischt 1 Epoxydäquivalent des nach Beispiel 1 d) erhaltenen N-Glycidyl-4,5-epoxy-hexahydrophthallmlds mit 0,8 Aequivalenten Phthalsäureanhydrid und setzt soviel Dimethylformamid zu, dass eine 30#lge Lösung des Epoxyharz-Härter-Gemisches in Dimethylformamid erhalten wird.

Diese Lösung wird 1 Stunde auf 14O° erhitzt, wodurch eine Voradduktbildung bewirkt wird. Die Lösung wird zur Herstellung von Lackfilmen verwendet. Dazu wird auf Aluminiumblechen soviel Lösung aufgebracht, dass nach dem Abdunsten des Lösungsmittels eine ca. 30 μ dicke Lackschicht erwartet werden kann. Nach 30 Minuten bei 150° ist die Lackschicht staubtrocken und kratzfest und zeigt nach Lagerung von 16 Stunden bei 250° einen Tiefungswert nach Erichsen von 6,5 mm.

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Beispiel 4 a) 4-Methyl-l_J2_f5_f6-tetrahydrophthalimid 332 g (2 Mol) 4-Methyl-l,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid werden vorsichtig zu 284 g 24#igem wässerigem Ammoniak gegeben, wobei unter exothermer Reaktion vollständige Lösung eintritt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch konzentriert und zum Schluss unter

B V-O

^w Wasserstrahlvakuum bei 160 gehalten bis auch nach vorsichtiger Durchmischung keine Gasblasen mehr entweichen, was ca. 3 Stunden erfordert. Das Produkt wird dann in quantitativer Ausbeute erhalten und kristallisiert beim Abkühlen.
Smp. 99° (aus Aethanol).
Analyse: C

berechnet: C 65,44# H 6,71# N 8,48$ gefunden: C 65,57% H 6,68# N

b) N-Glycidyl-4-methyl-l,2,5_J6-tetrahydrophthalimid 247,5 g (1,5 Mol) 4-Methyl-l,2,3,6-tetrahydrophthalimid werden in 2080 g (22,5 Mol) Epichlorhydrin gelöst und mit 2,4 g Benzyl-trimethyl-ammonium-hydroxyd versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 /2 Stunden unter Rückfluss erhitzt und dann auf 60° abkühlen gelassen. Dann werden 74,1 g (1,5 Mol + 20# Ueberschuss) pulverisiertes 97#iges Natriumhydroxyd in Portionen während 5 Minuten addiert, wobei teilweise unter Kühlung die

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ORIGINAL INSPECTED

Temperatur im Reaktionsgemisch bei 60 gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird 30 Minuten bei 60° nachgerührt, dann unter Wasserstrahlvakuum auf ca. /3 des Volumens eingeengt,über Diatomeenerde (geschützte Markenbezeichnung ¹¹CELLITE")filtriert und schliesslich am Hochvakuum zur Gewichtskonstanz konzentriert. Es werden 362 g Rohprodukt mit einem Epoxydgehalt von 4,35 Epoxydäquivalenten pro kg erhalten.

c) N-Glycidyl-^-methyl-^^-epoxy-hexahydrophthalimid 318 g des oben beschriebenen N-Glycidyl-4-methyl-I,2,3j6-tetrahydrophthalimids werden in 800 g Chloroform gelöst und 2739 g Natriumbicarbonat addiert. Zu diesem Reaktionsgemisch lässt man 255 g ^9>5#ige wässerige Peressigsäure derart zutrupfen, dass unter zeitweiliger Kühlung die Temperatur im Reaktionsgemisch durch die exotherme Reaktion stets bei 33 - 35 gehalten wird. Die Zugabe ist derart nach 1 Stunde beendet, worauf noch 2 Stunden gegebenenfalls durch zusätzliche Heizung bei 35° gehalten wird. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit 30#iger wässeriger Natronlauge bei 0°-10° neutralisiert, dann die organische Phase abgetrennt und die· wässerige Phase mit Chloroform nachgewaschen. Die organischen Phasen werden vereinigt und mit 50 ml l4#iger Mononatriumphosphatlösung gewaschen, dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet,

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filtriert und konzentriert. Nach Konzentration zur Gewichtskonstanz am Hochvakuum werden 260,8 g gelbes Epoxydharz mit einem Epoxydgehalt von 7*51 Epoxydäquivalenten pro kg erhalten.

Beispiel 5
a) N-01eyl-l_t2_J5i6-tetrahydrophthalimid

267 g (l Mol) Oleylamin werden in 300 ml Dioxan gelöst W und vorsichtig 152 g (1 Mol) 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid addiert. Durch die exotherme Reaktion tritt rasch vollständige Lösung des Anhydrids ein. Das Reaktionsgemisch wird mit zunehmender Reaktionsdauer dunkler gefärbt. Nach beendeter Zugabe wird unter Wasserstrahlvakuum anfänglich bei 50°, später ansteigend bis I5O⁰ konzentriert und so lange erhitzt, bis keine Gasblasen mehr entweichen, was nach ca. 2 bis 3 Stunden zutrifft, Das Produkt wird als viskoses OeI in quantitativer Ausbeute erhalten, woraus nach Destillation bei 190-200°/0>03 Torr ein hellgelbes Produkt erhalten wird..
Analyse C₂₆H^

berechnet: C 77, 8# H 10,8# N gefunden : C 78,1# H 11,2# N

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167Ü333

b) N-(9*,10*-Epoxy-ootadecyl)-4,5-epoxy-hexahydro-phthallmid 399*1 g (0*92 MoI) N-01eyl-l,2,3,6-tetrahydrophthalimid werden in 800 ml Toluol gelöst und 342 g (1,84 Mol + 10$ Ueberschuss) 45#ige wässerige Peressigsäure derart zugetropft, dass unter schwacher Kühlung das Reaktionsgemisch durch die exotherme Reaktion stets bei 40° gehalten wird, was ca. 45 Minuten erfordert. Nach beendeter Zugabe wird weiterhin bei 40 gehalten und das Ende der exothermen Reaktion abgewartet. Dann wird die Kühlung vollständig entfernt, worauf das Reaktionsgemisch nach ca. 2-3 Stunden Raumtemperatur erreicht.

Zur Aufarbeitung wird in Schichten trennen gelassen, die wässerige Phase abgetrennt und die organische Phase mit gesättigter Sodalösung,gemischt mit wenig Natriumsulfitlösung, gewaschen. Anschliessend wird mit Kochsalzlösung neutral gewaschen, die organische Phase mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Gewichtskonstanz konzentriert.

Es werden 417,7 g eines gelben Epoxydharzes mit einem Epoxydgehalt von 3»92 Epoxydgruppen pro kg erhalten.

0 0 9 Β 4 5 / 1 8 7 0

167Ü333

Beispiel 6
a) N~GlyGldyl-l_J2_J5_J6-tetrahydrophthalimid 151 g (1 Mol) 1,2,3,6-Tetrahydrophthalimid (hergestellt wie im Beispiel 1 a) beschrieben) werden in 1387*5 S (15 Mol) Epichlorhydrin suspendiert und 1,6 g Benzyltrimethyl-ammoniumhydroxyd addiert. Dieses Reaktionsgeraisch wird 3 Stunden auf Rückfluss erhitzt und ansohliessend auf 60° abkühlen gelassen. Dann werden 49,6 g ( 1 Mol + 10% Ueberschuss) 97#iges pulverisiertes Natriumhydroxyd innert 10 Minuten in kleinen Portionen addiert und 1 Stunde bei 60° gehalten. Anschliessend wird abkühlen gelassen, das Reaktionsgemisch auf ca. /3 des Volumens konzentriert und über Diatomeenerde (geschützte Markenbezeiohnung "CELLITE") filtriert. Das Piltrat wird zur Gewichtskonstanz konzentriert. Es werden I82 g eines wachsartigen Produktes erhalten mit einem Epoxydgehalt von 4,68 Epoxydäquivalenten pro kg.

Aus dem Rohprodukt kann das reine N-Glycidyl-1,2,3*6-tetrahydrophthalimid durch Kristallisation aus Methanol gewonnen werden.
Smp. 76 - 77°

b) N-Glycldyl-4_J5-epoxy-hexahydrophthalimld

124 g des oben erhaltenen rohen N-Glycidyl-1,2,3*6-tetrahydrophthalimid wurden in 30O g Chloroform gelöst, 009845/1870

11>7 g Natriumbicarbonat addiert und 107 g wässerige Peressigsäure derart zugetropft, dass das Reaktionsgemisch unter schwacher Kühlung durch die exotherme Reaktion stets zwischen 33 und 35° gehalten wird, was ca. 15 Minuten erfordert. Nachdem die exotherme Reaktion beendet ist, wird 2 Stunden nachgerührt,

Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit J>O^>±ger wässeriger Natronlauge bei 0 - 10° neutralisiert, die organische Phase abgetrennt und die wässerige Phase mit Chloroform gewaschen. Die vereinten organischen Phasen werden mit 50 ml l4#iger Mononatriumphosphatlösung gewaschen, dann mit wass? freiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zur Gewichtskonstanz konzentriert. Es werden 106,8 g eines gelblichen, teilweise kristallinen Epoxydharzes mit einem Epoxydgehalt von 7»8l Epoxydäquivalenten pro kg erhalten. Durch Kristallisation aus Aethanol kann das reine N-Glycidyl-4,5-epoxy-hexahydrophthalimid gewonnen werden. Smp. 97 - 98⁰.

Analyse: ^c;nH₁T-¹^i

berechnet: C 59»18# H 5,87# gefunden : C 59,52$ H 5

009845/1870

BAD

167Ü333

Beispiel 7 a) N-Allyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimid In 200 ml Dioxan werden 57 g (1 Mol) Allylamin gelöst und 152 g (1 Mol) 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid vorsichtig addiert. Nachdem durch die exotherme Reaktion vollständige Lösung eingetreten ist, wird unter Wasserstrahlvakuum konzentriert. Am Schluss wird so lange bei l40° gehalten, bis keine Gasblasen mehr entweichen; dabei muss darauf geachtet werden, dass keine Verdampfungsverluste an Produkt entstehen. Es werden l87#4 g Produkt erhalten, welches langsam kristallisiert. Sdp. 140°/0#1 ^{ΤοΓΓ im} Kugelrohr. Analyse ί ^cti^ht

berechnet: C 69,09$ H 6,85$ N 7,33$ gefunden : C 68,91$ H 7,07$ N 7,37$

Spoxydation von N-Allyl-l_f2,3,6-tetrahydrophthalimid 90 g (0,47 Mol) N-Allyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimid werden in 180 ml Toluol gelöst und 175 g (0,94 Mol + 10$ Ueberschuss) 45$ige wässerige Peressigsäure zugetropft. Durch die exotherme Reaktion wird das Reaktionsgemisch während 5-7 Minuten auf 40° gebracht. Während der ganzen Zugabe, welche ca. 25 Minuten dauert, wird zeitweilig durch Kühlung die Temperatur bei 40° gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das Ende der exothermen Reaktion abgewartet, wobei die Temperatur 40° nicht übersteigen sol}.., .Danri wird die Eiskühlung voll-

ORIGJNAL INSPECTED

167U333

ständig entfernt, worauf das Reaktionsgemisch nach 2/2-3 Stunden Raumtemperatur erreicht.

Zur Aufarbeitung wird in Schichten trennen gelassen, die wässerige Phase mit gesättigter Sodalösung unter Zusatz von wenig wässeriger Natriumsulfitlösung gewaschen. Dann wird mit gesättigter NaCl-Lösung neutral gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Gewichtskonstanz konzentriert. Es werden 48,8 g eines hellbraunen Epoxydharzes mit einem Epoxydgehalt von 5> 4 Epoxydäquivalenten pro kg erhalten.

Beispiel 8

1000 g des im Beispiel 1 d) beschriebenen Epoxydharzes (N-Glycidyl-4,5-epoxy-hexahydrophthalimid) mit einem Epoxydgehalt von 8,27 Epoxydäquivalenten pro kg werden mit 120 g eines Alkoholates, hergestellt durch Umsetzen von 8,2 g Natrium mit 1000 g 2,4-Dihydroxy-3-hydroxymethylpentan und ll60 g Hexahydrophthalsäureanhydrid versetzt. Die Mischung wird geschmolzen, gut durchgerührt und entgast und in Aluminiumformen (12 χ 40 χ l40 mm) gegossen. - Anschliessend wird 18 Stunden bei 120° und 10 Stunden bei l60° ausgehärtet, wobei folgende Resultate erhalten werdenί

0098 A 5/1870 *_o^tpq

INSPECTED

16/U333

Mechanische Formbeständigkeit

in der Wärme nach Martens

DIN in ⁰C l6l

Biegefestigkeit kg/mm² 11,2

Durchbiegung mm 6,5

Schlagbiegefestigkeit cmkg/cm 5#7

Beispiel 9

1000 g des im Beispiel 2b) beschriebenen Epoxydharzes N- (3",4^f-Epoxy-hexahydrobenzyl)-4,5-epoxy-hexahydrophthalimid mit einem Epoxydgehalt von 6,1 Epoxydäquivalenten/kg werden mit 120 g eines Alkoholates, hergestellt durch Umsetzen von 8,2 g Natrium mit 1000 g 2,4-Dlhydroxy-3-hydroxymethyl-pentan und 95p g Hexahydrophthalsäureanhydrid versetzt· Die Mischung wird geschmolzen, gut durchmischt und in Aluminiumformen . (12 χ ΙΟ χ l40 mm) gegossen. Anschllessend wird l8 Stunden bei 120° und 10 Stunden bei l60° ausgehärtet, wobei folgende Resultate erhalten werden:

Mechanische Formbeständigkeit in der

Wärme nach Martens DIN C 160

Biegefestigkeit kg/mm² 7,6

Durchbiegung mm 4,4

Schlagbiegefestigkeit cmkg/cm 6,1

0088A5/1870

ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

1. -27- 167Ü333

   Patentansprüche · ■·-. -

   1. Verfahren zur Herstellung von neuen Polyepoxyd

   verbindungen der Formel

   0 H-Z

   \Ι ι /

   CC-C

   . 4 V »7 °

   worin H-, R₂, R_, R._f R-, Rg, R- und R_Q für einwertige Substituenten, wie Halogenatome, Alkoxygruppen oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise für Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoff at., .e oder für Vasserstoffatome stehen, wobei R₁ und R₁. zusammen auch einen Alkylenrest, wie eine Methylengruppe bedeuten können» und worin Z für einen mindestens eine Epoxydgruppe enthaltenden, stickstoffreien, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest steht, dadurch gekennzeichnet, dass man Imide der Formel

   C C-C

   c-

   N-Z¹

   »6

   009845/1870

   worin die Reste R₁ bis R₀ die gleiche Bedeutung haben wie

   χ ο

   oben und worin V einen mindestens eine Epoxydgruppe oder eine epoxydierbare Gruppe enthaltenden, stickstoffreien, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, einstufig oder zweistufig mit epoxydierenden Mitteln behandelt.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindungen Imide der Formel

   HC HC-C

   N fCH^-h: CH = CH - R

   HC C-C
   \ / \ ^

   R"

   verwendet, worin R¹ und R" je ein Wasserstoffatom oder zusammen die Methylengruppe bedeuten, R¹" für ein Wasserstoff atom oder die Methylgruppe steht, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und χ eine ganze Zahl, vorzugsweise im Wert von 1 bis 9 bedeutet.

   3ν Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass'man als Ausgangsverbindungen Imide der Formel

   0098 4 5/1870

   •I67U333

   CH «

   HC HC-C

   I NfCH₂-HJH-CH-R

   HC C-C

   R"

   ve rwendet, worin R¹ und R" je ein Wasserstoffatom oder zusammen die Methylengruppe bedeuten, R"¹ für ein Wasserstoff atom oder die Methylgruppe steht, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und χ eine ganze Zahl, vorzugsweise im Wert von 1 bis 9 bedeutet.

   4. Verfahren gemäss Patentansprach 3 t dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung N-Glycidyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimid verwendet.

   5. . Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindungen Imide

   der Formel R¹

   R,'

   CH HC HC-C

   HC

   C-C \

   N -

   CH R"

   - CH

   '·- CH '

   CH

   CH

   0 0 9 8 4 5/1870

   167U333 - 30 -

   verwendet, worin R¹ und R" bzw. R,' und R" je ein Wasserstoff atom oder zusammen die Methylengruppe bedeuten, und R'" bzw. R '" für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe stehen,

   6, Verfahren gemäss Patentanspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung Ν-(ΐ',2',5',6' tetrahydrobenzyl)-1,2,5» 6-tetrahydrophthalimid verwendet.

   0 09845/1870